DE1064047B - Verfahren zum Entfernen von Kobaltcarbonylverbindungen aus den Anlagerungsprodukten von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung und Wiedergewinnung des bei der Oxosynthese benutzten Kobaltkatalysators aus dem Primärprodukt, um in dem Verfahren wieder verwendet werden zu können.

Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung der anfallenden Aldehyde ist die Tatsache, daß das Katalysatormetall, wie Kobalt, obwohl es als Salz zugesetzt wird, schließlich als Metallcarbonyl oder -hydrocarbonyl vorliegt. Dieser gelöste Katalysator muß vor einer eventuell nachfolgenden Hydrierung entfernt werden, da er sich sonst auf dem Hydrierkatalysator abscheiden und die Leitungen und Wärmeaustauscher verstopfen würde.

Ein bekanntes Verfahren zur Kobaltentfernung bedient sich der thermischen Zersetzung der CO-Carboxylverbindungen. Zweckmäßig taucht man hierzu eine Wasserdampfheizschlange in die Flüssigkeit ein, die vom Kobalt befreit werden soll und erwärmt diese auf etwa 150 bis 177° C. In dieser Zone wird ein Druck von etwa 7,0 bis 12,5 kg/cm² durch Einblasen eines gasförmigen Stoffes, wie Wasserstoff, oder eines indifferenten Dampfes usw. gehalten. Es ist zweckmäßig, einen gasförmigen Stoff zu verwenden, um den Teildruck des CO in der Kobaltentfernungszone möglichst niedrig zu halten. Von Zeit zu Zeit ist es nötig, den Entkobalter abzuschalten, um angesammeltes metallisches Kobalt zu entfernen und Verstopfungen der Leitungen und der angrenzenden Teile des Kobaltentfernungsgefäßes und der Heizvorrichtung zu vermeiden. Die Entfernung dieses Belags aus abgeschiedenem Kobaltnietall ist zeitraubend und schwierig. Überdies bleiben gewöhnlich bei kontinuierlicher Arbeitsweise 0,01 bis 0,05% Kobalt im Aldehydprodukt zurück.

In der Hauptpatentanmeldung St 5153 IVd/12o ist ein Verfahren zur Entfernung von Kobaltcarbonylverbindungen aus den Oxoprodukten beschrieben, bei dem man den Umsetzungsprodukten flüssiges Wasser zusetzt und das Gemisch ohne Zuführung von Wasserdampf bis zur Zersetzung der Katalysatorverbindung erwärmt. Nach vorliegender Erfindung läßt sich das Kobalt dadurch viel vollständiger entfernen, daß man dem Produkt der ersten Stufe 2 bis 50 Volumprozent Wasser zusetzt und dann in Abwesenheit weiterer von außen zugegebener Gase auf etwa 120 bis 260° C erhitzt, wobei ein solcher Druck herrschen muß, daß das vorhandene Wasser in flüssigem Zustand vorliegt. Vorzugsweise verwendet man Temperaturen zwischen etwa 120 und 175° C und Drücke zwischen 3,5 und 12,5 at. Unter diesen Bedingungen zeigt sich, daß über 99% des in dem rohen Aldehydprodukt gelösten Kobalts beseitigt werden. Das aus dem Verfahren zurückgewonnene Kobalt kann als Metall, Kobaltformiat oder basisches Verfahren zum Entfernen

von Kobaltcarbonylverbindungen aus den Anlagerungsprodukten

von Kohlenoxyd und Wasserstoff

an Olefine

Zusatz zur Zusatzpatentanmeldung St 5153 IVb/12 0 (Auslegeschrift 1 057 593)

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. Juli 1952

Kobaltformiat vorliegen. Die Ameisensäure entsteht dabei durch Hydrolyse aus den in Nebenreaktion entstandenen Ameisensäureestern und reagiert mit dem Kobaltcarbonyl, -hydrocarbonyl. und anderen Kobaltverbindungen unter Bildung von Kobaltformiat und basischem Formiat.

