DE2519577C2 - ADDITIVES AND THE FUELS AND FUELS CONTAINING THEM - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Additiv-Konzentrate zur Verbesserung der Fließeigenschaften, insbesondere der Kaltfließeigenschaften von Brenn- und Treibstoffölen gemäß Anspruch 1 sowie diese enthaltende Brenn- und Treibstofföle.The invention relates to additive concentrates for improvement the flow properties, in particular the cold flow properties of fuel and fuel oils according to claim 1 and these containing fuel and fuel oils.
Kerosin, das ein Lösungsmittel für Wachs ist, war herkömmlich ein Bestandteil von Destillat-Brennstoffölen, z. B. von Dieselbrennstoffen, Heizölen usw. Mit der Verwendung von Kerosin in Flugzeugtreibstoffen hat die Menge von Kerosin in Mittel- und Schwerdestillatölen im Laufe der Zeit abgenommen. Das wiederum machte es erforderlich, den Brennstoffen Modifiziermittel für die Wachskristalle, z. B. Fließpunkterniedriger, zuzusetzen, um so das Fehlen von Kerosin auszugleichen.Kerosene, which is a solvent for wax, has been conventional a component of distillate fuel oils, e.g. B. of diesel fuels, heating oils, etc. With use of kerosene in aviation fuel has the Amount of kerosene in middle and heavy distillate oils in Decreased over time. This in turn made it necessary the fuel modifier for the Wax crystals, e.g. B. pour point lowers, to compensate for the lack of kerosene.
Eine Klasse solcher Fließpunkterniedriger sind alkylierte Aromaten, insbesondere die des Wachs-Naphthalin-Typs. Diese Stoffe sind in zahlreichen Erdölen, z. B. Schmierölen verwendet worden (vgl. US-PS 18 15 022 und 22 97 292) und als Fließpunkterniedriger für Mitteldestillat- Brennstoffe (vgl. US-PS 32 45 366).One class of such pour point depressants are alkylated ones Aromatics, especially those of the wax naphthalene type. These substances are found in numerous oils, e.g. B. lubricating oils have been used (see US Pat. Nos. 18 15 022 and 22 97 292) and as a pour point depressant for middle distillate Fuels (see US Pat. No. 3,245,366).
Zahlreiche Alkyl-Aromaten sind auch in bestimmten Erdölwachsen enthalten, wie z. B. in dem im wesentlichen paraffinfreien Petrolatum, wie es in den US-PS 37 73 478, 37 90 359 und 36 60 057 beschrieben ist.Numerous alkyl aromatics are also found in certain petroleum waxes included, such as B. in the substantially paraffin-free Petrolatum, as described in US Pat. No. 3,773,478, 37 90 359 and 36 60 057.
Alkyl-Aromaten sind auch in den gebräuchlicheren paraffinhaltigen mikrokristallinen Wachsen enthalten. Die Verwendung solcher mikrokristalliner Wachse als Wachskristall- Modifiziermittel für Brennstoffe, zusammen mit polymeres Äthylen enthaltenden Fließpunkterniedrigern, ist bereits bekannt und z. B. beschrieben in US-PS 32 50 599, das Copolymere aus Äthylen und Vinyl-Fettsäuren, z. B. Vinylacetat, zusammen mit einem mikrokristallinen Erdölwachs offenbart. Die US-PS 32 88 577 offenbart die Verwendung eines mikrokristallinen Erdölwachses zusammen mit Copolymeren aus Äthylen und Vinyl-Fettsäureestern oder Copolymeren aus Styrol und C₁₀- bis C₂₄-α-Olefinen, oder einem mittels Friedel-Crafts- Reaktion erhaltenen Kondensationsprodukt aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem mehrfach ungesättigten Ester. Die US-PS 34 45 205 offenbart die Verwendung eines mikrokristallinen Wachses zusammen mit einem Acrylsäureester- Polymeren in Brennstoffen. Alkyl aromatics are also contained in the more common paraffin-containing microcrystalline waxes. The use of such microcrystalline waxes as wax crystal modifiers for fuels, together with pour point depressants containing polymeric ethylene, is already known and z. B. described in US-PS 32 50 599, the copolymers of ethylene and vinyl fatty acids, for. B. vinyl acetate, together with a microcrystalline petroleum wax. The US-PS 32 88 577 discloses the use of a microcrystalline petroleum wax together with copolymers of ethylene and vinyl fatty acid esters or copolymers of styrene and C₁₀- to C₂₄- α- olefins, or a condensation product obtained by means of a Friedel-Crafts reaction from an aromatic hydrocarbon and a polyunsaturated ester. The US-PS 34 45 205 discloses the use of a microcrystalline wax together with an acrylic acid ester polymer in fuels.
