DE2206719C3

DE2206719C3 - Fuel mixture

Info

Publication number: DE2206719C3
Application number: DE19722206719
Authority: DE
Inventors: Stephan Maplewood NJ. Ilnyckyj (V.StA.); CoIe, Charles O., Sarnia, Ontario (Kanada)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. (V.StA.)
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-12
Publication date: 1976-11-11

Description

>ie Erfindung betrifft eine Brennstoffmischung mit erem Anteil an Mitteldestillaten und einem Gehalt an beim Abkühlen auskristallisierbaren wachsartigen η-Paraffinen, die 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent einer synergistischen Mischung aus mindestens einem öllöslichen Copolymeren des Äthylens mit (i) äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäurealkylestern mit 1 bis 16 C-Atornen im Alkylrest oder (ii) einem Vinylester einer gesättigten Ci- bis Ci7-Fettsäure als Stockpunkterniedriger und mindestens einen weiteren öllöslichen Zusatz enthältThe invention relates to a fuel mixture with a proportion of middle distillates and a content on waxy η-paraffins which crystallize out on cooling, the 0.001 to 0.5 percent by weight of a synergistic mixture of at least one oil-soluble copolymer of ethylene with (i) ethylenic unsaturated mono- or dicarboxylic acid alkyl esters with 1 to 16 carbon atoms in the alkyl radical or (ii) one Vinyl ester of a saturated Ci to Ci7 fatty acid as Contains pour point depressants and at least one further oil-soluble additive

Mineralöle mit einem Gehalt an Paraffinwachs werden bei sinkender Temperatur des Öles zähflüssiger. Diese Verschlechterung des Fließverhaltens ist darauf zurückzuführen, daß sich die Wachse in Form plättchenförmiger Kristalle abscheiden, die öl einschließen und somit als schwammige Masse anfallen können.Mineral oils with a paraffin wax content become more viscous as the temperature of the oil falls. This deterioration in flow behavior is due to the fact that the waxes are in shape deposit of platelet-shaped crystals that trap oil and thus can accumulate as a spongy mass.

So neigen Destillate aus paraffinischen oder gemischten Rohölen mit einem Siedebereich von etwa 177 bis 37f°C nach ASTM D-86 bei Wmtertemperaiuren in gemäßigten Klimata zur Abscheidung von Kristallen.Distillates from paraffinic or mixed crude oils with a boiling range of about 177 to 37 ° C according to ASTM D-86 at warm temperatures in moderate climates tend to separate out crystals.

die fast ausschließlich aus η-Paraffinen bestehen. Ein sehr geringer Anteil dieser festen n-Paraffine von ζ. Βwhich consist almost exclusively of η-paraffins. A very small proportion of these solid n-paraffins of ζ. Β

nur 0,5% des Öles reicht aus, um das öl gelartig und damit nicht mehr pumpbar und filtrierbar zu machen.Only 0.5% of the oil is sufficient to make the oil gel-like and thus no longer pumpable and filterable.

Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Zusammensetzungen, wenn sie wachshaltigen Mineralölen zugesetzt werden, als Modifizierungsmittel wirken. Diese Mischungen verändern die Größe und Form der Wachskristalle und verringern die Adhäsionskräfte zwischen dem Wachs und dem öl in solcher Weise, daß das öl auch bei niedrigeren Temperaturen flüssig bleibt. Sie sind unter den Bezeichnungen »Wachsmodifikatoren«, »Stockpunkterniedriger« oder »Fließpunktverbesserer« bekannt, da sie die frei fließenden Eigenschaften der öle bei niedrigen Temperaturen verbessern.It has long been known that various compositions when using waxy mineral oils are added, act as modifiers. These mixtures change the size and shape of the Wax crystals and reduce the adhesive forces between the wax and the oil in such a way that the oil remains liquid even at lower temperatures. They are called "wax modifiers", "pour point depressants" or "pour point improvers" known because they improve the free flowing properties of oils at low temperatures.

Man kennt zahlreiche Stockpunkterniedriger, von denen viele im Handel erhältlich sind. Aus der USA.-Patentschrift 3048 479 ist beispielsweise die Verwendung von Copolymeren des Äthylens mit Cj- bis C-Vinylestern, wie Vinylacetat, als Stockpunkterniedriger für Brennstoffe, insbesondere Heizöle, Diesel- und Düsentreibstoffe bekannt. Bekannt ist auch die Verwendung von polymeren Kohlenwasserstoffen auf der Basis von Äthylen und höheren «-Olefinen, wie Propylen, als Stockpunkterniedriger.Numerous pour point depressants are known, many of which are commercially available. From the U.S. Patent 3,048,479, for example, is the use of copolymers of ethylene with Cj bis C vinyl esters, such as vinyl acetate, as pour point depressants known for fuels, especially heating oils, diesel and jet fuels. The use is also known of polymeric hydrocarbons based on ethylene and higher «-olefins, such as propylene, than Pour point depressant.

Ferner beschreibt die belgische Patentschrift 7 24 570 ein Copoiymeres aus Äthylen und ein oder mehreren substituierten Äthylenen mit mindestens einer linearen Seitenkette mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen zur Verbesserung des Stockpunktes von Rohöl oder Schieferöl. Gemäß dieser Patentschrift kann man diese Copolymeren auch mit anderen Additiven verwenden.Furthermore, the Belgian patent 7 24 570 describes a Copoiymeres of ethylene and one or more substituted ethylene with at least one linear side chain with at least 18 carbon atoms for Improvement of the pour point of crude oil or shale oil. According to this patent, one can do this Use copolymers with other additives as well.

Es wurde nun gefunden, daß sich Brennstoffmischungen mit einem höheren Anteil an Mitteldestillaten mit wesentlich verbessertem Tieftemperaturverhalten her stellen lassen, wenn diesen als weiterer Zusatz ein Wachskristallisationskeimbildner zugefügt wird, der zu der gleichen Gruppe der als Stockpunktserniedriger verwendeten Äthylen-Copoiymeren gehört und sich von diesen durch die Löslichkeit beeinflussende Faktoren, nämlich die copolymerisierten monomeren Ester, den Äthylenanteil, den Verzweigungsgrad des Äthylens und/oder das Molekulargewicht unterscheidet, der die Temperatur der beginnenden Wachskristallisation erhöht und der im öl bei Temperaturen erheblich über der Sättigungstemperatur des Wachses im Öl löslich ist. sich aber aus dem öl beim Abkühlen des Öls in Richtung auf die Sättigungstemperatur in Form von kleinen Teilchen abscheidet.It has now been found that fuel mixtures with a higher proportion of middle distillates Can produce significantly improved low-temperature behavior, if this is a further additive Wax nucleating agents are added to the same group as pour point depressants Ethylen Copoiymeren used belongs and from these influencing the solubility Factors, namely the copolymerized monomeric esters, the ethylene content, the degree of branching of the Ethylene and / or the molecular weight, which determines the temperature of the wax crystallization that begins and that in the oil at temperatures significantly above the saturation temperature of the wax in the oil is soluble. but out of the oil when the oil cools down towards the saturation temperature in the form of separates small particles.

Beim Abkühlen auf eine bestimmte Temperatur fällt Üi Anwesenheit von Lösungsmitteln im wesentlichen immer die gleiche Wachsmenge aus, und zwar unabhängig davon, ob Additive vorhanden sind oder nicht Da man somit die Wachskristallisation weder unterbinden noch die auskristallisierte Wachsmenge verringern kann, werden erfindungsgemäß Additive zugesetzt, welche die Auskristallisation des Wachses in solcher Weise beeinflussen, daß sich nur äußerst kleine Kristalle bilden, die in engen Leitungen oder Sieben ι ο keine Störungen verursachen. Diese kleine Kristallgröße wird durch zwei Vorgänge veranlaßt.When cooling to a certain temperature, the presence of solvents essentially falls always the same amount of wax, regardless of whether or not additives are present Not because you neither prevent the wax crystallization nor the amount of crystallized wax can reduce, additives are added according to the invention, which the crystallization of the wax in influence in such a way that only extremely small crystals form in narrow lines or sieves ι ο do not cause interference. This small crystal size is caused by two processes.

a) Durch die Zugabe von Keimbildnern sorgt man für die Entstehung von möglichst vielen Wachskristallen Die Anzahl der entstandenen Kristalle ist bei gleichem Gewicht des abgeschiedenen Wachses der Größe der einzelnen Kristalle umgekehrt proportional.a) The addition of nucleating agents ensures the formation of as many wax crystals as possible The number of crystals formed is equal to the weight of the wax deposited inversely proportional to the size of the individual crystals.

b) Man hindert die kleinen Kristalle durch Zugabe eines Kristallisationshemmers daran, zu größeren >o Aggiumeraten zusammenzutreten, die zu Verstopfungen führen könnten.b) The small crystals are prevented by adding a crystallization inhibitor from growing to larger> o Aggiumeraten to meet which could lead to constipation.

