DE2207145C2 - Flow improvers - for middle distillate fuel having increased low temp flowability - Google Patents

Flow improvers - for middle distillate fuel having increased low temp flowability

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DE2207145C2 DE19722207145 DE2207145A DE2207145C2 DE 2207145 C2 DE2207145 C2 DE 2207145C2 DE 19722207145 DE19722207145 DE 19722207145 DE 2207145 A DE2207145 A DE 2207145A DE 2207145 C2 DE2207145 C2 DE 2207145C2
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Abstract

Wax-contg. petroleum distillate fuel (b.pt. 250-700 degrees F) having improved low temp. flow props. is obtd. by adding 1) 0.1-3.0 wt% satd. hydrocarbon fraction of av. mol. wt. 600-3000, the fraction being fee of normal paraffin hydrocarbons, and 2) 0.005-1.0 wt.% wax-modifying random copolymer of 3-40 molar portions ethylene and 1 molar portion unsatd. ester, the copolymer having av. mol. wt. 1000-50000 and having 6 methyl-terminating side branches on the polyethylene backbone per 100 methylene gps.

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen beschriebene Brenn- oder Kraftstoffgemisch.
Heizöl und andere Erdölmitteldestillatbrenn- oder -kraftstoffe, zum Beispiel Dieselkraftstoffe, enthalten n-Paraffinkohlenwasserstoffwachse, die bei niedrigen Temperaturen leicht in großen Kristallen ausfallen, so daß eine Gelstruktur entsteht, aufgrund welcher der Brenn- oder Kraftstoff seine Fluidität verliert. Die niedrigste Temperatur, bei der der Brenn- oder Kraftstoff noch fließt, ist allgemein als Stockpunkt bekannt. Erreicht die Temperatur des Brenn- oder Kraftstoffs diesen Punkt oder liegt sie darunter, so daß der Brenn- oder Kraftstoff nicht mehr fließfähig ist, so ergeben sich Schwierigkeiten beim Transport des Brenn- oder Kraftstoffs durch Leitungen und Pumpen, zum Beispiel wenn der Brenn- oder Kraftstoff mit Hilfe der Schwerkraft oder mit einer Pumpe von einem Lagerbehälter in einen anderen überführt oder in einen Brenner geleitet werden soll. Darüber hinaus neigen die Wachskristalle, die aus der Lösung ausgeschieden sind, dazu, Brennstoffleitungen, -siebe und -filter zu verstopfen. Dieses Problem wurde in der Vergangenheit durchaus erkannt, und es wurden verschiedene Zusätze zur Erniedrigung des Stockpunkts des Brenn- oder Treiböls vorgeschlagen. Eine Funktion solcher Stockpunktserniedriger bestand darin, die Größe der aus dem Brenn- oder Treiböl ausfallenden Kristalle zu verändern, wodurch die Neigung der Wachskristalle zur Gelbildung reduziert wurde. Kleine Kristalle sind deshalb erwünscht, damit das ausgefällte Wachs die feinmaschigen Siebe in den Transport- Lager- und Verteilungseinrichtungen nicht verstopft.
The invention relates to the fuel or fuel mixture described in the claims.
Heating oil and other petroleum middle distillate fuels, for example diesel fuels, contain n-paraffinic hydrocarbon waxes which easily precipitate in large crystals at low temperatures, so that a gel structure is formed, due to which the fuel loses its fluidity. The lowest temperature at which the fuel still flows is commonly known as the pour point. If the temperature of the fuel or fuel reaches this point or is below it, so that the fuel or fuel is no longer flowable, difficulties arise when transporting the fuel or fuel through lines and pumps, for example when the fuel or fuel Fuel is to be transferred from one storage container to another with the help of gravity or with a pump or to be directed into a burner. In addition, the wax crystals that have separated out of the solution tend to clog fuel lines, strainers and filters. This problem has been recognized in the past and various additives have been proposed to lower the pour point of the fuel oil. One function of such pour point depressants was to change the size of the crystals precipitating from the fuel or fuel oil, thereby reducing the tendency of the wax crystals to gel. Small crystals are therefore desirable so that the precipitated wax does not clog the fine-meshed sieves in the transport, storage and distribution facilities.

Aus der DE-OS 19 01 143 ist ein Verfahren zur Herstellung von Heizölen oder Heizölkomponenten bekannt, bei dem ein Rückstandsöl einer Erdölnormaldestillation im Vakuum destilliert wird, die dabei erhaltene Wachsdestillatfraktion mit einem Siedebereich von 320 bis 6000C unter Verringerung ihres Wachsgehaltes um wenigstens 4% selektiv entwachst wird und schließlich wenigstens ein Teil des entwachsten Wachsdestillates mit wenigstens einem Teil des Vakuumrückstandes zu einem Heizöl gemischt wird. Das so erhaltene Heizöl besteht also nur aus Bestandteilen von Rückstandsöl und stellt ein schweres Heizöl mit einem hohen Siedebereich dar, dessen Wachsgehalt nicht besonders ausgewählt, sondern lediglich in einem umständlichen Verfahren teilweise verringert wurde.From DE-OS 19 01 143 a process for the production of heating oils or heating oil components is known in which a residual oil of a normal petroleum distillation is distilled in vacuo, the wax distillate fraction obtained with a boiling range of 320 to 600 0 C with a reduction of its wax content by at least 4 % is selectively dewaxed and finally at least part of the dewaxed wax distillate is mixed with at least part of the vacuum residue to form a heating oil. The heating oil obtained in this way consists only of components of residual oil and is a heavy heating oil with a high boiling range, the wax content of which was not specially selected, but only partially reduced in a laborious process.

Aus den US-PS 32 50 599 und 32 88 577 ist bekannt, einem Kohlenwasserstoffbrenn- oder -treiböldestillat ein mikrokristallines Wachs oder ein Petrolatum zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Petrolatum oder das mikrokristalline Wachs allein die Pumpbarkeit oder Filtrierbarkeit eines wachshaltigen Erdöldestillats bei niedrigen Temperaturen nicht ausreichend verbessert. Darüber hinaus bewirken das Petrolatum oder das mikrokristalline Wachs keine Erniedrigung des Stockpunktes, sondern der Stockpunkt des Brenn- oder Treiböls, dem sie zugesetzt werden, wird sogar in manchen Fällen erhöht.From US-PS 32 50 599 and 32 88 577 it is known, a hydrocarbon fuel or propellant oil distillate add microcrystalline wax or a petrolatum. However, it has been shown that the petrolatum or the microcrystalline wax alone contributes to the pumpability or filterability of a waxy petroleum distillate insufficiently improved at low temperatures. In addition, the petrolatum or the microcrystalline wax does not lower the pour point, but the pour point of the fuel or fuel oil, to which they are added is even increased in some cases.

