EP0055355A1 - Petroleum distillates with improved low-temperature sensitivity - Google Patents
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- EP0055355A1 EP0055355A1 EP81108840A EP81108840A EP0055355A1 EP 0055355 A1 EP0055355 A1 EP 0055355A1 EP 81108840 A EP81108840 A EP 81108840A EP 81108840 A EP81108840 A EP 81108840A EP 0055355 A1 EP0055355 A1 EP 0055355A1
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Definitions
- Gas oils for example, which occur in a boiling range between 130 and 420 ° C, can contain 75 - 85% of saturated hydrocarbons, of which in turn 20 - 35% can be present as n-alkanes (paraffins).
- the paraffins essentially determine the cold properties of a gas oil.
- fractions in the interior of the tank, which are composed differently and differ in their physical and application properties.
- sensitive disruptions in pipelines, pre-filters, combustion units or fuel filters or fuel metering devices can occur even at higher outside temperatures.
- the temperature at which this phenomenon is first observed is the Clöud Point.
- the temperature at which the sample is still flowing is called the pour point and the temperature at which it solidifies is the pour point.
- the filterability is also used to assess the cold behavior of an oil.
- the filterability under standardized cooling conditions is measured in the so-called CFPP test ("Cold Filter Plugging Point", DIN).
- CFPP test Cold Filter Plugging Point
- DIN Cold Filter Plugging Point
- additives should achieve better filterability and pumpability.
- Such additives act as crystal nucleating agents and growth regulators for paraffin crystals. They keep the wax crystals small and thus lower the CFPP and pour point.
- the object of the invention is to provide products which are capable of precipitating in the cold from petroleum distillates n-paraffin finkristalle or evenly distributed to keep. to prevent their sedimentation. It does not come after so much important to improve the above-mentioned Kennzah- len, but to form a homogeneous crystal dispersion.
- oil-soluble acid amides of oligo- 11 and polyamines with long-chain fatty acids or fatty acid-like substances are able to disperse wax crystals in petroleum distillates and prevent them from sinking: if oligo- or polyamines, for example of the formula correspond (where X is an ethylene, propylene or isopropylene radical and m as well as n are between 0 and 500, preferably between 2 and 50) are reacted with a fatty acid with 8 or more carbon atoms, at least partially converted Acid amides, which are oil-soluble and can be used for the purposes of the invention.
- Such amides can also be obtained by condensing oligo- or polyamines with suitable fatty acid esters, such as e.g. (Saturated or unsaturated) half esters of saturated or unsaturated dicarboxylic acids with long-chain alcohols with elimination of water.
- suitable fatty acid esters such as e.g. (Saturated or unsaturated) half esters of saturated or unsaturated dicarboxylic acids with long-chain alcohols with elimination of water.
- the condensation can be carried out without auxiliary agents, but also in solvents such as Toluene or xylene, which allow an azeotropic removal of the water formed in the reaction.
- the condensation proceeds. between 80 and 220 ° C, preferably between 120 and 190 ° C. Up to 1 mol of carboxylic acid can be reacted per reactive equivalent: the conversion ratio of the reactive amino groups is usually 0.2 to 1.
- acid amides can also be prepared with the aid of carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides.
- carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides.
- the course of the reaction can be followed simply by determining the amine number and the acid number, but also by means of the amount of water which is distilled off.
- the reaction does not need to be driven to full implementation. This is advantageous, for example, in order to avoid thermal decomposition in the case of higher molecular weight polyamines.
- Suitable polyamines which can be acylated are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine and polyethyleneimines with an average degree of polymerization of e.g. 10, 35, 50 or 100 as well as polyamines which are obtained by reacting oligoamines with acrylonitrile and subsequent hydrogenation, i.e. Chain extension were obtained such as N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
- Suitable fatty acids are pure fatty acids and particularly technically customary fatty acid mixtures which contain stearic acid, palmitic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid.
- the natural fatty acid mixtures such as e.g. Tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, trans fatty acid, coconut palm kernel oil fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, peanut oil fatty acid, palm oil fatty acid, etc., which contain oleic acid and palmitic acid as main components.
- Fatty acid-analogous compounds can also be used; Monoesters of long-chain alcohols of dicarboxylic acids, such as, for example, tallow fatty alcohol maleic acid semi-esters or tallow fatty alcohol succinic acid half-esters or corresponding Glutaric or adipic acid half esters are such technically common substances.
- the products according to the invention can be added to the petroleum distillate as the sole additive. However, the addition is preferred together with commercially available flow improvers. These are mostly polymers or copolymers based on ethylene and unsaturated compounds or chlorinated polyethylene waxes. The known commercially available flow improvers based on ethylene / vinyl acetate or ethylene / alkyl acrylate may be mentioned as an example.
- the paraffin dispersants according to the invention can be used in pure form, but also as a solution in suitable solvents, e.g. Dimethylformamide, higher alcohols, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, but preferably in toluene, xylene or other hydrocarbons.
- the product from synthesis example A 25 was used as a paraffin dispersant.
- the 3 liter measuring cylinder shown on the left in FIG. 1 served as the test apparatus.
- heating oils Commercially available heating oils, extra light, West German refinery goods were tested in the measuring cylinders.