Das einen Keimbildner und einen Kristülhsaüonshemmer enthaltende öl verhält sich folgendermaßen:A nucleating agent and a crystal inhibitor containing oil behaves as follows:

Beim Abkühlen scheidet sich im gesamten öl der Keimbildner ab, der beim weiteren Abkühlen des Öls eur Bildung zahlreicher kleiner Wachskristalle führt. Mit zunehmendem Kristallwachstum scheidet sich dann der Kristallisationshemmer ab, der in den Wachskristallen oder auf deren Oberfläche eingebaut wird, so daß die kleinen Kristalle nicht mehr zu großen Kristallen zusammentreten können bzw. ein Weiterwachsen der großen Kristalle auf Kosten der kleineren Kristalle verhindert wird. Durch die Zugabe des Wachskristallkeimbildners werden also mehr Kristalle gebildet als bei is dessen Abwesenheit. Der Keimbildr.er verhindert somit, was auf den ersten Blick widersinnig erscheint und daher für den Durchschnittsfachmann nicht nahelag: eine störende Kristallbildung.When the oil cools down, the nucleating agent separates out in the entire oil, and that separates out when the oil cools down further eur formation of numerous small wax crystals. With increasing crystal growth the then separates Crystallization inhibitor, which is built into the wax crystals or on their surface, so that the small crystals can no longer come together to form large crystals or the continued to grow large crystals at the expense of the smaller crystals is prevented. By adding the wax crystal nucleating agent so more crystals are formed than in the absence of it. The germinator thus prevents What at first glance seems absurd and therefore not obvious to the average specialist: a disruptive crystal formation.

Der Keimbildner hat bestimmte, physikalisch meßbare Eigenschaften. Er scheidet sich aus dem öl ab, wenn das Öl in Richtung auf die Sättigungstemperatur abgekühlt wird, wobei die Sättigungstemperatur diejenige Temperatur ist, bei der das Wachs aus dem Öl auszukristallisieren beginnt. Eine weitere Eigenschaft des Keimbildners besteht darin, daß er die Kristallisationstemperatur erhöht (vgl. die Tabelle V) wonach das Paraffin bei einer Temperatur von -7,5^CC zu kristallisieren beginnt, während in Gegenwart des Copolymeren A oder des Copolymeren K als Keimbild- so ner die Kristallisationstemperatur bei -7,0 bzw. -5,O⁰C liegt. Der Kristallisation hemmer sorgt dafür, daß das Wachs bei niedrigerer Temperatur aus der Lösung auskristallisiert, nämlich mit dem Copolymeren B bei -8,5°C.The nucleating agent has certain physically measurable properties. It separates from the oil when the oil is cooled towards the saturation temperature, the saturation temperature being the temperature at which the wax begins to crystallize out of the oil. Another property of the nucleating agent is that it increases the crystallization temperature (see Table V), after which the paraffin ^{begins to crystallize at a temperature of -7.5 C} C, while in the presence of the copolymer A or the copolymer K as a nucleation ner so the crystallization temperature of -7.0 and -5, ⁰ C O is located. The crystallization inhibitor ensures that the wax crystallizes out of the solution at a lower temperature, namely with the copolymer B at -8.5 ° C.

Als Keimbildner werden Äthylen-Copolymere eingesetzt, die in der Brennstoffmischung bei Temperaturen oberhalb der Sättigungstemperatur löslich sind, mit absinkender Temperatur bis zur Sättigungspunkt, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 5,6°C oder vorzugsweise von 2,8° C oberhalb des Sättigungspunktes aber auskristallisieren. Ethylene copolymers are used as nucleating agents, which are present in the fuel mixture at temperatures are soluble above the saturation temperature, with decreasing temperature to the saturation point, for example at a temperature of about 5.6 ° C or preferably 2.8 ° C above the saturation point but crystallize.

Die Kristallisationskeime sollten jedoch nicht bereits ausfallen, wenn die Temperatur noch wesentlich über der Temperatur liegt, bei welcher die Wachskristaüisation einsetzt. Wenn die Keime bereits wesentlich oberhalb der Temperatur ausfallen, bei der die Wachsausscheidung eintritt, können sie sich am Boden des Lagergefäßes absetzen, anstatt dispergiert zu bleiben. Dies ist besonders dann wesentlich, wenn sich das Brennstoff gemisch wiederholt erwärmt und abkühlt, wie es während des wärmeren und kälteren Teiles eines Tages geschehen kann, da dann keine gleichmäßige Redispergierung der Keime eintritt.However, the crystallization nuclei should not already fail if the temperature is still significantly above the temperature at which the wax crystallization begins. When the germs are already essential Above the temperature at which the wax precipitation occurs, they can settle on the bottom of the storage vessel instead of remaining dispersed. This is especially important when the fuel mixture is repeatedly heated and cooled as it did during the warmer and colder part of a Day can happen, since then no uniform redispersion of the germs occurs.

Beim Abkühlen sollten die Impfkeime mehr oder weniger kontinuierlich ausfallen und Kristallisationskerne für eine kontinuierliche Wachskristallisation bilden, wodurch eine Unterkühlung des Destillates verhindert wird. Die Vorzüge der stetigen Neubildung von Kmtallisationskeimen liegen darin, daß die Übersättigung der Brennstoff mischung mit n-Paraffinen so gering wie möglich gehalten wird. Dies erleichtert den Einbau der Kristallisationshemmer in die wachsenden Kristalle und verhindert damit deren weiteres Wachstum. Die Wirkung der Kristallisationshemmer scheint auf ihren voluminösen Gruppen im Molekül zu beruhen. Die inaktivierten Kristallisationskeime werden durch neu ausfallende ersetzt, die in der Brennstoffmischun£ weiiiger löslich sind als die das Kristallwachstum hemmenden Copolymeren.As the seed cools down, the seed should fall out more or less continuously and crystallization nuclei for continuous wax crystallization, which prevents the distillate from undercooling will. The advantages of the constant formation of new Kmtallisationskeimen are that the supersaturation the fuel mixture with n-paraffins is kept as low as possible. This makes installation easier the crystallization inhibitor in the growing crystals and thus prevents their further growth. the The action of the crystallization inhibitors seems to be based on their voluminous groups in the molecule. the inactivated crystal nuclei are replaced by newly precipitating ones in the fuel mixture are less soluble than crystal growth inhibiting copolymers.

Die synthetischen als Kristallisationskeime und Kriuallisationshemmer eingesetzten Copolymeren können aus den gleichen oder verschiedenen Monomeren gebildri sein.The synthetic as seed crystals and Can be used copolymers Kriuallisationshemmer be formed from the same or different monomers.

Die Kristallisationshemmer werden im allgemeinen als Stockpunktserniedriger bezeichnet und bestehen aus Verbindungen mit wachsähnlichen Polyäthylensegmenten, die sich an Störstellen in das Gitter der Wachskristalle einbauen können und voluminöse Gruppen enthalten, die einen weiteren Einbau von η-Paraffinen an den Störstellen des Gitters und damit ein weiteres Kristallwachstum verhindern.The crystallization inhibitors are generally referred to as pour point depressants and consist of Compounds with wax-like polyethylene segments that are attached to defects in the lattice of the May incorporate wax crystals and contain voluminous groups that further incorporate Prevent η-paraffins at the imperfections of the lattice and thus further crystal growth.

Bei Brennstoffmischungen, die zu einer Übersäui gung mit Wachs neigen, ist die Kombination von Kristallisalionskeimen mit Kristallisationshemmern be sonders vorteilhaft, da die Keime beim Abkühlen des Öles eine mäßige Wachskristallisationsgeschwindigkei! bewirken und dadurch die Kristallisationshemmer besonders wirksam werden lassen.In the case of fuel mixtures that lead to an over-acid Tend to use wax, the combination of crystallization nuclei with crystallization inhibitors is be Particularly advantageous, as the germs have a moderate rate of wax crystallization when the oil cools! effect and thereby make the crystallization inhibitors particularly effective.

Mikrophotographien zeigen, daß unter sonst identischen Bedingungen bei gleichzeitiger Einwirkung eines Kristallisationshemmers und eines Keimbildners die Größe der Wachskristalle nur noch wenige μπι beträgt.Microphotographs show that under otherwise identical conditions with simultaneous exposure to a Crystallization inhibitor and a nucleating agent, the size of the wax crystals is only a few μπι.

