KR950006556B1 - 심층정탄의 생산방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

심층정탄의 생산방법

본 발명은 물리-화학적정선공정에 의하여 심층정탄(深層精炭 ; deep cleande-coal)을 생산화는 방법에 관한 것으로서, 특히 석탄으로부터 무기불순물 및 황화합물을 용이하게 분리해낼 수 있도록 새로이 개선시킨 석탄의 팽윤(swelling)기술에 관한 것이다.

최근, 유용한 대체 에너지원으로서 석탄의 사용을 촉진시켜주기 위하여 연도기체 탈황시스템(flue gas desulfurization systems)을 사용하지 않고서도 공기질 표준값(air-quality standards)을 충족시킬 수 있는 효과적이고 경제적인 선탄법(選炭法)의 개발이 요구되고 있다. 이러한 요구에 비추어볼때, 황 및 회분(ash)의 함량이 각각 1% 미만인 심층정탄은 가장 알맞는 공기질표준값을 가지고 있어서 석유나 가스를 사용하는 연소장치에 대한 잠재적인 대체연료로 매우 적합할뿐 아니라, 특히 회분의 함량이 적어서 석탄을 사용하는 장치에 슬래그가 생기거나, 이들 장치의 오염 및 열전달면의 부식등을 최소로 억제할 수 있기 때문에, 석탄연소장치의 성능을 향상시켜주게 되는 장점이 있다.

종래에도 심층정탄에 대한 광범위한 연구가 계속되어왔으며, 또한 진보된 물리적 또는 화학적선탄법이 사용되어 왔는 바, 그중에서 물리적 선탄법은 먼저 정선된 생성물을 얻기 위하여 선별분리를 실시하고, 이어서 석탄을 기계적으로 분쇄하여광(鑛)불순물을 제거하게 된다.

이때, 광물질이 석탄으로부터 용이하게 분리될 수 있도록 석탄을 아주 미세하게 분쇄시키기 위해서는 고성능그라인딩공정을 실시해야하고, 또한, 미세하게 그라인딩된 광물질을 석탄으로부터 제거해내기 위해서는 고성능의 분리기술이 요구된다. 그런데, 석탄분말과 광물질, 특히 황철광(pyrite)은 그들의 화학적인 특성 및 표면특성이 매우 유사하기 때문에 상기 분리공정, 특히 표면특성의 차이점에 의존하는 분리방법으로는 이들을 분리해내기가 매우 어려운 문제점이 있다. 더구나, 물리적 선탄법의 효과는 선별분리기술의 효능 및 광물질의 분리정도에 의존하는 바, 통상적으로 석탄을 미세하게 그라인딩할 수록 광물질이 효과적으로 분리된다.

따라서, 초미세 그라인딩(최대입경이 약 10μ)을 하게 되면 회분의 분리를 최대로하여 최상의 석탄을 얻을 수 있기는 하지만, 이렇게 하게되면 내리흐름(down stream)으로 석탄분말을 분리시킬 때 미세 광물입자에 의해서 석탄이 오염이 되므로서 그의 발열량(BTU ; British Thermal Unit)이 손실될 우려가 있다.

최근에는 물리적 선탄기술로서 선별적 오일응집접(oil agglomeration)나 선별적 유모성화(柔毛性化 ; flocculation)공정과 같은 최신분리기술을 사용하므로서, 잔류된 회분광물질의 함량이 3% 미만인 심층정탄을 생산할 수 있게 되었으나, 이 경우에도 석탄을 분리하기 이전에 입자의 크가가 서브미크론(submicron)이하의 범위로 되도록 석탄을 그라인딩하여야 하는 바, 이러한 초미세 그라인딩을 하는 경우에는 에너지의 소모가 매우 크기때문에 심층정탄의 생산단가를 높이는 원인이 된다. 즉 통상적으로, 석탄입자의 크기 10μ이하로 되도록 석탄을 그라인딩하는데 필요한 에너지의 소모량은 300KWH/톤으로 매우 높다.