Fließpunkterniedriger des Äthylentyps sind für Mitteldestillatöle bekannt. So werden z. B. beschrieben: Copolymere aus Äthylen und zahlreichen anderen Monomeren, z. B. Copolymere aus Äthylen und Vinylestern von niederen Fettsäuren, wie z. B. Vinylacetat (US-PS 30 48 479); Copolymere aus Äthylen und Alkylacrylat (CA-PS 6 76 875); Terpolymere aus Äthylen, Vinylestern und Alkylfumaraten (US-PS 33 04 261 und 33 41 309); Polymere aus Äthylen und anderen niederen Olefinen oder Homopolymere aus Äthylen (GB-PS 8 48 777 und 9 93 744); chlorierte Polyäthylene (BE-PS 7 07 371).Pour point depressants of the ethylene type are for middle distillate oils known. So z. B. Described: copolymers from ethylene and numerous other monomers, e.g. B. Copolymers of ethylene and vinyl esters of lower fatty acids, such as B. Vinyl Acetate (U.S. Patent 3,048,479); Copolymers from ethylene and alkyl acrylate (CA-PS 6 76 875); Terpolymers from ethylene, vinyl esters and alkyl fumarates (US-PS 33 04 261 and 33 41 309); Polymers of ethylene and other lower Olefins or homopolymers of ethylene (GB-PS 8 48 777 and 9 93 744); chlorinated polyethylene (BE-PS 7 07 371).
Aus der DE-OS 23 39 175 sind Additivgemische zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen bekannt, die nicht hydrierte Wachs-Naphthalin-Alkylaromaten zusammen mit Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat enthalten.DE-OS 23 39 175 are additive mixtures for improvement the cold flow properties of fuel oils known non-hydrogenated wax naphthalene alkyl aromatics together with Contain copolymers of ethylene and vinyl acetate.
Es wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit von Alkyl-Aromaten, wie z. B. die vorgenannten Wachs-Naphthalin-Fließpunkterniedriger oder die in dem vorgenannten Petrolatum enthaltenen Alkyl-Aromaten, erhöht werden kann, wenn man sie hydriert; sie sind dann besonders geeignet für die Verwendung in unter Atmosphärendruck destillierten Brennstoffen zur Kontrollierung der Wachskristallgröße und zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften des Öls.It has now been found that the effectiveness of alkyl aromatics, such as B. the aforementioned wax naphthalene pour point depressants or those contained in the aforementioned petrolatum Alkyl aromatics can be increased if you take them hydrogenated; they are then particularly suitable for use in fuels distilled under atmospheric pressure to control the wax crystal size and Improvement of the cold flow properties of the oil.
Viele der vorgenannten und bekannten Stoffe, z. B. die Äthylen-Gerüst-Fließpunkterniedriger, die weitgehende gewerbliche Verwendung gefunden haben, sind zwar sehr wirksam für die Herabsetzung des Fließpunkts von Destillat-Ölen, jedoch vermindern sie oft nicht genügend die Partikelgröße der sich bildenden Wachskristalle. Diese großen Wachskristalle neigen dazu, durch die Filtervorrichtungen von Lieferwagen, Vorratsbehältern usw. ausgefiltert zu werden. Das führt dazu, daß die Filter verstopft werden, obgleich die Temperatur des Öls wesentlich über seinem Fließpunkt liegt. Im allgemeinen ist ein Vorteil der hydrierten Stoffe der, daß sie, insbesondere in der Verwendung zusammen mit Stoffen mit Äthylengerüst, ständig die Wachskristallgröße kontrollieren und daß man so sehr kleine Kristalle erhält, die durch die genannten Filtervorrichtungen passieren.Many of the aforementioned and known substances, e.g. B. the Ethylene scaffold pour point low, the most commercial Have found use are very effective for lowering the pour point of distillate oils, however, they often do not reduce the particle size sufficiently the wax crystals that form. These big wax crystals tend through the filtering devices of vans, Storage containers etc. to be filtered out. The causes the filters to become clogged, although the Temperature of the oil is significantly above its pour point. In general, one advantage of hydrogenated substances is that that they, especially when used with fabrics with an ethylene frame, always the size of the wax crystal check that you get very small crystals, that pass through the filter devices mentioned.
Wegen der verbesserten Wirksamkeit für die Regulierung der Wachskristallgröße sind die erfindungsgemäßen Additive insbesondere geeignet für die Verwendung in Diesel-Treibstoffen, weil die Tendenz besteht, den maximalen Destillationspunkt dieser Diesel-Treibstoffe zu erhöhen. Die Erhöhung des maximalen Destillationspunkts führt dazu, daß der erhaltene Brenn- und Treibstoff einen größeren Anteil an Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht erhält, was wiederum zur Erhöhung des Heizwerts (BTU value) führt. Dieser größere Heizwert bietet ökonomische Vorteile beim Betrieb von Dieselmotoren. Jedoch führt die Erhöhung des maximalen Destillationspunkts zur Erhöhung des Fließpunkts und des Flockungspunkts.Because of the improved effectiveness for the regulation of the The additives according to the invention are in particular wax crystal size suitable for use in diesel fuels, because there is a tendency to the maximum distillation point to increase this diesel fuel. The increase in maximum distillation point means that the obtained Fuel and fuel a larger proportion of hydrocarbons with higher molecular weight, which in turn leads to an increase in the heating value (BTU value). This bigger one Heating value offers economic advantages in the operation of Diesel engines. However, increasing the maximum results Distillation point to increase the pour point and the Flocculation point.
Der höhere Flockungspunkt bedeutet im allgemeinen, daß die Wachskristalle problematisch werden, so daß es erforderlich wird, die Wachskristallgröße ständig zu kontrollieren. The higher flocculation point generally means that the wax crystals become problematic, making it necessary will constantly control the wax crystal size.
