CN1067880A

CN1067880A - 酚类的制备方法

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Publication number: CN1067880A
Application number: CN92104567A
Authority: CN
Inventors: W·布伊斯; M·R·J·奥弗曼斯; L·H·B·弗里因斯
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1993-01-13
Anticipated expiration: 2007-06-12
Also published as: BE1004949A4; BR9202220A; EP0518441A1; PL294863A1; MX9202802A; EE9400223A; HUT61513A; KR930000451A; CN1029225C; CS180792A3; RU2060983C1; AU653222B2; CA2071108A1; JPH05186379A; AU1629492A; HU9201980D0

Abstract

公开了酚的制法，它在含Cu(I)催化剂存在下，在相应的芳基羧酸的液相中通过氧化脱羧来进行，其中氧化脱羧在191—270℃下、在有水存在下进行，所加入的氧量使一定量的铜保持以Cu(I)存在，后者使对酚的选择性大于92％(在1巴下测定)，使酚分离出来。该氧化脱羧反应优选通过下列步骤进行：a)在191—240℃下氧化催化剂至多20分钟，所加入的氧量使至少0.04wt％的铜保持以Cu(I) 存在；b)在无氧有水存在下，在210—270℃下，步骤 a)被氧化的催化剂进行反应并生成酚。

Description

本发明涉及酚类的制备方法，该方法是在相应的芳基羧酸的液相中，在含Cu（Ⅰ）催化剂的存在下通过氧化脱羧作用来进行的。

通过氧化脱羧作用制备酚类早为已知。GB-A-762738（等同于NL-B-90.684专利）已公开了这样一种方法，其中氧化、脱羧及还原是在一个工艺步骤中在至少200℃，优选230-250℃的温度下进行的。

几年来已经公开了许多有关该方法的专利申请。其目的在于克服该方法的主要缺陷，即大量的主要为焦油形式的副产物的形成。实际上，在连续法操作中形成了15%至25%的焦油。

在GB-A-1290626（等同于NL-A-70.00685专利）中描述了由苯甲酸制备苯酚的两步法。首先，氧化和脱羧作用是在230-240℃的温度下同时进行的。接着，在氧存在下，在约200℃的温度下进行所得相应苯甲酸苯酯的水解。

GB-A-2001317（等同于NL-A-78.07199专利）描述了基于三步法制备酚的方法。首先，在没有水存在下，优选在120-170℃的温度下进行氧化反应;然后，在没有氧和水存在下，优选在低于220℃的温度下进行脱羧反应，之后在第三步中，在没有氧存在下，优选在约220℃的温度下，所得的苯甲酸芳基酯发生水解反应。按照上述专利申请人的观点，脱羧反应中应当避免水的存在，这可以通过加入脱水剂、通过用加入的过量烃共沸蒸馏、或通过用干燥的惰性气体汽提来达到。

然而，上述所有的方法还未能使酚类的形成在经济可靠的条件下达到很高的收率。

本发明的方法提供了一种由相应的芳基羧酸制备酚类的方法，该方法消除了在上述方法中所遇到的障碍。因此，得到了一种将高的制备选择性与经济效益好的实施方案相结合的方法。本发明方法的特征在于氧化脱羧反应在191-270℃的温度下进行，所加入的氧的量使一定量的铜保持以Cu（Ⅰ）形式存在，后者使对酚类的选择性达到大于92%（在1巴下测定），使酚类分离出来。

该方法可以简单地在一个反应容器中连续进行。为简便起见，下面将使用术语‘一步法’。

一步法优选在210-250℃下进行。尽管本发明申请能够达到比常用方法高10-20%的选择性，但是在一步法中仍有一些焦油形成。因此，有效的方法是移出部分反应器物料，若需要将其与焦油分离，之后将铜和苯甲酸送回到该方法步骤中。

通过保持Cu（Ⅰ）浓度在某一最小值（见下文），收率可提高到大于92%，优选大于95%（若在1巴下测定）。

如果按照下列工艺步骤进行，实际上可达到100%的选择性：

a）在191-240℃的温度下将催化剂氧化，所加入的氧的量使至少0.04%wt.的铜保持以Cu（Ⅰ）形式存在;

b）在无氧有水存在下，在210-270℃的温度下，使步骤a）被氧化的催化剂反应并形成酚;

c）分离酚并将（被还原的）催化剂再循环到步骤a）。

通过以这种方式实施该方法，得到了两步法：先氧化，然后还原并生成酚类。

与GB-A-2001317所述方法相比，此方法减少了工艺步骤。此外，本发明方法可给出较高的收率。

此处及下文中，芳基羧酸被认为是具有下面结构的化合物：

其中R¹至R⁵可以是氢（条件是至少R¹或R⁵为氢）或有机基团，它们具有的通常所说的哈梅特常数为-1至+2。这种哈梅特常数或σ值代表基团对芳基羧酸反应性的影响的度量，有关它们的描述见J.March的《高等有机化学》（1989年版，242-250页）;特别参见244页上的表4。因此可以使用的基团是：C₁-C₆烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基、卤素、硝基。