또한, 종래의 선별적 오일응집법이나 선별적유모성화 공정과 같은 방법은 석탄으로부터 유기황을 제거해낼 수가 없기 때문에 심층정탄의 생산에 이러한 물리적 선탄기술을 적용하는데는 많은 제한이 따르게 된다.

한편, 화학적 선탄법은 화학시약을 사용하여 고형광불순물을 가용성 또는 기체상태로 변환시킨다음, 이를 석탄으로부터 분리시키는 방법인 바, 이때 조절해야 할 공정조건으로 화학적농도, 온도, 압력, 그리고 유지시간 등이 있다. 그러나, 이러한 화학적 선탄법은 회분 및 황의 함량이 적게되도록 하기가 어렵고, 특히 석탄중에서 휘발성 물질의 손실, 원하지 않는 부반응 및 발열량의 손실, 그리고 제조단가 상승등의 문제점이 발생하게 된다.

최근에 개발된 몇가지의 화학적 선탄방법을 사용하게 되면 거의 대부분의 회분 및 유기황을 제거해 낼 수 있기는 하지만, 이 경우 역시 공정조건이 매우 까다로운 문제점이 있는 바, 예를들어 TRW Gravimelt 공정을 사용하면 알카리금속수산화물의 용해된 부식체혼합을 사용하여 390℃의 온도에서 2 내지 4시간동안 석탄을 처리해줌으로서 석탄으로부터 거의 대부분의 회분과 70% 이상의 유기황을 제거해낼 수 있기는 하지만, 상기와 같은 조건하에서는 대부분의 휘발성 물질이 손실되게 된다.

또한 Ames Lab 습식산화공정의 경우에는 비선택적 산화반응이 일어나게 되는 압력 및 온도가 필요하기 때문에 열손실이 크고, 석탄황의 제거효과가 낮아지는 단점이 있다. 클로리노리시스(chlorinolysis)공정 역시, 고온탈염소공정(700℃ 정도)을 포함하는 중복과정을 거쳐야 하기 때문에 양질의 정탄을 생산할 수가 없다.

본 발명은 상술한 바와같은 종래의 물리적 및 화학적 선탄법의 제문제점을 해결하기 위한 것으로서, 에너지의 소모량을 줄이고, 보다 용이한 조건하에서 심층정탄을 생산할 수 있는 선탄법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 새로운 석탄팽윤기술을 사용하여 석탄을 팽윤시키므로서 석탄이 보다 다공성으로 되도록 하는데, 이렇게 하게 되면 회분불순물의 분리가 용이하게 되고, 또한 분리되지 않은 회분불순물과 반응하게될 화학시약의 질량수송(mass transport)이 용이하게 될 뿐아니라, 이와같이 하여 팽윤된 다공성 석탄(이하 "팽윤탄"이라고 도함)은 열적 탈황수소처리(hydro-desulfirization)를 하는 동안, 기질(matrix)로부터 유기황이 용이하게 방출되도록 한다.

또한, 본 발명에서는 파편입자의 크기가 보다 미세하게 (바람직하기로는 28메쉬이상)되도록 하기 위하여 매질(1/4인치×0메쉬)내에서 공기건조된 석탄(이하, 기건탄이라고도함)을 적당한 시간동안 유기용매내에 침지시켜 석탄을 팽윤시키므로서 자연파쇄를 유도하게 되는 바, 여기서 자연파쇄라함은 석탄을 통상적인 물리력에 의해서 파쇄시키는 것이 아니라, 석탄의 분자간 가교결합을 약화시키는 용매와, 광물질등과 같은 여러가지 구성성분들 사이의 팽윤성의 차이를 이용아하여 석탄내에 불균일한 팽윤을 야기시키므로서 석탄이 파쇄되도록 하는 현상을 말한다. 이와같이 석탄내에 불균일한 팽윤이 생기계 되면 석탄내의 내부구조가 찌그러지게 되고, 그결과를 발생되는 압력에 의해서 석탄이 파쇄되는 것이다. 이때, 사용된 상기 용매는 부분진공하의 저온에서, 또는 그의 끓는점하에서 증류에 의해 회수하여 재 사용한다.

이렇게하여 팽윤된 석탄은 곧바로 화학적 임출(浸出)단계를 고치거나, 또는 화학적 침출공정을 실시하기 이전에 물리적 분리공정을 거치게 된다.