Ein guter Keimbildner läßt sich beim Vergleich durchsichtiger Behälter, die eine 0,1 - bis 3,0gewichtsprozentige Lösung eines Keimbildners in einer Brennstoffmischung bzw. eine Brennstoffmischung ohne Zusatz enthalten, durch Erniedrigung der Temperatur ermitteln. Die Wachskristallisation setzt bei der Brennstoffmischung mit einem Keimbildner eher ein als in Abwesenheit des Keimbildners. Ein Kristailisationshemmer für das Wachs läßt sich dadurch ermitteln, daß er den Beginn der Kristallisation verzögert.A good nucleating agent can be found when comparing clear containers that have a 0.1 to 3.0 weight percent Solution of a nucleating agent in a fuel mixture or a fuel mixture without additives contain, determine by lowering the temperature. The wax crystallization sets in with the fuel mixture with a nucleating agent rather than in the absence of the nucleating agent. A crystallization inhibitor for the wax can be determined from the fact that it delays the start of crystallization.

Theoretisch lassen sich die Vorgänge im öl wahrscheinlich wie folgt erklären: Bevor sich in öl, das gelöstes Wachs enthält, Wadiskristalle bilden können, muß die Lösung unterkühlt sein, d. h., die Temperatur muß unterhalb des Sättigungspunktes liegen. Ist die Lösung vor Beginn der Kristallisation stark unterkühlt, so tritt die Kristallisation des Wachses schlagartig ein. Auch bei Anwesenheit eines Kristallisationshemmers ist dieser wegen der in kurzer Zeit ausgeschiedenen großen Wachsmenge unwirksam.Theoretically, the processes in oil can probably be explained as follows: Before getting into oil, the contains dissolved wax, may form wadi crystals, the solution must be supercooled, d. that is, the temperature must be below the saturation point. Is the If the solution is severely supercooled before the start of crystallization, the wax will crystallize suddenly. Even if a crystallization inhibitor is present, it is eliminated in a short time because of the large amount of wax ineffective.

Bei Zugabe von Kristallisationskernen tür das Wachs beginnt die Bildung der Wachskristalle bereits bei Temperaturen oberhalb der Sättigungstemperatur. IstWhen crystallization nuclei are added to the wax, the wax crystals start to form at the beginning of the process Temperatures above the saturation temperature. is

jiber nicht gleichzeitig ein Kristallisationshemmer vorhanden, so können sich sehr große Wachskristalle bilden.not at the same time a crystallization inhibitor present, very large wax crystals can form.

i Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze müssen Ilaher bei wachshaltigen Destillaten die folgenden Eigenschaften entwickeln:
(1) Sie müssen das Fließvermögen der Destillate bei Betriebstemperaturen erhalten. i(2) Sie müssen das Wachstum der sich ausscheidenden Wachskristalle beim langsamen Abkühlen der Öle ι ο um etwa 0,1 bis 1°C je Stunde verhindern. Diese Werte entsprechen der Abkühlungsgeschwindigkeit gelagerten Öles unter atmosphärischen Bedingungen. The additives used according to the invention must develop the following properties in waxy distillates:
(1) You need to maintain the fluidity of the distillates at operating temperatures. i (2) You must prevent the growth of the wax crystals that separate out when the oils slowly cool down ι ο by about 0.1 to 1 ° C per hour. These values correspond to the cooling rate of stored oil under atmospheric conditions.

(3) Sie müssen das Wachstum der sich aussehendersden ι _s Wachskristalle, wenn die öle sehr schnell, z. B. um 5,6 bis 56° C je Stunde, abgekühlt werden, verhindern. Diese Werf ergeben sich, wenn verhältnismäßig warme öle in Transportleitungen gepumpt und plötzlich niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden.
Die geforderten Eigenschaften lassen sich in Labor-(3) You need the growth of ι to aussehendersden _s wax crystals when the oils very quickly, eg. B. to 5.6 to 56 ° C per hour, are cooled, prevent. This throw occurs when relatively warm oils are pumped into transport lines and suddenly exposed to low temperatures.
The required properties can be found in laboratory

und Praxistests ermitteln: nämlichand determine practical tests: namely

(1) das Fließverhalten im ASTM Test D 97-66,(1) the flow behavior in ASTM test D 97-66,

(2) die Wachskristallgröße bei langsamem Abkühlen im Imperial Filterability Test (IFT).(2) the wax crystal size with slow cooling in the Imperial Filterability Test (IFT).

In diesem Versuch werden 200 ml eines Öles mit einer Geschwindigkeit von 1,1⁰C je Stunde von 5,6°C oberhalb bis 2,8°C unterha'b seines Trübungsproduktes abgekühlt Bei dieser Temperatur wird das Öl unter vermindertem Druck durch einen mit einem Maschennetz versehenen Filter gepreßt. Die Imperial Filtrierbarkeit wird als diejenige Maschenweite angegeben, bei der mindestens 90% des Öles bei eirem Unterdruck von 22 Torr ■·,<, innerhalb von 25 Sekunden das Netz passieren. Das in diesem Versuch als Bezugspunkt verwendete Trübungsprodukt ist diejenige Temperatur, bei der die Bildung von Wachskristallen beginnt, wenn eine Probe des Öles unter Rühren um 11,2°C je Stunde _A0 abgekühlt wird.In this experiment, 200 ml of an oil with a rate of 1.1 ⁰ C per hour from 5.6 ° C to 2.8 ° C above its cloud product unterha'b cooled At this temperature, the oil under reduced pressure through a with a mesh provided filter pressed. Imperial filterability is specified as the mesh size at which at least 90% of the oil passes through the network within 25 seconds at a negative pressure of 22 Torr. The cloud product used as a reference point in this experiment is the temperature at which the formation of wax crystals begins when a sample of the oil is cooled _{by 11.2 ° C. per hour A0 while stirring.}

(3) Wachskristallgröße beim schnellen Abkühlen — Cold Filter Plugging Point Test (CFPP).(3) Wax Crystal Size on Rapid Cooling - Cold Filter Plugging Point Test (CFPP).

Dieser Test ist in seinen Einzelheiten im »Journal of the Institute of Petroleum«, Bd. 52, Nr. 510, Juni 1966, S. 173 bis 185 beschrieben. Er wird so ausgeführt, daß 45 ml des zu untersuchenden Öles in ein ASTM-Trübungsglas eingefüllt werden, das sich in einem Kühlbad von etwa -34,5° C befindet. Der Versuch wird bei 2,2° C oberhalb des Trübungspunktes begonnen, und das Öl wird jeweils, nachdem die Temperatur um 1,1⁰C abgesunken ist, bei vermindertem Druck von 14,8 Torr durch ein Netz mit einer lichten Maschenweite von 0,04 mm bis zu einem Volumen von 20 ml in eine Pipette gesaugt, von wo aus das öl durch Schwerkraftwirkung wieder in die Kühlkammer zurückfließt. Der Test wird jeweils nach dem Abfallen der Temperatur um 1,1°C so oft wiederholt, bis das öl die Pipette nicht mehr innerhalb von 60 Sekunden auf 20 ml füllt. Das Ergebnis wird als Cold Filter Plugging Point bezeichnet, der die (*, höchste Temperatur angibt, bei der das öl die Pipette nicht mehr bis zur Markierung füllt.This test is described in detail in the Journal of the Institute of Petroleum, Vol. 52, No. 510, June 1966, pp. 173-185. It is carried out in such a way that 45 ml of the oil to be examined are poured into an ASTM opacity glass which is located in a cooling bath at about -34.5 ° C. The experiment is started at 2.2 ° C above the cloud point, and the oil is in each case, after the temperature has dropped by 1.1 ⁰ C, under reduced pressure of 14.8 Torr through a mesh with a mesh aperture of 0, 04 mm is sucked into a pipette up to a volume of 20 ml, from where the oil flows back into the cooling chamber by gravity. The test is repeated after the temperature has dropped by 1.1 ° C until the oil no longer fills the pipette to 20 ml within 60 seconds. The result is known as the Cold Filter Plugging Point, which indicates the (*, highest temperature at which the oil no longer fills the pipette up to the mark.

Die erfindungsgemäßen Brennstoffmischungen enthalten vorzugsweise Mitteldestillate mit einem Siedebereich zwischen 177 und 37TC(ASTM D-86). c₅ The fuel mixtures according to the invention preferably contain middle distillates with a boiling range between 177 and 37TC (ASTM D-86). c ₅

Als Keimbildner und Kristallisationshemmer werden vorzugsweise Copolymere des Äthylens mit ungesättigten monomeren Estern verwendet, wobei für die Keimbildner und die Kristallisationshemmer die gleichen oder verschiedenen monomeren Ester eingesetzt werden können. Bevorzugt werden Vinylester von G bis Ci7, vorzugsweise Ci bis C7 aliphatischen, gesättigten, verzweigten oder nichtverzweigten Monocarbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren.The nucleating agents and crystallization inhibitors used are preferably copolymers of ethylene with unsaturated monomeric esters, it being possible to use the same or different monomeric esters for the nucleating agents and the crystallization inhibitors. Vinyl esters from G to Ci7, preferably Ci to C7, aliphatic, saturated, branched or unbranched monocarboxylic acids, preferably fatty acids, are preferred.

