DE3443977C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zweistufigen Verflüssigung von Kohle bei dem in einer ersten Stufe Kohle mit einem Kohlever­ flüssigungsmittel verflüssigt wird, aus der gewonnenen Kohleflüssig­ keit Asche entfernt wird und zumindest ein Teil der entaschten Kohle­ flüssigkeit katalytisch hydriert wird.

Die Druckschrift DE-OS 24 57 256 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von synthetischem Rohöl aus Kohle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• (a) die Kohle verflüssigt, in dem man sie zusammen mit einem Kohle­ verflüssigungs-Lösungsmittel mit Wasserstoff in Kontakt bringt, wobei der Wasserstoffverbrauch nicht größer als 15 000 SCF/ton MAF-Kohle ist;
• (b) das unlösliche Material von der verflüssigten Kohle abtrennt und
• (c) mindestens einen Teil der verflüssigten Kohle, welche praktisch frei von unlöslichem Material ist, katalytisch hydriert, so daß man ein synthetisches Rohöl mit einem Atomverhältnis Wasserstoff/ Kohlenstoff von etwa 1,2 bis etwa 1,8 erhält.

Die Kohleverflüssigung wurde bislang in einem einstufigen Verfahren durchgeführt, und zwar in einer Vorerhitzer-Schlange, in welcher die Verflüssigung praktisch vollständig erfolgte, gefolgt von einem Auflösegerät, in welchem sowohl das Kohle­ verflüssigungs-Lösungsmittel als auch die aus der Kohle stammenden Flüssigkeiten weiter hydriert wurden.

Kürzlich wurde ein sogenanntes zweistufiges Verflüssigungs­ verfahren vorgeschlagen, bei dem die erste Reaktionsstufe eine thermische Verflüssigung mit Kurzzeitkontakt ist, worauf die Isolierung der praktisch aschefreien Flüssigkeit folgt, welche durch Hydrierung in einer zweiten Verflüssigungsstufe aufbe­ reitet wird.

Die Verfahren des Standes der Technik bewirken eine unzureichende Entaschung und beinhalten nachteiligerweise zusätzliche Behandlung­ schritte des Verflüssigungs-Lösungsmittels, wie Hydrierung.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur zweistufigen Verflüssigung von Kohle zu liefern, das eine wirksame Kohleverflüssigung mit weitgehender Entaschung ohne zusätzliche Behandlungsschritte ermöglicht und somit ein reineres Produkt mit geringerem Verfahrens- und Anlagen-Aufwand liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß

• a) in einer ersten Stufe Kohle mit einem Kohleverflüssigungs­ mittel bei einer Temperatur von 427°C bis 468°C bei einem Druck von 36,7 bis 143,8 bar während einer Zeit von 2 bis 15 Minuten kontaktiert wird,
• b) die gewonnene Kohleflüssigkeit entascht wird,
• c) von der entaschten Kohleflüssigkeit ein Teil des unterhalb 454° siedenden Materials abgetrennt wird,
• d) die verbleibende Kohleflüssigkeit, die unterhalb von 454°C und oberhalb 454°C siedendes Material enthält in einer zweiten Hydrierstufe mit Wasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren bei 343 bis 454°C und einen Druck von 142,8 bis 215,2 bar hydriert wird,
• e) aus der hydrierten Kohleflüssigkeit ein erster Strom von unterhalb 454°C siedendem Material als Produkt und ein zweiter Strom einer verbleibenden Mischung von oberhalb 454°C siedendem und unterhalb 454°C siedendem Material ge­ wonnen wird und die verbleibende Mischung der hydrierten Kohleflüssigkeit und das von der aschefreien Kohleflüssigkeit abgetrennte, unterhalb 454°C siedende Material ohne zu­ sätzliche Hydrierung als Verflüssigungs-Lösungsmittel für die erste Stufe zurückgeführt wird.

Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe eine thermische Verflüssigung ist und die Hydrierung der zweiten Stufe in einem expandierten Bett vom Hydrierungs-Katalysator durchgeführt wird, daß bei der zweiten Hydrierung eine hydrierte Kohleflüssigkeit erhalten wird, die das oberhalb 454°C siedende Material in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% enthält.

Nach der vorliegenden Erfindung besteht die Verbesserung des zweistufigen Verflüssigungsverfahrens darin, daß das Ver­ flüssigungs-Lösungsmittel in der ersten Stufe hydriertes Material enthält, welches man aus der Verflüssigung der zweiten Stufe isoliert hat. Es wurde gefunden, daß man durch Verwendung des hydrierten Rückstandes (454°C-Material) aus der zweiten Stufe zum Ansetzen des Verflüssigungslösungsmittels der ersten Stufe die gesamte Kohleumwandlung und auch das Verfahren der zweiten Stufe verbessern kann.

Die Verflüssigung der ersten Stufe ist eine thermische Verflüs­ sigung mit kurzer Kontaktdauer.

Das in der ersten Stufe verwendete Kohleverflüssigungs-Lösungs­ mittel wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Verhältnis Lösungsmittel/Kohle in der Größenordnung von 1,2 : 1 bis 3 : 1 (bezogen auf das Gewicht) liegt. Selbstverständlich können größere Mengen verwendet werden, aber im allgemeinen sind solche größeren Mengen wirtschaftlich nicht gerechtfertigt. Bei Zusatz von Wasser­ stoff kann dieser in der ersten Stufe in einer Menge von 4000 bis 15 000 SCF pro Tonne Kohle eingesetzt werden; jedoch können auch größere oder geringere Mengen verwendet werden. (SCF = Standard Cubic Feet)

Erfindungsgemäß wird das aus dem Effluent der zweiten Stufe ge­ wonnene hydrierte 454°C⁺-Material verwendet, um das Verflüssigungs- Lösungsmittel der ersten Stufe herzustellen; im allgemeinen setzt man praktisch das gesamte aus dem Effluent der zweiten Stufe gewonnene 454°C⁺-Material zur Herstellung des Lösungs­ mittels der ersten Stufe ein; d. h. es wird kein 454°C⁺-Produkt isoliert. Außerdem wird 454°C^--Material, das in der zweiten Stufe isoliert wurde, zur Herstellung des Lösungsmittels der ersten Stufe verwendet. Das 454°C^--Material (im allgemeinen Material, das im Bereich von 343 bis 454°C siedet) liefert zusätzliches hydriertes Material, das man als Verflüssigungs-Lösungsmittel für die erste Stufe verwenden kann. Auch wirkt das 454°C^--Material als Verdünnungsmittel für den 454°C⁺-Rückstand, so daß man eine pumpfähige Mischung erhält, die als Verflüssigungs-Lösungsmittel für die erste Stufe verwendet werden kann.

Das Kohleverflüssigungs-Lösungsmittel für die erste Stufe enthält im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%, meistens mindestens 20 Gew.-% des aus dem Effluent der zweiten Stufe gewonnenen 454°C⁺- Materials. In den meisten Fällen ist dieses 454°C⁺-Material in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% des Verflüssigungs- Lösungsmittels der ersten Stufe vorhanden. Der Rest des Ver­ flüssigungs-Lösungsmittels besteht meist aus 454°C^--Material, welches einen Anfangssiedepunkt von mindestens 260°C hat.

Das im Verflüssigungs-Lösungsmittel der ersten Stufe vorhandene 454°C^--Material stammt aus dem Effluent der ersten und der zweiten Stufe, wobei die Menge des 454°C^--Materials auf der zweiten Stufe davon abhängt, welche Menge man benötigt, um einen pumpfähigen Strom aus dem 454°C⁺-Material der zweiten Stufe zu machen, und welche Menge 454°C^--Material aus der ersten Stufe zur Verfügung steht. Das 454°C^--Material aus der zweiten Stufe enthält hydrierte Komponenten und verbessert daher die Qualität des Lösungsmittels.