- 3 liters of heating oil were mixed with commercially available flow improvers or additionally with the paraffin dispersants according to the invention to be tested and stored in a refrigerator at temperatures above the pour point.
- samples of approx. 50 to 80 ml were taken from 5 side taps at different heights.
- the flow improver contains as active substance e.g. an ethylene / vinyl acetate copolymer.
- this represents a sensible distribution of the sampling points over the entire liquid volume.
- the evaluation of the experiment is shown in the following FIG. 2.
- the 6 sample fractions are plotted on the abscissa and the content of n-paraffins (upper part) and the temperatures for the critical parameters CFPP, cloud point, and pour point are plotted on the ordinate.
- fractions 1 and 2 contain the highest proportion of n-paraffins at approximately 11.5%.
- Consrespondingly high in fractions 1 and 2 is Cloudpoint and CFPP with 10 and 11 ° C, respectively.
- Fraction 3 in Figure 1 already outside the paraffin separation, has a significantly lower content of n-paraffins (5.2%) than Fraction-1 and 2 and accordingly good cold properties, namely Cloudpoint and CFPP (-14 ° C). The same behavior applies to fractions 4, 5 and 6.
- Examples 2 and 3 are based on analogous experiments with a heating oil which, in addition to the flow improvers mentioned above, each contained 0.05% by weight of compound A 14; the storage temperature was -15 ° C in Example 2 and -10 ° C in Example 3.
- the key figures found are listed in Table 2 at the end of the description together with the comparative test example 1 and a further series of tests.
- the 3 liter measuring cylinders shown in FIG. 1b served as test equipment. 6 melted capillary tubes, which had been melted down and ended at different heights - each at the point where the test taps of the device according to FIG. 19 are located - were immersed in the heating oil. The capillaries were bent over at the upper end and closed with a hose that was put over them using a pinch valve. Sampling was carried out using 50 ml pipettes at the tube connections of the capillaries.
- the property profile is shown in Fig. 6. It can be seen that due to the paraffin distribution in the test apparatus, fractions 1, 2 and 3 with 11.2 and 10.3 as well as 9.4% have the highest content of n-paraffins.
- the cloud point is correspondingly high at 5 or 3.5 ° C and the CFPP at 4, -1 or 0 ° C.
- Fractions 4 to 6 were drawn above the paraffin deposition and show significantly better, i.e. lower indicators for the cold behavior.
- the dependence of the pour point on the tapping point is similar to the method according to Fig. La. In the separated paraffin sediment (fractions 1 to 3), the pour point is the lowest at -27 to -30 ° C due to the failed flow improver. A higher pour point of -24 to -21 ° C. is measured in the "paraffin-poor" fractions 4 to 6, which contain fewer flow improvers.
- the oil was stored for 72 hours at -15 ° C and then showed an even turbidity on the outside.
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Abstract
Description
Erdöldestillate weisen üblicherweise große Schwankungen in ihrer Zusammensetzung auf. Gasöle zum Beispiel, die in einem Siedebereich zwischen 130 und 420°C anfallen, können 75 - 85 % an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, wovon wiederum 20 - 35 % als n-Alkane (Paraffine) vorliegen können. Die Paraffine bestimmen im wesentlichen die Kälteeigenschaften eines Gasöls.Petroleum distillates usually show large fluctuations in their composition. Gas oils, for example, which occur in a boiling range between 130 and 420 ° C, can contain 75 - 85% of saturated hydrocarbons, of which in
Bei-Abkühlung insbesondere von Gasöl und Dieselkraftstoff auf tiefe Temperaturen kristallisieren Paraffine aus.Paraffins crystallize when the oil, especially gas oil and diesel fuel, cool to low temperatures.
Beim Umschlag, Transport und der Lagerung von solchen Erdöldestillaten bilden deshalb die unterhalb des Trübungspunktes ausfallenden Paraffine, die sich in Lagertanks, Transportfahrzeugen und Rohrleitungen absetzen, ein großes Problem: Auslaufvorrichtungen am Tankboden können verstopft werden und es bilden sich im Lagertank Zonen mit stark unterschiedlicher Produktzusammensetzung.When handling, transporting and storing such petroleum distillates, the paraffins that precipitate below the cloud point and settle in storage tanks, transport vehicles and pipelines form a major problem: outlet devices on the tank bottom can become blocked and zones with very different product compositions form in the storage tank .
Dies kann z.B. dazu führen, daß sich im Tankinnern "Fraktionen" bilden, die unterschiedlich zusammengesetzt sind und sich in ihren physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften unterscheiden. Bei der Abfüllung solcher Fraktionen kann es schon bei höheren Außentemperaturen zu empfindlichen Störungen in Rohrleitungen, Vorfiltern, Brennaggregaten oder Kraftstoff-Filtern bzw. Kraftstoffdosierungseinrichtungen kommen.This can e.g. lead to the formation of "fractions" in the interior of the tank, which are composed differently and differ in their physical and application properties. When such fractions are filled, sensitive disruptions in pipelines, pre-filters, combustion units or fuel filters or fuel metering devices can occur even at higher outside temperatures.