Andere bevorzugt eingesetzte Co-Monomere sind beispielsweise (i) äthylenisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen FormelOther comonomers used with preference are, for example, (i) ethylenically unsaturated compounds the general formula

in der X Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Ci bis C?-Alkylgruppe und Y ein Hologenatom oder eine COOR-Gruppe ist, wobei R Wasserstoff oder eine C-bis Cib-, vorzugsweise C2- bis Q-Alkyl- oder eine Arylgruppe bedeutet, und (ii) äthylenisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formelin which X is hydrogen or a halogen atom or a Ci to C? -alkyl group and Y is a hologue atom or a COOR group , where R is hydrogen or a C- to Cib-, preferably C2- to Q-alkyl or an aryl group , and (ii) ethylenically unsaturated compounds of the general formula

Il U
ROOCC C COORIl U
ROOCC C COOR

in der R eine Ci- bis Cit>- und vorzugsweise Cj- bis Ce-Alkylgruppe ist.in which R is a Ci- to Cit> - and preferably Cj- bis Ce alkyl group.

Als CoMonomere können auch Cs- bis Cm-. vorzugsweise C3- bis Ce-Olefine, insbesondere «-Monoolefine, verwendet werden.Cs- to Cm- can also be used as co- monomers. preferably C3 to Ce olefins, in particular monoolefins, are used.

Die oben angegebenen Substituenten können nach der Polymerisation ganz oder teilweise unter Bildung von Hydroxy- oder Carboxygruppen enthaltenden Polymeren hydrolysiert werden.All or some of the abovementioned substituents can be formed with formation after the polymerization are hydrolyzed by polymers containing hydroxyl or carboxy groups.

Außerdem können halogenierte Copolymere aus Äthylen und Cj- bis C3o-Olefinen mit einem Gehalt von 2 bis 40 und vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent Halogen, bezogen auf das Polymere, das vorzugsweise Chlor oder gemischtes Halogen ist, verwendet werden, wenn die Molekulargewichte den Molekulargewichten der Esterpolymeren ähneln.In addition, halogenated copolymers of ethylene and Cj- to C3o-olefins with a content of 2 to 40 and preferably 15 to 25 percent by weight of halogen, based on the polymer, which is preferably Chlorine or mixed halogen can be used when the molecular weights match the molecular weights resemble the ester polymers.

Beispiele für Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat und Vinylcaprat.Examples of vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate and Vinyl caprate.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Ester sind Methyiacrylat, Isobutylacrylat, Laurylacrylat oder Cis-Oxoalkylmethacrylat.Examples of ethylenically unsaturated esters are methyl acrylate, isobutyl acrylate, or lauryl acrylate Cis-oxoalkyl methacrylate.

Beispiele für Ester äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren sind Ester der Fumarsäure und der Maleinsäure oder Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Monohexylmaleat, Diisopropylmaleat, Di-Cnoxo-fumarat, Dilaurylfumarat und Diäthylmethyl-fumarat. Auch Copolymere aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid sind geeignetExamples of esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are esters of fumaric acid and the Maleic acid or monomethyl fumarate, monobutyl fumarate, Monohexyl maleate, diisopropyl maleate, di-cnoxo fumarate, Dilauryl fumarate and diethyl methyl fumarate. Also copolymers of ethylene and maleic anhydride are suitable

Zum Beispiel wurde gefunden, daß ein Äthylen-Vinylester-Copoiymeres mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht und einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Vinylester als Kristallisatonshemmer wirkt. Andererseits wirken Copolymere aus Äthylen und Vinylestern mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht und einem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an Vinylester als Keimbildner. Als besonders wirksam haben sich Mischungen aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymercn mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1200 bis 6000 (VPO) und einem Vinylacetatgehalt von etwa 28 bis 50 Gewichtsprozent (etwa 11 bis 25 Molurozent Esteri ;il<; KristallkatinnshpmmrM- im,IFor example, it has been found that an ethylene-vinyl ester copolymer with a relatively low molecular weight and a relatively high content of vinyl ester acts as a crystallization inhibitor. On the other hand, copolymers of ethylene and vinyl esters act with a relatively high molecular weight and a relatively low level of vinyl ester nucleating agents. As particularly effective mixtures of ethylene-vinyl acetate copolymers have proven themselves having a number average molecular weight of 1200 to 6000 (VPO) and a vinyl acetate content from about 28 to 50 percent by weight (about 11 to 25 Molurozent Esteri; il <; KristallkatinnshpmmrM- im, I.

Äthylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 10 000 (VPO) und einem Vinylacetatgehalt von 1 bis 30 Gewichtsprozent (etwa 0,3 bis 12 Molprozent Esicr) als Keimbildner erwiesen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Keimbildner ist vorzugsweise um mindestens 500, insbesondere um 100 höher und/oder ihr Estergehalt um mindesten 5% niedriger als bei den entsprechenden als Kristallisationshemmer dienenden Verbindungen.Number average ethylene vinyl acetate copolymers the molecular weight of about 500 to 10,000 (VPO) and a vinyl acetate content of 1 to 30 Weight percent (about 0.3 to 12 mole percent Esicr) as Proven nucleating agents. The number average molecular weight of the nucleating agents is preferably around at least 500, in particular 100 higher and / or their ester content at least 5% lower than the corresponding compounds serving as crystallization inhibitors.

Alle angegebenen Molekulargewichte stellen Zahlenmittel dar, wie sie durch Dampfphasenosmometrie (VPO), beispielsweise unter Verwendung eines Mechrolab-Vapor-Phase-Osmometers 301 A bestimmt werden können. Falls nicht anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozent- und Mengenangaben auf das Gewicht.All molecular weights given represent number averages as determined by vapor phase osmometry (VPO), for example using a Mechrolab vapor phase osmometer 301 A can be determined. Unless otherwise stated, all percentages and amounts are based on weight.

Im Verhältnis zum Kristallisationshemmer kann also der Keimbildner ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit höherem Molekulargewicht sein, sofern der Vinylacetatgehalt beider Verbindungsarten etwa gleich ist, oder, sein Vinylacetatgehalt kann niedriger sein, wenn das Molekulargewicht der beiden Verbindungsarten etwa gleich ist. Die beiden Polymerarten können entweder getrennt oder nacheinander in einem Ansatz unter Änderung der Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Zum Beispiel können die Reaktionsbedingungen so ausgewählt werden, daß zuerst ein Polymeres mit überwiegend Keimbildungseigenschaften und nach Änderung der Reaktionsbedingungen ein Polymeres mit überwiegend Kristallisationshemmeigenschaften gebildet wird oder umgekehrt. Auf diese Weise kann man eine Polymermischung herstellen, die beide Eigenschaften besitzt. Im Falle der Äthylen-Ester-Copolymeren können die Eigenschaften des Polymeren als Keimbildner oder Kristallisationshemmer durch Änderung der Zusammensetzung, des Molekulargewichtes oder des Grades der Äthylenverzweigung des Copolymeren beeinflußt werden, da die Äthylenverzweigung eine Fuktion der Polymerisationstemperatur ist, vgl. »Journal of Applied Polymer Science«. Bd. 15, S. 1737 bis 1742 (1971).In relation to the crystallization inhibitor, the nucleating agent can be an ethylene-vinyl acetate copolymer with a higher molecular weight, provided that the vinyl acetate content of both types of compound is approximately the same is, or, its vinyl acetate content can be lower if the molecular weight of the two types of compounds is about the same. The two types of polymer can either be used separately or sequentially in one approach be prepared by changing the reaction conditions. For example, the reaction conditions be selected so that first a polymer with predominantly nucleating properties and after Changing the reaction conditions formed a polymer with predominantly anti-crystallization properties will or vice versa. In this way one can produce a polymer blend that has both properties owns. In the case of ethylene-ester copolymers, the properties of the polymer as a nucleating agent or crystallization inhibitors by changing the composition, the molecular weight or the Degree of ethylene branching of the copolymer can be influenced, since the ethylene branching a The function of the polymerization temperature is, see "Journal of Applied Polymer Science". Vol. 15, pp. 1737 to 1742 (1971).