Die Destillat-Brennstofföle haben im allgemeinen einen Siedepunkt zwischen 120 und 650°C, z. B. zwischen 120 und 490°C. Die Mitteldestillat-Brennstoffe haben gewöhnlich Siedepunkte im Bereich zwischen 120 und 370°C, während schwere Destillat-Brennstoffe einen größeren Anteil des Brennstoffs mit einem Siedepunkt zwischen 120 und 370°C und einen geringeren Anteil mit einem Endsiedepunkt im Bereich zwischen 370 und 650°C, z. B. 370 bis 490°C, haben können. Der Brennstoff kann straight run- oder gecracktes Gasöl oder eine Mischung in beliebigem Verhältnis von straight run- und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten enthalten, ebenso eine Mischung aus Mitteldestillaten und Schwerdestillaten. Die gebräuchlichste Erdöl-Mitteldestillatbrennstoffe sind Kerosin, Dieseltreibstoffe, Flugzeugtreibstoffe und Heizöle. Schwerdestillat-Brennstoffe sind gewöhnliche Dieseltreibstoffe für Schiffe und schwere Treibstoffe für Turbinen. Das Fließproblem bei niedrigen Temperaturen tritt meistens bei Dieseltreibstoffen und Heizölen auf. The distillate fuel oils generally have one Boiling point between 120 and 650 ° C, e.g. B. between 120 and 490 ° C. The middle distillate fuels usually have Boiling points in the range between 120 and 370 ° C, during heavy distillate fuels account for a larger proportion of the Fuel with a boiling point between 120 and 370 ° C and a lower percentage with a final boiling point in the range between 370 and 650 ° C, e.g. B. 370 to 490 ° C, may have. The fuel can be straight run or cracked gas oil or a mixture in any ratio of straight Run and thermal and / or catalytically cracked distillates included, as well as a mixture of middle distillates and heavy distillates. The most common petroleum middle distillate fuel are kerosene, diesel fuels, aviation fuels and heating oils. Heavy distillate fuels are common diesel fuels for ships and heavy Turbine fuels. The flow problem at low Temperatures mostly occur with diesel fuels and heating oils on.
Eine typische Heizölzusammensetzung hat einen 10%-Destillationspunkt bis zu etwa 230°C, einen 50%-Destillationspunkt bis zu etwa 270°C und einen 90%-Destillationspunkt von mindestens 280 und nicht höher als etwa 340 bis 345°C, obgleich einige Spezifizierungen den 90%-Punkt bis zu 360°C festgesetzt haben.A typical fuel oil composition has a 10% distillation point up to about 230 ° C, a 50% distillation point up to about 270 ° C and a 90% distillation point of at least 280 and not higher than about 340 to 345 ° C, although some specifications up to 90% point Have set 360 ° C.
Eine typische Spezifizierung für einen Dieseltreibstoff erfordert einen Mindestflammpunkt von etwa 38°C und einen 90%-Destillationspunkt zwischen 280 und 340°C (vgl. ASTM-Bezeichnungen D-496 und D-975).A typical specification for a diesel fuel requires a minimum flash point of around 38 ° C and one 90% distillation point between 280 and 340 ° C (cf. ASTM designations D-496 and D-975).
Eins der in den Beispielen verwendeten Schwerdestillate hat einen 90%-Destillationspunkt von etwa 390°C und einen Endsiedepunkt (FBP) von etwa 453°C (ASTM-D-1160).Has one of the heavy distillates used in the examples a 90% distillation point of about 390 ° C and a final boiling point (FBP) of about 453 ° C (ASTM-D-1160).
Diese Stoffe, z. B. aromatische Wachskondensate, werden wie gewöhnlich mittels Friedel-Crafts-Condensation eines halogenierten Paraffins oder Olefins mit Naphthalin hergestellt. Diese Stoffe sind wohlbekannt, insbesondere als Fließpunkterniedriger für Schmieröle und als Entwachsungsmittel. Das halogenierte Paraffin enthält gewöhnlich etwa 15 bis etwa 60 Kohlenstoffatome und etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, z. B. 10 bis 18 Gew.-%, Chlor. Diese halogenierten Paraffine, die zur Herstellung der bekannten Klasse von Wachskristall-Modifiziermitteln verwendet werden, werden selbst üblicherweise dadurch hergestellt, daß man ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 35 und 95°C bis zu dem vorstehend angegebenen Chlorgehalt chloriert. These substances, e.g. B. aromatic wax condensates are like usually by means of Friedel-Crafts condensation of a halogenated Paraffins or olefins with naphthalene produced. These substances are well known especially as pour point depressants for lubricating oils and as a dewaxing agent. The halogenated paraffin contains usually about 15 to about 60 carbon atoms and about 5 to about 25% by weight, e.g. B. 10 to 18 wt .-%, chlorine. These halogenated paraffins used to make the known Class of wax crystal modifiers can be used are usually produced by the fact that a paraffin wax with a melting point between about 35 and 95 ° C up to the above chlorine content chlorinated.