Die Temperatur, bei der diese Erscheinung zuerst beobachtet wird, ist der Clöud Point. Die Temperatur, bei der die Probe gerade noch fließt, nennt man Pour Point und die, bei der sie erstarrt, den Stockpunkt.The temperature at which this phenomenon is first observed is the Clöud Point. The temperature at which the sample is still flowing is called the pour point and the temperature at which it solidifies is the pour point.
Zur Beurteilung des Kälteverhaltens eines Öls wird außerdem die Filtrierbarkeit herangezogen. Die Filtrierbarkeit unter genormten Abkühlbedingungen wird im sogenannten CFPP-Test ("Cold Filter Plugging Point", DIN) gemessen. Form und Größe der ausgefallenen Paraffinkristalle haben wesentlichen Einfluß auf die Filtrierbarkeit eines Mitteldestillats.The filterability is also used to assess the cold behavior of an oil. The filterability under standardized cooling conditions is measured in the so-called CFPP test ("Cold Filter Plugging Point", DIN). The shape and size of the precipitated paraffin crystals have a significant influence on the filterability of a middle distillate.
Es ist bekannt, daß die Kälteeigenschaften von Gasölen beeinflußt werden können. Vor allem soll durch Additive eine bessere Filtrier- und Pumpbarkeit erreicht werden. Solche Additive wirken als Kristallkeimbildner und Wachstumsregulatoren für Paraffinkristalle. Sie halten die Paraffinkristalle klein und senken somit den CFPP und Pourpoint.It is known that the cold properties of gas oils can be influenced. Above all, additives should achieve better filterability and pumpability. Such additives act as crystal nucleating agents and growth regulators for paraffin crystals. They keep the wax crystals small and thus lower the CFPP and pour point.
Fließ- und Stockpunktverbesserer halten Paraffine zwar in ihrer Kristallgröße klein, verhindern jedoch nicht das Absetzen.Flow and pour point improvers keep paraffins small in their crystal size, but they do not prevent settling.
Additive, die den Beginn der Paraffin-Ausscheidung verzögernd beeinflussen, sind bisher nicht bekannt. Das französische (Zusatz)Patent 95 355 beschreibt lediglich, daß eine Zugabe von ca. 0.01 ppm verschiedener Fettamin--Acetate den Anteil der in der Kälte ausfallenden Paraffine von ca. 6 % auf 3 bis 5 % reduziert.Additives that delay the start of paraffin excretion are not yet known. The French (additional) patent 95 355 only describes that the addition of approx. 0.01 ppm of different fatty amine acetates reduces the proportion of paraffins precipitating in the cold from approx. 6% to 3 to 5%.
Aufgabe der Erfindung ist es, Produkte anzugeben, die in der Lage sind, die in der Kälte aus Erdöldestillaten ausfallenden Paraf-finkristalle gleichmäßig verteilt zu halten bzw. deren Sedimentation zu verhindern. Es kommt danach nicht so sehr darauf an, die oben erwähnten Kennzah- len zu verbessern, sondern eine homogene Kristalldispersion zu bilden.The object of the invention is to provide products which are capable of precipitating in the cold from petroleum distillates n-paraffin finkristalle or evenly distributed to keep. to prevent their sedimentation. It does not come after so much important to improve the above-mentioned Kennzah- len, but to form a homogeneous crystal dispersion.
Es wurde gefunden, daß öllösliche Säureamide von Oligo- 11 und Polyaminen mit langkettigen Fettsäuren oder fettsäure- ähnlichen Stoffen in der Lage sind, Paraffinkristalle in Erdöldestillaten zu dispergieren und deren Absinken zu verhindern: wenn man Oligo- oder Polyamine, die z.B. der Formel
Solche Amide erhält man auch durch Kondensation von Oligo-oder Polyaminen mit geeigneten Fettsäure-Estern, wie z.B. (gesättigten oder ungesättigten) Halbestern von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit langkettigen Alkoholen unter Abspaltung von Wasser.Such amides can also be obtained by condensing oligo- or polyamines with suitable fatty acid esters, such as e.g. (Saturated or unsaturated) half esters of saturated or unsaturated dicarboxylic acids with long-chain alcohols with elimination of water.
Die Kondensation kann ohne Hilfsmittel, aber auch in Lösungsmitteln wie z.B. Toluol oder Xylol, die eine azeotrope Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichen vorgenommen werden. Die Kondensation verläuft .i.a. zwischen 80 und 220°C, bevorzugt zwischen 120 und 190°C. Dabei kann pro reaktionsfähigem Äquivalent bis zu 1 Mol Carbonsäure umgesetzt werden: gewöhnlich beträgt das Umwandlungsverhältnis der reaktionsfähigen Aminogruppen 0.2 bis 1.The condensation can be carried out without auxiliary agents, but also in solvents such as Toluene or xylene, which allow an azeotropic removal of the water formed in the reaction. The condensation proceeds. between 80 and 220 ° C, preferably between 120 and 190 ° C. Up to 1 mol of carboxylic acid can be reacted per reactive equivalent: the conversion ratio of the reactive amino groups is usually 0.2 to 1.