Im allgemeinen weisen die als Keimbildner verwendeten Copolymeren ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (VPO) von 500 bis 30 000, vorzugsweise von 500 bis 10 000, und die als Kristallisationshemmer eingesetzten Verbindungen ein solches von 1200 bis 20 000 und vorzugsweise von 1200 bis 6000 auf.In general, those used as nucleating agents Copolymers have a number average molecular weight (VPO) of 500 to 30,000, preferably 500 up to 10,000, and those used as crystallization inhibitors Compounds from 1200 to 20,000 and preferably from 1200 to 6000.

Bei der spezifischen erfindungsgemäßen Ausfüh rungsform, bei der zwei verschiedene Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat zur Anwendung kommen, ist das Verhältnis der Vinylacetatkonzentrationen und der Molekulargewichte der Copolymeren wichtig, da dieses die Wirkung des jeweiligen Copolymeren im Brennstoffgemisch bestimmt Als Faustregel gilt, daß die Keimbildner verhältnismäßig lange Polymethylensegmente aufweisen sollten. Wenn sich also diese Polymeren niederen Molekulargewichtsbereichen nähern, sollte auch ihr Vinylacetatanteil abnehmen, während bei steigendem Molekulargewicht auch ihr Vtnylacetatanteil zunehmen sollte. Die spezifischen Keimbildner stellen daher Copolymere aus Äthylen und einem verhältnismäßig geringen Anteil an Vinylacetat bei einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht dar. In the specific embodiment according to the invention, in which two different copolymers of ethylene and vinyl acetate are used, the ratio of the vinyl acetate concentrations and the molecular weights of the copolymers is important, as this determines the effect of the respective copolymer in the fuel mixture.As a rule of thumb, the nucleating agents should be proportionate should have long polymethylene segments. When these polymers approach lower molecular weight ranges, their vinyl acetate content should also decrease, while their vinyl acetate content should also increase with increasing molecular weight. The specific nucleating agents are therefore copolymers of ethylene and a relatively low proportion of vinyl acetate with a relatively high molecular weight.

Die Kristallisationshemmer sind dagegen im allgemeinen Copolymere mit verhältnismäßig hohem Anteil an Vinylacetat und einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht da die Wirksamkeit als Kristallisa tionshemmer mehr von der Anwesenheit voluminöser Gruppen am Gerüst des Copolymeren abhängt. The crystallization inhibitors, on the other hand, are generally copolymers with a relatively high proportion of vinyl acetate and a relatively low molecular weight, since their effectiveness as a crystallization inhibitor depends more on the presence of bulky groups on the structure of the copolymer.

Obgleich die Copolymeren getrennt in die Brennsloffmischung eingearbeitet werden können, wird im allgemeinen ein Konzentrat bevorzugt. Dies kann dadurch geschehen, daß man jedes der Polymeren in einem verschiedenen Lösungsmittel löst; vorzugsweise aber werden beide Verbindungen im gleichen Lösungsmittel gelöst. Sowohl das Copolymere mit verhä'tnismä-Big niedrigem Molekulargewicht und hohem Vinylacetatgehalt als auch das Copolymere mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Vinylacetatgehalt können in Kerosin oder einem schweren aromatischen Schwerbenzin gelöst werden. Die Konzentrate enthalten meistens 5 bis 95% des Kristallisationshemmers und 95 bis 5% des Keimbildners, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetzten Polymeren. Meist enthalten die Konzentrate insgesamt 5 bis 60% und vorzugsweise 10 bis 50% an Polymeren.Although the copolymers are separated in the fuel mixture can be incorporated, a concentrate is generally preferred. This can done by dissolving each of the polymers in a different solvent; preferably but both compounds are dissolved in the same solvent. Both the copolymers with relatively big low molecular weight and high vinyl acetate content as well as the high copolymer Molecular weight and low vinyl acetate content can be found in kerosene or a heavy aromatic Heavy gasoline can be dissolved. The concentrates usually contain 5 to 95% of the anti-crystallization agent and 95 to 5% of the nucleating agent, based on the total weight of polymers used. Most of time the concentrates contain a total of 5 to 60% and preferably 10 to 50% of polymers.

Die als Kristallisationshemmer verwendbaren Copolymeren können in bekannter Weise unter Verwendung von freie Radikale erzeugenden Initiatoren, vorzugsweise organischen Perverbindungen, hergestellt werden, vgl. die US-Patentschriften 30 48 479 und 30 93 623.The copolymers which can be used as crystallization inhibitors can be used in a known manner from initiators that generate free radicals, preferably organic per-compounds, see U.S. Patents 3,048,479 and 3,093,623.

Im allgemeinen werden für Äthylencopolymere mit Vinylacetat oder anderen Vinylestern Polymerisationstemperaturen zwischen 70 und 200⁰C und Drücke zwischen 35 und 700 kg/cm² angewendet. Obwohl unter diesen Bedingungen jeder freie Radikale erzeugende Initiator eingesetzt werden kann, bevorzugt man die Verwendung von Dilauroyl-peroxid oder Di-t-butylperoxid. In general, be applied for ethylene copolymers with vinyl acetate or other Vinylestern polymerization temperatures between 70 and 200 ⁰ C and pressures of 35-700 kg / cm ^2. Although any initiator generating free radicals can be used under these conditions, the use of dilauroyl peroxide or di-t-butyl peroxide is preferred.

Die Herstellung der Keimbildner erfolgt im wesentlichen in gleicher Weise. Die Reakiionsbcdingungcn werden so gewählt, daß ein CopoKmcres mit niedrigem Vin\lacctatgehalt und verhältnismäßig hohem Molekulargewicht gebildet wird.The production of the nucleating agents takes place essentially in the same way. The Reaction Conditions are chosen so that a CopoKmcres with low Vin \ lacctate content and a relatively high molecular weight is formed.

Der Gesamtgehalt der Brermstoffmischung an polymeren Verbindungen beträgt 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent. vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent und insbesondere 0.01 bis 0,04 Gewichtsprozent. Die beiden Polymeren können im Verhältnis 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteile Keimbildner auf 1 bis 99 und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile Kristallisationshemmer eingesetzt werden, so daß sich ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Keimbildner zu Kristallisationshemmer von 1 :10 bis 3 :1 ergibt. Die beste Wirkung wird anscheinend erzielt wenn in der Copolymermischung 5 bis 35 Gewichtsprozent, vor zugsweise 15 bis 30 und insbesondere etwa 2£ Gewichtsprozent Keimbildner enthalten sind The total content of polymeric compounds in the fuel mixture is 0.001 to 0.5 percent by weight. preferably 0.005 to 0.1 percent by weight and in particular 0.01 to 0.04 percent by weight. The two polymers can be used in a ratio of 1 to 20 and preferably 1 to 2 parts by weight of nucleating agent to 1 to 99 and preferably 1 to 10 parts by weight of crystallization inhibitor, so that a preferred weight ratio of nucleating agent to crystallization inhibitor of 1:10 to 3: 1 results. The best effect is apparently achieved when the copolymer mixture contains 5 to 35 percent by weight, preferably 15 to 30 and in particular about 2 percent by weight of nucleating agents

Die Herstellung der bevorzugt verwendeten Äthylen Vinylester-Copolymeren wird wie folgt durchgeführt In einem mit einem Rührwerk und Heiz- sowi<The production of the preferred ethylene Vinyl ester copolymers is carried out as follows: In one with a stirrer and heating system

<s Kühlschlangen ausgerüsteten Druckkessel aus rostfrei em Stahl werden das Lösungsmittel und ein Teil de ausgewählten Vinylesters, beispielsweise 0 bis 5< Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichts prozent des insgesamt benötigten ungesättigten Ester The solvent and part of the selected vinyl ester, for example 0 to 5 percent by weight and preferably 10 to 30 percent by weight of the total unsaturated ester required, are made of stainless steel and are equipped with cooling coils

to eingebracht Diese Mischung wird dann auf dii gewünschte Reaktionstemperatur, z. B. 70 bis 200° C erwärmt und mit Äthylen auf den gewünschten Drucl von 35 bis 700 kg/cm² gebracht Dann werden de vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöste InitiateThis mixture is then brought to the desired reaction temperature, e.g. B. 70 to 200 ° C heated and brought with ethylene to the desired pressure of 35 to 700 kg / cm ² Then de are preferably dissolved initiates in a solvent sowie weitere Mengen ungesättigter Ester kontinuier lieh oder zumindest periodisch während der Umsei zungszeit z. B. von 1 bis 10 Stunden, in da ReaktionsgefäB eingeführt. Die kontinuierliche Zugabas well as other amounts of unsaturated esters continuously borrowed or at least periodically during the Umsei tion time z. B. from 1 to 10 hours, in da Reaction vessel inserted. The continuous addition

führt zu einem homogeneren Pofymeren als die chargenweise Zugabe des ungesättigten Esters und des Peroxids.leads to a more homogeneous polymer than that batchwise addition of the unsaturated ester and the peroxide.