Eine andere Quelle für Alkyl-Aromaten der hier in Rede stehenden Art sind bestimmte Petrolata (amorphe Feststoffe) mit Schmelzpunkten zwischen etwa 26 und 93°C oder höher und Molekulargewichten im Zahlenmittel zwischen 600 und 3000, z. B. 600 bis 2500, vorzugsweise 600 bis 1500. Diese Molekulargewichte liegen über denen derjenigen Stoffe, die normalerweise in Mitteldestillat-Brennstoffen vorhanden sind, die im Durchschnitt etwa 240 und selten bis zu 400 liegen. Another source of alkyl aromatics of the one in question here Species are certain petrolata (amorphous solids) with melting points between about 26 and 93 ° C or higher and number average molecular weights between 600 and 3000, e.g. B. 600 to 2500, preferably 600 to 1500. These molecular weights are higher than those Substances normally found in middle distillate fuels are present, which are on average around 240 and rare up to 400.
Die amorphen Feststoffe sind im wesentlichen frei von normalen paraffinischen Kohlenwasserstoffen, d. h. sie werden im allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% normale Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten. The amorphous solids are essentially free of normal paraffinic hydrocarbons, i.e. H. they are generally less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight normal paraffin hydrocarbons contain.
Die Hydrierung der Alkyl-Aromaten wird mittels konventioneller Verfahren durchgeführt. Der Alkylaromat wird mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt, gewöhnlich mit Kohlenwasserstoffen wie Heptan, Cyclohexan, aliphatischem Naphtha usw. Zusammen mit einem Hydrierungskatalysator wird er in einen Hochdruckautoklaven gegeben, mit Wasserstoff auf 140 bis 282 kg/cm² gedrückt und dann auf 300 bis 370°C 2 bis 10 Stunden, aufgeheizt, und zwar unter Rühren. Vorzugsweise wird Wasserstoff während der Reaktion durch ein druckregulierendes Ventil zugegeben, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten. Nach Beendigung der Hydrierung wird das Reaktionsgefäß vom Druck befreit, der Katalysator wird durch Filtern entfernt und der hydrierte Alkyl-Aromat wird vom Lösungsmittel einfach durch Amdampfen des Lösungsmittels gewonnen.The hydrogenation of the alkyl aromatics is conventional Procedure carried out. The alkyl aromatic is diluted with an inert solvent, usually with hydrocarbons such as heptane, cyclohexane, aliphatic Naphtha etc. Together with a hydrogenation catalyst it is placed in a high pressure autoclave with hydrogen pressed to 140 to 282 kg / cm² and then to 300 to 370 ° C 2 to 10 Hours, heated, with stirring. Preferably becomes hydrogen during the reaction by a pressure regulating Valve added to maintain the desired pressure. After the hydrogenation is complete Relieved of pressure from the reaction vessel, the catalyst becomes removed by filtering and the hydrogenated alkyl aromatic is from the solvent simply by evaporating the solvent won.
Der Hydrierkatalysator wird in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, z. B. 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Alkyl-Aromaten, je nach dem spezifischen verwendeten Katalysator eingesetzt. Bei Abwesenheit von Schwefelverbindungen sind die Hydrierkatalysatoren folgende: Raneynickel, Platinoxid, Platin auf Aluminium, Palladium auf Aktivkohle, Kupferchromat, Nickel auf Kieselgur, Molybdän usw. Wenn Schwefel als Verunreinigung anwesend ist, dann sind Kobaltmolybdat oder Nickelwolframat die Katalysatoren, da sie einer Vergiftung durch Schwefel widerstehen.The hydrogenation catalyst is used in quantities from 0.1 to 20% by weight, e.g. B. 5 to 10 wt .-%, based on the weight of the alkyl aromatics to be hydrogenated, depending on the specific catalyst used. At The absence of sulfur compounds are the Hydrogenation catalysts following: Raney nickel, Platinum oxide, platinum on aluminum, palladium on activated carbon, Copper chromate, nickel on diatomaceous earth, molybdenum etc. if If sulfur is present as an impurity, then there is cobalt molybdate or nickel tungstate the catalysts, because they resist sulfur poisoning.
Die polymeren Fließpunkterniedriger haben ein Polyäthylengerüst. Sie enthalten 4 bis 20 molare Anteile Äthylen pro molarem Anteil Vinylacetat. Diese öllöslichen Polymeren haben im Zahlenmittel ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000, gemessen z. B. mit einem Dampfdruckosmometer wie "Mechrolab Vapor Pressure Osmometer Modell 310A".The polymeric pour point depressants have a polyethylene structure. They contain 4 to 20 molar parts of ethylene per molar Share of vinyl acetate. These have oil-soluble polymers number average molecular weight between 1000 and 5000, measured e.g. B. with a vapor pressure osmometer like "Mechrolab Vapor Pressure Osmometer Model 310A ".
Diese polymeren Fließpunkterniedriger werden im allgemeinen hergestellt, indem man einen Stoff verwendet, der freie Radikale bildet. In manchen Fällen können sie auch durch thermische Polymerisation hergestellt werden. These polymeric pour point depressants generally become made using a fabric that is free Forms radicals. In some cases, they can go through thermal polymerization can be produced.