Die Herstellung von Säureamiden gelingt, wie an sich bekannt, ebenso auch mit Hilfe von Carbonsäurederivaten wie Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden. Der Reaktionsverlauf kann einfach durch Bestimmung der Aminzahl und der Säurezahl, aber auch über die Menge des abdestillierenden Wassers verfolgt werden. Dabei braucht die Reaktion nicht bis zur vollständigen Umsetzung getrieben zu werden. Dies ist z.B: vorteilhaft, um bei höhermolekularen Polyaminen die thermische Zersetzung zu vermeiden.As is known per se, acid amides can also be prepared with the aid of carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides. The course of the reaction can be followed simply by determining the amine number and the acid number, but also by means of the amount of water which is distilled off. The reaction does not need to be driven to full implementation. This is advantageous, for example, in order to avoid thermal decomposition in the case of higher molecular weight polyamines.
Geeignete Polyamine, die acyliert werden können, sind zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin und Polyethylenimine eines mittleren Polymerisationsgrades von z.B. 10, 35, 50 oder 100 sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Oligoaminenen mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung, d.h. Kettenverlängerung gewonnen wurden wie z.B. N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin.Suitable polyamines which can be acylated are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine and polyethyleneimines with an average degree of polymerization of e.g. 10, 35, 50 or 100 as well as polyamines which are obtained by reacting oligoamines with acrylonitrile and subsequent hydrogenation, i.e. Chain extension were obtained such as N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
Als Fettsäure eignen sich reine Fettsäuren und besonders technisch übliche Fettsäuregemische, die Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei die natürlichen Fettsäuregemische wie z.B. Talgfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Palm- ölfettsäure usw., die als Hauptkomponenten ölsäure und Palmitinsäure enthalten.Suitable fatty acids are pure fatty acids and particularly technically customary fatty acid mixtures which contain stearic acid, palmitic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid. The natural fatty acid mixtures such as e.g. Tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, trans fatty acid, coconut palm kernel oil fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, peanut oil fatty acid, palm oil fatty acid, etc., which contain oleic acid and palmitic acid as main components.
Ebenso können fettsäureanaloge Verbindungen verwendet werden; Monoester langkettiger Alkohole von Dicarbonsäuren wie z.B. Talgfettalkoholmaleinsäurehalbester oder Talgfettalkoholbernsteinsäurehalbester bzw. entsprechende Glutar- oder Adipinsäurehalbester sind solche technisch übliche Stoffe.Fatty acid-analogous compounds can also be used; Monoesters of long-chain alcohols of dicarboxylic acids, such as, for example, tallow fatty alcohol maleic acid semi-esters or tallow fatty alcohol succinic acid half-esters or corresponding Glutaric or adipic acid half esters are such technically common substances.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Säureamide in der Regel technische Gemische darstellen. Sie können daher am besten durch das Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben werden.It can be seen from the above that the acid amides to be used according to the invention are generally technical mixtures. They can therefore best be described by the process for their preparation.
Die beschriebenen Polyaminamide können in Mengen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.%, besonders zwischen 0,02 und 0,2 Gew.% bei Erdöldestillaten die Sedimentation von Paraffinkristallen bei Temperaturen unterhalb des Trübungspunktes weitgehend verhindern. Die Wirksamkeit und Dosierung der erfindungsgemäßen Produkte als Dispergiermittel wird außerdem beeinflußt von u.a.
- - Art und Menge der im Erdöldestillat enthaltenen Paraffine
- - Siedelage des Erdöldestillates
- - der Provenienz des zugrunde liegenden Rohöls bzw. der Rohölgemische
- - Art und Menge der dem Erdöldestillat sonst noch zugesetzten Additive, insbesondere Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften des Erdöldestillates
- - der Lagertemperatur bzw. Außentemperatur
- - der Abkühlungsgeschwindigkeit
- - der Form eines Lager- bzw. Transportbehälters für das Erdöldestillat
der Oberflächenbeschaffenheit der Lager- bzw. Transportbehälter.The polyaminamides described can largely prevent sedimentation of paraffin crystals at temperatures below the cloud point in amounts between 0.005 and 0.5% by weight, especially between 0.02 and 0.2% by weight, in the case of petroleum distillates. The effectiveness and dosage of the products of the invention as a dispersant is also influenced by, among others
- - The type and amount of paraffins contained in the petroleum distillate
- - Settlement of petroleum distillate
- - the provenance of the underlying crude oil or crude oil mixtures
- - Type and amount of the additives otherwise added to the petroleum distillate, in particular additives for improving the cold properties of the petroleum distillate
- - the storage temperature or outside temperature
- - the cooling rate
- - The shape of a storage or transport container for the petroleum distillate
the surface condition of the storage or transport container.