In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens leitet man das rohe Aldehydprodukt durch ein oder mehrere beheizbare Gefäße, die z. B. mit Dampfschlangen ausgestattet sind, um die zum Entfernen des Kobalts notwendigen Temperaturen zu liefern. Gleichzeitig mit dem Aldehyd wird Wasser in die Heizgefäße eingepreßt. Hierin wird das Gemisch aus Wasser und Aldehyd so lange gehalten, bis praktisch alles Kobaltcarbonyl zersetzt ist. Um eine vollständige Entfernung des Kobalts zu erreichen, wird erfindungsgemäß das Heizgefäß nahezu vollständig mit Wasser gefüllte ge-

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halten, wobei der Aldehyd, der Wasserüberschuß und Flüssigkeit rein mechanisch mindestens einen großen die festen Zersetzungsprodukte oben aus dem Gefäß Teil der verbleibenden Flüssigkeit aus dem Gefäß abgezogen werden. Die innige Berührung, die ver- mitreißt. Bei der sehr geringen Menge Einspritzhältnismäßig lange Berührungszeit und die erhöhte wasser, die für das Wassergleichgewicht nötig ist Temperatur ermöglichen nicht nur die thermische 5 (vielleicht nur 2% der ölbeschickung), würden sich Entfernung des Kobalts, sondern auch die oben- die Heizgefäße nur sehr langsam — wenn übererwähnte hydrolytische Zersetzung der Ameisen- haupt — wieder mit Wasser auffüllen, wenn man säureester. Das Gemisch aus Aldehyd, Wasser und nicht die Menge des Einspritzwassers zeitweise stark festen; Kobalt-Zersetzungsprodukten wird dann in ein erhöht. Bei der technischen Durchführung des Versenkrechtes konisches Klärgefäß geleitet, das vor- io fahrens wurde beobachtet, daß die Kobaltentfernung zugsweise mit Stau- oder Prallplatten versehen ist, häufig als Folge von Druckänderungen schlechter um die Phasentrennung zu fördern, worauf man das wird, was anscheinend durch Verminderung der Gemisch sich schichtenweise absetzen läßt. Die obere Wasserhöhe in den Heizgefäßen verursacht wird. Die Aldehydschicht wird abgezogen. Erhaltung der Wasserhöhe in den Heizgefäßen hat

Man zieht aus dem tieferen Teil des Klärgefäßes 15 sich als so wesentlich für die vollständige Entfernung zwei getrennte Ströme ab: von dem konischen Boden des Kobalts erwiesen, daß es eine Normalpraxis gediskontinuierlich oder kontinuierlich einen Schlamm, worden ist, das Heizgefäß mit Wasser zu füllen, beder die festen kobalthaltigen Anteile in wäßriger vor das Gefäß in Betrieb genommen wird. Lösung suspendiert enthält und den man durch einen Das Verfahren unter Wasserrückführung ist eine Kühler leitet und daraus die festen Teile in bekannter 20 selbsttätige und zuverlässige Maßnahme, um die Heiz-Weise zur Neubildung des Katalysators für die erste gefäße mit Wasser gefüllt zu halten. Wenn ein plötz-Stufe wiedergewinnt und aus einer höheren Schicht licher Druckanstieg Wasser aus den Heizgefäßen in einen klaren wäßrigen Strom, der vorzugsweise in ein die Klärtrommel drückt, wird dieses Wasser in die Entspannungsgefäß geleitet wird, wobei Wasser- Heizgefäße zurückgepumpt, wodurch der Wasserdampf, Gase und organische Dämpfe daraus entfernt 25 stand in den Heizgefäßen schnell wiederhergestellt werden. Das darin enthaltene Kobalt stellt nur einen wird. Wenn aus irgendwelchen Gründen die Wasserkleinen Anteil des insgesamt verwendeten Kobalts zuführung nicht ausreicht, um das Wassergleichdar, dessen Rückgewinnung sich deshalb meist nicht gewicht aufrechtzuerhalten, geht der Wasservorrat lohnt. aus der Klärtrommel verloren, wo er nicht kritisch ist,