Aus der US-PS 34 45 205 sind Brennstoffgemische mit verbesserten Fließeigenschaften und Stockpunkten bekannt, die durch Zusatz von 0,1 bis 1% eines bestimmten, von einem aus der Mitte des amerikanischen Kontinents stammenden Rohöl abgeleiteten, mikrokristallinen Wachses und 0,001 bis 0,1 % eines Acrylesterpolymerisates mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 zu dem aus einem Erdöldestillat bestehenden Brennstoff erhalten wurden. Das nach der US-PS 34 45 205 als Zusatzmittel eingesetzte mikrokristalline Wachs enthielt jedoch größere Mengen an n-Paraffinen und war als solches nicht fähig, den Stockpunkt des Brennstoffes zu erniedrigen.From US-PS 34 45 205 are fuel mixtures with improved flow properties and pour points known by adding 0.1 to 1% of a certain, from one from the middle of American Crude oil derived from the continent, microcrystalline wax and 0.001 to 0.1% of an acrylic ester polymer having a molecular weight of 500 to 20,000 to the petroleum distillate fuel were obtained. The microcrystalline wax used as an additive according to US-PS 34 45 205 However, it contained larger amounts of n-paraffins and as such was not able to reduce the pour point of the fuel to humiliate.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Brenn- oder Kraftstoffgemisch mit einem Siedebereich von 121 bis 371°C auf der Grundlage eines Erdölmitteldestillats, bestehend aus einem wachshaltigen Erdöldestillat, 0,01 bis 3 Gew.-% einer normalerweise festen Erdölkohlenwasserstofffraktion mit einem Schmelzbereich von 26,7 bis 600C sowie 0,001 bis 1 Gew.-°/o eines polymeren Stockpunktserniedrigers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 50 000, bereitzustellen, welches in verbesserter Kombination einen verringerten Stockpunkt und eine verbesserte Filtrierbarkeit bei niedrigeren Temperaturen aufweist.The invention is based on the object of providing a fuel or fuel mixture with a boiling range of 121 to 371 ° C on the basis of a petroleum middle distillate, consisting of a waxy petroleum distillate, 0.01 to 3 wt .-% of a normally solid petroleum hydrocarbon fraction with a melting range of 26.7 to 60 0 C and 0.001 to 1 wt ° / o to provide a polymeric Stockpunktserniedrigers having an average molecular weight (number average) from 1000 to 50,000, having a reduced pour point and an improved filterability at low temperatures in an improved combination .

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Brenn- oder Kraftstoffgemisch als den Stockpunkt und das Fließverhalten bei niedriger Temperatur verbessernde, feste Erdölkohlenwasserstofffraktion eine aus einem Erdölrückstandsöl erhaltene, amorphe und im wesentlichen gesättigte Erdölfraktion mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 600 bis 3000 und einem Gehalt an n-Paraffinkohlenwasserstoffen von nicht mehr als 5Gew.-% und als polymeren Stockpunktserniedriger ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat mit einem Gehalt von 3 bis 40 Molanteilen Äthylen pro Molanteil Vinylacetat enthält.According to the invention, this object is achieved in that the fuel or fuel mixture is used as the pour point and a low temperature flow improving solid petroleum hydrocarbon fraction Amorphous and substantially saturated petroleum fraction obtained from a petroleum residue oil with a average molecular weight (number average) from 600 to 3000 and a content of n-paraffin hydrocarbons of not more than 5% by weight and, as a polymeric pour point depressant, a copolymer of Contains ethylene and vinyl acetate with a content of 3 to 40 molar parts of ethylene per molar part of vinyl acetate.

Die erfindungsgemäß zusammen mit dem Copolymer von Äthylen und Vinylacetat als Zusatzmittel eingesetzte Paraffinkohlenwasserstofffraktion (vorzugsweise eine natürlich vorkommende Fraktion), die vorzugsweise 3 Gew.-°/o oder weniger, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-% n-Paraffmkohlenwasserstoffe enthält und vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew.-% zugesetzt wird, erniedrigt den Stockpunkt des Brenn- oder Treiböls, verändert die Wachskristallstruktur und ermöglicht es, daß der Brenn- oder Kraftstoff auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durch die Siebe fließen kann, als es ohne den Zusatz dieser Paraffinfraktion möglich wäre. Die aktiven Bestandteile der von η-Paraffin freien Fraktion können entweder Isoparaffine oder Cycioparaffine oder Gemische daraus sein.Those used according to the invention together with the copolymer of ethylene and vinyl acetate as an additive Paraffinic hydrocarbon fraction (preferably a naturally occurring fraction), which is preferably 3% by weight or less, in particular not more than 1% by weight, n-paraffin hydrocarbons and is added preferably in a concentration of 0.1 to 2 wt .-%, lowers the pour point of the fuel or fuel oil, changes the wax crystal structure and enables the fuel or fuel to also be used Much lower temperatures can flow through the sieves than would be the case without the addition of this paraffin fraction it is possible. The active constituents of the fraction free of η-paraffin can either be isoparaffins or cyclo-paraffins or mixtures thereof.

Es wird angenommen, daß die Einarbeitung der amorphen, gesättigten Kohlenwasserstoff fraktion eine solche Wirkung auf die Moleküle der in dem Brenn- oder Treiböl vorhandenen n-Paraffinkohlenwasserstoffe ausübt, daß ihre Neigung zum Kristallisieren vermindert wird.It is believed that the incorporation of the amorphous, saturated hydrocarbon fraction is such Has an effect on the molecules of the n-paraffin hydrocarbons present in the fuel or fuel oil, that their tendency to crystallize is reduced.

Das Brenn- oder Treiböldestillat kann einfach destilliertes öl, Rohgasöl oder Krackgasöl oder eine Mischung aus einfach destilliertem und thermisch und/oder katalytisch gekrackten Destillaten in beliebigem Verhältnis umfassen.The fuel or propellant oil distillate can simply be distilled oil, crude gas oil or cracked gas oil or a mixture from simply distilled and thermally and / or catalytically cracked distillates in any ratio include.

Die bekanntesten Erdölmitteldestillatbrenn- oder -kraftstoffe sind Kerosin, Dieselkraftstoffe, Düsenkraftstoffe und Heizöle. Da die Düsenkraftstoffe in der Regel auf einen sehr niedrigen Stockpunkt raffiniert werden, besteht im allgemeinen keine Notwendigkeit, die vorliegende Erfindung bei diesen Kraftstoffen anzuwenden. Das Problem der Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen tritt in aller Regel bei Dieselkraftstoffen und Heizölen auf.The best-known petroleum middle distillate fuels are kerosene, diesel fuels, jet fuels and heating oils. Since the jet fuels are usually refined to a very low pour point, there is generally no need to apply the present invention to these fuels. The problem of fluidity at low temperatures usually occurs with diesel fuels and Heating oils on.

Eine amorphe Kohlenwasserstofffraktion, die sich als ein erfindungsgeinäßes Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Brenn- oder Treiböl eignet, kann dadurch erhalten werden, daß man eine Rückstandserdölfraktion entasphaltiert und anschließend ein Lösungsmittel wie Propan zusetzt, die Temperatur des mit dem Lösungsmittel verdünnten Rückstands erniedrigt und das gewünschte feste oder halbfeste amorphe Produkt durch Ausfällung und anschließende Filtration gewinnt. Die Rückstandsölfraktionen, aus denen die gewünschten amorphen Kohlenwasserstoffe erhalten werden, haben Viskositäten von mindestens 26,1 cSt bei 99° C. Der Molekulargewichtsbereich der amorphen Kohlenwasserstoffe liegt über dem höchsten Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffe, die von Natur aus in dem Brenn- oder Treiböl vorhanden sind.An amorphous hydrocarbon fraction, which has proven to be a means of the invention for improving the The flowability of fuel or fuel oil can be obtained by adding a residual petroleum fraction deasphalted and then a solvent such as propane is added, the temperature of the with the Solvent diluted residue decreased and the desired solid or semi-solid amorphous product wins by precipitation and subsequent filtration. The residual oil fractions that make up the desired Amorphous hydrocarbons obtained have viscosities of at least 26.1 cSt at 99 ° C. The The molecular weight range of the amorphous hydrocarbons is above the highest molecular weight of the Hydrocarbons that are naturally present in the fuel or propellant oil.

In manchen Fällen weisen die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte von Natur aus einen niedrigen Gehalt an Normal-Paraffinkohlenwasserstoffen auf und können ohne weitere Behandlung nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. In anderen Fällen ist es notwendig, die Fraktion mit hohem Molekulargewicht in irgendeiner bekannten Weise zu behandeln, um den Gehalt an Normal-Paraffinen zu vermindern.In some cases, the products obtained by this process are inherently low in nature Content of normal paraffin hydrocarbons and can be used without further treatment according to the present Invention can be used. In other cases it is necessary to use the high molecular weight fraction to be treated in any known manner in order to reduce the content of normal paraffins.

