-
Verfahren zur Herstellung von carbonsäurehaltigen Oxydationsprodukten
Bei der Herstellung von Carbonsäuren durch katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen
geht man im allgemeinen von Paraffinen, also gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
aus und erhält dabei, da die Oxydation in der Regel mit einer Aufspaltung der Moleküle
verknüpft ist, Fettsäuren von niedrigerer Kohlenstoffatomzahl. Unterwirft man dagegen
Kohlenwasserstoffe olefinischer Natur der Oxydation, so erhält man im allgemeinen
Carbonsäuren mit etwa ebenso hohem oder noch höherem Molekulargewicht als die Ausgangskohlenwasserstoffe.
Es werden dann in der Regel nur kleine Spaltstücke mit einer Kohlenstoffatomzahl
von z bis z abgespalten, wie Ameisensäure, Formaldehyd, CO, usw. ; daneben
tritt aber vielfach eine molekülvergrößernde Polymerisation oder Kondensation ein.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Oxydationserzeugnisse mit besonders
wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man die durch katalytische Hydrierung von
Kohlenoxyd mit Wasserstoff, zweckmäßig unter Druck, in Gegenwart von Eisen enthaltenden
Katalysatoren unmittelbar
erhältlichen flüss:l-en ungesättigten
Kohlenwasserstoffgemische oder Fraktionen davon als Ausgangsstoffe verwendet. Solche
in bekannter `'eise, z. B. gemäß der französischen Patentschrift S14636 erhältlichen
Kohlenwasserstoffgemische sind sehr reich an Olefinen; beispiels--seise enthalten
sie, wenn bei ihrer Herstellung ein Synthesegas benutzt wird, das weniger als a
V01unien H- auf i Volumen C O enthält, 70 bis 8o6, o Olefine.
-
Sehr vorteilhaft anwendbar sind für: die Oxydation z. B. solche aus
Kohlenoxyd und Wasserstoffft gewonnene Gemische von ungesättigten flüssigen Kohlen;vasserstoffen,
die unter Ver-,,vendung gesinterter, Eisen enthaltender Katalysatoren erhalten sind.
Die Katalysatoren können auch aktivierende Zusätze enthalten, wie All'ali- oder
Erdalkaliverbindungen, ferner Nik.-kel, Kobalt, -Mangan, Titan, Cer, Zirkon, Thoriurfi,
Wolfram, 1lolvbdäia, Chrom oder Aluminium oder ihre Verbindttng;@n. Die Umsetzung
des Kohlenoxyds und Wasserstoffs erfolgt bei Temperaturen oberhalb 200-, z. B. 290
bis .i50-, vorteilhaft bei erhöhtem Druck, z. D. 5, z0, ioo at oder darüber. Hierbei
werden die reagierenden Gase und Dämpfe zweckmäßig so schnell durch den Reaktionsraum
geleitet, daß die Reaktion nur in einem so beschränkten Maße stattflpdet, daß die
entstandene Reaktionswärme ohne starke Erhöhung der Temperatur von den Gasen oder
Dämpfen aufgenommen :werden kann.
-
Die aus 'r#-olilenoxvä und Wasserstoff gewonnenen flüssigen Gemische
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen lassen sich mit nur geringen Verlusten, d.
il. unter Bildung nur geringer Mengen nieürigmolekularer O._ydationsprodukte,
zu Carbonsäuren oxydieren. Die Oxydation verläuft unter den bei der Paraffinoxydation
Üblichen Bedingungen. -Man verwendet Luft oder sauerstcfihal tige Gase in Verbindung
mit den beka-hnten, die Oxvda tion zu Carbonsäuren förderiden Katalysatoren, zweckmäßig
in suspendierter oder gelöster Form. Als Katalysatoren können z. B.@ZIap_gaa-, Kupfer-,
Blei-, Kobalt-, Alkali- und Erdalkali v erhindurgen für sich oder in Mischung n.iteinander
oder mit anderen Stoffen verwendet «-erden. Die Menge des Katalysators wird zweckmäßig
klein gehalten, da durch den Katalysator ebenso wie durch hohe Temperaturen unter
Umständen eine Spaltung begünstigt werden kann. Die Oxydationstemperatur liegt für
allgemeinen zwischen etwa 70 und i-o-. Das Ausgangsmaterial wird zweckmäßig
in Fraktionen von engem Siedebereich aufgeteilt, damit möglichst einheitliche Produkte
entstehen.