令人吃惊的是，通过本发明的方法，间硝基苯甲酸以大于99%的选择性转化为对硝基苯酚（邻硝基苯酚只以痕迹量形式存在）。

（Ⅰ）的盐、酯和酸酐也是适宜的，而基团也可以通过环体系彼此连接，与萘甲酸（取代或未取代）例子的情况一样。多芳基羧酸也可以用作起始原料，如1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。上述芳基羧酸的混合物也可用在本发明方法中。

本发明特别涉及未取代的苯甲酸（R¹至R⁵为氢）转化为相应的未取代的苯酚的方法。

含铜催化剂的氧化包括Cu（Ⅰ）芳基羧酸盐转化为Cu（Ⅱ）芳基羧酸盐，这是该方法的第一个反应步骤。它引起铜的氧化程度（从1+至2+）的提高，并使多余的芳基羧酸部分结合到含铜催化剂中。

在一步法中，Cu（Ⅰ）形式的铜的浓度相对于反应物料优选保持高于0.15%wt.，特别是高于0.2%wt.。就优选被使用的Cu（Ⅰ）浓度而言，与两步法的差异主要是在这些条件下反应器的流体动力学行为的结果。

令人惊奇地发现，实际上不形成焦油。

上限并不严格，但是足够的Cu（Ⅱ）是有利的，因为它可促使达到高产率。因此目标将是具有高于50%的被氧化为Cu（Ⅱ）的铜。

Cu（Ⅰ）氧化为Cu（Ⅱ）可以顺利地进行，特别是当使用含氧气体进行时。无论是富氧还是贫氧的空气都能很好地用于该氧化反应。优选使用具有低于爆炸极限的氧含量的气体。根据介质的不同，可以使用氧含量为1-15%的气体。

可以使这样一种气体通过例如在气泡型洗涤器中的含铜液体。所施加的压力并不严格，但通常选择高压以便加快氧化进程。因此合适的压力为0.1-2.5MPa。

通过对气流的连续测量，很容易测定多少Cu（Ⅰ）已被氧化为Cu（Ⅱ）。一方面可以测定吸收氧的量（通过测量引入和排出气流中的氧浓度），另一方面可以测定加到氧化步骤中的催化剂中Cu（Ⅰ）的量。如果向Cu（Ⅱ）的转化率可能变得太高，则可以关掉气源供应（例如）或者可以供给惰性气体（例如），如果转化率不够高，则可以向反应器填加更多的气体（例如）或具有较高氧含量的气体混合物（例如）。

可以选择含铜催化剂的量以便得到良好的活性。但是，含铜催化剂的量最好不要太大以致引起在整个过程中存在分离的固体催化剂相。通常将催化剂溶于反应混合物中。通常氧化步骤中铜的浓度（作为金属）总计达0.5-15%wt.，较优选1-10%wt.;该方法的实施最好用1.5-8%wt.，特别是3-6%wt.的铜浓度（所有浓度都是相对于氧化步骤中的反应混合物）。由于在本发明方法中实际没有焦油形成，所以可以使用较大量的铜。GB-A-762738的方法通常用1%的铜来进行，因为从含有多于1%的铜的反应器物料中分出焦油是很困难的，而且因为在那种情况下铜损失太大，这是一个经济上的不利因素。

使用含除铜以外的助催化剂的催化剂可能是有利的。该助催化剂可以选自（特别是）元素周期表的Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ族以及镧系和锕系。这些组分对于催化剂中Cu的氧化能力具有影响。此外，可以使用促进剂，合适的物质特别是碱（土）金属，如Mg或Li。

优选地，这些助催化剂和/或促进剂的用量为1-10%wt.。

在两步合成的情况下，该方法优选在这样的条件下进行以使后续步骤（即还原和酚的生成）不会发生至任何很大程度。在较低温度（如191-200℃）下，第一步可能需要最多20分钟，在较高温度下将选择较短的液体保留时间。优选的液体保留时间为1-10分钟。

在两步合成的情况下，特别优选的是根据上述方法，在210-240℃的温度下氧化含铜催化剂。

本发明方法的第二反应步骤包括催化剂的还原和酚的生成，同时释放出二氧化碳（CO₂）。

在一步法中，一般可适用的工艺条件与上述第一反应步骤的相同。通常存在0.3-5%wt.、优选0.5-3%wt.的水。

在两步法中，最好连续进行第二反应步骤，直到30-90%、特别是60-90%的Cu（Ⅱ）已被转化。

与GB-A-2001317所陈述的方法不同，在本发明方法的第二步骤中，已证实在还原步骤中必需存在水。此外，使用210-270℃、优选220-250℃的温度可能引起选择性的改进。