Erfindungsgemäß wird die Wirkung der Kohienwasserstofffraktion mit hohem Molekulargewicht zur Verbesserung der Fließeigenschaften des Brenn- oder Treiböls bei niedrigen Temperaturen dadurch verstärkt, daß man zusammen mit der zugesetzten Kohlenwasserstofffraktion 0,001 bis 1 Gew.-% eines Wachs modifizierenden Stockpunktserniedrigers verwendet, der ein Copolymeres von Äthylen und Vinylacetat ist.According to the present invention, the effect of the high molecular weight hydrocarbon fraction becomes for improvement the flow properties of the fuel or fuel oil at low temperatures are enhanced by the fact that together with the added hydrocarbon fraction from 0.001 to 1% by weight of a wax-modifying agent Pour point depressant used, which is a copolymer of ethylene and vinyl acetate.

Die als Stockpunktserniedriger verwendeten Copolymeren bestehen aus 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 Molanteilen Äthylen pro Molanteil Vinylacetat, sind in öl löslich und weisen ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 1000 bis 50 000, vorzugsweise von 1500 bis 5000 auf. Die Molekulargewichte können durch Kryoskopie oder durch Dampfphasenosmometrie bestimmt werden. Besonders geeignet sind Äthylencopolymere, bei denen die Zahl der endständigen Methylseitenketten pro 100 Methylengruppen des Copolymeren nicht mehr als etwa 6 beträgt. Diese Copolymere werden durch Copolymerisation der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Hexan bei einer Temperatur von etwa 70 bis 13O0C unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators mit einer Halbwertszeit von weniger als 1 Stunde bei 130° C, zum Beispiel Dilauroylperoxid, hergestellt.The copolymers used as pour point depressants consist of 3 to 40, preferably 3 to 20 molar parts of ethylene per molar part of vinyl acetate, are soluble in oil and have an average molecular weight in the range from 1000 to 50,000, preferably from 1500 to 5000. The molecular weights can be determined by cryoscopy or by vapor phase osmometry. Ethylene copolymers in which the number of terminal methyl side chains per 100 methylene groups of the copolymer is not more than about 6 are particularly suitable. These copolymers are prepared by copolymerization of the monomers in an inert solvent such as benzene or hexane at a temperature of about 70 to 13O 0 C using a free radical generating catalyst having a half life of less than 1 hour at 130 ° C, for example dilauroyl peroxide, .

Zur Herstellung des Copolymeren oder Stockpunktserniedrigers können alle bekannten Verfahren zur Polymerherstellung verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der wachshaltige Erdölmitteldestillatbrenn- oder -kraftstoff mit 0,01 bis 0,1 Gew.-°/o des copolymeren Mittels zur Verbesserung der Fließeigenschaften (Fließeigenschaftsverbesserungsmittel) und 0,01 bis 0,099 Gew.-°/o der Kohlenwasserstofffraktion versetzt. Diese Gew.-°/o-Angaben beziehen sich auf das gesamte Brenn- oder Kraft-Stoffgemisch. All known processes for polymer production can be used to produce the copolymer or pour point depressant be used. According to a preferred embodiment of the present invention the waxy petroleum middle distillate fuel with 0.01 to 0.1 wt% of the copolymeric agent for Improvement in flow properties (flow property improvers) and 0.01 to 0.099% by weight Hydrocarbon fraction added. These percentages by weight refer to the entire fuel or fuel mixture.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der wachshaltige Erdölmitteldestillatbrenn- oder -kraftstoff mit 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, der Kohlenwasserstofffraktion mit hohem Molekulargewicht und 0,005 bis 1 Gew.-%, im allgemeinen 0,01 bis 0,1 Gew.-%, des als Stockpunktserniedriger verwandten Äthylen-Vinylacetat-copolymeren versetzt.According to another preferred embodiment of the present invention, the waxy petroleum middle distillate fuel is or fuel with 0.1 to 3% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight, of the hydrocarbon fraction with high molecular weight and 0.005 to 1 wt .-%, generally 0.01 to 0.1 wt .-%, of the as Pour point lower related ethylene-vinyl acetate copolymers added.

Vorversuch 1Preliminary test 1

Durch massenspektrographische Analyse und Gaschromatographie ergab sich, daß eine amorphe Kohienwasserstofffraktion (Schmelzpunkt 43,6°C), die aus dem entasphaltierten Rückstand eines Rohöls von der Küste Texas gewonnen wurde, 5 Gew.-°/o Isoparaffine, 22 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, 73% Cycioparaffine und nur eine Spur an Normal-Paraffinkohlenwasserstoffen enthielt. Das Durchschnittsmoiekulargewicht (Zahlenmittel) dieses Materials betrug, wie durch Osmometrie bestimmt wurde, etwa 775.By mass spectrographic analysis and gas chromatography, it was found that an amorphous hydrocarbon fraction (Melting point 43.6 ° C) from the deasphalted residue of a crude oil from the coast Texas recovered, 5% w / w isoparaffins, 22% w / w aromatic hydrocarbons, 73% cyclo-paraffins and contained only a trace of normal paraffinic hydrocarbons. The average molecular weight The number average of this material was about 775 as determined by osmometry.

Diese feste Kohlenwasserstofffraktion besaß die nachstehenden Destillationseigenschaften:This solid hydrocarbon fraction had the following distillation properties:

Destillationdistillation DampftemperaturSteam temperature Dampf temperatur beiSteam temperature at (ASTM D-1160)(ASTM D-1160) bei 5 mm Hgat 5 mm Hg Normaldruck (umgerechnet)Normal pressure (converted) AnfangssiedepunktInitial boiling point 228° C228 ° C 401° C401 ° C 5%5% 310° C310 ° C 496,5° C496.5 ° C 10%10% 336° C336 ° C 526° C526 ° C 20%20% 364° C364 ° C 556,5° C556.5 ° C 24%24% 365,5° C365.5 ° C 558,5°C558.5 ° C

Nur 24% destillierten über.Only 24% distilled over.

Es lag 75% Sumpf vor, und der Verlust betrug 1 %.There was 75% sump and the loss was 1%.

Die nachstehend aufgeführten Proben von fünf verschiedenen Heizölen wurden mit verschiedenen kleinen Konzentrationen dieser amorphen Kohlenwasserstofffraktion versetzt (wobei alle Prozentsätze sich auf das Volumen beziehen):The samples listed below of five different heating oils were made with various small Concentrations of this amorphous hydrocarbon fraction are added (all percentages referring to the Refer to volume):

öl A: Siedebereich 184,5—327°C; 100% katalytisches Kreislaufmateriai;oil A: boiling range 184.5-327 ° C; 100% recycled catalytic material;

öl B: Siedebereich 176,5—332°C;80% katalytisches Kreislaufmaterial — 20% schweres Rohnaphtha;oil B: boiling range 176.5-332 ° C; 80% catalytic cycle material - 20% heavy crude naphtha;

öl C: Siedebereich 175,5—349°C; 65% katalytisches Kreislaufmateriai — 20% Kerosin — 15% Rohnaphtha;oil C: boiling range 175.5-349 ° C; 65% recycled catalytic material - 20% kerosene - 15% raw naphtha;

Öl D: Siedebereich 173-344° C; 85% katalytisches Kreislauf material— 15% Rohnaphtha;Oil D: boiling range 173-344 ° C; 85% catalytic cycle material - 15% raw naphtha;

Öl E: Siedebereich 186,5—345° C; 80% katalytisches Kreislauf material — 20% Rohnaphtha.Oil E: boiling range 186.5-345 ° C; 80% catalytic cycle material - 20% raw naphtha.