-
Die Oxydation niedrigsiedeader Fraktionen muß unter Druck vorgenommen
werden, wobei man z:reckmäBig mit sauerstoffärmerer Luft arbeitet. -Man arbeitet
z. B. in einem mit Aluminium ausgekleideten Druchautoklav und pumpt das Oxydationsgas
im Kreislauf, wobei immer ein Teil des Kreislaufgases nach vier Kühlung abgezogen
und der Rest mit der entsprechenden Menge Frischluft versetzt wird. Hierbei empfiehlt
es sich, je nach dem Siedepunkt des Ausgangsmaterials, mit nur g bis io" o Sauerstoff
enthaltender Luft zu arbeiten. Oftmals ist es vorteilhaft, verhältnismäßig hohe
Drucke, z. B. solche bis zu =oo at, und hohe Temperaturen, z. B. bis zu etwa iSo-,
anzuwenden. Der Kata-Ivsator kann der gleiche sein wie bei der Oxydation hochsiedender
Fraktionen. Als sehr vorteilhaft hat sich bei den niedrigs:edenden Fraktionen ein
fest angeordneter Mischkatalysator erwiesen, z. B. mit Mangan, Kupfer und Vanadin
getränktes und geformtes @lagnesiumoxyd. Bei der Oxydation der niedrrigäiedenden
Ausgangsstoffe tritt eine starke Erhöhung des Siedepunktes und der Viskosität ein.
-
Man kann die ungesättigten Ausgangsmaterialien auch vor der Oxydation
mit Hilfe selektiver Lösungsmittel zerlegen und sie ferner auch vorher oder während
der Oxydation durch Zusatz von Beschleunigern, z. B. A1C1.,, Borfluorid oder Tetraliy-dronaplitlialinperoxyd,
polymerisieren oder kondensieren. Auch -eine vorherige Abtrennung der paraffinischen
Anteile, z. B. mit flüssigem SO., kommt in Betracht. Man kann so z. B. zu öligen
Oxydationsprodukten gelangen, die noch höh;-re Viskosität und Schmierwirkung besitzen
als die Oxydationsprodukte der nicht in dieser Weise vorbehandelten Ausgangsmaterialien.
Schließlich kann man den olefinischen Ausgangsstoffen auch andere Stoffe, z. B.
Paraffine, Schmieröle u. dgl., während der Oxydation in geringen Mengen laufend
zumischen. Man erhält z. B. aus flüssigen Ölen durch Zusatz von Paraffin oder hochpolymerisierten
Ölen während der Oxydation bei gewöhnlicher Temperatur feste Carbonsäureäeniische.
-
Man kann die Oxydation unterbrechen, ehe das ganze Ausgangskohlen
wasserstoffgemisch zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen oxydiert worden
ist. Es empfehlt sich jedoch im allgemeinen, die Oxydation nicht vorher zu unterbrechen.
Wie sich äberrascliender«-eise zeigte, haben gerade die weitgehend oxydierten Produkte
aus den ungesättigten Kohlenwasserstoffen sehr wertvolle Eigenschaften. Sie lassen
sich vielfach in ähnlicher Weise verwenden wie Paraffinoxydationsprodukte ; vor
allem können sie weitgehend an Stelle von fetten Ölen oder ihren Umwandlungsprodukten,
wie Tran, Olein oder Rizinusöl, technisch verwertet «-erden.
-
Die Abtrennung der verseifbaren Oxydationsprodukte vom Unverseifbaren
kann in gleicher Weise wie bei den Paraffinoxydationsprodukten erfolgen, also durch
Verseifen und Entfernen des U nverseifbaren, z. B. durch Herauslösen mit Benzin,
worauf die Carbonsäuren durch Behandlung der Seifen mit in Freiheit
gesetzt
und durch eine nachfolgende Destillation nochmals gereinigt werden. Die Trennung
der Säuren vom Unverseifbaren kann aber auch sehr gut durch eine einfache Vakuumdestillation,
zweckmäßig unter Erhitzen des zu destillierenden Gutes in dünner Schicht, erreicht
werden.
-
Es ist bereits bekannt, paraffinische Kohlenoxydhydrierungsprodukte
zu oxydieren. Ferner ist es bekannt, daß die aus paraffinischen Kohlenoxydhydrierungsprodukten
durch Krackung erhältlichen niedrigermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffe
sich zwar oxydieren lassen, daß man dabei aber dunkelbraune, schlecht destillierbare,
übel riechende Fettsäuren erhält, die für die Seifenherstellung ungeeignet sind.
Es war deshalb überraschend, daß bei der Oxydation von durch Kohlenoxydhydrierung
unmittelbar erhältlichen olefinischen Kohlenwasserstoffen Erzeugnisse mit den geschilderten
wertvollen technischen Eigenschaften gebildet werden. Man hat außerdem bereits vorgeschlagen,
gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von Cellulose oder
Cellulosederivaten als Sauerstoffüberträger zu oxydieren. Hierbei wurden aber die
durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd erhältlichen flüssigen olefinischen
Kohlenwasserstoffe noch nicht als Ausgangsstoffe verwendet.