Da während der Umsetzung das Äthylen verbraucht wird, wird zusätzliches Äthylen über ein Druckventil zugeführt, um den erwünschten Reaktionsdruck während der Umsetzung im wesentlichen konstant zu halten. Nach Beendigung der Umsetzung wird das flüssige Produkt entnommen, und das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile werden abdestilliert, wobei das Polymere als Rückstand verbleibt.Since the ethylene is consumed during the reaction, additional ethylene is supplied via a pressure valve fed to the desired reaction pressure during the reaction to substantially constant keep. After the reaction has ended, the liquid product is withdrawn, and so is the solvent and other volatiles are distilled off, leaving the polymer as a residue.

Bezogen auf 100 Gewichtsteile des herzustellenden Copolymeren, werden im allgemeinen 100 bis 600 Gewichtsteile Lösungsmittel und 1 bis 20 Gewichtsteile der freie Radikale erzeugenden Verbindung zur Einleitung der Reaktion zugegeben.In general, from 100 to 600 parts per 100 parts by weight of the copolymer to be prepared Parts by weight of solvent and 1 to 20 parts by weight of the free radical generating compound for Initiation of the reaction added.

Als Lösungsmittel können alle organischen Lösungsmittel, die nicht mit dem Initiator reagieren oder die Reaktion beeinträchtigen, verwendet werden. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol oder Cyclohexan oder Nichtkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie t.-Butylalkohol, eingesetzt.All organic solvents that do not react with the initiator or the Affect the reaction. Preferably, hydrocarbon solvents such as Benzene or cyclohexane or non-hydrocarbon solvents such as t-butyl alcohol are used.

Als freie Radikale bildende Verbindungen können verzweigte oder nichtverzweigte C2- bis Cis-Peroxide oder Percarbonsäuren, wie Diacetyl-peroxid, Dipropionyl-peroxid, Dipelargonyl-peroxid oder Dilauroyl-peroxid zugesetzt werden. Auch andere freie Radikale erzeugende Verbindungen, wie Di-t.-butyl-peroxid, Benzoyl-peroxid oder verschiedene Azo-Initiatoren. wie Azo-diisobutyronitril oder Azo-bis-2-methyl-valeronitrü, können eingesetzt werden.Branched or unbranched C2 to Cis peroxides can be used as compounds which form free radicals or percarboxylic acids, such as diacetyl peroxide, dipropionyl peroxide, dipelargonyl peroxide or dilauroyl peroxide can be added. Other compounds that generate free radicals, such as di-t.-butyl peroxide, Benzoyl peroxide or various azo initiators. such as azo-diisobutyronitrile or azo-bis-2-methyl-valeronitrile, can be used.

Die Copolymeren aus Äthylen und ungesättigten Estern werden in ähnlicher Weise wie die Äthylen-Vinylester-Copolymeren hergestellt. Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in den US-Patentschriften 2.3 27 705, 30 48 479, 30 87 894, 30 93 623, 31 26 364 und 31 65 485 oder in der kanadischen Patentschrift 6 76 875 beschrieben.The copolymers of ethylene and unsaturated esters are made in a manner similar to the ethylene-vinyl ester copolymers manufactured. Process for their production are, for. B. in U.S. patents 2.3 27 705, 30 48 479, 30 87 894, 30 93 623, 31 26 364 and 31 65 485 or in Canadian patent 6 76 875 described.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

Ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres wurde in folgender Weise hergestellt: Eine Benzollösung mit einemAn ethylene-vinyl acetate copolymer was made in the following Way made: a benzene solution with a

Table I.

Wirksamkeit der ModifizierungsmittelModifying Agent Effectiveness

Anfangsgehalt (bezogen auf Benzol) von 0,7 Gewichtsprozent Di-u-butyl-peroxid als Initiator, 4.3 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0,6 Gewichtsprozent Aceton wurde etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 141°C und einem Druck von etwa 77 kg/cm² mit Äthylen umiiesetzt. In der dreistündigen Reaktionszeit wurden, b- gen auf Benzol, noch 10% Vinylacetat und 1,2% Peroxid in das Reaktionsgefäß gegeben. Das so hergestellte Copolymere hatte einen Vinylacetatgehalt von etwa 16 Gewichtsprozent und ein Molekulargewicht von etwa 2600 (VPO). In 1 gewichtsprozentiger Lösung in Toluol von 37,8⁰C betrug die spezifische Viskosität des Copolymeren 0,2. Es ist in den weiteren Beispielen als Copolymeres A bezeichnet.Initial content (based on benzene) of 0.7 percent by weight di-u-butyl peroxide as initiator, 4.3 percent by weight vinyl acetate and 0.6 percent by weight acetone was added for about 3 hours at a temperature of about 141 ° C and a pressure of about 77 kg / cm ² reacted with ethylene. In the three-hour reaction time, 10% vinyl acetate and 1.2% peroxide were added to the reaction vessel, depending on benzene. The copolymer so produced had a vinyl acetate content of about 16 percent by weight and a molecular weight of about 2,600 (VPO). 1 weight percent solution in toluene of 37.8 ⁰ C, the specific viscosity of the copolymer was 0.2. It is referred to as copolymer A in the further examples.

Ein anderes Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat wurde in ähnlicher Weise hergestellt, jedoch wurde als Lösungsmittel Cyclohexan und als Initiator Dilauryolperoxid eingesetzt. Die Temperatur betrug 104⁰C und der Druck 74 kg/cm². Das Reaktionsprodukt hatte einenAnother copolymer of ethylene and vinyl acetate was prepared in a similar manner, except that cyclohexane was used as the solvent and dilauryol peroxide as the initiator. The temperature was 104 ^° C. and the pressure was 74 kg / cm ² . The reaction product had one

Vinylacetatgehalt von 38 Gewichtsprozent, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1800 (VPO) und unter den obengenannten Bedingungen eine spezifische Viskosität von 0,13. Dieses Polymere wird nachfolgend als Copolymeres B bezeichnet. Es wirkt in den Mitteldestillaten als Kristallisationshemmer.Vinyl acetate content of 38 weight percent, a number average molecular weight of 1800 (VPO) and below a specific viscosity of 0.13 under the above conditions. This polymer is described below referred to as copolymer B. It acts as a crystallization inhibitor in the middle distillates.

Ein weiteres Copolymeres wurde bei einem Äthylendruck von (s3 kg/cm², einer Temperatur von 149° C sowie einer Reaktionszeit von 6 Stunden hergestellt wobei zu Anfang im Benzol kein Vinylacetat enthaltenAnother copolymer was prepared at an ethylene pressure of (s3 kg / cm ² , a temperature of 149 ° C. and a reaction time of 6 hours, the benzene initially not containing any vinyl acetate

war. Während der Reaktionszeit wurden, bezogen aul das Benzol, insgesamt 12 Gewichtsprozent Vinylacetal und 1,1 Gewichtsprozent Di-t.-butyl-peroxid in da< Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsprodukt wire nachfolgend als Copolymeres H bezeichnet. Es hat eirwas. During the reaction time, based on the benzene, a total of 12 percent by weight of vinyl acetal was added and 1.1 percent by weight di-t-butyl peroxide in da < Reaction vessel inserted. The reaction product is referred to as copolymer H in the following. It has a

Molekulargewicht von 3000 und einen Vinylacetatge halt von 16%.Molecular weight of 3000 and a Vinylacetatge content of 16%.