Das Verflüssigungs-Lösungsmittel der ersten Stufe besteht daher aus dem gesamten 454°C⁺-Material aus der zweiten Stufe sowie aus dem 260 bis 454°C-Material, welche alle aus dem Prozeß stammen, d. h. aus der Kohle gewonnen wurden. Das im Verflüssigungs- Lösungsmittel der ersten Stufe verwendete 454°C⁺-Material ist das gesamte Material, welches oberhalb der nominalen Siede­ temperatur von 454°C siedet und welches aus der Kohle stammt, sowie im Effluent der zweiten Stufe vorhanden ist.

Nach einer beispielhaften Durchführungsweise wird aus dem Effluent der ersten Stufe die Asche unter Verwendung eines flüssigen Promoters entfernt, der einen Charakterisierungsfaktor von mindestens 9,75, eine 5 Volumen-%-Destillationstemperatur von mindestens etwa 121°C und eine 95 Volumen-%-Destillationstemperatur von mindestens 177°C und nicht höher als etwa 399°C hat (ver­ gleiche hierzu US-PS 38 56 675). Wie in diesem Patent be­ schrieben, ist eine bevorzugte Promoter-Flüssigkeit eine Kerosinfraktion mit einer 5-Volumen-%-Destillationstemperatur von 218°C und einer 95-Volumen-%-Destillationstemperatur von 260°C.

Die von unlöslichem Material praktisch freie Flüssigkeit (nicht mehr als 0,5% Asche), welche nach der Asche-Entfernung gewonnen wird, wird dann in einer Rückgewinnungszone behandelt, um die Promoter-Flüssigkeit zu entfernen, sofern eine solche Promoter- Flüssigkeit bei der Asche-Entfernung verwendet wurde; die Komponenten, welche unterhalb 454°C sieden und welche im allgemeinen zusammen mit den höher siedenden Materialien (d. h. dem 454°C⁺-Material) zur Herstellung des Verflüssigungs-Lösungsmittels verwendet werden, setzt man als Ausgangsmaterial für die Verflüssigung der zweiten Stufe ein. Das als Ausgangsmaterial für die zweite Stufe verwendete 454°C⁺-Material befindet sich im Gemisch mit etwas 454°C^--Material, so daß man eine pumpfähige Mischung erhält, die in die zweite Stufe geleitet werden kann.

In der Verflüssigung der zweiten Stufe wird das 454°C⁺-Material mit Wasserstoff bei Temperaturen von mindestens 343°C, im allgemeinen in der Größenordnung von 360 bis 454°C und einem Druck in der Größenordnung von 142,8 bis 215,2 bar in Kontakt gebracht, wobei die Kontaktzeiten eine Größenordnung von 1 bis 5 Stunden haben. In der zweiten Stufe wird dieser Kontakt in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators bekannter Art durchgeführt. Man verwendet z. B. ein Oxid oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VI und VIII, wie Kobalt-Molybdän- oder Nickel-Molybdän-Katalysatoren, welche sich auf einem geeigneten Träger befinden, z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Durch diese Hydrierung wird ein Teil des 454°C⁺-Materials in Destillate überführt (454°C^--Material) und es entstehen Wasserstoff-Donatoren im 454°C⁺-Rückstand.

Der 454°C⁺-Rückstand wird zur Herstellung des Verflüssigungs- Lösungsmittels der ersten Stufe verwendet.

Nach einer bespielhaften Durchführungsweise wird die Verflüssigung der zweiten Stufe in einem nach oben fließenden expandierten Bett bekannter Art durchgeführt.

Das Effluent aus der Verflüssigung der zweiten Stufe wird dann einer Verdampfung unterworfen, um die 454°C^--Komponenten als Gas zu gewinnen, welche frei von Komponenten sind, die oberhalb 454°C sieden.