Die erfindungsgemäßen Destillat-Brenn- und Treibstoffölzusammensetzungen enthalten 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% des hydrierten Alkyl-Aromaten, sowie 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Gew.-% des vorgenannten Fließpunkterniedrigers mit Äthylengerüst. Man kann ein Ölkonzentrat mit 3 bis 60 Gew.-% des genannten hydrierten Materials, mit oder ohne das genannte Äthylenmaterial herstellen, z. B. in einem Destillat-Brennstoff, um die Handhabung zu erleichtern. Die genannten Gewichtsprozente sind bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.The distillate fuel and fuel oil compositions according to the invention contain 0.01 to 3 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-% of the hydrogenated alkyl aromatic, and 0.001 to 2% by weight, preferably 0.005 to 0.15% by weight of the aforementioned pour point depressor Ethylene frame. You can use an oil concentrate with 3 up to 60% by weight of the hydrogenated material mentioned, with or produce without said ethylene material, e.g. B. in one Distillate fuel to make handling easier. The Weight percentages are based on the weight of the overall composition.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die folgenden Stoffe verwendet wurden.The invention is illustrated by the following examples, in which the following substances were used.
Wachs-Naphthalin, hergestellt aus 100 Gewichtsteilen n- Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 53°C, chloriert auf 12 Gew.-% Chlor und kondensiert mit 14 Teilen Naphthalin (Friedel-Crafts-Kondensation) wurde wie folgt hydriert:Wax naphthalene, made from 100 parts by weight of n Paraffin with a melting point of about 53 ° C, chlorinated to 12% by weight of chlorine and condensed with 14 parts of naphthalene (Friedel-Crafts condensation) was hydrogenated as follows:
10 g des Wachs-Naphthalin, 0,2 g Kohlenstoffdisulfid (um den Katalysator sulfatiert zu halten), ein Hydrierkatalysator, bestehend aus 10 g sulfatiertem Kobalt (3,5%)-Molybdat (12,5%) auf Aluminium und 10 g sulfatiertem Nickel (4%)- Wolframat (16%) auf Aluminium wurden in einen Druckkessel gegeben und unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 350°C 6 Stunden lang erhitzt. Ungefähr 17 g des hydrierten Produkts wurden gewonnen nach Filtrierung des Katalysators und Abziehen des Lösungsmittels.10 g of the wax naphthalene, 0.2 g of carbon disulfide (um to keep the catalyst sulfated), a hydrogenation catalyst, consisting of 10 g sulfated cobalt (3.5%) - molybdate (12.5%) on aluminum and 10 g sulfated nickel (4%) - Tungsten (16%) on aluminum was placed in a pressure vessel given and with stirring to a temperature of about 350 ° C. Heated for 6 hours. Approximately 17 g of the hydrogenated product were obtained after filtering the catalyst and stripping of the solvent.
In den folgenden Ausführungsbeispielen war das verwendete Wachs A eine solche amorphe feste Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Schmelzpunkt von 43°C; es wurde erhalten mittels Propan-Fällung aus einer deasphaltierten Rückstandsmenge aus einem Texas-Rohöl. Mittels massenspektrographischer Analyse und Gaschromatographie wurde festgestellt, daß diese Kohlenwasserstoff-Fraktion etwa 5 Gew.-% Isoparaffine, 22 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, 73 Gew.-% Cycloparaffine und nicht mehr als eine Spur Normalparaffine enthielt. Das zahlengemittelte Molekulargewicht dieses Materials war etwa 775, und zwar ermittelt durch Dampfdruckosmometrie. Die Destillationscharakteristika dieser festen amorphen Kohlenwasserstoff-Fraktion waren die folgenden: In the following working examples this was used Wax A is such an amorphous solid hydrocarbon fraction with a melting point of 43 ° C; it was obtained by means of Propane precipitation from a deasphalted residue from a Texas crude. Using mass spectrographic Analysis and gas chromatography found that this Hydrocarbon fraction about 5% by weight isoparaffins, 22% by weight aromatic hydrocarbons, 73% by weight cycloparaffins and contained no more than a trace of normal paraffins. The number average molecular weight of this material was about 775 by vapor pressure osmometry. The distillation characteristics of these solid amorphous Hydrocarbon fraction were the following:
Die aromatische Fraktion des vorbeschriebenen Wachses A wurde wie folgt extrahiert:The aromatic fraction of the wax A was extracted as follows:
100 g Wachs A wurden in 500 ml Normalheptan gelöst, und die erhaltene Lösung wurde durch eine Glaskolonne gegossen, die etwa 2,5 m lang war und einen Durchmesser von ca. 5 cm hatte und mit einem 60/100 Maschen Silikagel gefüllt war.100 g of wax A were dissolved in 500 ml of normal heptane, and the solution obtained was poured through a glass column, which was about 2.5 m long and about 5 cm in diameter and filled with a 60/100 mesh silica gel was.
Der gesättigte Anteil des Petrolatum wurde aus der Kolonne mit n-Heptan eluiert, bis das reine Lösungsmittel durchlief. Die in der Kolonne adsorbierten Aromaten wurden dann gewonnen, indem man die Kolonne mit etwa 5 l Aceton wusch und dann das Aceton von der erhaltenen Lösung abtrennte. Auf diese Weise wurden 22 g der aromatischen Fraktion erhalten.The saturated portion of petrolatum was removed from the column eluted with n-heptane until the pure solvent ran through. The aromatics adsorbed in the column were then obtained by washing the column with about 5 l of acetone and then separated the acetone from the obtained solution. In this way, 22 g of the aromatic fraction were obtained.