Bei der bevorzugten Ausführungsart" des er- 30 und nicht aus den Heizgefäßen. Dadurch, daß dem findungsgemäßen Verfahrens leitet man jedoch min- Klärgefäß eine geeignete Größe gegeben wird, kann destens einen Teil des aus der Klärtrommel abge- der Wasserstand darin so gehalten werden, daß er auf zogenen Wassers dem obenerwähnten Heizgefäß geringe Abweichungen vom vollkommenen Wasserwieder zu, um das Wasser für das Verfahren zur gleichgewicht nur sehr langsam anspricht, so daß nur Kobaltentfefhung zu liefern. Durch diese Maßnahme 35 selten Maßnahmen nötig werden,, um die Wasserläßt sich das Kobalt besser entfernen, weil man die zuführung dem Wassergleichgewicht anzupassen. Menge der anwesenden Formiät-Ionen vergrößert, so Es wurde festgestellt, daß man durch die Wasserdaß die Heizschlangen nicht so schnell verunreinigt rückführung die sich auf den Heizschlangen abwerden. Wenn der ganze Wasserstrom in die Heiz- scheidende Kobaltmenge vermindern und die als gefäße zurückfließt, kann man das System im Wasser- 40 Schlamm im Klärgefäß anfallende vergrößern kann, gleichgewicht halten, ohne praktisch Wasser zu ent- Das bei der Zersetzung der Carbonyle abscheidende fernen, außer der geringen Menge, die mit dem Kobalt hat die Neigung, sich vorzugsweise mit Schlamm ausgetragen wird. Es geht deshalb kein Ameisensäure-Ionen umzusetzen und unlösliches Kobalt durch Ableitung von Wasser verloren. Die basisches Kobaltformiat zu bilden. Bei nicht zirkueinzuleitende Wassermenge richtet sich hauptsächlich 45 lierender Wasserfüllung im Zersetzungsgefäß steht nach der Differenz zwischen der Löslichkeit des anscheinend nicht genug Säure zur Verfügung, um Wassers im heißen Primärprodukt und dem bei der alles Kobalt zum Formiat umzusetzen, und deshalb Oxosynthese entstehenden Wasser. Diese Differenz setzt sich metallisches Kobalt in großer Menge auf beträgt etwa 1 bis 2 Volumprozent der Aldehydmenge. den Wärmeaustauschflächen ab. Die Anwesenheit von

Der Vorteil des Verfahrens bei Rückführung des 50 Kobaltformiat in den Reaktionsprodukten zeigt aber Wassers ist für die technische Durchführung des Ver- nicht notwendigerweise an, daß normalerweise überfahrens wichtig. Man könnte z. B. versuchen, ohne schüssige Ameisensäure vorhanden ist. Wasser-Wasserkreislauf zu arbeiten. lösliches Kobaltformiat wird wahrscheinlich erst

■ Dann müßte der Wasserzufluß auf der Be- nachträglich durch Umsetzung des basischen schickungsseite scharf überwacht werden, damit die 55 Formiats mit zusätzlicher Ameisensäure gebildet, Wassermenge im Heiz- und Klärgefäß erhalten bleibt. die durch Hydrolyse frei geworden ist. Durch Rück-Dies bringt jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten führung der Ameisensäure steht an der Stelle der. ;mit sich. Erstens neigt die Temperatur des erwärmten Carbonylzersetzung mehr Säure zur Verfügung. Da-

. Stroms dazu, sich beträchtlich zu verändern, da die durch wird die Bildung von basischem Kobaltformiat,

Wärmeaustauschflächen immer schlechter in ihrer 60 das hauptsächlich im Schlamm auftritt, erhöht. Dem-

.Wirksamkeit werden und da laufend einzelne der in entsprechend geht die Abscheidung von metallischem

Reihe stehenden Heizgefäße zur Reinigung aus- und Kobalt auf den Heizschlangen im Heizgefäß zurück,

eingebaut werden müssen. Dies verändert das Ausmaß Die Erfindung und ihre Anwendung wird weiterhin

■ der Wasserverluste in den Heizgefäßen derart, daß in der folgenden Beschreibung erläutert. Hierin wird man -die Menge des eingeleiteten Wassers ständig 65 Bezug auf die Zeichnung genommen, die ein Verändern muß, um das Wassergleichgewicht aufrechtzu- fahren zur Durchführung der Erfindung schematisch erhalten. Eine leichte Druckänderung im System, darstellt.

z. B. ein- vorübergehender Druckabfall, kann einen Die Stufe der Aldehydsynthese, in der Olefine

schnellen Verlust an Flüssigkeit aus den Heizgefäßen mit einem Kobaltkatalysator, Kohlenmonoxyd und verursachen, weil die plötzliche Verdunstung von 70 AVasserstoff umgesetzt werden, ist nicht in das

Schema aufgenommen, denn sie geschieht in üblicher AVeise, und die Erfindung betrifft nur die Stufe der Kobaltentfernung.