Das nicht-abgedampfte Produkt enthält das gesamte 454°C⁺-Material sowie 454°C^--Material (im allgemeinen 343 bis 454°C). Das 454°C^-- Material sorgt für eine pumpfähige Mischung und liefert auch hydriertes 454°C^--Material, welches zur Herstellung des Verflüssigungslösungsmittels der ersten Stufe verwendet wird.

Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Abbildung näher erläutert werden; es handelt sich um ein vereinfachtes schemati­ sches Block-Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung.

Gemäß der Abbildung wird gemahlene pulverisierte Kohle, im allge­ meinen bituminöse-, sub-bituminöse- oder Braunkohle, vorzugsweise bituminöse Kohle, in Leitung 10, Wasserstoff in Leitung 11 und Kohle-Verflüssigungslösungsmittel in Leitung 12 wie im folgenden beschrieben erhalten, in die Verflüssigungszone der ersten Stufe (13) eingeleitet, wo eine thermische Kurzkontakt-Verflüssigung der Kohle durchgeführt wird. Die thermische Verflüssigung erfolgt in Abwesenheit eines Katalysators. Die Verflüssigung der ersten Stufe wird unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Das Kohleverflüssigungsprodukt der ersten Stufe wird aus der Zone 13 über die Leitung 14 abgezogen und in eine Verdampfungszone 15 eingeleitet, um die Materialien, die bis zu etwa 260 bis 315°C sieden, daraus zu verdampfen. Diese verdampften Materialien werden aus der Verdampfungszone 15 über die Leitung 16 entfernt. Die Ver­ dampfungszone 15 arbeitet im wesentlichen zu dem Zweck, die Materia­ lien, welche bis zum Endpunkt der Promoter-Flüssigkeit sieden und in der folgenden Ascheentfernung verwendet werden sollen, zu ver­ dampfen.

Der Rest des Kohleverflüssigungsprodukts in Leitung 17 wird in die Zone der Ascheentfernung 18 eingeleitet, wo aus dem Kohleverflüssi­ gungsprodukt der ersten Stufe Asche und anderes unlösliches Material entfernt wird. Wie speziell beschrieben, wird die Ascheentfernung in Zone 18 unter Verwendung einer Promoter-Flüssigkeit durchgeführt, welche die Abtrennung des unlöslichen Materials fördert und ver­ stärkt, wobei diese Promoter-Flüssigkeit über die Leitung 19 zuge­ führt wird. Die Ascheabtrennung in der Zone 18 wird insbesondere in einem oder mehreren Absitzbehältern durchgeführt, wobei die Promoter-Flüssigkeit und das allgemeine Verfahren dieser Ascheent­ ferung zum Beispiel im US-Patent 38 56 675 beschrieben ist.

Die oben abfließende im wesentlichen aschefreie Flüssigkeit wird aus der Zone der Ascheentfernung 18 über die Leitung 22 abgezogen und in die Wiedergewinnungszone 23 eingeleitet.

Aus der Ascheentfernungszone 18 wird unten über die Leitung 20 ein das unlösliche Material enthaltender Strom abgezogen und in die Abdampfzone 24 eingeleitet, woraus die unter 454°C siedenden Materialien verdampft werden. Das Abdampfen in Zone 24 wird so durchgeführt, daß aus der Abdampfzone 24 über die Leitung 25 eine fließfähige, das unlösliche Material enthaltende 454°C⁺- Flüssigkeit gewonnen wird. Die abgedampften Komponenten werden aus der Abdampfzone 24 über die Leitung 26 abgezogen und in die Destilla­ tionskolonne der Isolierungszone 23 eingeleitet.

Das 454°C⁺-Material in Leitung 25 kann als Ausgangsmaterial für eine partielle Oxidation zur Gewinnung von Wasserstoff verwendet werden.