Die aromatische Fraktion wurde durch Massenspektrographie analysiert; sie enthielt 22,7 Gew.-% Ringalkyl-Aromaten während der Rest aus Mehrfachring-Verbindungen stammt.The aromatic fraction was determined by mass spectrography analyzed; it contained 22.7% by weight of ring alkyl aromatics while the rest comes from multiple ring connections.
Ein Teil der oben beschriebenen aromatischen Fraktion wurde wie folgt hydriert:Part of the aromatic fraction described above was hydrated as follows:
10 g der aromatischen Fraktion, 0,2 g Kohlenstoffdisulfid, 10 g Kobalt (3,5%)-Molybdat (12,5%) auf Aluminium und 10 g Nickel (4%)-Wolframat (16%) auf Aluminium wurden in einen Autoklaven gegeben, und der Autoklav wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 212 kg/cm² gebracht und 6 Stunden lang auf 350°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden das Lösungsmittel und der Katalysator entfernt, und es blieben 9 g Produkt.10 g of the aromatic fraction, 0.2 g of carbon disulfide, 10 g cobalt (3.5%) - molybdate (12.5%) on aluminum and 10 g Nickel (4%) - tungstate (16%) on aluminum was placed in an autoclave given, and the autoclave was hydrogenated brought a pressure of 212 kg / cm² and for 6 hours Heated to 350 ° C. After the reaction was complete, the solvent and the catalyst removed and it remained 9 g product.
Copolymeres A war ein unregelmäßiges Äthylen-Vinylacetat- Copolymeres mit einem im Zahlenmittel durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1900 (festgestellt durch Dampfphasenosmometrie), das etwa 1,5 Seitenketten mit endständigem Methyl (nicht eingeschlossen die Methylgruppen des Vinylacetats) pro 1000 Molekulargewicht Polymeres und etwa 38 Gew.-% Vinylacetat aufwies. Das Copolymere wurde hergestellt durch Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat mit Di-lauroylperoxid bei einer Temperatur von etwa 105°C und unter einem Äthylendruck von etwa 74 kg/cm² in Cyclohexan als Lösungsmittel. Eine typische labormäßige Herstellung dieses Polymeren läuft wie folgt:Copolymer A was an irregular ethylene vinyl acetate Copolymer with an average number average Molecular weight of about 1900 (determined by vapor phase osmometry), that about 1.5 side chains with terminal Methyl (not including the methyl groups of the vinyl acetate) per 1000 molecular weight of polymer and about 38% by weight Had vinyl acetate. The copolymer was made by copolymerization of ethylene and vinyl acetate with di-lauroyl peroxide at a temperature of about 105 ° C and below an ethylene pressure of about 74 kg / cm² in cyclohexane as Solvent. A typical laboratory production of this Polymers runs as follows:
Ein Dreiliter-Autoklav wird unter Rühren mit etwa 1000 ml Cyclohexan als Lösungsmittel und etwa 100 ml Vinylacetat beschickt. Der Autoklav wird dann mit Stickstoff und dann mit Äthylen durchspült. Dann wird der Autoklav auf 105°C aufgeheizt, während Äthylen eingeleitet wird, bis der Druck etwa 74 kg/cm² erreicht. Dann werden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und dieses Drucks ungefähr 160 ml/Stunde Vinylacetat und etwa 80 ml/Stunde einer Lösung aus 9 Gew.-% Di-lauroylperoxid in 91 Gew.-% Cyclohexan kontinuierlich und gleichmäßig in den Autoklaven gepumpt. Während 2 Stunden werden insgesamt 320 ml Vinylacetat und 11 g Peroxid in den Reaktor gespritzt. Nachdem der letzte Rest des Peroxids eingespritzt wurde, wird der Ansatz weitere 10 Minuten bei 105°C gehalten. Dann wird die Temperatur des Reaktorinhalts auf etwa 60°C herabgesetzt, der Druck wird vom Reaktor abgelassen, und der Inhalt wird aus dem Autoklaven genommen. Das leere Reaktionsgefäß wird mit 1 l warmem (ca. 50°C) Benzol gewaschen, das dem Produkt hinzugefügt wird. Das Produkt wird dann vom Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren über Nacht auf einem Dampfbad befreit, indem man Stickstoff durch das Produkt bläst.A three liter autoclave is stirred with about 1000 ml Cyclohexane as a solvent and about 100 ml of vinyl acetate loaded. The autoclave is then nitrogen and then flushed with ethylene. Then the autoclave is heated to 105 ° C heated up while ethylene is introduced until the pressure reached about 74 kg / cm². Then be under maintenance this temperature and pressure about 160 ml / hour Vinyl acetate and about 80 ml / hour of a solution of 9% by weight Di-lauroyl peroxide in 91 wt .-% cyclohexane continuously and pumped evenly into the autoclave. During 2 hours are a total of 320 ml of vinyl acetate and 11 g of peroxide injected into the reactor. After the last rest of the Peroxide was injected, the approach is continued for 10 minutes kept at 105 ° C. Then the temperature of the reactor contents reduced to about 60 ° C, the pressure is reduced drained from the reactor and the contents are removed from the autoclave taken. The empty reaction vessel is heated with 1 l (approx. 50 ° C) washed benzene, which added to the product becomes. The product is then the solvent and unreacted Monomers released on a steam bath overnight, by blowing nitrogen through the product.