한편, 잔류된 황철광을 제거하게 위해서는 과산화수소와 황산이 포함되어 있는 수성용액내에서 상온상압의 조건으로 계속휘저으면서 석탄을 침출시킨 다음, 상기 용액으로부터 석탄을 분리해내어, 다시 염산 및 플루오르화수소암노늄을 포함하고 있는 수성용액내에서 상압 및 50 내지 80℃의 온도조건으로 석탄을 침출시켜 잔류회분을 제거해 낸다.

이어서, 물로 석탄을 세척하되 세척수가 중성 ph를 나타낼 때까지 세척하고, 이를 건조한후, 건조된 석탄은 반응기내로 이송시켜 400℃의 온도에서 미리 설정된 시간만큼 일정한 유속의 수소기류로 처리하게 되면, 잔류된 유기황이 제거되어 본 발명에 따른 심층정탄이 얻어지게 되는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 먼저 기건탄을 팽윤시키기 위하여 유기용매에다 고체함유량이 30 내지 40중량%로 되도록 석탄을 침지시키되, 약 마이너스 100메쉬의 입자크기로 자연파쇄되기에 충분한 시간동안 침지시켜둔다.

이때, 팽윤시간은 석탄의 종류 및 그의 초기입자크기에 따라 6 내지 8시간동안 팽윤시키는데, 석탄의 초기입자크기는 1/4인치×0메쉬, 바람직하기로는 1/4인치×28메쉬가 되도록 하고, 이때 용매로는 부틸아민, 프로필아민, 또는 에틸렌디아민을 사용할 수 있다.

이러한 용매는 재사용하기 위해서 부분진공하의 저온에서 끓이거나, 또는 이들의 끓는점에서 증류시켜서 회수하여 재순환시킨다.

본 발명에 다르면, 상기 용매가 석탄분자사이의 가교결합을 약하게 하여 석탄을 팽윤시키므로서, 유기기질과 불순물사이의 경게면을 따라 자연피쇄현상이 일어나게 된다. 이와같이 하여 얻어진 팽윤탄은 이를 그라인딩할때 보다 쉽게 부서지게 되며 회분불순물의 분리를 촉진시켜준다.

이어서, 팽윤된 석탄을 마이너스 20메쉬 또는 이보다 미세한 크기로 그라인딩하게 되는데, 이 단계에서는 석탄회분 광불순물의 일부만 분리되고 나머지 일부는 그냥 석탄입자속에 남아 있게 된다. 따라서, 부유/침전선탄법이나 거품부유선탄법과 같은 물리적인 분리방법을 사용하면 화학적으로 제거해야할 잔류된 광불순물이외에 거의 대부분의 회분광불순물을 제거할 수 있는 바, 이러한 물리적 선탄법은 다음에 실시하게될 화학적 침출공정에서 침출시켜야하는 화학 불순물을 보다 감소시켜주는 작용을 한다. 물리적 선탄과정을 거치지 않고 팽윤탄에 대하여 곧바로 화학적 침출공정을 실시할 수도 있다.

다음 단계인 화학적 침출공정은 잔류된 미세불순물을 제거하기 위한 것으로서, 예컨대 미세황철광은 대기 조건하에서 1 내지 2%의 황산용액을 포함하고 있는 10 내지 20%, 바람직하기로는 20%의 과산화수소용액으로 침출하므로서 제거할 수 있고, 다른 광물질, 대개 규산알루미늄은 대기압과 적당온 온도(약 70℃)하에서 2 내지 3%의 질산용액과 3 내지 6%, 바람직하기로는 6%의 플루오르화 수소암모늄을 포함하고 있는 수성용액으로 침출하여 제거할 수 있다. 이때 침출시간은 석탄의 종류 및 그 입자크기에 따라 1시간 내지 2시간동안 실시한다.