Die erfindungsgemäßen Produkte können dem Erdöldestillat als alleiniges Additiv zugesetzt werden. Bevorzugt wird aber der Zusatz zusammen mit handelsüblichen Fließverbesserern. Es sind dies meist Polymere bzw. Copolymere auf Basis Ethylen und ungesättigten Verbindungen bzw. chlorierte Polyethylenwachse. Als Beispiel seien die bekannten handelsüblichen Fließverbesserer auf Basis Ethylen/Vinylacetat bzw. Ethylen/Alkylacrylat genannt. Die erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren können in reiner Form, aber auch als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, höheren Alkoholen, Ethylacetat, Butylacetat, Benzol, bevorzugt aber in Toluol, Xylol oder anderen Kohlenwasserstoffen dosiert werden.The products according to the invention can be added to the petroleum distillate as the sole additive. However, the addition is preferred together with commercially available flow improvers. These are mostly polymers or copolymers based on ethylene and unsaturated compounds or chlorinated polyethylene waxes. The known commercially available flow improvers based on ethylene / vinyl acetate or ethylene / alkyl acrylate may be mentioned as an example. The paraffin dispersants according to the invention can be used in pure form, but also as a solution in suitable solvents, e.g. Dimethylformamide, higher alcohols, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, but preferably in toluene, xylene or other hydrocarbons.
Auf diese Weise wird ein Absetzen von Paraffinen in Erdöldestillaten bei tiefen Temperaturen weitgehend verhindert, eine Verstopfung von Leitungen und Rohren vermieden, und die Homogenität der Erdöldestillate in den Lagertanks bleibt erhalten.This largely prevents paraffins from settling in petroleum distillates at low temperatures, clogging pipes and pipes, and maintaining the homogeneity of petroleum distillates in the storage tanks.
1 Moläquivalent Carbonsäure (bei Säuregemischen berechnet auf mittleres Molekulargewicht in bezug auf Säurezahl) werden bei 80°C in einem geschlossenen Rührgefäß mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke vorgelegt. Dann fügt man 1 bis 5 Moläquivalente des Polyamins zu und kondensiert 5 bis 50 Stunden bei 150 bis 1800 C unter Abdestillieren des Reaktionswassers. Schließlich wird bei 1200C noch einige Stunden Wasserstrahlvakuum angelegt. Die Kennzahlen, Ausbeuten usw. enthält die Tabelle A: Aus Amin- und Säureäquivalenten des entstandenen Amids kann ein als Kennzahl geeigneter Kondensationsgrad ermittelt werden.1 molar equivalent of carboxylic acid (in the case of acid mixtures calculated on average molecular weight in relation to acid number) are placed at 80 ° C. in a closed stirred vessel with a stirrer, thermometer and distillation bridge. Then add 1 to 5 mole equivalents of the polyamine to and condensed 5 to 50 hours at 150 to 180 0 C while distilling off the water of reaction. Finally, a water jet vacuum is applied for a few hours at 120 ° C. The Table A contains key figures, yields, etc.: A degree of condensation suitable as a key figure can be determined from amine and acid equivalents of the amide formed.
Zu 1 Moläquivalent bei 60°C geschmolzenem Maleinsäureanhydrid wird 1 Moläquivalent Talgfettalkohol (von ca. 60°C) allmählich zugesetzt und gerührt bis das Gemisch ein Säureäquivalent von 2.9 mVal/g erreicht hat (ca. 1 Stunde). Dann fügt man 1 bis 5 Moläquivalente Amin bei 80°C zu und destilliert im Stickstoffstrom bei 150 bis 170°C dann bei 120°C im Wasserstrahlvakuum ab. Die genauen Bedingungen können der Tabelle 1 entnommen werden.
Die paraffindispergierende Wirkung der beschriebenen Amide kann ermittelt und bewertet werden
- - durch visuelle Beurteilung der ausgefallenen Paraffine in einem in der Kälte gelagerten Mitteldestillat;
- - durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils für ein gelagertes öl, in dem man an verschiedenen, jedoch definierten Stellen eines Lagergefäßes aus dem öl Proben entnimmt und diese Proben durch ihre physikalischen Eigenschaften (CFPP-Wert, Cloud Point, Pour Point) und ihre chemische Zusammensetzung (im wesentlichen Gehalt an n-Paraffinen) charakterisiert.
- - by visual assessment of the precipitated paraffins in a middle distillate stored in the cold;
- - By creating a property profile for a stored oil, in which samples are taken from the oil at various, but defined points of a storage vessel and these samples are identified by their physical properties (CFPP value, cloud point, pour point) and their chemical composition (in essential content of n-paraffins).
Visuelle Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung:Visual assessment of the paraffin-dispersing effect:
Das Produkt aus Synthesebeispiel A 25 wurde als Paraffindispergator eingesetzt.The product from synthesis example A 25 was used as a paraffin dispersant.
Von einer 70 gew.%igen Lösung des Produktes A-25 in Xylol wurden 0.1 Gewichts% einem Erdöldestillat zugesetzt. Als Erdöldestillat wurde ein handelsübliches Heizöl, extra leicht, aus einer westdeutschen Raffinerie verwendet. Das Heizöl mit einer Siedelage von 1820C bis 3590C war aus einer Rohölmischung mit 85 % Dubai-Rohöl (Rest unbekannt) erhalten worden und hatte folgende physikalischen Daten:
Nach Zugabe eines handelsüblichen Fließverbesserers auf Basis Ethylen/Vinylacetat wurden gemessen:
Nach Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels wurde 1 Liter des Heizöls bei -150C in einem Meßzylinder 72 Stunden gelagert.After addition of the
Bei der zum Vergleich allein mit dem Fließverbesserer versetzten Probe betrug danach der Bodensatz an Paraffinkristallen 17 % des gesamten Flüssigkeitsvolumens.In the sample added for comparison only with the flow improver, the sediment of paraffin crystals was then 17% of the total liquid volume.
