DE765728C - Verfahren zur Herstellung von carbonsaeurehaltigen Oxydationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von carbonsäurehaltigen Oxydationsprodukten Bei der Herstellung von Carbonsäuren durch katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen geht man im allgemeinen von Paraffinen, also gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus und erhält dabei, da die Oxydation in der Regel mit einer Aufspaltung der Moleküle verknüpft ist, Fettsäuren von niedrigerer Kohlenstoffatomzahl. Unterwirft man dagegen Kohlenwasserstoffe olefinischer Natur der Oxydation, so erhält man im allgemeinen Carbonsäuren mit etwa ebenso hohem oder noch höherem Molekulargewicht als die Ausgangskohlenwasserstoffe. Es werden dann in der Regel nur kleine Spaltstücke mit einer Kohlenstoffatomzahl von z bis z abgespalten, wie Ameisensäure, Formaldehyd, CO, usw. ; daneben tritt aber vielfach eine molekülvergrößernde Polymerisation oder Kondensation ein.
• Es wurde nun gefunden, daß man Oxydationserzeugnisse mit besonders wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man die durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff, zweckmäßig unter Druck, in Gegenwart von Eisen enthaltenden Katalysatoren unmittelbar erhältlichen flüss:l-en ungesättigten Kohlenwasserstoffgemische oder Fraktionen davon als Ausgangsstoffe verwendet. Solche in bekannter `'eise, z. B. gemäß der französischen Patentschrift S14636 erhältlichen Kohlenwasserstoffgemische sind sehr reich an Olefinen; beispiels--seise enthalten sie, wenn bei ihrer Herstellung ein Synthesegas benutzt wird, das weniger als a V01unien H- auf i Volumen C O enthält, 70 bis 8o6, o Olefine.
• Sehr vorteilhaft anwendbar sind für: die Oxydation z. B. solche aus Kohlenoxyd und Wasserstoffft gewonnene Gemische von ungesättigten flüssigen Kohlen;vasserstoffen, die unter Ver-,,vendung gesinterter, Eisen enthaltender Katalysatoren erhalten sind. Die Katalysatoren können auch aktivierende Zusätze enthalten, wie All'ali- oder Erdalkaliverbindungen, ferner Nik.-kel, Kobalt, -Mangan, Titan, Cer, Zirkon, Thoriurfi, Wolfram, 1lolvbdäia, Chrom oder Aluminium oder ihre Verbindttng;@n. Die Umsetzung des Kohlenoxyds und Wasserstoffs erfolgt bei Temperaturen oberhalb 200-, z. B. 290 bis .i50-, vorteilhaft bei erhöhtem Druck, z. D. 5, z0, ioo at oder darüber. Hierbei werden die reagierenden Gase und Dämpfe zweckmäßig so schnell durch den Reaktionsraum geleitet, daß die Reaktion nur in einem so beschränkten Maße stattflpdet, daß die entstandene Reaktionswärme ohne starke Erhöhung der Temperatur von den Gasen oder Dämpfen aufgenommen :werden kann.
• Die aus 'r#-olilenoxvä und Wasserstoff gewonnenen flüssigen Gemische von ungesättigten Kohlenwasserstoffen lassen sich mit nur geringen Verlusten, d. il. unter Bildung nur geringer Mengen nieürigmolekularer O._ydationsprodukte, zu Carbonsäuren oxydieren. Die Oxydation verläuft unter den bei der Paraffinoxydation Üblichen Bedingungen. -Man verwendet Luft oder sauerstcfihal tige Gase in Verbindung mit den beka-hnten, die Oxvda tion zu Carbonsäuren förderiden Katalysatoren, zweckmäßig in suspendierter oder gelöster Form. Als Katalysatoren können z. B.@ZIap_gaa-, Kupfer-, Blei-, Kobalt-, Alkali- und Erdalkali v erhindurgen für sich oder in Mischung n.iteinander oder mit anderen Stoffen verwendet «-erden. Die Menge des Katalysators wird zweckmäßig klein gehalten, da durch den Katalysator ebenso wie durch hohe Temperaturen unter Umständen eine Spaltung begünstigt werden kann. Die Oxydationstemperatur liegt für allgemeinen zwischen etwa 70 und i-o-. Das Ausgangsmaterial wird zweckmäßig in Fraktionen von engem Siedebereich aufgeteilt, damit möglichst einheitliche Produkte entstehen.
• Die Oxydation niedrigsiedeader Fraktionen muß unter Druck vorgenommen werden, wobei man z:reckmäBig mit sauerstoffärmerer Luft arbeitet. -Man arbeitet z. B. in einem mit Aluminium ausgekleideten Druchautoklav und pumpt das Oxydationsgas im Kreislauf, wobei immer ein Teil des Kreislaufgases nach vier Kühlung abgezogen und der Rest mit der entsprechenden Menge Frischluft versetzt wird. Hierbei empfiehlt es sich, je nach dem Siedepunkt des Ausgangsmaterials, mit nur g bis io" o Sauerstoff enthaltender Luft zu arbeiten. Oftmals ist es vorteilhaft, verhältnismäßig hohe Drucke, z. B. solche bis zu =oo at, und hohe Temperaturen, z. B. bis zu etwa iSo-, anzuwenden. Der Kata-Ivsator kann der gleiche sein wie bei der Oxydation hochsiedender Fraktionen. Als sehr vorteilhaft hat sich bei den niedrigs:edenden Fraktionen ein fest angeordneter Mischkatalysator erwiesen, z. B. mit Mangan, Kupfer und Vanadin getränktes und geformtes @lagnesiumoxyd. Bei der Oxydation der niedrrigäiedenden Ausgangsstoffe tritt eine starke Erhöhung des Siedepunktes und der Viskosität ein.
