DE3625174A1 - METHOD FOR IMPROVING THE FLOWABILITY OF MINERAL OILS AND MINERAL OIL DISTILLATES - Google Patents

METHOD FOR IMPROVING THE FLOWABILITY OF MINERAL OILS AND MINERAL OIL DISTILLATES

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DE3625174A1
DE3625174A1 DE19863625174 DE3625174A DE3625174A1 DE 3625174 A1 DE3625174 A1 DE 3625174A1 DE 19863625174 DE19863625174 DE 19863625174 DE 3625174 A DE3625174 A DE 3625174A DE 3625174 A1 DE3625174 A1 DE 3625174A1
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Abstract

The flowability is improved by adding mixtures of an ethylene/vinyl acetate/diisobutylene terpolymer and an ethylene/vinyl acetate copolymer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten durch Zusatz von Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat.The present invention relates to a method for Improve the flowability of mineral oils and mineral oil distillates by adding mixtures of one Ethylene vinyl acetate diisobutylene terpolymer and one Ethylene-vinyl acetate copolymer.

Mineralöle wie Rohöl, Dieselkraftstoff oder Heizöl enthalten Paraffin gelöst, das bei niedrigen Temperaturen auskristallisiert. Diese Feststoffablagerungen führen häufig zu Störungen bei der Gewinnung und beim Einsatz von Mineralölen. So kann z. B. die Arbeitsfähigkeit von Förder- und Transporteinrichtungen für Rohöl bis zu deren völligem Ausfall beeinträchtigt werden. Bei Dieselmotoren und Feuerungsanlagen können Verstopfungen der Filter auftreten, die schließlich in eine Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr resultieren.Contain mineral oils such as crude oil, diesel fuel or heating oil Paraffin dissolved at low temperatures crystallized out. These solid deposits lead often to disturbances in extraction and use of mineral oils. So z. B. the ability to work from Conveying and transport facilities for crude oil up to their complete failure. For diesel engines and firing systems can clog the filter occur which eventually results in an interruption of the Fuel or heating medium supply result.

Um diese unerwünschte Feststoffbildung zu vermeiden, setzt man Mineralölen Additive zu, die der Entstehung von Paraffinkristallen entgegenwirken. Dadurch wird ein Anstieg der Viskosität der Öle verhindert und ihr Stockpunkt gesenkt.To avoid this undesirable solid formation, additives are added to mineral oils to prevent the formation of Counteract paraffin crystals. This will cause an increase prevents the viscosity of the oils and their pour point lowered.

Große Bedeutung als Stockpunktserniedriger und Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate haben Copolymerisate aus Ethylen und Carbonsäureestern des Vinylalkohols erlangt. Besonders bewährt haben sich unter ihnen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate. Solche Mischpolymerisate und ihre Verwendung sind z. B. in der DE-PS 19 14 756 beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Copolymerisation der Monomeren in Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis 150°C und Drücken von 5 bis 15 MPa in Gegenwart von Peroxiden als Initiatoren und organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium.Great importance as pour point depressant and flow improver have copolymers for crude oils and middle distillates from ethylene and carboxylic acid esters of vinyl alcohol acquired. Have proven particularly successful among them Ethylene-vinyl acetate copolymers. Such copolymers and their use are e.g. B. in DE-PS 19 14 756 described. They are generally manufactured  by copolymerization of the monomers in autoclaves Temperatures from 80 to 150 ° C and pressures from 5 to 15 MPa in the presence of peroxides as initiators and organic Solvents as a reaction medium.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit dieser Copolymerisate als Fließverbesserer abhängig ist von den Eigenschaften der Mineralöle und Mineralöldestilate, deren Fließfähigkeit erhöht werden soll. Bei Mitteldestillaten z. B. wird sie u. a. beeinflußt durch den Gesamtgehalt an n-Paraffinen und den Gehalt an n-Paraffinen bestimmter Kettenlängen.In practice it has been shown that the effectiveness of this Copolymers as flow improvers depends on the properties of mineral oils and mineral oil distillates, whose fluidity should be increased. Middle distillates e.g. B. will u. a. influenced by the Total content of n-paraffins and the content of n-paraffins certain chain lengths.