Jedes der Heizölgemische und jedes der Heizöle ohne weiteren Zusatz wurde zwei verschiedenen Fließtests bei niedriger Temperatur unterworfen. Einer dieser Tests, ein sogenannter PFT-Test (programmierter Fluiditätstest (programmed fluidity test) wurde wie folgt durchgeführt:Each of the fuel oil blends and each of the fuel oils without further addition was subjected to two different flow tests subjected at low temperature. One of these tests, a so-called PFT test (programmed fluidity test (programmed fluidity test) was carried out as follows:

Eine 40 ml-Probe des zu untersuchenden Öls wurde in eine sanduhrförmige Vorrichtung gefüllt, die einen oberen und einen unteren Abschnitt besitzt, wobei die Abschnitte durch eine öffnung mit einem Durchmesser von etwa 2,25 mm verbunden sind und die öffnung anfänglich durch eine dünne Aluminiumscheibe verschlossen war. Das das Öl enthaltende Testgefäß wurde in einen kalten Behälter gestellt, und das Öl wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,22°C/Std. von einer 5,55° C über dem Flockungspunkt liegenden Temperatur auf —23,3° C abgekühlt. Das Testgefäß wurde umgedreht, und man ließ das öl sich eine Minute lang absetzen. Dann wurde die Aluminiumscheibe durchstochen, so daß das Öl von der oberen Kammer durch die Öffnung in die untere Kammer floß. Das Öl hatte den Test bestanden, wenn mindestens 85 Vol.-% des Öls innerhalb von drei Minuten oder weniger von der oberen Kammer in die untere Kammer geflossen waren.A 40 ml sample of the oil to be tested was placed in an hourglass-shaped device, the one has upper and lower sections, the sections passing through an opening with a diameter 2.25 mm and the opening is initially closed by a thin aluminum disc was. The test jar containing the oil was placed in a cold container and the oil was washed with a Speed of 2.22 ° C / hour. from a temperature lying 5.55 ° C above the flocculation point -23.3 ° C cooled. The test jar was inverted and the oil allowed to settle for one minute. then the aluminum disc was pierced so that the oil from the upper chamber through the opening into the lower chamber flowed. The oil had passed the test if at least 85% by volume of the oil was within three Minutes or less had flowed from the upper chamber to the lower chamber.

Der andere bei niedriger Temperatur stattfindende Fließtest, ein sogenannter Filtrierbarkeitstest bei niedriger Temperatur, wurde wie folgt durchgeführt: Eine 200 ml-Probe des Öls wurde solange mit einer gesteuerten Geschwindigkeit von 2,22°C/Std. abgekühlt, bis eine Temperatur von entweder —23,3° C oder —28,9° C erreicht worden war, wobei dies die Temperaturen waren, bei denen der Fließtest durchgeführt wurde. Dann ließ man das öl 25 Sekunden lang lediglich unter dem Einfluß der Schwerkraft bei der Testtemperatur durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm und einem Durchmesser von 9 mm fließen. Anschließend wurde der Volumenprozentsatz des Öls, das nach Ablauf dieser Zeit durch das Sieb geflossen war, gemessen. Wenn mehr als 85 Vol.-% des Öls durch das Sieb geflossen waren, betrachtete man das Öl als ein öl, das den Test bestanden hatte.The other low temperature flow test, called a low filterability test Temperature, was carried out as follows: A 200 ml sample of the oil was controlled with a Speed of 2.22 ° C / hour. cooled to a temperature of either -23.3 ° C or -28.9 ° C which were the temperatures at which the flow test was carried out. Then one left the oil through a sieve for 25 seconds only under the influence of gravity at the test temperature a clear mesh size of 0.84 mm and a diameter of 9 mm. Then the The percentage by volume of the oil that had flowed through the sieve at the end of this time was measured. If more when 85% by volume of the oil had passed through the screen, the oil was considered to have passed the test would have.

Die Zusammensetzung der verschiedenen untersuchten ölgemische, deren nach ASTM-Vorschrift gemessener Stockpunkt sowie die Testergebnisse, die bei dem Fließtest bei niedriger Temperatur erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben. Die Gewichtsprozentsätze der zugesetzten Stoffe beziehen sich in jedem Fall auf das Gesamtgewicht.The composition of the various oil mixtures examined, theirs measured according to ASTM regulations The pour point as well as the test results obtained in the low temperature flow test are reproduced in Table I below. The percentages by weight of the substances added relate to in any case on the total weight.

Tabelle 1Table 1 Zusatz anAddition to StockpuiiktStockpuiikt PFT-TestPFT test Durchfluß beim Fließtest in %Flow rate in the flow test in% umaround -28,9° C-28.9 ° C EingesetztesDeployed n-Paraffin-freiern-paraffin-free nach ASTMaccording to ASTM -23,30C-23.3 0 C Filtrierbarkeitstest mit einemFilterability test with a 22 Öloil KohlenwasserHydrocarbon Sieb mit einer lichten MaschenSieve with a clear mesh 100100 stofffraktionsubstance fraction weite von 0,84 ιwidth of 0.84 ι 00 in Gew.-%in% by weight -23,3° C-23.3 ° C 100100 00 -17,8° C-17.8 ° C 4545 1010 100100 AA. 1,01.0 9595 100100 00 AA. 00 -17,8° C-17.8 ° C 3636 22 BB. 0,750.75 unter -37,2° Cbelow -37.2 ° C 9494 100100 100100 BB. 1,001.00 unter -37,20Cat 0 C -37.2 9494 100100 BB. 00 -17,8° C-17.8 ° C 1818th 11 CC. 0,50.5 9393 CC. 1,01.0 100100 CC.

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

Eingesetztes ölUsed oil

Zusatz an n-Paraffin-freier Kohlenwasserstofffraktion in Gew.-%Addition of n-paraffin-free hydrocarbon fraction in% by weight

Stockpunkt nach ASTMASTM pour point

PFT-Test -23,3"CPFT test -23.3 "C

Durchfluß beim Fließtest in %
Filtrierbarkeitstest mit einem
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.84 mm
-23,3° C -28,9° C
Flow rate in the flow test in%
Filterability test with a
Sieve with a mesh size of 0.84 mm
-23.3 ° C -28.9 ° C