• Man kann die ungesättigten Ausgangsmaterialien auch vor der Oxydation mit Hilfe selektiver Lösungsmittel zerlegen und sie ferner auch vorher oder während der Oxydation durch Zusatz von Beschleunigern, z. B. A1C1.,, Borfluorid oder Tetraliy-dronaplitlialinperoxyd, polymerisieren oder kondensieren. Auch -eine vorherige Abtrennung der paraffinischen Anteile, z. B. mit flüssigem SO., kommt in Betracht. Man kann so z. B. zu öligen Oxydationsprodukten gelangen, die noch höh;-re Viskosität und Schmierwirkung besitzen als die Oxydationsprodukte der nicht in dieser Weise vorbehandelten Ausgangsmaterialien. Schließlich kann man den olefinischen Ausgangsstoffen auch andere Stoffe, z. B. Paraffine, Schmieröle u. dgl., während der Oxydation in geringen Mengen laufend zumischen. Man erhält z. B. aus flüssigen Ölen durch Zusatz von Paraffin oder hochpolymerisierten Ölen während der Oxydation bei gewöhnlicher Temperatur feste Carbonsäureäeniische.
• Man kann die Oxydation unterbrechen, ehe das ganze Ausgangskohlen wasserstoffgemisch zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen oxydiert worden ist. Es empfehlt sich jedoch im allgemeinen, die Oxydation nicht vorher zu unterbrechen. Wie sich äberrascliender«-eise zeigte, haben gerade die weitgehend oxydierten Produkte aus den ungesättigten Kohlenwasserstoffen sehr wertvolle Eigenschaften. Sie lassen sich vielfach in ähnlicher Weise verwenden wie Paraffinoxydationsprodukte ; vor allem können sie weitgehend an Stelle von fetten Ölen oder ihren Umwandlungsprodukten, wie Tran, Olein oder Rizinusöl, technisch verwertet «-erden.
• Die Abtrennung der verseifbaren Oxydationsprodukte vom Unverseifbaren kann in gleicher Weise wie bei den Paraffinoxydationsprodukten erfolgen, also durch Verseifen und Entfernen des U nverseifbaren, z. B. durch Herauslösen mit Benzin, worauf die Carbonsäuren durch Behandlung der Seifen mit in Freiheit gesetzt und durch eine nachfolgende Destillation nochmals gereinigt werden. Die Trennung der Säuren vom Unverseifbaren kann aber auch sehr gut durch eine einfache Vakuumdestillation, zweckmäßig unter Erhitzen des zu destillierenden Gutes in dünner Schicht, erreicht werden.
• Es ist bereits bekannt, paraffinische Kohlenoxydhydrierungsprodukte zu oxydieren. Ferner ist es bekannt, daß die aus paraffinischen Kohlenoxydhydrierungsprodukten durch Krackung erhältlichen niedrigermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffe sich zwar oxydieren lassen, daß man dabei aber dunkelbraune, schlecht destillierbare, übel riechende Fettsäuren erhält, die für die Seifenherstellung ungeeignet sind. Es war deshalb überraschend, daß bei der Oxydation von durch Kohlenoxydhydrierung unmittelbar erhältlichen olefinischen Kohlenwasserstoffen Erzeugnisse mit den geschilderten wertvollen technischen Eigenschaften gebildet werden. Man hat außerdem bereits vorgeschlagen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von Cellulose oder Cellulosederivaten als Sauerstoffüberträger zu oxydieren. Hierbei wurden aber die durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd erhältlichen flüssigen olefinischen Kohlenwasserstoffe noch nicht als Ausgangsstoffe verwendet.
• Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert. Sie ist jedoch nicht auf diese Ausführungsform beschränkt, vielmehr ist der Erfindungsgedanke in der in der Einleitung und im Patentanspruch geschilderten Erkenntnis zu erblicken. Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel Eine zwischen 275° und 300° siedende mittlere Fraktion eines durch katalytische Druckhydrierung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines Eisenkatalysators nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 814 636 gewonnenen Olefingemisches wird j e Kilogramm mit 2 g Manganstearat und q. g Magnesiumstearat, die in etwas Rohoxydationsprodukt gelöst sein können, versetzt. Man leitet sodann stündlich je Kilogramm etwa 12o 1 Luft in feinverteilter Form bei 11o° durch das Gemisch. Neben geringen Mengen überdestillierten Öles kann aus der verbrauchten Luft durch Kühlung ein wäßriges, säure- und aldehydhaltiges Kondensat abgeschieden werden. Wenn dieses überdestillierte wäßrige Oxydationsprodukt auf etwa 12o g je Kilogramm Rohmaterial angestiegen ist, wird die Oxydation unterbrochen. Je Kilogramm Ausgangsmaterial wird etwa i kg nicht destilliertes Oxydationsprodukt erhalten, mit etwas hellerer Farbe und wesentlich höherer Viskosität und Dichte als das Ausgangsmaterial. Die analytischen Daten sind folgende:

  Siedepunkt 275 bis 3oo° Zoo bis 25o°

  des Ausgangsstoffes

  Säurezahl des Oxy-

  dationsproduktes 57,5 6o bis 70

  Verseifungszahl des

  Oxydationspro-

  duktes .......... 213,2 200 - 220

  Jodzahl des Oxyda-

  tionsproduktes ... 2o,8 5 - 1o

  Unverseifbares ..... 12,0 2 - 1o

  Das rohe Oxydationsprodukt ist ein. Gemisch aus flüssigen gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, Estern und Oxysäuren und enthält noch wenig unverseifbaren Anteil. Es hat etwa das Aussehen von gekochtem Leinölfirnis, ist meist heller in der Farbe und hat eine hohe Viskosität, die bis zu 5° Engler bei ioo° steigen kann. Es mischt sich mit allen fetten Ölen und mit den meisten Kohlenwasserstoffen, ist ein gutes Lösungsmittel für natürliche und synthetische Harze und auch für andere Lackgrundstoffe, z. B. Benzylcellulose, und Farbenbindemittel und kann daher an Stelle der fetten Öle und ihrer Umwandlungsprodukte, wie Tran, Olein, Rizinusöl usw., weitgehend benutzt werden.
• Zwecks Aufarbeitung des rohen Oxydationsproduktes wird dieses z. B. einer innenbeheizten Hochvakuumsäule kontinuierlich in dünner Schicht zugeführt. Die unveränderten Ausgangskohlenwasserstoffe verdampfen und schlagen sich an dem kühl gehaltenen Mantel der Vakuumsäule nieder, von wo sie kontinuierlich ablaufen. Die Oxydationsprodukte verdampfen nicht und laufen kontinuierlich an dem beheizten Innenteil der Hochvakuumsäule ohne Veränderung ihrer Farbe herab. Hält man z. B. die Temperatur des geheizten Innenteiles auf 2q.5°, gemessen im Innern des beheizten Teiles, so erhält man in der beschriebenen Weise aus dem Oxydationsgemisch 68 °o Rohsäure mit etwa q. bis 5 °/o Unverseifbarem, bei 266° Innentemperatur 65 °/o Rohsäure mit etwa 1,5 °/o Unverseifbarem. Zur weiteren Trennung kann das Verseifbare nochmals durchgesetzt werden; man kann auch mit sehr kleiner Strömungsgeschwindigkeit arbeiten und erhält dann die Säuren unmittelbar praktisch frei von Unverseifbarem. Das Unverseifbare, das weniger Säure enthält, kann erneut der Oxydation unterworfen werden.
• Das gewonnene F ettsäuregemisch ist für dieselben Zwecke brauchbar wie das rohe Oxydationsprodukt; es ist noch viskoser und hat im allgemeinen eine noch bessere Lösefähigkeit, so daß seine Verwendung noch vielseitiger ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von carbonsäurehaltigen Oxydationsprodukten durch katalytische Oxydation ungesättigter Kohlen@vasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff, zweckmäßig unter Druck, in Gegenwart von Eisen enthaltenden Katalysatoren unmittelbar erhältlichen flüssigen ungesättigten Kohlenwasserstoffgemische als Ausgangsstoff verwendet. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: D--utsche Patentschrift \r. 537 434; französische Patentschriften Nr. 818 796, S32 546, S33 o64, S37 524, S50 756; britische Patentschrift Nr. 255 SiS.