Es ist daher verständlich, daß die Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisate trotz ihrer hervorragenden Eignung die Fließfähigkeit zu erhöhen, nicht immer die erwünschte Wirkung zeigen. In solchen Fällen behilft man sich dann dadurch, daß man sie in großen Mengen zusetzt oder daß man das Mineralöl oder das Mineralöldestillat mit niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen vermischt.It is therefore understandable that the ethylene vinyl acetate Copolymers despite their excellent suitability Increasing fluidity is not always the desired one Show effects. In such cases, you help yourself by adding them in large quantities or by the mineral oil or the mineral oil distillate with low boiling hydrocarbons mixed.

Eine andere Möglichkeit, die Wirksamkeit von Fließverbesserern zu erhöhen, besteht darin, Additivkombinationen einzusetzen. So werden in der DE 26 39 672 A1 Mischungen aus Polymeren mit Ethylenskelett und Copolymeren von C2- bis C50-Olefinen beschrieben, die zu einer synergistischen Verbesserung der Fließeigenschaften von Destillatkohlenwasserstoffölen in der Kälte führen können.Another way to increase the effectiveness of flow improvers is to use additive combinations. DE 26 39 672 A1 describes mixtures of polymers with an ethylene skeleton and copolymers of C 2 to C 50 olefins which can lead to a synergistic improvement in the flow properties of distillate hydrocarbon oils in the cold.

Nach der US 36 60 057 C1 setzt man Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem festen Kohlenwasserstoff, der frei von n-Paraffinen ist, als Fließverbesserer ein.According to US 36 60 057 C1, mixtures of one are used Ethylene-vinyl acetate copolymer and a solid hydrocarbon, free of n-paraffins as a flow improver a.

Als Fließverbesserer für Erdölmitteldestillate werden in der US 40 19 878 C1 Gemische offenbart, die aus einem Ethylen enthaltenden Polymerisat, Bienenwachs, Ozokerit und/oder einem langkettigen alpha-Olefin bestehen.As a flow improver for petroleum middle distillates in US 40 19 878 C1 discloses mixtures consisting of a  Polymer containing ethylene, beeswax, ozokerite and / or a long chain alpha olefin.

Obgleich die bekannten Substanzen und Substanzgemische in vielen Fällen die Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten unterschiedlicher Provenienz und Zusammensetzung bei niedrigen Temperaturen zum Teil sogar deutlich verbessert haben, fehlen dennoch Additive mit möglichst vielseitiger, im Idealfall universeller Anwendbarkeit.Although the known substances and substance mixtures in the fluidity of mineral oils and Mineral oil distillates of different provenance and Partly even at low temperatures have significantly improved, additives are still missing with the most versatile, ideally more universal Applicability.

Es bestand daher die Aufgabe, Additive zu finden, die gegenüber den bekannten Fließverbesserern eine noch größere Anwendungsbreite haben. Sie sollen die Fließfähigkeit auch solcher Öle erhöhen, bei denen die bekannten Additive keine oder nur geringe Wirkung zeigen.The task was therefore to find additives that compared to the known flow improvers one more have a wider range of applications. They are said to be fluid also increase those oils in which the known Additives show little or no effect.

Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen- Terpolymerisat und einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisat zusetzt.The object described above is solved by a Process for improving the flowability of mineral oils and mineral oil distillates. It is characterized that the mineral oils or mineral oil distillates Mixtures of an ethylene vinyl acetate diisobutylene Terpolymer and an ethylene vinyl acetate Copolymer added.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Kombination von Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisaten mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten die Ausscheidung von Paraffinen aus Mineralölen und Mineralöldestillaten wirksam unterdrücken. Die aus bestimmten Polymerisaten bestehenden Additive wirken damit einem Ansteigen der Viskosität der Kohlenwasserstoffgemische bei sinkenden Temperaturen entgegen und setzen den Stockpunkt herab. Das neue Verfahren hat sich zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und deren Destillationsprodukten, unabhängig von ihrer qualitativen und quantitativen Zusammensetzung, bewährt. Surprisingly, it has been shown that the combination of ethylene-vinyl acetate-diisobutylene terpolymers Ethylene-vinyl acetate copolymers the excretion of Paraffins from mineral oils and mineral oil distillates are effective suppress. Those consisting of certain polymers Additives thus act to increase the viscosity of hydrocarbon mixtures when temperatures drop counter and lower the pour point. The new process has been used to improve fluidity of mineral oils and their distillation products, regardless of their qualitative and quantitative composition, proven.  