Bei der erfindungsgemäß mit dem Produkt A25 zusätzlich versehenen Probe wurden lediglich 3 % des Flüssigkeitsvolumens als Bodensatz gefunden. Die überstehende Phase zeigte eine gleichmäßig trübe Verteilung der ausgefallenen Paraffinkristalle im Heizöl.In the sample additionally provided with product A25 according to the invention, only 3% of the liquid volume was found as sediment. The protruding phase showed a uniformly cloudy distribution of the precipitated paraffin crystals in the heating oil.
Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils:
- I. Prüfapparatur mit seitlicher Probenahme
- I. Prüfap p Aratur with lateral sampling
Als Prüfapparatur dienten die in der Figur 1, links gezeigten 3 Liter-Meßzylinder.The 3 liter measuring cylinder shown on the left in FIG. 1 served as the test apparatus.
In den Meßzylindern wurden handelsübliche Heizöle, extra leicht, westdeutsche Raffinerieware geprüft. Dazu wurden jeweils 3 Liter Heizöl mit handelsüblichen Fließverbesserern bzw. zusätzlich mit den zu prüfenden erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren versetzt und bei Temperaturen oberhalb des Pourpoint in einem Kälteschrank gelagert.Commercially available heating oils, extra light, West German refinery goods were tested in the measuring cylinders. For this purpose, 3 liters of heating oil were mixed with commercially available flow improvers or additionally with the paraffin dispersants according to the invention to be tested and stored in a refrigerator at temperatures above the pour point.
Vor Versuchsbeginn wurden in der rohen Heizölprobe die folgenden Daten ermittelt: Trübungspunkt (nach DIN 51597), CFPP (nach DIN 51428 bzw. EN 116) sowie Pourpoint (nach DIN 51597). Nach Zugabe des Fließverbesserers einerseits sowie des Paraffindispergators andererseits wurden die gleichen Daten erneut bestimmt, um den Einfluß des Paraffindispergators auf die übrigen Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines Heizöls zu ermitteln.Before the start of the test, the following data were determined in the crude heating oil sample: cloud point (according to DIN 51597), CFPP (according to DIN 51428 or EN 116) and pour point (according to DIN 51597). After adding the flow improver on the one hand and the paraffin dispersant on the other hand, the same data were determined again in order to determine the influence of the paraffin dispersant on the other parameters for characterizing the cold properties of a heating oil.
Während der Versuchszeit von 24 bis 72 Stunden bzw. beim jeweiligen Versuchsende wurden an 5 in verschiedenen Höhen angebrachten seitlichen Hähnen Proben von je ca. 50 bis 80 ml genommen.During the test period of 24 to 72 hours or at the end of the test, samples of approx. 50 to 80 ml each were taken from 5 side taps at different heights.
In diesen Proben wurden nach Auftauen bzw. Erwärmen auf Raumtemperatur bzw. Homogenisierung durch Schütteln die Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines Heizöls bestimmt: Trübungspunkt, Pourpoint und CFPP-Wert (nach DIN). Zusätzlich wurde gaschromatographisch der Gehalt an n-Paraffinen ermittelt. Mit Hilfe dieser Daten ist es möglich, fraktionsweise, d.h. für jeden seitlichen Probenahmehahn die relevanten Kenndaten zu ermitteln und über das gesamte Probevolumen von 3 Litern ein "Eigenschaftsprofil" aufzustellen.After thawing or heating to room temperature or homogenization by shaking, the parameters for characterizing the cold properties of a heating oil were determined in these samples: cloud point, pour point and CFPP value (according to DIN). In addition, the content of n-paraffins was determined by gas chromatography. With the help of this data, it is possible to determine the relevant characteristic data for each lateral sampling valve and to set up a "property profile" over the entire sample volume of 3 liters.
Um differenzierte Aussagen zu ermöglichen, wurden zusätzlich der jeweilige Gehalt an n-Paraffinen für die C-Zahlen C8 bis C26 insgesamt bzw. für den für die Kälteeigenschaften kritischen Bereich C19 bis C summiert.In order to enable differentiated statements, the respective content of n-paraffins for the C numbers C 8 to C 26 as a whole or for the range C 19 to C critical for the low-temperature properties was added up.
Es wurde ein unverbessertes Heizöl extra leicht - mit folgenden Kennzahlen verwendet:
Dem Heizöl wurden zur Verbesserung des Kältefließverhaltens 250 Gew.-ppm eines handelsüblichen Fließverbesserers zugesetzt. Der Fließverbesserer enthält als Wirksubstanz z.B. ein Ethylen/Vinylacetat--Copolymer.To improve the cold flow behavior, 250 ppm by weight of a commercially available flow improver were added to the heating oil. The flow improver contains as active substance e.g. an ethylene / vinyl acetate copolymer.
Nach Zugabe des Flußverbesserers hatte das Heizöl folgende Kennzahlen:
Von diesem Heizöl wurden 3 Liter in der unter I. .beschriebenen Apparatur 72 Stunden bei -15°C in einem Kälteschrank gelagert.3 liters of this heating oil were stored for 72 hours in a refrigerator at -15 ° C. in the apparatus described under I..