Copolymeres B war ein unregelmäßiges Äthylen-Vinylacetat- Cpolymeres mit einem im Zahlenmittel durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4100, das etwa 9 Gew.-% Vinylacetat enthielt und eine spezifische Viskosität (gemessen in einer 1 gew.-%igen Lösung in Toluol bei 38°C) von etwa 0,37 aufwies.Copolymer B was an irregular ethylene vinyl acetate Polymer with an average number average Molecular weight of about 4100, which is about 9% by weight vinyl acetate contained and a specific viscosity (measured in a 1 wt .-% solution in toluene at 38 ° C) of about 0.37.
Brennstoff A war ein Dieseltreibstoff mit einem Flockungspunkt von -13,3°C (ASTM) und einem Siedepunkt im Bereich von etwa 175 bis 340°C (ASTM-D86); der Anilinpunkt lag bei 62°C. Fuel A was a diesel fuel with a flocculation point of -13.3 ° C (ASTM) and a boiling point in the range from about 175 to 340 ° C (ASTM-D86); the aniline point was included 62 ° C.
Brennstoff B war ein Dieseltreibstoff mit einem Flockungspunkt von -13,9°C (ASTM), einem Siedebereich zwischen 199 und 340°C (ASTM-D86) und einem Anilinpunkt von 58°C.Fuel B was a diesel fuel with a flocculation point of -13.9 ° C (ASTM), a boiling range between 199 and 340 ° C (ASTM-D86) and an aniline point of 58 ° C.
Brennstoff C war eine Dieseltreibstoff mit einem Flockungspunkt von +4,4°C (ASTM) und einem Anilinpunkt von 74°C; die Destillationscharakteristika (ASTM D-1160) waren die folgenden:Fuel C was a diesel fuel with a flocculation point of + 4.4 ° C (ASTM) and an aniline point of 74 ° C; the distillation characteristics (ASTM D-1160) were that following:
Anfangssiedepunkt179°C 5%195°C 10%203°C 50%284°C 90%390°C 95%416°C Endsiedepunkt453°CInitial boiling point 179 ° C 5% 195 ° C 10% 203 ° C 50% 284 ° C 90% 390 ° C 95% 416 ° C Final boiling point 453 ° C
Die folgenden Vergleichs-Fließversuche dienen der Bestimmung der Kaltfließeigenschaften der wachshaltigen Brennstoffe.The following comparison flow tests serve to determine the Cold flow properties of the wax-containing fuels.
In diesem Versuch wird eine 200 ml-Probe des Öls um 2,2°C pro Stunde auf -20,1°C oder -23,3°C abgekühlt, und zwar beginnend 5,6°C oberhalb des Flockungspunktes des Öls. Bei der Temperatur von -20,1°C bzw. -23,3°C läßt man das Öl bei einem Vakuum von 91,4 cm Wassersäule durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 53 µm und 1 cm Durchmesser passieren. Der Prozentsatz der Probe, die in 25 Sekunden durchläuft, wird bestimmt. In this experiment, a 200 ml sample of the oil is around 2.2 ° C cooled to -20.1 ° C or -23.3 ° C per hour starting at 5.6 ° C above the flocculation point of the oil. At a temperature of -20.1 ° C or -23.3 ° C you leave that Oil through a vacuum of 91.4 cm water column Sieve with a mesh size of 53 µm and 1 cm Diameters happen. The percentage of the sample that runs in 25 seconds, is determined.
Dieser Versuch wird in derselben Weise ausgeführt wie Versuch A mit der Ausnahme, daß die feinste Maschenweite bestimmt wird, die das Öl in 25 Sek. bei -20,1°C passiert.This experiment is carried out in the same way as Test A with the exception that the finest mesh size the oil is determined in 25 seconds at -20.1 ° C happens.
Dieser Versuch wird ausgeführt gemäß einem Verfahren, das beschrieben ist in "Journal of the Institute of Petroleum", Bd. 52, Nr. 510, Juni 1966, S. 173-185. Der Versuch wird durchgeführt mit einer 45 ml-Probe des Öls in einem ASTM- Fließpunktgerät, das in einem auf etwa -35°C gehaltenen Bad gekühlt wird. Nach jedem Grad Temperaturabfall, beginnend bei 2°C über dem Flockungspunkt, wird das Öl unter einem Saugdruck von etwa 20 cm Wassersäule durch einen Filter, der mit einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 40 µm ausgestattet ist, in eine Pipette gesogen, und zwar bis zur 20 ml-Markierung; das Öl läßt man mittels seiner Schwerkraft in die Kühlkammer zurückfließen. Der Versuch wird jeweils bei einem Temperaturabfall des Öls um 1° wiederholt, bis das Öl die Pipette innerhalb 60 Sek. nicht mehr auf die vorgenannte Marke füllt. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden festgehalten als die höchste Temperatur, bei welcher das Öl die Pipette nicht mehr füllt.This experiment is carried out according to a procedure that is described in "Journal of the Institute of Petroleum", Vol. 52, No. 510, June 1966, pp. 173-185. The attempt will performed with a 45 ml sample of the oil in an ASTM Floating point device, which is kept in a temperature of around -35 ° C Bath is cooled. After every degree of temperature drop, starting at 2 ° C above the flocculation point, the oil gets under a suction pressure of about 20 cm water column through a Filter with a sieve with a mesh size of 40 µm is drawn into a pipette, up to for 20 ml marking; the oil is let in by gravity flow back into the cooling chamber. The attempt will be each repeated when the temperature of the oil drops by 1 °, until the oil no longer opens the pipette within 60 seconds fills the aforementioned brand. The results of this experiment are recorded as the highest temperature at which the oil no longer fills the pipette.