Die erfindungsgemäß eingesetzten Ethylen-Vinylacetat- Diisobutylen-Terpolymerisate enthalten je 100 Gew.-Teile Ethylen 25 bis 78 Gew.-Teile Vinylacetat und 0,5 bis 45 Gew.-Teile Diisobutylen. Besonders bewährt haben sich Terpolymerisate mit 30 bis 55 Gew.-Teilen Vinylacetat und 1,0 bis 27,5 Gew.-Teilen Diisobutylen je 100 Gew.-Teilen Ethylen.The ethylene vinyl acetate used according to the invention Diisobutylene terpolymers each contain 100 parts by weight Ethylene 25 to 78 parts by weight vinyl acetate and 0.5 to 45 Parts by weight of diisobutylene. Have proven themselves Terpolymers with 30 to 55 parts by weight of vinyl acetate and 1.0 to 27.5 parts by weight of diisobutylene per 100 parts by weight Ethylene.

Die durch Dampfdruckosmometrie gemessene mittlere Molmasse der Terpolymerisate beträgt 500 bis 10 000 g · mol-1, vorzugsweise 1000 bis 5000 g · mol-1 und insbesonder 1500 bis 3500 g · mol-1.The average molecular weight of the terpolymers measured by vapor pressure osmometry is 500 to 10,000 gmol -1 , preferably 1000 to 5000 gmol -1 and in particular 1500 to 3500 gmol -1 .

Je 100 CH2-Gruppen weisen sie 6 bis 20 und vorzugsweise 7 bis 15 CH3-Gruppen in den Seitenketten auf, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren. Die Bestimmung der Anzahl CH3 erfolgt dabei durch H-NMR-Spektroskopie.Each 100 CH 2 groups have 6 to 20 and preferably 7 to 15 CH 3 groups in the side chains, which do not result from the acetate residue of the vinyl acetate. The number of CH 3 is determined by H-NMR spectroscopy.

Die Herstellung der Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen- Terpolymerisate ist bekannt. Sie kann z. B. durch Polymerisation des Monomerengemisches bei Drücken oberhalb von 50 MPa und Temperaturen von 150 bis 350°C in Gegenwart von Sauerstoff oder Radikale bildenden Initiatoren in Autoklaven oder Rohrreaktoren erfolgen.The production of ethylene vinyl acetate diisobutylene Terpolymers are known. You can e.g. B. by polymerization of the monomer mixture at pressures above of 50 MPa and temperatures of 150 to 350 ° C in the presence of oxygen or radical initiators in autoclaves or tubular reactors.

Diisobutylen ist ein im wesentlichen aus 2,4,4-Trimethylpenten- (1) und 2,4,4-Trimethylpenten-(2) bestehendes Gemisch. Es entsteht bei der Dimerisierung von Isobutylen (2-Methylpropen) mit sauren Katalysatoren (z. B. Ionenaustauscher).Diisobutylene is essentially a 2,4,4-trimethylpentene (1) and 2,4,4-trimethylpentene (2) existing Mixture. It is formed during the dimerization of isobutylene (2-methylpropene) with acidic catalysts (e.g. Ion exchanger).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisate enthalten je 100 Gew.-Teile Ethylen 5 bis 54 Gew.-Teile Vinylacetat. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate mit 11 bis 33 Gew.-Teilen Vinylacetat je 100 Gew.-Teilen Ethylen. The ethylene vinyl acetate used according to the invention Copolymers contain from 5 to 100 parts by weight of ethylene 54 parts by weight of vinyl acetate. Have proven themselves Copolymers with 11 to 33 parts by weight of vinyl acetate each 100 parts by weight of ethylene.  