한편, 석탄내에 함유되어 있는 유기황은 지방족 및 방향족 황화물, 이황화물, 티오화합물(thios) 그리고 티오펜등으로서, 이중에서 전체유기황의 약 30 내지 50%를 차지하고 있는 티오황화물과 이황화물의 황성분은 약 400℃ 이하의 온도에서 입자크기가 마이너스 28메쉬인 석탄에 대하여 약 10 내지 20분동안 탈황수소 처리하므로서 휘발성 물질의 손실없이 용이하게 제거해 낼 수 있다. 이는 상기 온도에서 대부분의 석탄에 대한 휘발성물질의 방출율이 매우 낮다는 것을 보여주고 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. (별도 표시가 없는 모든 %는 중량%를 나타냄)

[실시예 1]

1/4인치×10메쉬의 켄터키(kentucky)주의 No.6석탄 40g을 공기건조시키고, 이를 500ml의 둥근바닥 플라스크에 넣은다음, 여기에다, 에틸렌디아민 120ml를 가하고 이 혼합물을 가끔씩 저어주면서 8시간동안 방치해둔다.

이어서, 수소기체로 세척하면서 부분진공하의 78℃의 온도에서 용매를 증발회수하여 얼음냉각조에 담긴 플라스크내에다 상기 용매를 응측시켜 모아둔다. 이때, 투명한 용매가 첨가량의 95중량%정도 회수된다. 이렇게하여 얻어진 팽윤탄은 건조되어 있고, 손가락으로 누르면 부서질 정도로 아주쉽게 부서진다.

이어서, 상기 팽윤탄을 입자크기가 마이너스 100메쉬정도로 되도록 분쇄하고, 이를 비중이 1.6정도인 중액(重液)매질 500ml가 들어있는 800ml 비이커에 넣은 후, 부유된 부분(석탄)을 모아서 화학적 정선공정을 실시할 수 있도록 공기중에서 건조시켜둔다.

다음으로 20% 과산화수소 100ml와 농축황산 1.5ml, 그리고 물 98.5ml가 들어 있는 500ml 비이커에다, 준비해둔 기건탄을 넣고, 이 혼합물을 대기 온도와 대기압하에서 약 한시간동안 교반시킨다음, 이렇게하여 얻어진 석탄을 플루오르화수소암모늄 15g과 농축염산 40ml, 그리고 물 220ml가 담겨있는 500ml 비이커에 넣고, 이 혼합물을 70℃의 온도에서 한시간동안 가열시킨후, 여과분리 및 수세한다.

이어서, 얻어진 생성물을 공기중에서 건조시키고, 이를 질소세척된 수직반응기에 넣은다음, 약 20분동안 질소와 수소의 혼합기체기류하에서 390℃의 온도로 가열하고, 이렇게하여 탈황수소처리된 석탄을 질소기류하에서 냉각시킨후 이를 수거하여 화학분분석을 실시하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 2]

미리세척된 오하이오(ohio)주의 No.6석탄(회분 6.8중량% 함유)을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하되 원탄(Raw Coal)중에 포함되어 있는 초기회분의 함량이 매우 작기 때문에 부유/침천분리단계는 생략한다.

제조된 석탄에 대하여 화학분석을 실시하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 실시예 1 및 실시예 2의 결과에 의하면, 본 발명은 휘발성물질을 크게 손실시키지 않으면서도 원탄으로부터 유기황은 56%, 전체황은 72%, 회분은 91%까지 제거할 수 있다는 것을 알 수 있다.

이와같이 본 발명은 개선된 물리화학적 선탄법을 제공하는것 이외에도 다음과 같은 몇가지 톡특한 효과를 나타내게 된다. 즉, 석탄의 자연파쇄를 유도하게 위한 팽윤기술을 사용하므로서, 석탄이 보다 잘 파쇄되고, 따라서 광물질이 그 본래의 입자크기에서도 효과적으로 분리 될뿐아니라, 광물질을 최대한으로 분리시키기 위한 초미세 그라인딩 공정에서 통상적으로 수반되는 문제점인 광물질이 미세하게 분쇄되는 현상을 줄일 수다.