Die Rückgewinnungszone 23 kann sowohl einen unter Normaldruck arbeitenden Verdampfer als auch eine Destillationskolonne enthalten, wobei der unter Normaldruck arbeitende Verdampfer so betrieben wird, daß aus der aschefreien Flüssigkeit 454°C^--Material abgedampft wird, das frei von 454°C⁺-Material ist; das nicht-verdampfte Ma­ terial wird destilliert, um über die Leitung 41 Promoter-Flüssig­ keit zu isolieren (z. B. 218 bis 260°C-Material), während der Rest (260 bis 454°C) über die Leitung 43 isoliert und zur Herstellung des Verflüssigungs-Lösungsmittels der ersten Stufe in Zone 32 verwendet wird.

Zusätzliche Promoter-Flüssigkeit kann über die Leitung 42 zugesetzt werden. Das aus dem unter Atmosphärendruck arbeitenden Verdampfer in der Rückgewinnungszone 23 über die Leitung 51 gewonnene Material enthält das 454°C⁺-Material, das in dem oben entnommenen asche­ freien Strom vorhanden war, welcher aus der Ascheentfernungszone 18 gewonnen wurde, ferner einen Teil des 454°C^--Materials (im all­ gemeinen 343 bis 454°C-Material), so daß man ein pumpfähiges Ausgangsmaterial erhält, das in die Verflüssigungszone der zweiten Stufe 52 zusammen mit Wasserstoff in Leitung 53 eingeleitet werden kann. Die Verflüssigungszone der zweiten Stufe 52 wird bei den oben beschriebenen Temperaturen und Drucken betrieben, vorzugsweise unter Verwendung eines Kohleverflüssigungs-Katalysators des oben beschriebenen Typs, so daß ein Teil des 454°C⁺-Materials zu niedri­ ger siedenden Komponenten aufgearbeitet wird.

Nach einer bespielhaften Durchführungsweise liegt die zweite Verflüssigungs­ stufe in Form eines nach oben fließenden expandierten Betts vor.

Das Effluent aus der Verflüssigung der zweiten Stufe in Leitung 55 wird in eine Verdampfungszone 56 eingeleitet, so daß man als verdampftes Produkt über die Leitung 57 454°C^--Material isoliert, das frei von 454°C⁺-Material ist und ähnlich wie Petroleum-Destillate weiterbehan­ delt oder verwendet werden kann.

Der nicht-verdampfte Teil des über die Leitung 58 gewonnenen Effluents enthält das gesamte 454°C⁺-Material, das im Effluent der zweiten Stufe vorhanden war, sowie das nicht-verdampfte 454°C^--Material (im allgemeinen 343 bis 454°C-Material). Wie oben beschrieben, ver­ dünnt das 454°C^--Material das 454°C⁺-Material, so daß man eine pumpfähige Mischung erhält. Ferner liefert das 454°C^--Material hydrierte 454°C^--Komponenten, welche die Qualität des Verflüssigungslösungsmittels erhöhen.

Die Erfindung wurde hier in bezug auf eine spezielle Ausführungsform beschrieben; selbstverständlich ist die Erfindung jedoch nicht hierauf beschränkt. So kann z. B. die Ascheentfernung in anderer Weise als speziell beschrieben durchgeführt werden. Desgleichen kann die Ver­ flüssigung der zweiten Stufe anders als speziell beschrieben erfolgen; d. h. anders als unter Verwendung eines nach oben fließenden expandierten Betts.

Im folgenden Beispiel soll die Erfindung näher erläutert werden:

Im folgenden wird eine erfindungsgemäße zweistufige Verflüssigung beschrieben:

Erste Stufe
Temperatur (°C)
449
Druck (bar)	138
H₂ (kg)	0,036

Zweite Stufe
Temperatur (°C)
399
Druck (bar)	186
H₂ (kg)	0,72

16,3 kg Kohle werden über Leitung 10 zusammen mit 29 kg des Verflüssigungslösungsmittels in Leitung 12 eingeleitet, das wie im folgenden beschrieben zusammengesetzt ist.