Die mittlere Molmasse der Copolymerisate, die, ebenso wie die mittlere Molmasse der Terpolymerisate durch Dampfdruckosmometrie gemessen wird, beträgt 500 bis 10 000 g · mol-1. Besonder bewährt haben sich Copolymerisate mit einer Molmasse von 1000 bis 5000 g · mol-1.The average molecular weight of the copolymers, which, like the average molecular weight of the terpolymers, is measured by vapor pressure osmometry, is 500 to 10,000 gmol -1 . Copolymers with a molecular weight of 1000 to 5000 gmol -1 have proven particularly useful.

Je 100 CH2-Gruppen weisen die Copolymerisate 1 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 7 CH3-Gruppen in den Seitenketten auf, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren. Die Bestimmung der Anzahl CH3-Gruppen erfolgt dabei durch H-NMR-Spektroskopie.The copolymers have 1 to 10 and preferably 3 to 7 CH 3 groups in the side chains per 100 CH 2 groups, which do not result from the acetate residue of the vinyl acetate. The number of CH 3 groups is determined by H-NMR spectroscopy.

Die Herstellung der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate ist bekannt. Sie kann z. B. durch Polymerisation des Monomerengemisches bei Drücken von 5 bis 15 MPa und Temperaturen von 70 bis 150°C in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren erfolgen. Als Reaktionsmedium kann ein organisches Lösungs- oder Suspensionsmittel wie Toluol eingesetzt werden.The production of the ethylene-vinyl acetate copolymers is known. You can e.g. B. by polymerization of the monomer mixture at pressures from 5 to 15 MPa and temperatures from 70 to 150 ° C in the presence of free radicals Initiators take place. An organic Solvents or suspending agents such as toluene are used will.

Das Gewichtsverhältnis Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen- Terpolymerisat und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat in den Mischung beträgt 100 : 1 bis 1 : 1. Bevorzugt werden Mischungen, die Terpolymerisat und Copolymerisat im Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 3 : 1 enthalten.The weight ratio of ethylene-vinyl acetate-diisobutylene Terpolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer in the mixture is 100: 1 to 1: 1 are preferred Mixtures, the terpolymer and copolymer in Weight ratio of 20: 1 to 3: 1 included.

Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert sowohl die Fließfähigkeit von Mineralölen als auch von Mineralöldestillaten. Unter dem Begriff Mineralöle werden hierbei insbesondere Rohöle und Destillationsrückstände wie schweres Heizöl verstanden. Als Mineralöldestillate werden Kohlenwasserstoffraktionen mit einer Siedetemperatur zwischen etwa 150 und 400°C bezeichnet. Hierzu gehören beispielsweise Petroleum, leichte Heizöle und Dieselkraftstoff. Von besonderer Bedeutung sind die Mitteldestillate wie Heizöl EL und Dieselkraftstoff. The inventive method improves both Flowability of mineral oils as well as mineral oil distillates. The term mineral oils is used here especially crude oils and distillation residues such as heavy fuel oil understood. As mineral oil distillates Hydrocarbon fractions with a boiling temperature designated between about 150 and 400 ° C. These include for example petroleum, light heating oils and diesel fuel. Middle distillates are of particular importance such as heating oil EL and diesel fuel.  

Das Gemisch aus Terpolymerisat und Copolymerisat wird Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten in Form von Lösungen, die 20 bis 70 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) der Polymerisate enthalten, zugesetzt. Als Lösungsmittel geeignet sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Benzinfraktionen. Besonders geeignet ist Kerosin. Die Polymerisatmenge bezogen auf Mineralöl bzw. Mineralöldestillaten soll 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% betragen.The mixture of terpolymer and copolymer is Mineral oils or mineral oil distillates in the form of solutions, the 20 to 70 wt .-% (based on the solution) of Contain polymers, added. As a solvent aliphatic or aromatic hydrocarbons are suitable or hydrocarbon mixtures, e.g. B. gasoline fractions. Kerosene is particularly suitable. The amount of polymer based on mineral oil or mineral oil distillates should be 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5 wt .-%.