Die Copolymeren A und H wurden ebenso wif andere in ähnlicher Weise hergestellte Copolymere al: Keimbildner in Mischung mit dem als KristallisationCopolymers A and H were also used with other copolymers prepared in a similar manner: Nucleating agent in mixture with that as crystallization

hemmer dienenden Copolymeren B in drei im Hände erhältlichen Mitteldestillaten mit der Bezeichnung X, ^ und Z verwendet und auf ihre Wirksamkeit untersucht Die Resultate sind in der Tabelle 1 zusammengestellt:inhibitor serving copolymers B in three commercially available middle distillates with the designation X, ^ and Z used and examined for their effectiveness The results are summarized in Table 1:

Eigenschaften der Copolymeren
CopolymeresProperties of the copolymers
Copolymer

Verbesserung der FiltrierbarkeitImprovement of the filterability

Vinyl- M. G.Vinyl M.G.

acetatgeh, in
Gewichtsprozent acetate go, in
Weight percent

Spez. Viskosität Specific viscosity

Öl Ζ-Ί IFF) Maschenweite (mm) CEPPS)Oil Ζ-Ί IFF) Mesh size (mm) CEPPS)

öl Y3)oil Y3)

IFT«)
Maschenweite
(mm)IFT ")
Mesh size
(mm)

CEPP6)CEPP6)

öl X3)oil X3)

IFF)
Maschenweite
(mm)IFF)
Mesh size
(mm)

CEPP⁷)CEPP ⁷ )

CC)CC)

Kein Zusatz
Kristallisationshemmer
Copolymeres B
Keimbildner¹)
Copolymeres GNo addition
Crystallization inhibitors
Copolymer B
Nucleating agent ¹ )
Copolymer G

38
1438
14th

- - 0,84- - 0.84

1800 0,13 0,42 2700 0,14 039 1800 0.13 0.42 2700 0.14 039

0,42
0,1490.42
0.149

0,590.59

-2,7
-17,2 --2.7
-17.2 -

-1,1-1.1

-3,5-3.5

Mischungen aus I Teil Keimbildner und 3 Teilen Copolymerem B.Mixtures of I part of nucleating agent and 3 parts of copolymer B.

Aus gemischtem Rohöl.From mixed crude oil.

Aus paraffinischem Rohöl.Made from paraffinic crude oil.

0,015% Zusatz.0.015% addition.

0.02% Zusatz.0.02% addition.

0.1% Zusatz.0.1% addition.

0.01% Zusatz.0.01% addition.

Fortsetzungcontinuation

Eigenschaften derProperties of the CopolymerenCopolymers M. G.M. G. Spez.Spec. Verbesserung der Filtrierbarkeit
öl Z') Öl YnImprovement of the filterability
oil Z ') oil Yn CEPP5)CEPP5) IFT*)IFT *) CEPP*)CEPP *) öl X³)oil X ³ ) CEPP')CEPP ') CopolymeresCopolymer Vinyl-Vinyl- ViskoVisco I FT«)I FT «) MaschenMeshes IFT')IFT ') acetatgeh. inacetate go. in sitätsity MaschenMeshes weiteexpanse Maschen-Mesh GewichtsWeight weiteexpanse ("C)("C) (mm)(mm) ("C)("C) weiteexpanse (⁰C)( ⁰ C) prozentpercent 26002600 0,200.20 (mm)(mm) —- 0,1770.177 -16,7-16.7 (mm)(mm) -7,8-7.8 Copolymeres ACopolymer A 1616 30003000 0,240.24 -27,8-27.8 —- —- 0,1770.177 —- Copolymeres HCopolymer H 1616 29002900 0,240.24 0.1770.177 -25,6-25.6 —- —- —- —- Copolymeres CCopolymer C 1919th 43004300 0,460.46 0,1770.177 -14,4-14.4 —- —- —- —- Copolymeres DCopolymer D 2323 54005400 0,490.49 0,1490.149 -13,3-13.3 —- —- —- —- Copolymeres ECopolymer E 2828 60006000 —- 0,1490.149 -27,8-27.8 —- —- —- —- Copolymeres FCopolymer F 2929 41004100 0,370.37 0,420.42 —- —- -18,9-18.9 —- -16,1-16.1 Copolymeres KCopolymer K 99 —- 0,0530.053

Example 2

Weiterhin wurde die Wirksamkeit einer Reihe weiterer Mischungen untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt:The effectiveness of a number of other mixtures was also examined. The results are summarized in Table II:

Table II

Wirksamkeit von Äthylen-Vinylacetat CopolymerenEffectiveness of ethylene-vinyl acetate copolymers

Ceuta-Öl, Trübungsprodukt nach ASTM -8,89° CCeuta oil, cloud product according to ASTM -8.89 ° C

Example 3

Eine Mischung aus dem Copolymeren H und dem Copolymeren \i wurde mit der Wirksamkeit einer ähnlichen Mischung aus dem Copolymeren F und dem Copolymeren B in Mitteldestillaten verglichen. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle IH zusammengestellt: A blend of Copolymer H and Copolymer \ i was compared to the effectiveness of a similar blend of Copolymer F and Copolymer B in middle distillates. The values obtained are compiled in Table IH:

Table IH

% Zusatz% Additive 0,0150.015 0,020.02 IFT')IFT ') Zusatzadditive CFPPCFPP (mm)(mm) CQCQ

öl Zusatz- Grundöl Mi- Mi- Copoly-Oil Additive Base Oil Mi- Mi- Copoly-

menge schung 1 schung 2 meres Bamount schung 1 schung 2 meres B

in % (a) (b)in from)

IFT Maschenweite, mmIFT mesh size, mm

Kein Zusatz -ia^ uruerNo addition -ia ^ uruer

0,840.84

Copolymeres B
75/25 Copolymeres B/Copolymer B
75/25 copolymer B /

Copolymeres H
75/25 Copolymeres B/
Copolymeres FCopolymer H
75/25 copolymer B /
Copolymer F

50/50 Copolymeres B/50/50 copolymer B /

Copolymeres H
50/50 Copolymeres B/Copolymer H
50/50 copolymer B /

Copolymeres F
Copolymeres H
Copolymeres FCopolymer F
Copolymer H
Copolymer F

') Die Zahlenwerte beziehen sich auf die passierte Maschenweite; sie wurden durch Interpolation zwischen Standardmaschenweiten ermittelt ') The numerical values relate to the mesh size passed; they were determined by interpolation between standard mesh sizes

12,212.2 unter
0,84under
0.84 12,2
26,i12.2
26, i 0,285
0,1670.285
0.167 27,827.8 0.2950.295 27,827.8 0,280.28 21,121.1 0,4850.485 14,4
12,2 14.4
12.2 0,52
0,730.52
0.73

öl T 0,025
öl R 0,025
öl Y 0,1oil T 0.025
oil R 0.025
oil Y 0.1

0,053
0,053
0,1490.053
0.053
0.149

0,149 0,053 039 0.149 0.053 039

0,053 0,149 0,420.053 0.149 0.42

öloil 4040 Öloil SS. Zusatzadditive GrundölBase oil MiWed MiWed CopolyCopoly Öloil TT mengecrowd schung 1schung 1 schung 2schung 2 meres Bmeres B öloil RR. in %in % MM. (b)(b) 45 öl45 oil YY CFPP ⁰CCFPP ⁰ C 0,0250.025 -5,5-5.5 -15,6-15.6 -12,2-12.2 -6,6-6.6 0,0250.025 -10,0-10.0 -17,8-17.8 -14,4-14.4 -11,1-11.1 0,0250.025 -8,9-8.9 -20,0-20.0 -21,1-21.1 -10,0-10.0 0,10.1 -1,1-1.1 -14,4-14.4 -15,6-15.6 -5,5-5.5

Die erhaltenen Werte zeigen, daß bei alleiniger Verwendung der Kristallisationshemmer oder der _S5 Keimbildner das eingesetzte öl im CEPP-Test durch das Copolymere H nur wenig und durch die anderen Copolymeren nicht verbessert wurde. Mit dem als Kristallisationshemmer dienenden Copolymeren B wurde im IFT-Test eine mäßige Verbesserung erzielt Die Keimbildner wiesen kaum Wirksamkeit auf. Bei Verwendung der Copolymeren B und H im Verhältnis 3 :1 wurde jedoch eine überraschend starke Verbesserung festgestellt Der Trübungspunkt wurde im CEPP-Test um 135°C erniedrigt Im IFT-Test wurde für dasThe values obtained show that when the crystallization _{inhibitors or the S5} nucleating agents are used alone, the oil used in the CEPP test was improved only slightly by the copolymer H and not by the other copolymers. A moderate improvement was achieved in the IFT test with copolymer B serving as a crystallization inhibitor. The nucleating agents were hardly effective. When using the copolymers B and H in a ratio of 3: 1, however, a surprisingly strong improvement was found. The cloud point was lowered by 135 ° C. in the CEPP test unbehandeite öl eine lichte Maschenweite von 0,84 mm und für das behandelte Öl eine lichte Maschenweite von 0,167 mm festgestelltuntreated oil has a mesh size of 0.84 mm and for the treated oil a mesh size of 0.167 mm found

(a) 45%ige Lösung aus 25% Copolyrnerem H und 75% Copolymerem B in schwerem aromatischem Naphtha.(a) 45% solution of 25% copolymer H and 75% copolymer B in heavy aromatic naphtha.

(b) 45%ige Lösung aus 33% Copolyrnerem F und 67% Copolymerem B in schwerem aromatischem Naphtha.(b) 45% solution of 33% copolymer F and 67% copolymer B in heavy aromatic naphtha.