Nach der Zeichnung wird ein Strom von primären Reaktionsprodukten, die hauptsächlich aus Aldehyden bestehen und in denen verhältnismäßig große Mengen Kobaltcarbonyl und -hydrocarbonyl gelöst sind und die auch sekundäre Reaktionsprodukte wie Formiatester enthalten, die sich aus den in der ersten Stufe entstandenen Alkoholen und Ameisensäure gebildet haben, durch die Leitungen 2 und 4 in das Heizgefäß 6 gepumpt. Der Aldehydstrom hat normalerweise Raumtemperatur und Atmosphärendruck und kann auch unter solchem Druck gehalten werden, daß ein besonderes Pumpen in das Heizgefäß vermieden wird. Gleichzeitig wird ein Wasserstrom bei atmosphärischer Temperatur durch die Leitungen 8 und 4 in das Heizgefäß 6 eingespritzt. Obgleich der Wasserstrom aus beliebiger Quelle kommen kann, besteht vorzugsweise doch wenigstens ein Teil davon aus zurückgeführtem Wasser, welches — wie oben erwähnt — Formiat-Ionen enthält. Durch die Heizschlange 7 wird das Gefäß 6 erwärmt, in dem eine z. B. Temperatur von 120 bis 176° C und ein Druck von 7 bis 14 kg/cm² aufrechterhalten wird. In dem Schema ist nur ein Heizgefäß gezeigt, es ist aber vorteilhaft, mehrere zu verwenden. Drei Heizgefäße stehen gewöhnlich zur Verfügung. Zwei davon sind im Betrieb, während das dritte zwecks Reinigung abgeschaltet ist. Der Strom fließt vorzugsweise im Heizgefäß bzw. durch die Reihe der Heizgefäße jeweils aufwärts. Eine Verweilzeit von insgesamt 0,5 bis 4 Stunden, bezogen auf die organische Schicht, wird aufrechterhalten, so daß eine maximale Umwandlung von Kobaltcarbonyl in die feste Form des Kobalts erreicht wird.

Der Abfluß aus dem Heizgefäß 6, der aus Aldehyden, Wasser, Gasen und festen suspendierten Kobaltverbindungen besteht, wird über die Leitung 10 in das Klärgefäß 12 geleitet. Das Gefäß 12 dient dazu, Dämpfe entweichen zu lassen, das Wasser mit den suspendierten festen Teilen austreten zu lassen und Schichtenbildung zwischen der nicht mischbaren organischen und der wäßrigen Phase zu bewirken. Das Gefäß ist vorzugsweise ein senkrechter Kessel mit einem konischen Boden und einer oder mehreren senkrechten Prallflächen 14. Die Prallflächen sollen die Wirbel der einströmenden Flüssigkeit beschränken und das ganze eintretende Öl zwingen, zum Boden der Ölschicht zu fließen. Die Öl-Dampf-Zwischenfläche sollte so hoch wie möglich sein, ohne den entweichenden Dämpfen zu nahe zu kommen. Der durch den Kegel eingeschlossene Winkel am Boden des Gefäßes beträgt vorzugsweise etwa 60^ö, und eine Prallfläche 15 ist vorzugsweise vorgesehen, um die organische Schicht daran zu hindern, in den Wasserabfluß getragen zu werden. Abdämpfe aus dem Gefäß 12 werden durch Rohr 16 in einen Kondensator geleitet, wo Wasser und organische Dämpfe kondensiert werden. Dieses Kondensat ist frei von Kobalt und kann als getrennter Strom abgezogen werden, kann aber wegen einfacherer Kontrolle des Wassergleichgewichts und wegen einfacherer Arbeitsweise dem Klärgefäß 12 wieder zugeführt werden. Die nicht kondensierten Gase bestehen aus Spuren nicht umgesetzten Synthesegases, aus Gas, das bei der Zersetzung von Kobaltcarbonyl frei geworden ist, und aus leichten Kohlenwasserstoffgasen, die in die Brennstoffleitung geschickt werden können. Die obere Aldehydschicht, die weniger als 10 und gewöhnlich weniger als 5 Teile Kobalt pro eine Million gelöst enthält, wird durch Rohr 18 abgezogen, gekühlt und gewünschtenfalls von suspendierten Teilchen abfiltriert.