Die Polymerisatgemische können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z. B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.The polymer mixtures can be used alone or together can be used with other additives, e.g. B. with others Pour point depressants or dewaxing aids, with corrosion inhibitors, antioxidants, sludge inhibitors and additives to lower the cloud point.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:The method according to the invention is illustrated by the following Examples explained in more detail:

Beispiele 1 bis 9:Examples 1 to 9:

In den folgenden Beispielen werden die nachstehend charakterisierten Polymerisate allein oder als Mischung eingesetzt.The following examples are the following characterized polymers alone or as a mixture used.

  • A Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat mit 38,1 Gew.-Teilen Vinylacetat und 5,6 Gew.-Teilen Diisobutylen je 100 Gew.-Teile Ethylen, mit einer Molmasse von 1840 g · mol-1 und 8,2 CH-Gruppen in den Seitenketten, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren, je 100 CH2-Gruppen.A ethylene-vinyl acetate-diisobutylene terpolymer with 38.1 parts by weight of vinyl acetate and 5.6 parts by weight of diisobutylene per 100 parts by weight of ethylene, with a molecular weight of 1840 gmol -1 and 8.2 CH- Groups in the side chains that do not originate from the acetate residue of the vinyl acetate, 100 CH 2 groups each.
  • B Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 18,6 Gew.-Teilen Vinylacetat je 100 Gew.-Teilen Ethylen und mit einer Molmasse von 3100 g · mol-1. B ethylene-vinyl acetate copolymer with 18.6 parts by weight of vinyl acetate per 100 parts by weight of ethylene and with a molecular weight of 3100 g · mol -1 .
  • C Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 25,0 Gew.-Teilen Vinylacetat je 100 Gew.-Teilen Ethylen und mit einer Molmasse von 3200 g · mol-1.C ethylene-vinyl acetate copolymer with 25.0 parts by weight of vinyl acetate per 100 parts by weight of ethylene and with a molar mass of 3200 g · mol -1 .
  • D Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 18,9 Gew.-Teilen Vinylacetat je 100 Gew.-Teilen Ethylen und mit einer Molmasse von 1800 g · mol-1.D ethylene-vinyl acetate copolymer with 18.9 parts by weight of vinyl acetate per 100 parts by weight of ethylene and with a molar mass of 1800 g · mol -1 .
  • E Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 25,5 Gew.-Teilen Vinylacetat je 100 Gew.-Teilen Ethylen und mit einer Molmasse von 2000 g · mol-1.E ethylene-vinyl acetate copolymer with 25.5 parts by weight of vinyl acetate per 100 parts by weight of ethylene and with a molar mass of 2000 g · mol -1 .
  • F Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 57,2 Gew.-Teilen Vinylacetat je 100 Gew.-Teilen Ethylen und mit einer Molmasse von 1950 g · mol-1.F ethylene-vinyl acetate copolymer with 57.2 parts by weight of vinyl acetate per 100 parts by weight of ethylene and with a molar mass of 1950 g · mol -1 .

Der Vinylacetatgehalt im Polymerisat wird nach der Pyrolysemethode bestimmt. Hierzu werden 200 mg des Polymerisats mit 300 mg reinem Polyethylen in einem Pyrolysekolben 5 Minuten auf 450°C erhitzt und die Spaltgase in einem 250 ml-Rundkolben aufgefangen. Die entstandene Essigsäure wird mit einer NaJ/KJO3-Lösung umgesetzt und das freiwerdende Jod mit Na2S2O3-Lösung titriert. Die Bestimmung des Diisobutylengehaltes im Polymeren erfolgt durch 13 C-NMR-Spektroskopie.The vinyl acetate content in the polymer is determined using the pyrolysis method. For this purpose, 200 mg of the polymer are heated with 300 mg of pure polyethylene in a pyrolysis flask to 450 ° C. for 5 minutes and the cracked gases are collected in a 250 ml round-bottom flask. The acetic acid formed is reacted with a NaJ / KJO 3 solution and the iodine released is titrated with Na 2 S 2 O 3 solution. The diisobutylene content in the polymer is determined by 13 C-NMR spectroscopy.