Example 4

Die Polymermischung wird zur Verringerung dei Verarbeitungsprobleme vorzugsweise in Form einer konzentrierten Lösung in einem Erdölfraktionslösungsmittel verwendet Die Viskosität dieser Mischunger wurde in Centistokes bestimmt Die Resultate sind ir der Tabelle IV aufgeführt:The polymer blend is preferably in the form of a to reduce processing problems concentrated solution in a petroleum fraction solvent used The viscosity of this blender was determined in centistokes. The results are given in Table IV:

Tabelle IV
Fließeigenschaften von CopolymermischungenTable IV
Flow properties of copolymer blends

Viskosität in cSt 37J8°CViscosity in cSt 37J8 ° C

23^5% Copolymeres B
22.5% Copolymeres H 55,0% Kerosin 23 ^ 5% copolymer B
22.5% copolymer H 55.0% kerosene

169169

2727

■ Fortsetzung■ Continuation

22,5% Copolymeres B (
22,5% Copolymeres F (
55,0% Kerosin > 22.5% copolymer B (
22.5% copolymer F (
55.0% kerosene >

31,5% Copolymeres B 1
13,5% Copolymeres H ι
55,0% Kerosin '31.5% copolymer B1
13.5% copolymer H ι
55.0% kerosene '

31,5% Copolymeres B 1
13,5% Copolymeres F r
55% Kerosin J31.5% copolymer B1
13.5% copolymer F r
55% kerosene J.

Viskosität in cSt 37.8°C 98,9°Viscosity in cSt 37.8 ° C 98.9 °

Beginn der Vvachskrisiallisation aus Öl X bei CBeginning of the Vachskrisiallization from oil X at C

.0.0

131131

282282

2424

8787

Viskosität in cSt bei 37,8°C Stockpunkt in °CViscosity in cSt at 37.8 ° C pour point in ° C

22,5% Copolymeres B
12,5% Copolymeres F
65,0% Schweres arom. Schwerbenzin 22.5% Copolymer B
12.5% Copolymer F.
65.0% heavy aromatic heavy gasoline

33,5% Copolymeres B
11,5% Copolymeres H
55,0% Schweres arom. Schwerbenzin 33.5% Copolymer B
11.5% copolymer H
55.0% heavy aromatic heavy gasoline

349,5349.5

106,3106.3

15,615.6

-3,9-3.9

Die Tabelle IV zeigt, daß die Verwendung eines Keimbildners mit niedrigem Molekulargewicht von großer Bedeutung für die Praxis ist. Hierdurch entfällt für den Verbraucher die Notwendigkeit spezieller Heizvorrichtungen, die bei Verwendung eines Keimbildners mit hohem Molekulargewicht benötigt würden. Table IV shows that the use of a low molecular weight nucleating agent is of great practical importance. This eliminates the need for the consumer to use special heating devices that would be required when using a high molecular weight nucleating agent.

Beispiel 5Example 5

Die Wirkung einer Kombination aus Keimbildner und Kristallisationshemmer auf den Beginn der Kristallisation, die durch Differential Scanning Calorimetrie (DSC) gemessen wurde, ist in der Tabelle V aufgeführt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit betrug 10°C/min. The effect of a combination of nucleating agent and crystallization inhibitor on the onset of crystallization, as measured by differential scanning calorimetry (DSC), is shown in Table V. The cooling rate was 10 ° C./min.

Tabelle VTable V

Öl X + 0,02% (75 Copolymeres B/ 25 Copolymeres A) Oil X + 0.02% (75 copolymer B / 25 copolymer A)

Öl X + 0,02% (75 Copolymeres B/ - 5,0 25 Copolymeres K)Oil X + 0.02% (75 copolymer B / - 5.0 25 copolymer K)

Die obigen Werte zeigen, daß die Kristallisationshemmer den Beginn der Kristallisation der n-Paraffme aus dem Grundöl erniedrigen, während die Kombination aus Keimbildner und Kristallisationshemmer die Kristallisation schon bei einer etwas höheren Temperatur einsetzen lassen. Das Copolymere 13 ist ein Kristallisationshemmer und ein wirksamer Stockpunkterniedriger für Destillate.The above values show that the crystallization inhibitor started the crystallization of the normal paraffins from the base oil, while the combination of nucleating agents and crystallization inhibitors lower the Let crystallization start at a slightly higher temperature. The copolymer 13 is a Crystallization inhibitor and an effective pour point depressant for distillates.

Example 6

Ein chloriertes Äthylenpolymeres L mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3500 (VPO) und einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Chlor wurde auf seine Eigenschaften als Kristallisationshemmer untersucht. In der Tabelle Vl sind die Resultate beiA chlorinated ethylene polymer L having a number average molecular weight of about 3,500 (VPO) and a content of 20 percent by weight chlorine was noted for its properties as a crystallization inhibitor examined. In Table VI the results are at

yo Verwendung des Öls X und der Zusätze in einer Gesamtmenge von 0.02 GewichtsproKent, bezogen aiii das Öl. aufgeführt. Die Tabelle gibt auch die Mischverhältnisse der Zusatzstoffe in Gewichtstcüen an. yo Use of the oil X and the additives in a total amount of 0.02 percent by weight, based on the oil. listed. The table also gives the mixing ratios of the additives in parts by weight.

Table VI

Beginn der Wachskristallisation aus Öl X bei ⁰C Öl XStart of wax crystallization from oil X at ⁰ ° C. oil X

Copolymeres BCopolymer B

3/1 Copolymeres B/Copolymeres A 2/1 Polymeres L/Copc.u meres K3/1 Copolymer B / Copolymer A 2/1 Polymer L / Copc.u meres K

CFPr in '' CCFPr in '' C

- 1- 1

-3-3

-8-8th

-16-16

öl ohne Zusätzeoil without additives

-7,5-7.5

öl X + 0,02% Copolymeres B -8,5 (Kristallisationshemmer) oil X + 0.02% copolymer B -8.5 (crystallization inhibitor)

Die erfindungsgemäßen Brennstoffmischungen Miid mit anderen Additiven verträglich und können auch so geringe Mengen an Viskositätsindex verbessernden Mitteln, anderen Stockpunktserniedrigern, Rostinhibitoren. Antioxydantien. Schlammbildungsinhibitoren oder Schlammdispergiermitteln enthalten. The fuel mixtures according to the invention are compatible with other additives and can also contain small amounts of viscosity index-improving agents, other pour point depressants and rust inhibitors. Antioxidants. Contain sludge inhibitors or sludge dispersants.

Claims

Patent claims:

I ^ fuel mixture with a higher proportion of Middle distillates and a content of waxy n-paraffins which crystallize out on cooling, the 0.001 to 0.5 weight percent of a synergistic mixture of at least one oil-soluble Copolymers of ethylene with (i) ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid alkyl esters with 1 to 16 carbon atoms in the alkyl radical or (ii) a vinyl ester of a saturated Ci to Cu fatty acid contains as a pour point depressant and at least one further oil-soluble additive, thereby characterized in that the further additive is a wax nucleating agent, the to the same group as pour point depressants Ethylen Copoiymeren used belongs and from these influencing the solubility Factors, namely the copolymerized monomeric esters, the ethylene content, the degree of branching of ethylene and / or the molecular weight differs from the temperature of the beginning Wax crystallization increases and that in the oil at temperatures considerably above the saturation temperature of the wax is soluble in the oil, but moves out of the oil when the oil cools in the direction of the Saturation temperature is deposited in the form of small particles.

2. Fuel mixture according to claim 1, characterized in that the nucleating agent is a copolymer of ethylene with 0.3 to 12 mole percent ester and a number average molecular weight of 50 "to 30,000 (VPO).

3. Fuel mixture according to claim 1 and 2, characterized in that the pour point depressant a copolymer of ethylene with 11 to 25 Mole percent ester and a number average molecular weight of 1200 to 20,000 (VPO).

4. Fuel mixture according to claim 1 to 3, characterized in that the number average of the Molecular weight of the nucleating agent greater than that of the pour point depressant by at least 500 and / or that the ester content of the former is at least 5 percent by weight below the des last: en lies.

5. Fuel mixture according to claim 1 to 4, characterized in that the weight ratio from nucleating agent to pour point depressant in the range from 1:10 to 3/1.

6. Fuel mixture according to claim 1 to 5, characterized in that at least one of the Additive is a copolymer of ethylene and vinyl acetate.

7. Fuel mixture according to claim 1 to 5, characterized in that one of the additives is a Copoiymeres from ethylene and isobutyl acrylate is.

8. Fuel mixture according to claim 1 to 7, characterized in that the pour point depressant and the wax nucleator are separately prepared synthetic interpolymers which are im consist essentially of ethylene and an ethylenically unsaturated ester.