Nach 72 Stunden hatten sich die Paraffinkristalle im unteren Teil des Prüfzylinders abgesetzt, wie er in der Figur la gezeigt ist.After 72 hours, the wax crystals had settled in the lower part of the test cylinder, as shown in FIG.
Nach 72 Stunden wurden an einigen seitlichen Probehähnen Proben entnommen, und zwar (von unten beginnend) am
Wie aus der Figur la zu erkennen ist, stellt dies eine sinnvolle Verteilung der Probenahmestellen über das gesamte Flüssigkeitsvolumen dar.As can be seen from FIG. 1 a, this represents a sensible distribution of the sampling points over the entire liquid volume.
Diese Verteilung der Probenahmestellen wurde bei allen Versuchen konstant gehalten.This distribution of the sampling points was kept constant in all tests.
Die Auswertung des Versuches zeigt die folgende Figur 2. Als Abszisse aufgetragen sind die 6 Probefraktionen und als Ordinate der Gehalt an n-Paraffinen (oberer Teil) bzw. die Temperaturen für die kritischen Kenngrößen CFPP, Cloudpoint, Pourpoint.The evaluation of the experiment is shown in the following FIG. 2. The 6 sample fractions are plotted on the abscissa and the content of n-paraffins (upper part) and the temperatures for the critical parameters CFPP, cloud point, and pour point are plotted on the ordinate.
Es ist zu erkennen, daß aufgrund der Paraffinverteilung in der Prüfapparatur Fraktion 1 und 2 mit ca. 11,5 % den höchsten Anteil an n-Paraffinen enthalten. Entsprechend hoch liegt in den Fraktionen 1 und 2 Cloudpoint und CFPP mit 10 bzw. 11°C.It can be seen that due to the paraffin distribution in the test apparatus,
Fraktion 3, in der Figur 1, links bereits außerhalb der Paraffinabscheidung, hat einen deutlich geringeren Gehalt an n-Paraffinen (5.2 %) als Fraktion-1 und 2 und entsprechend gute Kältekennwerte, nämlich Cloudpoint und CFPP (-14°C). Gleiches Verhalten gilt für Fraktion 4, 5 und 6.
Das Ansteigen des Pourpoint von -27°C (Fraktion 1) auf -18°C (Fraktion 6) ist erklärlich. Der dem Heizöl zugesetzte Fließverbesserer wirkt gleichzeitig auch absenkend auf den Pourpoint. Da der Fließverbesserer jedoch Mischkristalle mit dem Paraffin bildet und somit gemeinsam mit den Paraffinen ausfällt und sich absetzt, tritt in den oberen "paraffinärmeren" Bereichen im Prüfzylinder auch eine Verarmung an wirksamem Fließverbesserer bzw. Pourpoint-Verbesserer ein. Dies wird deutlich durch das Ansteigen des CFPP in Fraktion 6 auf -12°C bzw. des Pourpoint auf -18°C.The increase in the pour point from -27 ° C (fraction 1) to -18 ° C (fraction 6) is understandable. The heating oil added flow improvers also have a lowering effect on the pour point. However, since the flow improver forms mixed crystals with the paraffin and thus precipitates and settles together with the paraffins, depletion of effective flow improver or pour point improver also occurs in the upper "less paraffin" areas in the test cylinder. This becomes clear when the CFPP in
Es wurde verfahren wie im Vergleichsversuch beschrieben, jedoch-werden dem öl zusätzlich 0,05 Gewichts% der Verbindung A 9 zugesetzt. Danach wies das Heizöl
Nach 72 Stunden Standzeit bei -15°C wurde der Versuch ausgewertet: Die Paraffinsuspension erwies sich als gleichmäßig trübe, ohne Bodensatz.After standing for 72 hours at -15 ° C, the test was evaluated: the paraffin suspension was found to be uniformly cloudy, without sediment.
Man sieht außerdem in Figur 3 deutlich an den gleichmäßigen Kennwerten für die 6 Probenahmestellen, daß im Prüfzylinder eine praktisch vollständige Dispergierung der Paraffinkristalle erfolgt ist:
- Der Cloudpoint fällt von -1°C (Fraktion 1) auf -4°C (Fraktion 6), der CFPP ist mit -12°C praktisch über alle 6 Fraktionen konstant, ebenso der Pourpoint mit -18°C. Der Gehalt an n-Paraffinen C 19 bis C 27 liegt zwischen 6,8 % (Fraktion 1) und 5,4 % (Fraktion 6).
- The cloud point drops from -1 ° C (fraction 1) to -4 ° C (fraction 6), the CFPP is practically constant at -12 ° C across all 6 fractions, as is the pour point at -18 ° C. The content of n-paraffins C 19 to C 27 is between 6.8% (fraction 1) and 5.4% (fraction 6).