Die Beispiele 1 bis 5 betreffen das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen 6 bis 9 wird über Ergebnisse von Vergleichsversuchen berichtet, die bei Einsatz vonExamples 1 to 5 relate to the invention Method. Examples 6 to 9 discuss results of comparative experiments reported when using

  • - Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat (Beispiel 6), von- Ethylene-vinyl acetate-diisobutylene terpolymer (Example 6) from
  • - Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten (Beispiele 7 und 8) und- Ethylene-vinyl acetate copolymers  (Examples 7 and 8) and
  • - einer Mischung aus einem Terpolymerisat und einem Copolymerisat, dessen Zusammensetzung außerhalb des beanspruchten Bereiches liegt (Beispiel 9)- A mixture of a terpolymer and a copolymer whose composition is outside the claimed range (Example 9)

erhalten werden.be preserved.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verbesserung der Fließfähigkeit wird an Hand des "Kalt- Filter-Verstopfungspunkt-Tests" (CFPP-Test) beschrieben. Die Durchführung des Tests erfolgt nach DIN 51428. Sie ist auch im J. of the Inst. of Petr. Bd. 52, Juni 1966, Seite 173 bis 185, publiziert.The effectiveness of the inventive method for Improvement of the flowability is based on the "cold Filter Clogging Point Tests "(CFPP test). The test is carried out in accordance with DIN 51428 is also in the J. of the Inst. of Petr. Vol. 52, June 1966, Pages 173 to 185.

Zur Prüfung werden drei Mitteldestillate M 1, M 2 und M 3 eingesetzt, die durch die in Tabelle 1 zusammengestellten Eigenschaftswerte gekennzeichnet sind. Three middle distillates M 1 , M 2 and M 3 are used for the test, which are characterized by the property values compiled in Table 1.

Tabelle 1: Kennzeichnung der Mitteldestillate Table 1: Labeling of middle distillates

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten beschreiben. Table 2 summarizes the results that the Effectiveness of the method according to the invention for improvement the flowability of mineral oils and mineral oil distillates describe.  

Tabelle 2 Table 2

Claims (11)

1. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat- Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisat zusetzt.1. A process for improving the flowability of mineral oils and mineral oil distillates, characterized in that mixtures of an ethylene-vinyl acetate-diisobutylene terpolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer are added to the mineral oils or mineral oil distillates. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat je 100 Gew.-Teile Ethylen, 25 bis 78, insbesondere 30 bis 55 Gew.-Teile Vinylacetat und 0,5 bis 45, insbesondere 1,0 bis 27,5 Gew.-Teile Diisobutylen enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the ethylene-vinyl acetate-diisobutylene terpolymer each 100 parts by weight of ethylene, 25 to 78, especially 30 to 55 parts by weight of vinyl acetate and 0.5 to 45, in particular Contains 1.0 to 27.5 parts by weight of diisobutylene. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Molmasse des Terpolymerisats (gemessen durch Dampfdruckosmometrie) 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5000 und insbesonders 1500 bis 3500 g · mol-1 beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the average molecular weight of the terpolymer (measured by vapor pressure osmometry) is 500 to 10,000, preferably 1000 to 5000 and in particular 1500 to 3500 g · mol -1 . 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat je 100 CH2-Gruppen 6 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 CH3- Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the terpolymer has 100 CH 2 groups 6 to 20, preferably 7 to 15 CH 3 - groups in the side chains, which do not result from the acetate residue of the vinyl acetate . 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat je 100 Gew.- Teile Ethylen, 5 bis 54, insbesondere 11 bis 33 Gew.- Teile Vinylacetat enthält. 5. The method according to claim 1, characterized in that the ethylene-vinyl acetate copolymer per 100 parts by weight Parts of ethylene, 5 to 54, in particular 11 to 33 parts by weight Contains parts of vinyl acetate.   6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Molmasse des Copolymerisats (gemessen durch Dampfdruckosmometrie) 500 bis 10 000, insbesonder 1000 bis 5000 g mol-1 beträgt.6. The method according to claim 1 or 5, characterized in that the average molecular weight of the copolymer (measured by vapor pressure osmometry) is 500 to 10,000, in particular 1000 to 5000 g mol -1 . 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat je 100 CH2-Gruppen 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 CH3- Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.7. The method according to one or more of claims 1, 5 or 6, characterized in that the copolymer has 100 CH 2 groups 1 to 10, preferably 3 to 7 CH 3 - groups in the side chains, which are not from the acetate residue of the Vinylacetats originate. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen- Terpolymerisat zu Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat in der Mischung 100 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 3 : 1 beträgt.8. The method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of ethylene-vinyl acetate-diisobutylene Terpolymer to ethylene-vinyl acetate copolymer in the mixture 100: 1 to 1: 1, preferably 20: 1 to 3: 1. 9. Mineralöl oder Mineralöldestillat mit verbessertem Fließverhalten dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Mineralöls bzw. Mineralöldestillates) einer Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen- Terpolymerisat und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthält.9. Mineral oil or mineral oil distillate with improved Flow behavior characterized in that it is 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5 wt .-% (based on the Weight of mineral oil or mineral oil distillate) one Mixture of an ethylene vinyl acetate diisobutylene Terpolymerisat and an ethylene-vinyl acetate copolymer contains. 10. Mineralöl oder Mineralöldestillat nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß
  • - das Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat je 100 Gew.-Teile Ethylen, 25 bis 78, insbesondere 30 bis 55 Gew.-Teile Vinylacetat und 0,5 bis 45 insbesondere 1,0 bis 27,5 Gew.-Teile Diisobutylen enthält, eine mittlere Molmasse (gemessen durch Dampfdruckosmometrie) von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5000 und insbesondere 1500 bis 3500 g · mol-1 besitzt und je 100 CH2-Gruppen 6 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 CH3-Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.
  • - das Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat je 100 Gew.- Teile Ethylen, 5 bis 54, insbesondere 11 bis 33 Gew.- Teile Vinylacetat enthält, eine mittlere Molmasse (gemessen durch Dampfdruckosmometrie) von 500 bis 10 000, insbesondere 1000 bis 5000 g · mol-1 besitzt und je 100 CH2-Gruppen 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 CH3-Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.
10. Mineral oil or mineral oil distillate according to claim 9, characterized in that
  • - The ethylene-vinyl acetate-diisobutylene terpolymer contains 100 parts by weight of ethylene, 25 to 78, in particular 30 to 55 parts by weight of vinyl acetate and 0.5 to 45 in particular 1.0 to 27.5 parts by weight of diisobutylene , has an average molar mass (measured by vapor pressure osmometry) of 500 to 10,000, preferably 1000 to 5000 and in particular 1500 to 3500 g · mol -1 and each 100 CH 2 groups in 6 to 20, preferably 7 to 15 CH 3 groups in the side chains that do not come from the acetate residue of the vinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer contains 100 parts by weight of ethylene, 5 to 54, in particular 11 to 33 parts by weight of vinyl acetate, an average molecular weight (measured by vapor pressure osmometry) of 500 to 10,000, in particular 1000 to 5000 g mol -1 has and each 100 CH 2 groups has 1 to 10, preferably 3 to 7 CH 3 groups in the side chains which do not result from the acetate residue of the vinyl acetate.
11. Mineralöl- oder Minderalöldestillat nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat zu Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat 100 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 3 : 1 beträgt.11. Mineral oil or mineral oil distillate according to claim 9 or 10, characterized in that the weight ratio of ethylene-vinyl acetate-diisobutylene terpolymer Ethylene-vinyl acetate copolymer 100: 1 to 1: 1, is preferably 20: 1 to 3: 1.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19620119C1 (en) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymers of ethylene, their production and their use as additives for mineral oil distillates
DE19620118C1 (en) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymers of ethylene, their preparation and their use as additives for mineral oil distillates
CN105916934A (en) * 2013-12-06 2016-08-31 维尔萨利斯股份公司 Compositions based on ethylene-vinyl acetate copolymers and their use as anti-gelling additives of paraffinic crude oils