Mischungen der vorbeschriebenen Materialien in den vorgenannten Brennstoffen wurden hergestellt und entsprechend dem beschriebenen Fließtest untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen wiedergegeben. Mixtures of the materials described above in the aforementioned Fuels were made and made accordingly the flow test described. The results obtained are shown in the following tables.
Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, waren das Wachs- Naphthalin und der Äthylen-Vinylacetat-Fließpunkterniedriger (Copolymeres A) per se unwirksam bei einer Konzentration von 0,045 Gew.-% in Brennstoff A bei -20,1°C und -23,3°C. Durch Erhöhung des Anteils an Wachs-Naphthalin von 0,045 auf 0,135 Gew.-% wurde ein 100%iges Passieren bei -20,1°C erreicht und ein 60%iges Passieren bei -23,3°C. Durch weitere Erhöhung des Anteils an Wachs-Naphthalin und an Copolymeren A wurde der Passierwert bei -23,3°C auf 85% erhöht. Jedoch ergab die letzte Zusammensetzung der Tabelle I mit jeweils 0,045% hydriertem Wachs-Naphthalin und Copolymerem A ein 100%iges Passieren sowohl bei -20,1°C als auch bei -23,3°C. Das belegt die verbesserten Ergebnisse, die durch die Hydrierung erzielt werden. Gemäß Tabelle II bestand die aromatische Fraktion zusammen mit dem Copolymeren A im Brennstoff B den Fließtest bei -23,3°C nicht, jedoch ergab die Verwendung der hydrierten aromatischen Fraktion ein 100%iges Passieren. Auch das belegt die erhöhte Wirkung bei der Kontrollierung der Wachskristallgröße, die man durch Hydrierung der Alkylaromaten erzielt. Tabelle III zeigt, daß das hydrierte Wachs-Naphthalin per se geeignet war, die Wachskristallgröße zu kontrollieren, und daß die Kombination von hydriertem Wachs-Naphthalin und Copolymerem B - wie der Fließversuch B ergibt - noch effektiver war, wie sich aus den Höchsttemperaturen für das Verstopfen des Maschennetzes ergibt.As can be seen from Table I, the wax Naphthalene and the ethylene-vinyl acetate pour point depressant (Copolymer A) per se ineffective at a concentration of 0.045% by weight in fuel A at -20.1 ° C and -23.3 ° C. By increasing the percentage of wax naphthalene by 0.045 to 0.135% by weight was 100% passing at -20.1 ° C reached and a 60% pass at -23.3 ° C. By further increase in the share of wax naphthalene and Copolymer A, the pass value at -23.3 ° C to 85% elevated. However, the final composition of Table I each with 0.045% hydrogenated wax naphthalene and copolymer A 100% passing both at -20.1 ° C and at -23.3 ° C. That proves the improved results that can be achieved by the hydrogenation. According to Table II the aromatic fraction together with the copolymer A in fuel B the flow test at -23.3 ° C does not, however resulted in the use of the hydrogenated aromatic fraction a 100% passing. This also proves the increased effect in controlling the wax crystal size that one achieved by hydrogenation of the alkyl aromatics. Table III shows that the hydrogenated wax naphthalene is suitable per se was to control the wax crystal size and that the Combination of hydrogenated wax naphthalene and copolymer B - as the flow test B shows - was even more effective, how from the maximum temperatures for clogging the Mesh network results.
Claims (4)
- (a) ein hydrierter Wachs-Naphthalin-Fließpunkterniedriger als Friedel-Crafts-Kondensationsprodukt aus einem Wachs mit einem Schmelzpunkt zwischen 35 und 95°C, das auf einen Chlorgehalt von 5 bis 25 Gew.-% Chlor chloriert ist, und aus Naphthalin, in einem relativen Gewichtsverhältnis von 5 bis 15 Teilen chloriertes Wachs pro Teil Aromat; oder
- (b) eine hydrierte Alkyl-Aromaten-Fraktion eines amorphen, normalerweise festen Wachses mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 3000 und erhalten aus Rückstandsöl
- (a) a hydrogenated wax-naphthalene pour point lower than Friedel-Crafts condensation product from a wax with a melting point between 35 and 95 ° C, which is chlorinated to a chlorine content of 5 to 25 wt .-% chlorine, and from naphthalene, in a relative weight ratio of 5 to 15 parts of chlorinated wax per part of aromatics; or
- (b) a hydrogenated alkyl aromatic fraction of an amorphous, normally solid wax with a molecular weight between 600 and 3000 and obtained from residual oil
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