Aus dem unteren Teil des Klärgefäßes 12; aber oberhalb des kegelförmigen Bodens, wird durch Rohr 20 ein wäßriger Strom abgezogen, der kleine Mengen Kobalt und Formiat-Ionen und geringe Mengen organischer Gase und Dämpfe enthält. Der Strom hat

ίο eine Temperatur von etwa 160° C. Gewünschtenfalls kann der ganze wäßrige Strom oder ein Teil von ihm durch Rohr 22 der Entbindungstrommel 24 zugeleitet werden. In der Trommel 24 läßt man Wasserdampf, Gase und organische Dämpfe bei dem atmosphärischen Druck, der in dieser Trommel erreicht wird, verdampfen. Dann kann das entgaste Produkt gewünschtenfalls in das Abflußrohr geschickt werden. Jedoch kann erfindungsgemäß wenigstens ein Teil dieser Flüssigkeit, die Formiat und Wasserstoff-Ionen enthält, durch die Rohre 26 und 4 in das Heizgefäß 6 zurückgeleitet werden, um wenigstens einen Teil des in dieser Zone benötigten Wassers zu liefern.

Die abgeschiedenen festen Kobaltteile werden entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durch die Leitung 28 vom konischen Boden des Klärgefäßes 12 als Schlamm abgezogen, der im allgemeinen dick, aber fließend ist. Er wird vorzugsweise in ein Kühlgefäß 30 geleitet, ehe er in den Schlammsammler kommt, um ein Verdampfen zu verhindern. Einer der Vorteile dieses Verfahrens zum Entfernen des Katalysators ist die gleichzeitige Entfernung von Wasser und Schlamm in zwei Strömen. Ernsthafte Schwierigkeiten machte das Problem, das durch das Verstopfen der Schlammleitung entstand.Tn diesem Fall kann der ganze Wasserabfluß vom Boden des Kegelteils anstatt von der Seite abgeleitet werden. Die Konzentration an festen Teilen in diesem Strom ist viel geringer als bei dem normalen Schlamm, so daß die Möglichkeit der Verstopfung verringert wird. Die verdünnte Suspension kann dann in eine Entbindungstrommel geleitet werden, nachdem sie gegebenenfalls erst durch einen Kühler gelaufen ist. Die festen Körper läßt man in dieser Entbindungstrommel unter atmosphärischem Druck absetzen, wobei das Wasser in den Abfluß überfließt. So lassen sich die festen Teile entfernen, selbst wenn Verstopfung eintritt, ohne daß die Kontinuität des ganzen Verfahrens gestört wird. Hierdurch werden zwecks Reinigung der Klärtrommel 12 erforderliche Stillegungen vermieden.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   ■ 1. Verfahren zum Entfernen, von Kobaltcarbonylverbindungen aus den Anlagerungsprodukten von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine nach Patentanmeldung St 5153 IVb/12o, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerungsprodukte mit einer zur Verseifung der in ihnen erhaltenen Ameisensäureester ausreichenden Verweilzeit durch ein mit Wasser praktisch völlig angefülltes und indirekt auf 120 bis 260° C beheiztes Katalysatorzersetzungsgefäß führt, aus dessen oberem Teil das Gemisch von wäßriger Lösung, Aldehyden und festen Zersetzungsprodukten in einen senkrechten, mit konischem Boden versehenen Absetzbehälter leitet, aus dem oben praktisch kobaltfreier Aldehyd, in der Mitte ein wäßriger Strom und unten ein wäßriger Schlamm kobalthaltiger Feststoffe abgezogen wird, und daß

   man in die Katalysatorzersetzungszone eine Wassermenge, vorzugsweise von Zimmertemperatur, einleitet, die der aus dieser Zone in den Absetzbehälter geleiteten entspricht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des aus der Mitte des Abscheiders entnommenen Wassers wieder in die Katalysatorbeseitigungszone zurückleitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abscheider mit Prallflächen verwendet wird, um die Trennung der Phasen zu erleichtern.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 879 837, 879 985;
   Naturforschung und Medizin in Deutschland, Bd. 36, S, 167.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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