Die Beispiele 2 und 3 beruhen auf analogen Versuchen mit einem Heizöl, das zusätzlich zu den vorerwähnten Fließverbesserer jeweils 0,05 Gewichts% der Verbindung A 14 enthielt; die Lagertemperatur lag in Beispiel 2 bei -15°C und in Beispiel 3 bei -10°C. Die gefundenen Kennzahlen sind zusammen mit dem Vergleichsversuch Beispiel 1 und einer weiteren Serie von Versuchen in der Tabelle 2 am Ende der Beschreibung aufgeführt.Examples 2 and 3 are based on analogous experiments with a heating oil which, in addition to the flow improvers mentioned above, each contained 0.05% by weight of
Als Prüfapparatur dienten die in Figur lb gezeigten 3 Liter-Meßzylinder. Über den Normschliffstopfen wurden 6 eingeschmolzene, in unterschiedlicher Höhe - und zwar jeweils an der Stelle, wo sich die Probehähne der Einrichtung nach Figur 19 befinden - endende 3 mm weite Kapillarrohre in das Heizöl eingetaucht. Die Kapillaren waren am oberen Ende umgebogen und mit einem übergestülpten Schlauch über einen Quetschhahn verschlossen. Die Probenahme erfolgte über 50 ml - Pipetten an den Schlauchanschlüssen der Kapillaren.The 3 liter measuring cylinders shown in FIG. 1b served as test equipment. 6 melted capillary tubes, which had been melted down and ended at different heights - each at the point where the test taps of the device according to FIG. 19 are located - were immersed in the heating oil. The capillaries were bent over at the upper end and closed with a hose that was put over them using a pinch valve. Sampling was carried out using 50 ml pipettes at the tube connections of the capillaries.
Die Prüfung erfolgte im Prinzip wie unter I beschrieben.The test was carried out in principle as described under I.
Es wurde ein Heizöl - extra leicht - mit folgenden Kennzahlen verwendet:
Dem Heizöl wurden zur Verbesserung seines Kälteverhaltens 0,025 Gewichts% eines handelsüblichen Fließverbesserers zugesetzt. Nach Zugabe des Fließverbesserers hatte das Öl folgende Kennzahlen:
Von diesem Heizöl wurden 3 Liter nach Fig. lb während 72 Stunden in der Prüfapparatur bei - 15°C in einem Kälteschränk gelagert.3 liters of this heating oil according to FIG. 1b were stored in the test apparatus at -15 ° C. in a refrigeration cabinet for 72 hours.
Das Eigenschaftsprofil ist in Fig. 6 dargestellt. Es ist zu erkennen, daß aufgrund der Paraffinverteilung in der Prüfapparatur Fraktion 1, 2 und 3 mit 11.2 bzw. 10.3 sowie 9.4 % den höchsten Gehalt an n-Paraffinen aufweisen. Entsprechend hoch liegt der Cloudpoint bei 5 bzw. 3,5°C und der CFPP bei 4, -1 bzw. 0°C. Die Fraktionen 4 bis 6 wurden oberhalb der Paraffinabscheidung gezogen und zeigen deutlich bessere, d.h. niedrigere Kennzahlen für das Kälteverhalten. Die Abhängigkeit des Pourpoint von der Entnahmestelle ist ähnlich wie bei Methode gem. Fig. la. Im.abgeschiedenen Paraffinsediment (Fraktion 1 bis 3) ist durch den mitausgefallenen Fließverbesserer der Pourpoint mit -27 bis -30°C am tiefsten. In den "paraffinärmeren" Fraktionen 4 bis 6, die weniger Fließverbesserer enthalten, wird ein höherer Pourpoint von -24 bis -21°C gemessen.The property profile is shown in Fig. 6. It can be seen that due to the paraffin distribution in the test apparatus,
Es wurde verfahren wie im Vergleichsversuch II angegeben. Das beschriebene Heizöl samt Fließverbesserer wurde mit 0,05 % der Verbindung A 25 (Beispiel 4) A.27 (Beispiel 5; Lagertemperatur -15°C) A 27 (Beispiel 6; Lagertemperatur -10°C) versetzt.The procedure was as in Comparative Experiment II. The heating oil and flow improver described were mixed with 0.05% of compound A 25 (example 4) A.27 (example 5; Storage temperature -15 ° C) A 27 (Example 6; storage temperature -10 ° C) added.
Es wurde verfahren wie vorstehend beschrieben, jedoch wurde dem Heizöl zunächst kein eigentlicher Fließverbesserer, sondern 0,025 Gewichts% eines handelsüblichen Pourpoint-Verbesserers zugesetzt: von handelsüblichen Fließverbesserern für Mitteldestillate, z.B. Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat, unterscheiden sich Pourpoint-verbesserer in der Regel durch einen höheren Anteil an Vinylacetat.The procedure was as described above, but initially no actual flow improver was added to the heating oil, but 0.025% by weight of a commercially available pour point improver: from commercially available flow improvers for middle distillates, e.g. Copolymers of ethylene and vinyl acetate, Pourpoint improvers usually differ by a higher proportion of vinyl acetate.
Nach der Zugabe des Pourpoint-Verbesserers hatte das Öl die folgenden Kennzahlen:
Diesem Öl wurden dann 0,025 % eines handelsüblichen Fließverbesserers des erfindungsgemäßen Paraffindispergators A'27 zugesetzt. Danach hatte das öl folgende Kennzeichen:
Das öl wurde 72 Stunden bei -15°C gelagert und wies danach äußerlich eine gleichmäßige Trübung auf.
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