E E E E EE E E E E

0,50.5

0,750.75

1,01.0

2,02.0

-12,20C -26,1° C-12.2 0 C -26.1 ° C

-150C -2O,6°C-15 0 C -2O.6 ° C

-31,7°C unter -37,2° C-31.7 ° C below -37.2 ° C

2323

34 92 9634 92 96

0
100
0
100

100100

100100

Vorversuch 2Preliminary test 2

Ein Gemisch aus festen Kohlenwasserstoffen, das durch Entparaffinieren eines entasphaltierten und raffinierten Rückstandsöls erhalten wurde, enthielt, wie sich zeigte, 20 Gew.-% n-Paraffine, 24 Gew.-% Isoparaffine, 36 Gew.-% Cycloparaffine und 20% aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Kohlenwasserstoffgemisch besaß einen Schmelzpunkt von 55" C. Die η-Paraffine wurden folgendermaßen aus dem Gemisch entfernt: 20 g des Gemisches wurden in 100 ml eines Gemisches aus 2 Volumenteilen Cyclohexan und 1 Volumenteil Toluol gelöst. Die entstandene Lösung wurde unter Rühren mit 300 ml Aceton verdünnt. Diese verdünnte Lösung wurde dann solange mit jeweils ein paar Gramm pulverförmigem Harnstoff versetzt, bis insgesamt 100 g Harnstoff zugesetzt worden waren. Nach der letzten Harnstoffzugabe wurde weitere zwei Stunden lang gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch einen Büchner-Trichter unter Verwendung von Whatmann-Filterpapier Nr. 1 filtriert. Die auf dem Filterpapier aufgefangene Aufschlämmung wurde mit zwei Portionen von 160 ml Cyclohexan und anschließend mit zwei Portionen von 100 ml Toluol gewaschen, und die Waschlösungen wurden mit dem ersten Filtrat vereinigt Die mit dem Filtrat vereinigten Waschlösungen wurden in einen Scheidetrichter gefüllt und siebenmal mit Portionen von 100 ml Wasser extrahiert, um sämtlichen gelösten, gegebenenfalls vorhandenen Harnstoff zu entfernen. Die Kohlenwasserstoffschicht aus dem Scheidetrichter wurde dann in einen Destillationskolben gegeben, und die gesamten Lösungsmittel wurden abdestilliert. Der Destillationsrückstand, der 16 g wog, das heißt 80% des aus festen Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsgemisches, hatte ein pastenartiges Aussehen. Das Produkt wird nachstehend als n-Paraffin-freies Kohlenwasserstoffgemisch A oder noch einfacher als Kohlenwasserstoffgemisch A bezeichnet Das Produkt besaß, wie durch Osmometrie bestimmt wurde, ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 817 und einen Schmelzpunkt von 45° C.A mixture of solid hydrocarbons obtained by dewaxing a deasphalted and refined Residual oil was obtained contained, as was shown, 20 wt .-% n-paraffins, 24 wt .-% isoparaffins, 36% by weight cycloparaffins and 20% aromatic hydrocarbons. The hydrocarbon mixture possessed a melting point of 55 "C. The η-paraffins were removed from the mixture as follows: 20 g of des Mixtures were dissolved in 100 ml of a mixture of 2 parts by volume of cyclohexane and 1 part by volume of toluene. The resulting solution was diluted with 300 ml of acetone while stirring. This diluted solution was then A few grams of powdered urea are added each time until a total of 100 g of urea is added had been. After the last addition of urea, the mixture was stirred for a further two hours. The reaction product was then filtered through a Buchner funnel using No. 1 Whatmann filter paper. The slurry collected on the filter paper was mixed with two 160 ml portions of cyclohexane and then washed with two 100 ml portions of toluene, and the wash solutions were mixed with the first Combined filtrate The washing solutions combined with the filtrate were poured into a separatory funnel and Extracted seven times with portions of 100 ml of water to remove any dissolved, if any Remove urea. The hydrocarbon layer from the separatory funnel was then transferred to a still and all solvents were distilled off. The distillation residue, which is 16 g weighed, i.e. 80% of the starting mixture consisting of solid hydrocarbons, was pasty Appearance. The product is hereinafter referred to as n-paraffin-free hydrocarbon mixture A or still more simply referred to as hydrocarbon blend A. The product possessed as determined by osmometry has a number average molecular weight of 817 and a melting point of 45 ° C.

Das Ausgangsgemisch aus festen Kohlenwasserstoffen und das Kohlenwasserstoffgemisch A wurden in verschiedenen Gew.-%-Konzentrationen mit dem vorstehend beschriebenen Treiböl E vermischt Die Gewichtsprozentsätze beziehen sich in jedem Fall auf das Gesamtgemisch. Jedes der Gemische wurde dem programmierten Fluiditätstest (PFT) und dem ebenfalls vorstehend beschriebenen Filtrierbarkeitstest bei niedriger Temperatur unterworfen, wobei der letztere Test dahingehend abgeändert wurde, daß er bei — 20,5° C unter Verwendung eines Siebs mit einer lichten Maschenweite von 0,59 mm und bei —23,3° C mit einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm durchgeführt wurde. Die so erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.The starting mixture of solid hydrocarbons and the hydrocarbon mixture A were in various weight percent concentrations mixed with the fuel oil E described above. The percentages by weight always refer to the total mixture. Each of the mixtures underwent the programmed fluidity test (PFT) and the filterability test also described above at lower levels Temperature, the latter test being modified to be below -20.5 ° C Use a sieve with a mesh size of 0.59 mm and at -23.3 ° C with a sieve with a clear mesh size of 0.84 mm was carried out. The results thus obtained are shown below Table II reproduced.

Tabelle IITable II

Zugesetztes Kchtenwasserstoffgeniisch im Treiböl E in Gew.-% Ausgangsgemisch Gemisch AAdded hydrocarbon genius in fuel oil E in% by weight of starting mixture mixture A

PFT-Test -2330CPFT test -233 0 C

Durchfluß im Fließteil in %Flow in the flowing part in%

FiltrierbarkeitstestFilterability test

Maschenweite MaschenweiteMesh size Mesh size

0,84 mm 0,59 mm0.84mm 0.59mm

-233°C -20,50C-233 ° C -20.5 0 C

04%04% - 4747 00 0,750/00.750 / 0 - 5151 11 1,0%1.0% - 6969 55 - 04%04% 9393 9494 0,75%0.75% 9292 100100 1,0%1.0% 9393 100100

8787

100100

Aus den Werten der Tabelle II ist ersichtlich, daß durch die Gegenwart nennenswerter Mengen η-Paraffine in dem zugesetzten Kohlenwasserstoffgemisch die durch den Zusatz des Kohlenwasserstoffgemischs bewirkte Verbesserung der Fließeigenschaften sehr beeinträchtigt wird.From the values in Table II it can be seen that the presence of significant amounts of η-paraffins in the added hydrocarbon mixture caused by the addition of the hydrocarbon mixture Improvement of the flow properties is greatly impaired.

Vorversuch 3Preliminary test 3

Eine Portion des Ausgangsgemisches aus festen Kohlenwasserstoffen des Vorversuchs 2, die 20Gew.-% η-Paraffine enthielt, wurde bei 2 mm Hg absolutem Druck bis zu einer Enddestillationstemperatur von 3430C der Vakuumdestillation unterworfen, wobei die Enddampftemperatur 306° C betrug, was einer Temperatur von 518,5°C bei Atmosphärendruck entsprach. Bei der Destillation gingen etwa 25% des Materials über und etwa 75% Sumpf blieben zurück. Die gaschromatographische Untersuchung des Sumpfes ergab, daß keine n-Paraffine im Sumpf vorhanden waren. Wenn 0,4 Gew.-% des Sumpfes mit dem Treiböl E vermischt wurden, wurde mit dem Gemisch in dem in Vorversuch 2 beschriebenen Filtrierbarkeitstest ein 97%iger Durchfluß bei —23,3°CA portion of the output mixture of solid hydrocarbons of the preliminary experiment 2, 20wt .-% η-paraffins contained, was subjected at 2 mm Hg absolute pressure to a final distillation temperature of 343 0 C the vacuum distillation, wherein the Enddampftemperatur was 306 ° C, corresponding to a Corresponding to a temperature of 518.5 ° C at atmospheric pressure. On distillation, about 25% of the material passed over and about 75% sump remained. Analysis of the sump by gas chromatography showed that no n-paraffins were present in the sump. When 0.4% by weight of the sump was mixed with the propellant oil E, a 97% flow rate at -23.3 ° C. was obtained with the mixture in the filterability test described in preliminary experiment 2

ίο durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,59 mm und ein 100%iger Durchfluß bei — 17,8°C durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm erzielt.ίο through a sieve with a mesh size of 0.59 mm and a 100% flow through at - 17.8 ° C A sieve with a mesh size of 0.42 mm.