또한, 석탄을 팽윤시키게 되면 비교적 가벼운 분쇄만으로도 광물질이 분리되고, 팽윤탄은 그 자체가 다공성이기 때문에 탈황수소처리에 의해서 잔류된 광불순물과 유기황을 제거하기 위하여 내리흐름화학처리를 실시할때, 화학시약의 질량전달을 촉진시키게 되는 바,이렇게 되면 미세하게 분산되어 있는 광불순물을 제거하게 위한 화학시약의 농도, 유지시간, 압력, 온도 등과 같은 처리조건이 훨씬 용이하게 된다.

본 발명에 있어서, 팽윤탄이 화학시약의 질량전달을 보다 촉진시킨다고 하는 것는 동일한 조건하에서 동일한 용매를 사용하여 원탄의 팽윤율과 팽윤탄의 팽윤율을 비교하므로서 증명될 수 있다. 예를 들어, 오하이오주의 서니힐(Sunnyhill)에서 생산된 석탄(1/4''×10메쉬)을 n-부틸하민으로 처리한 실험에 있어서, 원탄이 최대한 팽윤되는데 6시간이 걸렸으나 건조된 팽윤탄을 다시 동일한 크기로 팽윤시키는데는 1시간이 채걸리지 않았다. 이러한 결과는 용매가 원탄보다는 팽윤탄 속으로 훨씬 더 쉽게 침투한다는 것을 의미한다.

한편, 본 발명의 물리화학적선탄공정은 물리적 선탄공정과 화학적 선탄공정의 장점을 동시에 갖는 바, 다소 굵은 광물입자는 물리적 분리공정중에 분리되고, 보다 미세하게 분산되어 있는 광물입자는 화학적 침출의 의해서 분리되어 나온다. 더구나, 이러한 공정은 에너지가 집약되어야 하는 초미세 그라인딩 공정을 실시할 필요가 없고, 종래의 물리적 정선공정에서와는 달리 미세하게 분쇄된 광물분말을 분리해야함에 다른 어려움이 없다. 또한, 본 발명에 따르면 석탄을 정선하기 위하여 화학적인 처리를 할때 가장 중요한 문제점으로 나타나고 있는 여러가지 어려운 처리조건을 피할 수가 있고, 비교적 용이한 조건하에서 팽윤탄을 탈황수소처리하므로서, 다른 화학적 정선공정과 비교하여 휘발성물질의 손실없이 유기황의 양을 바람직하게 감소시킬 수 있다.

마지막으로, 본 발명에 따른 심층정탄의 생산방법은 매우 유동적이어서 서로다른 물리적 및 화학적 특성을 갖는 여러가지 석탄에도 적용될 수 있는 바, 예를드련 황철광의 함량이 적은 석탄인 경우에는 과산화수소에 의한 침출공정을 생략하는 것이 좋고, 유기황의 함량이 적은 석탄에 적용하고자 할때는 탈황수소처리 공정이 필요없게 된다.

Claims (5)

1. 심층정탄(deep cleaned coal)을 생산함에 있어서, (1) 입자크기가 1/4인치×10메쉬이하인 기건탄(air-dried coal)을 공급하는 단계와, (2) 상기 기건탄을 유기용매에 침지하여 혼합물을 생성시키되 그 혼합물중의 고체함유량이 40중량% 이하이고, 석탄이 팽윤되어 자연파쇄되기에 충분한 시간동안 침지시키는 단계와, (3) 상기 혼합물로부터 용매를 회수하는 단계와, (4) 이렇게 하여 얻어진 팽윤탄을 과산화수소의 수성용액으로 침출하는 단계 및 (5) 상기 팽윤탄을 다시 플루오르화 수소나트륨의 수성용액으로 침출하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 심층정탄의 생산방법.
2. 제1항에 있어서, 팽윤되고 침출된 석탄을 질소와 수소의 혼합기체하에서 석탄이 탈황수소처리되기에 충분한 시간동안 약 390℃의 온도로 가열하는 단계를 추가적으로 포함하여서 된 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 용매는 부틸아민, 프로필아민, 에틸렌디아민중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 용매를 회수하는 단계는 상기 혼합물을 증류시키므로서 팽윤탄으로부터 용매를 분리하여서 되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 기건탄은 그의 입자크기가 마이너스 20메쉬이거나 이보다 미세한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.