Die erste Stufe liefert 1,8 kg des 260°C^-Produkts (Leitung 16) und in Leitung 25 1,63 kg Asche, 1,2 kg nicht-umgewandelte Kohle und 3 kg 454°C⁺-Material.

Das Ausgangsprodukt für die zweite Stufe (Leitung 51) besteht aus 14,3 kg 343 bis 454°C-Material und 17,5 kg 454°C⁺-Material.

9,4 kg des 454°C^--Produkts (Leitung 57) wird aus der zweiten Stufe gewonnen.

Das Verflüssigungslösungsmittel (Leitung 12) wird aus 6,8 kg 260 bis 454°C-Material aus der ersten Stufe (Leitung 43) sowie einem Gemisch aus 13,5 kg 343 bis 454°C-Material und 9,7 kg 454°C⁺-Material (Leitung 58) aus der zweiten Stufe hergestellt.

Die speziellen Ausführungsformen der Erfindung sind besonders vorteilhaft, da bei Verwendung von hydriertem 454°C⁺-Material aus dem Effluent der zweiten Stufe die Qualität des Verflüssigungs­ lösungsmittels verbessert wird, wodurch die für die erste Stufe erforderlichen Mengen Wasserstoff vermindert werden. Ferner ent­ steht bei Verwendung des 454°C⁺-Materials aus der zweiten Stufe für das Verflüssigungslösungsmittel der ersten Stufe kein 454°C⁺- Material in der zweiten Stufe, so daß die feuerfesten Geräte in der zweiten Stufe nicht gereinigt zu werden brauchen. Ferner stellt man eine Ausbeutesteigerung des 454°C-Materials in der ersten Stufe fest.

Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" bedeutet: das "Ausströmende."

Claims (3)

1. Verfahren zur zweistufigen Verflüssigung von Kohle bei dem in einer ersten Stufe Kohle mit einem Kohleverflüssigungs­ mittel verflüssigt wird, aus der gewonnenen Kohleflüssigkeit Asche entfernt wird und zumindest ein Teil der entaschten Kohleflüssigkeit katalytisch hydriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) in einer ersten Stufe Kohle mit einem Kohleverflüssigungs­ mittel bei einer Temperatur von 427°C bis 468°C bei einem Druck von 36,7 bis 143,8 bar während einer Zeit von 2 bis 15 Minuten kontaktiert wird,
• b) die gewonnene Kohleflüssigkeit entascht wird,
• c) von der entaschten Kohleflüssigkeit ein Teil des unterhalb 454°C siedenden Materials abgetrennt wird,
• d) die verbleibende Kohleflüssigkeit, die unterhalb von 454°C und oberhalb 454°C siedendes Material enthält in einer zweiten Hydrierstufe mit Wasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren bei 343 bis 454°C und einem Druck von 142,8 bis 215,2 bar hydriert wird,
• e) aus der hydrierten Kohleflüssigkeit ein erster Strom von unterhalb 454°C siedendem Material als Produkt und ein zweiter Strom einer verbleibenden Mischung von oberhalb 454°C siedendem und unterhalb 454°C siedendem Material ge­ wonnen wird und die verbleibende Mischung der hydrierten Kohleflüssigkeit und das von der aschefreien Kohleflüssigkeit abgetrennte, unterhalb 454°C siedende Material ohne zu­ sätzliche Hydrierung als Verflüssigungs-Lösungsmittel für die erste Stufe zurückgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe eine thermische Verflüssigung ist und die Hydrierung der zweiten Stufe in einem expandierten Bett vom Hydrierungs-Katalysator durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der zweiten Hydrierung eine hydrierte Kohleflüssigkeit erhalten wird, die das oberhalb 454°C siedende Material in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% enthält.