Vorversuch 4Preliminary test 4

Eine Portion der in Vorversuch 1 beschriebenen festen Kohlenwasserstofffraktion wurde in einer Molekulardestillationsapparatur bei Drucken im Bereich von 5 bis 20 μ absolut und bei Temperaturen im Bereich von 191 bis 342° C der Vakuumdestillation unterworfen. Mehrere der bei dieser Vakuumdestillation erhaltenen Fraktionen wurden auf ihre Wirksamkeit hinsichtlich der Verbesserung der Fließeigenschaften eines Treiböls untersucht, wobei jeweils 0,75 Gew.-% mehrerer Fraktionen in getrennte Portionen des vorstehend beschriebenen Treiböls E eingemischt wurden. Die Gemische wurden dann bei —23,3° C dem PFT-Test unterworfen. Außerdem wurde zum Vergleich ein Gemisch getestet, das dadurch hergestellt wurde, daß man das Treiböl E mit 0,75 Gew.-% eines festen Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Schmelzpunkt von 23,9° C und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 508, das durch Entparaffinieren eines neutralen Kohlenwasserstoffdestillats mit einer Viskosität von 118,7 cSt gemessen bei 37,8° C, erhalten wurde, versetzte. Wie festgestellt wurde, war dieses letztere Gemisch im wesentlichen frei von η-Paraffinen, enthielt jedoch Cycloparaffine, Isoparaffine und aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Ergebnisse, die mit diesen verschiedenen Gemischen erzielt wurden, und das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) der verschiedenen Kohlenwasserstofffraktionen sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben. Die 0,75 Gew.-% an zugesetztem Material beziehen sich in jedem Fall auf das Gesamtgemisch, das heißt die Gemische bestanden aus 0,75% zugesetztem Material und 99,25% Treiböl.A portion of the solid hydrocarbon fraction described in preliminary experiment 1 was in a molecular distillation apparatus at pressures in the range from 5 to 20 μ absolute and at temperatures in the range from 191 Subject to vacuum distillation up to 342 ° C. Several of the fractions obtained in this vacuum distillation were examined for their effectiveness in terms of improving the flow properties of a fuel oil, wherein each 0.75 wt .-% of several fractions in separate portions of the above Fuel oil E were mixed in. The mixtures were then subjected to the PFT test at -23.3 ° C. aside from that a mixture was tested for comparison, which was prepared by the fact that the propellant oil E with 0.75% by weight of a solid hydrocarbon mixture with a melting point of 23.9 ° C. and an average molecular weight of 508 obtained by dewaxing a neutral hydrocarbon distillate with a viscosity of 118.7 cSt measured at 37.8 ° C, was added. As was determined, this was the latter mixture was essentially free of η-paraffins, but contained cycloparaffins, isoparaffins and aromatic ones Hydrocarbons. The results obtained with these different blends, and that Average molecular weights (number average) of the various hydrocarbon fractions are in the shown in Table III below. The 0.75% by weight of added material is in each Case on the total mixture, i.e. the mixtures consisted of 0.75% added material and 99.25% Fuel oil.

Tabelle IIITable III

Wirkung des Molekulargewichts der dem Treiböl zugesetzten festen Kohlenwasserstoffe.Effect of the molecular weight of the solid hydrocarbons added to the fuel oil.

Vakuumdestillations-Fraktion Durchschnittsmolekulargewicht Durchfluß im PFT-TestVacuum distillation fraction Average molecular weight flow rate in the PFT test

der Fraktionthe parliamentary group

11 459459 33 535535 66th 590590 1313th 723723 2121 960960 2424 10831083 feste Kohlenwasserstoffe, hergestellt aussolid hydrocarbons made from 508508 einem Kohlenwasserstoffdestillat mita hydrocarbon distillate with einer Viskosität von 550 SUSa viscosity of 550 SUS

0 360 36

6 590 806 590 80

86 93 95 1586 93 95 15

Aus den Werten der Tabelle III ist ersichtlich, daß sich mit denjenigen festen Kohlenwasserstoffgemischen, deren Molekulargewicht unter etwa 590 lag, keine befriedigenden Ergebnisse hinsichtlich der Verbesserung der Fließeigenschaften des Treiböls erzielen ließen, während diejenigen Fraktionen mit einem Molekulargewicht von 590 und höher wirksam waren.From the values in Table III it can be seen that with those solid hydrocarbon mixtures whose molecular weight was below about 590, unsatisfactory results in terms of improving the Flow properties of the fuel oil could be achieved, while those fractions with a molecular weight 590 and higher were effective.

Es wurde gefunden, daß die Wirkung der aromatischen Kohlenwasserstoffe vernachlässigbar ist Dies wird mit dem nachstehenden Versuch gezeigt Die in Vorversuch 1 verwandte feste Kohlenwasserstofffraktion wurde mit einem Silicagel-Trennverfahren in eine aromatische Kohlenwasserstofffraktion (22%) und eine nicht-aromatisehe Kohlenwasserstofffraktion (78%) getrennt wobei das Kohlenwasserstoff-Ausgangsgemisch in n-Heptan gelöst und die Lösung durch eine mit Silicagel gefüllte Säule filtriert wurde; die Säule wurde dann mit n-Heptan gespült die herausfließenden Flüssigkeiten wurden vereinigt und die Nicht-Aromaten wurden durch Abdampfen des n-Heptans gewonnen. Die Aromaten, die in der Säule adsorbiert worden waren, wurden dadurch gewonnen, daß die Säule mit Aceton gewaschen und das Aceton aus der erhaltenen Lösung entfernt wurde.It has been found that the effect of aromatic hydrocarbons is negligible The following experiment shown. The solid hydrocarbon fraction used in preliminary experiment 1 was shown with a silica gel separation process into an aromatic hydrocarbon fraction (22%) and a non-aromatic fraction Hydrocarbon fraction (78%) separated with the hydrocarbon starting mixture in n-heptane dissolved and the solution filtered through a column filled with silica gel; the column was then filled with n-heptane the effluent were combined and the non-aromatics were flushed by evaporation of n-heptane obtained. The aromatics which had been adsorbed in the column were thereby obtained that the column was washed with acetone and the acetone was removed from the resulting solution.

Wenn man die so erhaltene aromatische Kohlenwasserstofffraktion einem Heizöl in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-% zusetzte, wurde keine Verbesserung der Fließeigenschaften bei niedriger Temperatur erzielt während die nicht-aromatische Kohlenwasserstofffraktion hinsichtlich der Verbesserung der Fließeigenschaften bei niedriger Temperatur um 20% wirksamer war als das Kohlenwasserstoff-Ausgangsgemisch, das heißt um einen gegebenen Grad der Fließeigenschaftsverbesserung zu erzielen, wird bei der nicht-aromatischen Fraktion im Vergleich zu dem Ausgangsgemisch eine um etwa 20% kleinere Menge benötigt was darauf hindeutet, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangsgemisch nur eine Verdünnungswirkung ausüben und daß die Nicht-n-Paraffine und die Cycloparaffine wirksame Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften des festen Kohlenwasserstoffgemischs sind.If the aromatic hydrocarbon fraction obtained in this way is used in a fuel oil in concentrations up to 1 wt% added, no improvement in the low temperature flow properties was achieved during the non-aromatic hydrocarbon fraction in terms of improving the flow properties lower temperature was 20% more effective than the starting hydrocarbon mixture, i.e. one To achieve a given degree of flow property improvement, is in the non-aromatic fraction im Compared to the starting mixture, an amount about 20% smaller is required, which indicates that the aromatic hydrocarbons in the starting mixture only exert a diluting effect and that the Non-n-paraffins and the cycloparaffins are effective agents for improving the flow properties of the solid Are hydrocarbon mixture.