-
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.
Sie ist jedoch nicht auf diese Ausführungsform beschränkt, vielmehr ist der Erfindungsgedanke
in der in der Einleitung und im Patentanspruch geschilderten Erkenntnis zu erblicken.
Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel Eine zwischen 275° und 300° siedende mittlere Fraktion eines
durch katalytische Druckhydrierung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Eisenkatalysators nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 814 636 gewonnenen
Olefingemisches wird j e Kilogramm mit 2 g Manganstearat und q. g Magnesiumstearat,
die in etwas Rohoxydationsprodukt gelöst sein können, versetzt. Man leitet sodann
stündlich je Kilogramm etwa 12o 1 Luft in feinverteilter Form bei 11o° durch das
Gemisch. Neben geringen Mengen überdestillierten Öles kann aus der verbrauchten
Luft durch Kühlung ein wäßriges, säure- und aldehydhaltiges Kondensat abgeschieden
werden. Wenn dieses überdestillierte wäßrige Oxydationsprodukt auf etwa 12o g je
Kilogramm Rohmaterial angestiegen ist, wird die Oxydation unterbrochen. Je Kilogramm
Ausgangsmaterial wird etwa i kg nicht destilliertes Oxydationsprodukt erhalten,
mit etwas hellerer Farbe und wesentlich höherer Viskosität und Dichte als das Ausgangsmaterial.
Die analytischen Daten sind folgende:
| Siedepunkt 275 bis 3oo° Zoo bis 25o° |
| des Ausgangsstoffes |
| Säurezahl des Oxy- |
| dationsproduktes 57,5 6o bis 70 |
| Verseifungszahl des |
| Oxydationspro- |
| duktes .......... 213,2 200 - 220 |
| Jodzahl des Oxyda- |
| tionsproduktes ... 2o,8 5 - 1o |
| Unverseifbares ..... 12,0 2 - 1o |
Das rohe Oxydationsprodukt ist ein. Gemisch aus flüssigen gesättigten und ungesättigten
Fettsäuren, Estern und Oxysäuren und enthält noch wenig unverseifbaren Anteil. Es
hat etwa das Aussehen von gekochtem Leinölfirnis, ist meist heller in der Farbe
und hat eine hohe Viskosität, die bis zu 5° Engler bei ioo° steigen kann. Es mischt
sich mit allen fetten Ölen und mit den meisten Kohlenwasserstoffen, ist ein gutes
Lösungsmittel für natürliche und synthetische Harze und auch für andere Lackgrundstoffe,
z. B. Benzylcellulose, und Farbenbindemittel und kann daher an Stelle der fetten
Öle und ihrer Umwandlungsprodukte, wie Tran, Olein, Rizinusöl usw., weitgehend benutzt
werden.
-
Zwecks Aufarbeitung des rohen Oxydationsproduktes wird dieses z. B.
einer innenbeheizten Hochvakuumsäule kontinuierlich in dünner Schicht zugeführt.
Die unveränderten Ausgangskohlenwasserstoffe verdampfen und schlagen sich an dem
kühl gehaltenen Mantel der Vakuumsäule nieder, von wo sie kontinuierlich ablaufen.
Die Oxydationsprodukte verdampfen nicht und laufen kontinuierlich an dem beheizten
Innenteil der Hochvakuumsäule ohne Veränderung ihrer Farbe herab. Hält man z. B.
die Temperatur des geheizten Innenteiles auf 2q.5°, gemessen im Innern des beheizten
Teiles, so erhält man in der beschriebenen Weise aus dem Oxydationsgemisch 68 °o
Rohsäure mit etwa q. bis 5 °/o Unverseifbarem, bei 266° Innentemperatur 65 °/o Rohsäure
mit etwa 1,5 °/o Unverseifbarem. Zur weiteren Trennung kann das Verseifbare nochmals
durchgesetzt werden; man kann auch mit sehr kleiner Strömungsgeschwindigkeit arbeiten
und erhält dann die Säuren unmittelbar praktisch frei von Unverseifbarem. Das Unverseifbare,
das weniger Säure enthält, kann erneut der Oxydation unterworfen werden.
-
Das gewonnene F ettsäuregemisch ist für dieselben Zwecke brauchbar
wie das rohe Oxydationsprodukt; es ist noch viskoser und hat im allgemeinen eine
noch bessere Lösefähigkeit, so daß seine Verwendung noch vielseitiger ist.