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3922146A1 (en) * 1989-07-06 1991-01-17 Roehm Gmbh ADDITIVES FOR DIESEL FUEL
CN1035676C (en) * 1991-12-12 1997-08-20 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 Process for diesel flow improving agent
GB9213871D0 (en) 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
US5681359A (en) * 1996-10-22 1997-10-28 Quantum Chemical Corporation Ethylene vinyl acetate and isobutylene terpolymer as a cold flow improver for distillate fuel compositions
EP0857776B2 (en) 1997-01-07 2007-05-02 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Mineral oil and mineral oil distillate flowability improvement using alkylphenol-aldehyde resins
DE19758887A1 (en) * 1997-07-08 2006-10-19 Clariant Gmbh Flow improver for mineral oils
DE19739271A1 (en) * 1997-09-08 1999-03-11 Clariant Gmbh Additive to improve the flowability of mineral oils and mineral oil distillates
DE19802690C2 (en) * 1998-01-24 2003-02-20 Clariant Gmbh Additive for improving the cold flow properties of fuel oils
DE19823565A1 (en) 1998-05-27 1999-12-02 Clariant Gmbh Mixtures of copolymers with improved lubrication
CA2412740A1 (en) 2000-06-15 2002-12-13 Clariant International Ltd Additives for improving the cold flow properties and the storage stability of crude oil
DE10155774B4 (en) 2001-11-14 2020-07-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Additives for low sulfur mineral oil distillates, comprising an ester of alkoxylated glycerin and a polar nitrogen-containing paraffin dispersant
DE10155747B4 (en) 2001-11-14 2008-09-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Low sulfur mineral oil distillate additives comprising an ester of an alkoxylated polyol and an alkylphenol-aldehyde resin
US6673131B2 (en) 2002-01-17 2004-01-06 Equistar Chemicals, Lp Fuel additive compositions and distillate fuels containing same
US7041738B2 (en) 2002-07-09 2006-05-09 Clariant Gmbh Cold flow improvers for fuel oils of vegetable or animal origin
DE10349850C5 (en) 2003-10-25 2011-12-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Cold flow improver for fuel oils of vegetable or animal origin
DE10349851B4 (en) 2003-10-25 2008-06-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Cold flow improver for fuel oils of vegetable or animal origin
DE10357880B4 (en) 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Fuel oils from middle distillates and oils of vegetable or animal origin with improved cold properties
DE10357878C5 (en) 2003-12-11 2013-07-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Fuel oils from middle distillates and oils of vegetable or animal origin with improved cold properties
WO2010081634A1 (en) 2009-01-13 2010-07-22 Evonik Rohmax Additives Gmbh Fuel compositions having improved cloud point and improved storage properties
US20110192076A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Evonik Rohmax Additives Gmbh Composition having improved filterability

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1914756C3 (en) * 1968-04-01 1985-05-15 Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. Use of ethylene-vinyl acetate copolymers for petroleum distillates
JPH0710900B2 (en) * 1982-06-18 1995-02-08 エクソン リサーチ アンド エンヂニアリング コムパニー Fluidity improver for middle distillate fuel oil
CA1263663C (en) * 1984-12-06 1989-12-05 Terpolymers of ethylene, vinyl acetate and isobutylene useful as pour point depressants in distillate oils
DE3501384A1 (en) * 1985-01-17 1986-07-17 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen METHOD FOR IMPROVING THE FLOWABILITY OF MINERAL OILS AND MINERAL OIL DISTILLATES
US4746327A (en) * 1985-03-25 1988-05-24 Standard Oil Company (Indiana) Ethylene-unsaturated, ester-substituted olefin terpolymer flow improvers
DE3616056A1 (en) * 1985-05-29 1986-12-04 Hoechst Ag, 65929 Frankfurt USE OF ETHYLENE TERPOLYMERISATES AS ADDITIVES FOR MINERAL OILS AND MINERAL OIL DISTILLATES

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19620119C1 (en) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymers of ethylene, their production and their use as additives for mineral oil distillates
DE19620118C1 (en) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymers of ethylene, their preparation and their use as additives for mineral oil distillates
CN105916934A (en) * 2013-12-06 2016-08-31 维尔萨利斯股份公司 Compositions based on ethylene-vinyl acetate copolymers and their use as anti-gelling additives of paraffinic crude oils
CN105916934B (en) * 2013-12-06 2018-06-01 维尔萨利斯股份公司 Composition based on vinyl-vinyl acetate copolymer and their purposes as the anti-freezing gelatinization additive of paraffinic base crude oil

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ATE64409T1 (en) 1991-06-15
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