Beispiel 1example 1

In diesem Beispiel sind die besten Ergebnisse, die mit dem aus 65 Gew.-% Äthylen und etwa 35 Gew.-% Vinylacetat bestehenden Fließeigenschaftenverbesserungsmittel A erzielt wurden, wiedergegeben, wobei das Copolymere gemäß der Messung durch Dampfphasenosmometrie ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 2000 besaß. Dieses Copolymere wurde durch Copolymerisieren von Äthylen und Vinylacetat unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxid als Initiator hergestellt (vgl. FR-PS 14 61 008). Es wurde die gleiche Kohlen wasserstoff fraktion zugesetzt wie im Vorversuch 1.In this example, the best results are those with the 65 wt% ethylene and about 35 wt% Vinyl acetate existing flow property improvers A have been achieved, with the Copolymers as measured by vapor phase osmometry have a number average molecular weight owned by about 2000. This copolymer was made by copolymerizing ethylene and vinyl acetate produced using di-tert-butyl peroxide as initiator (cf. FR-PS 14 61 008). It became the same Hydrocarbon fraction added as in preliminary experiment 1.

Es wurden Treibölgemische hergestellt, wobei man als Basisöl zwei getrennte Destillatbrenn- oder -kraftstoffe verwendete, die als Basisbrennstoff I und als Basisbrennstoff II bezeichnet werden. Der Basisbrennstoff I bestand zu 100% aus einem einfach destillierten Brenn- oder Kraftstoff, während der Basisbrennstoff II zu 60% aus einfach destilliertem Material und zu 40% aus gecracktem öl bestand. Genauer ausgedrückt bestand der Basisbrennstoff I zu 40 Vol.-% aus Kerosin und zu 60 Vol.-% aus Rohgasöl aus Westkanada mit einem 95%-Destillationspunkt von 335°C, während der Basisbrennstoff II zu 35 Vol.-% aus Kerosin, zu 25 Vol.-% aus Rohgasöl mit einem 95%-Destillationspunkt von 346° C und zu 40 Vol.-% aus katalytisch gecracktem Gasöl bestand. Jeder dieser Basisbrenn- oder -kraftstoffe wurde mit einer kleinen Menge des Fließeigenschaftenverbesserungsmittels A oder mit einer kleinen Menge der Kohlenwasserstofffraktion mit hohem Molekulargewicht oder auch mit letzterer Fraktion als auch mit dem Fließeigenschaftenverbesserungsmittel versetzt, und die Gemische wurden einem modifizierten Filtrierbarkeitstest bei niedriger Temperatur unterworfen, der wie folgt durchgeführt wurde.Fuel oil mixtures were produced using two separate distillate fuels as the base oil used, which are referred to as base fuel I and base fuel II. The basic fuel I consisted to 100% of a single distilled fuel, while the base fuel II to 60% consisted of simply distilled material and 40% cracked oil. To be more precise, it existed Base fuel I 40% by volume from kerosene and 60% by volume from raw gas oil from Western Canada with a 95% distillation point of 335 ° C, while base fuel II consists of 35% by volume of kerosene and 25% by volume of crude gas oil with a 95% distillation point of 346 ° C and 40% by volume of catalytically cracked gas oil. Everyone these base fuels have been made with a small amount of the flow property improver A or with a small amount of the high molecular weight hydrocarbon fraction or with the latter fraction as well as the flow property improver were added, and the mixtures were subjected to a modified low temperature filterability test carried out as follows became.

Eine 200 ml-Probe des Öls wurde solange mit einer Geschwindigkeit von l,ll°C/Std. gekühlt, bis eine Temperatur erreicht worden war, die 2,77° C unter dem ASTM-FIockungspunkt des Öls lag, wobei dies die Temperatur war, bei der der Fließtest durchgeführt wurde. Diese Kühlgeschwindigkeit von l,ll°C/Std. wird häufig unter natürlichen klimatischen Bedingungen angetroffen. Das öl wurde dann bei der Testtemperatur unter einem Vakuum (30,48 cm Wasser unter Atmosphärendruck) durch einen mit einem Sieb versehenen Filter filtriert. Die Qualität des Öls wird nach dem feinsten Sieb bemessen, durch das die 200 ml-Probe des Öls in nicht mehr als 25 Sekunden läuft. Je feiner also das Sieb ist, durch das das öl läuft, desto besser ist das öl hinsichtlich seiner Eigenschaften bei niedriger Temperatur. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. A 200 ml sample of the oil was added at a rate of 1.1 ° C./hour. chilled until one Temperature had been reached which was 2.77 ° C below the ASTM Flooding Point of the oil, which is the Was the temperature at which the flow test was performed. This cooling rate of 1.1 ° C./hour. will often found under natural climatic conditions. The oil was then at the test temperature under a vacuum (12 inches of water under atmospheric pressure) through a screened filter filtered. The quality of the oil is measured by the finest sieve through which the 200 ml sample of the oil does not runs for more than 25 seconds. So the finer the sieve through which the oil runs, the better the oil is in terms of its properties at low temperature. The test results are given in the table below.

0,84 mm Maschenweite 7*) - 0,025 kein Durchlauf bei0.84 mm mesh size 7 *) - 0.025 no passage at

0,84 mm Maschenweite 8*) 0,075 — Durchlauf bei0.84 mm mesh size 8 *) 0.075 - pass through at

0,84 mm Maschenweite 9*) — 0,075 kein Durchlauf bei0.84 mm mesh size 9 *) - 0.075 no passage at

0,84 mm Maschenweite 10*) 0,05 0,025 Durchlauf bei0.84 mm mesh size 10 *) 0.05 0.025 pass at

0,84 mm Maschenweite0.84 mm mesh size

*) Vergleichsversuch.*) Comparison test.

Beispiel 2Example 2

Zur Herstellung von Treibölgemischen wurde ein Mitteldestillat-Treiböl verwandt, das zu 85 Vol.-% aus gecrackten Destillaten mit einem Endsiedepunkt von 349°C und zu 15 Vol.-% aus schwerem Rohöl bestand, wobei das Treiböl einen Flockungspunkt von —11,1°C und einen Stockpunkt von —20,6°C besaß. Getrennte Portionen dieses Treiböls wurden mit verschiedenen Konzentrationen der vorstehend beschriebenen amorphen festen Kohlenwasserstofffraktionen versetzt, die im wesentlichen frei von η-Paraffinen war. Andere Portionen des Treiböls wurden mit verschiedenen Konzentrationen des vorstehend beschriebenen Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat versetzt Noch andere Portionen des Treiböls wurden sowohl mit der festen Kohlen-To produce fuel oil mixtures, a middle distillate fuel oil was used that made up 85% by volume cracked distillates with a final boiling point of 349 ° C and 15% by volume of heavy crude oil, the fuel oil having a flocculation point of -11.1 ° C and a pour point of -20.6 ° C. Separate Portions of this fuel oil were made with various concentrations of the amorphous described above solid hydrocarbon fractions were added, which was essentially free of η-paraffins. Different servings of the propellant oil were made with various concentrations of the above-described copolymer Ethylene and vinyl acetate added. Still other portions of the fuel oil were mixed with the solid carbon

Tabelle IVTable IV Fließeigenschaften-Flow properties amorpher fester Kohlenamorphous solid coals Feinstes Sieb, durch dasFinest sieve through which verbesserungsmittel Aimprovers A wasserstoff in Gew.-%hydrogen in% by weight das öl in 25 Sek. oderthe oil in 25 seconds or Ergebnisse des FiltrierbarkeitstestsResults of the filterability test in Gew.-o/oin weight o / o weniger durchläuftless passes through Gemischmixture 0,250.25 0,59 mm Maschenweite0.59 mm mesh size __ 0,01250.0125 2,0 mm Maschenweite2.0 mm mesh size mit Basisbrennstoff Iwith base fuel I. 0,03750.0375 0,59 mm Maschenweite0.59 mm mesh size 1")1") - 0,03750.0375 0,59 mm Maschenweite0.59 mm mesh size 2»)2 ») 0,0250.025 0,01250.0125 0,42 mm Maschenweite0.42 mm mesh size 3·)3 ·) 4·)4) 0,050.05 - kein Durchlauf beino run at mit Basisbrennstoff IIwith base fuel II 6·)6 ·)

Durchfluß beim Filtrier-Flow through the filter Stockpunkt desPour point of barkeitstest in %availability test in% Gemisches nachMixture after ASTM in °CASTM in ° C 100100 -23,3-23.3 1515th -20,6-20.6 33 -45,6-45.6 3030th -17,8-17.8 3636 -59,4-59.4 100100 -28,9-28.9 100100 -28,9-28.9 100100 -31,7-31.7 100100 -40,0-40.0

Wasserstofffraktion als auch mit dem Stockpunktsernierdriger versetzt. Jedes der so erhaltenen Treibölgemische wurde einem Filtrierbarkeitstest bei niedriger Temperatur unterworfen, wobei die nachstehenden Ergebnisse erzielt wurden:Hydrogen fraction as well as with the pour point renifer. Each of the fuel oil mixtures thus obtained was subjected to a low temperature filterability test, with the following results were achieved:

Tabelle VTable V

Wirkung des festen amorphen Kohlenwasserstoffes und des copolymeren Stockpunktserniedrigers auf die Eigenschaften des Treiböls bei niedriger TemperaturEffect of the solid amorphous hydrocarbon and the copolymeric pour point depressant on the properties of the fuel oil at low temperature

Zusatz CopolymerCopolymer addition

Fester KohlenwasserstoffSolid hydrocarbon

0,4%*) keines0.4% *) none

0,3%·) keines0.3%) none

keiner*) 0,02none *) 0.02

keiner*) 0,05none *) 0.05

keiner·) 0,06none ·) 0.06

0,4% 0,020.4% 0.02

0,3% 0,0150.3% 0.015

0,2% 0,010.2% 0.01

0,1% 0,0150.1% 0.015

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The percentages relate to weight.

*) Vergleichsversuch.*) Comparison test.

Der modifizierte Filtrierbarkeitstest bei niedriger Temperatur der Tabelle V wurde wie folgt durchgeführt: Eine 200 ml-Probe des Öls wurde solange mit einer gesteuerten Geschwindigkeit von 1,1 l°C/Std. gekühlt, bis eine Temperatur von —17,8° C erreicht worden war, wobei dies die Temperatur war, bei der der Fließtest durchgeführt wurde. Das öl wurde dann bei der Testtemperatur durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm filtriert, und der Volumenprozentsatz des Öls, das nach 25 Sekunden durch das Sieb gelaufen war, wurde dann gemessen. Wenn mindestens 90% des Öls durch das Sieb in nicht mehr als 25 Sekunden geflossen waren, wurde das öl als ein öl betrachtet, das den Test bestanden halte.The modified low temperature filterability test of Table V was performed as follows: A 200 ml sample of the oil was added at a controlled rate of 1.1 1 ° C / hr. chilled until a temperature of -17.8 ° C had been reached, which was the temperature at which the flow test was carried out was carried out. The oil was then passed through a sieve with a mesh size at the test temperature of 0.42 mm filtered, and the percentage by volume of the oil that had passed through the sieve after 25 seconds, was then measured. When at least 90% of the oil has passed through the strainer in no more than 25 seconds the oil was considered an oil that passed the test.

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle läßt sich ersehen, daß die Fließeigenschaften des Öls bei niedriger Temperatur durch die Kombination von amorpher fester Kohlenwasserstofffraktion und Äthylen-Vinylacetatcopolymerem wirksamer verbessert wurden als durch einen der Zusätze allein. Während also zur Erzielung eines 100%igen Durchflusses 0,4 Gew.-% der festen Kohlenwasserstofffraktion benötigt wurden, brauchten zur Erzielung eines 100%igen Durchflusses nur 0,1 Gew.-% des Kohlenwasserstoffs zugesetzt zu werden, wenn 0,015 Gew.-% des Copolymeren anwesend waren, und wenn das Copolymere allein verwandt wurde, reichte noch nicht einmal die 4fache Menge des Copolymeren aus, um die Filtrierbarkeit wirksam zu verbessern.From the values in the table above it can be seen that the flow properties of the oil are lower Temperature due to the combination of amorphous solid hydrocarbon fraction and ethylene-vinyl acetate copolymer were improved more effectively than by either additive alone. So while to achieve a 100% flow 0.4% by weight of the solid hydrocarbon fraction needed to achieve of a 100% flow only 0.1% by weight of the hydrocarbon is added when 0.015 % By weight of the copolymer was present, and when the copolymer was used alone it was still sufficient not even 4 times the amount of the copolymer to effectively improve the filterability.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Brenn- oder Kraftstoff gemisch mit einem Siedebereich von 121 bis 3710C auf der Grundlage eines Erdölmitteldestillats bestehend aus einem wachshaltigen Erdöldestillat, 0,01 bis 3 Gew.-% einer normalerweise festen Erdölkohlenwasserstoff fraktion mit einem Schmelzbereich von 26,7 bis 600C sowie 0,001 bis 1 Gew.-°/o eines polymeren Stockpunktserniedrigers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 50 000, dadurch gekennzeichnet, daß es als den Stockpunkt und das Fließvftrhalten bei niedriger Temperatur verbessernde, feste Erdölkohlenwasserstofffraktion eine aus einem Erdölrückstandsöl erhaltene, amorphe und im wesentlichen gesätiigte Erdölfraktion mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 600 bis 3000 und einem Gehalt an n-Paraffinkohlenwasserstoffen von nicht mehr als 5 Gew.-°/o und als polymeren Stockpunktserniedriger ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat mit einem Gehalt von 3 bis 40 Molanteilen Äthylen pro Molanteil Vinylacetat enthält1. Combustion or fuel mixture with a boiling range of 121 to 371 0 C based on a petroleum middle distillate consisting of a waxy petroleum distillate, 0.01 to 3 wt .-% of a normally solid petroleum hydrocarbon fraction with a melting range of 26.7 to 60 0 C and 0.001 to 1% by weight of a polymeric pour point depressant with an average molecular weight (number average) of 1000 to 50,000, characterized in that it is a solid petroleum hydrocarbon fraction that improves the pour point and the flow rate at low temperature and is a fraction of a petroleum residue oil Amorphous and essentially saturated petroleum fraction obtained with an average molecular weight (number average) of 600 to 3000 and a content of n-paraffinic hydrocarbons of not more than 5% by weight and, as a polymeric pour point depressant, a copolymer of ethylene and vinyl acetate with a content from 3 to 40 mole parts of ethylene per mole part of vinyl contains lacetate 2. Brenn- oder Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugesetzten Kohlenwasserstofffraktion 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt.2. fuel or fuel mixture according to claim 1, characterized in that the amount of added Hydrocarbon fraction is 0.1 to 2% by weight. 3. Brenn- oder Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte3. fuel or fuel mixture according to claim 1 or 2, characterized in that the added Kohlenwasserstofffraktion nicht mehr als 3 Gew.-% n-Paraffinkohlenwasserstoffe enthält
4. Brenn- oder Kraftstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß es ein
Hydrocarbon fraction does not contain more than 3% by weight of paraffinic hydrocarbons
4. fuel or fuel mixture according to one of claims 1 to 3, characterized in that there is a
Copolymer enthält das nicht mehr als 6 endständige Methylseitenketten an dem Polyäthylengerüst pro 100 Methylengruppen dieses Gerüsts aufweist
5. Brenn- oder Kraftstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Brennstoff ein Heizöl enthält.
Copolymer contains no more than 6 terminal methyl side chains on the polyethylene skeleton per 100 methylene groups on this skeleton
5. fuel or fuel mixture according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains a heating oil as fuel.
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