与前面提到的GB-A-1290626所描述的方法不同，在两步法中，还原和酚的生成都是在无氧条件下进行的。由于不存在氧，避免了该工艺步骤中含铜催化剂的再氧化，使酚或其中间产物与任何氧化的催化剂产物之间不会发生（不利的）反应。而这些接连而来的反应可能引起降低选择性的副产物（如焦油）的形成。

从能量方面考虑，在大约相同的温度，优选220-240℃下进行步骤a）和b）是更为有利的。

在由第一步向第二步工艺步骤供给反应混合物之前，从反应混合物中移出部分芳基羧酸可能是有利的。

这可以通过例如对第一步所得到的反应混合物的部分蒸发（如蒸馏）来进行。根据其质量的不同，如此得到的芳基羧酸可被转送到浓集区（见下）或直接供给氧化步骤。

在本发明方法的第二步骤中，有利的是使用这样的水的用量使其达到与Cu（Ⅱ）的量相比实际为等摩尔量。因此，通过完成酚的生成所得到的反应产物实际上不含水，这有利于将如此得到的反应产物进一步纯化为纯的酚。然而水的用量也可以比等摩尔量的Cu（Ⅱ）大2至3倍。通常，水的用量为0.2-5%wt.，优选0.5-4%wt.，特别优选1-3%wt.。

进行第二工艺步骤的压力并不严格，但是，升高压力至高于大气压的优点在于它对反应动力学产生有利影响，并可以减小反应产物的挥发性。所施加的压力一般为0.1～2.5MPa;尽管允许较高的压力，但它并不能对本方法产生实质性改进。

通常，第二步需要0.05-8小时（取决于温度），优选0.1-3小时。

通常，两步法是以连续法进行的，在第一个反应器中发生氧化反应，而在第二个反应器中发生还原反应并生成酚。但是该反应也可以在一个反应器中分批地和/或间歇地进行。

在第二步骤后，反应混合物经过提纯操作分离并回收所得到的酚。这可以按照其本身为已知的方法如蒸馏法来进行。当然，如果在反应混合物中几乎没有残留水（与GB-A-762738所述的方法不同，后者也被称为“湿法”），那么在蒸馏中就不必使用辅助原料（如甲苯，以便破坏酚-水共沸物）。蒸馏的底流含有未转化的芳基羧酸和含铜催化剂，它们可以任意地在纯化步骤之后被再循环到氧化步骤中。

本发明方法特别适用于由未取代的苯甲酸制备未取代的苯酚。这种苯酚可用作（例如）酚醛树脂和制备己内酰胺的起始原料，尼龙-6的起始原料或制备双酚-A的起始原料。

在下列实施例中将阐明本发明，但不应将其认为是对本发明的限制。

实施例

下列实施例都是在有效体积为0.51的油热的双壁反应器中进行的。该反应器装配有搅拌器、气体入口、蒸汽入口、气体出口、蒸馏装置、取样口和反应器物料放液口。对于比较实施例，使用了集气筒，其中充有已校准组成的（含4.8%Vol.氧的氮气）向反应器填充的气体。将可冷凝的产物冷却之后，分析出口气的氧和二氧化碳。所有试验均以分批方式进行，使用350g反应器物料，该物料包含所需量的催化剂、助催化剂和促进剂，加入芳基羧酸达到总重量。

催化剂、助催化剂和促进剂可以金属氧化物或以金属芳基羧酸盐形式提供，两种情况下具有相同的结果。

在氧化反应中Cu（Ⅰ）向Cu（Ⅱ）的转化率用两种方法测定：a）通过直接分析反应器物料中的Cu（Ⅰ）、Cu（Ⅱ）和总的Cu，及b）通过描绘整个氧化反应的气体平衡图。

在分解/水解反应中Cu（Ⅱ）向Cu（Ⅰ）的转化率也用两种方法测定：a）通过直接分析反应器物料中的Cu（Ⅰ）、Cu（Ⅱ）和总的Cu，及b）由芳基羧酸的所有（自）偶联产物的总和测定。这些产物通过HPLC来分析。以此方法测定的转化率具有很好的吻合性（误差小于1%）。

得到了下列试验描述中所说明的结果，如下：

a）酚的产量（∑F）表示为所得到的酚+苯甲酸苯酯+对苯基羧基苯甲酸+对羟基苯甲酸的总摩尔数。

b）间位产物的产量（∑间位产物）表示为所得到的间苯基羧基苯甲酸+间羟基苯甲酸的总摩尔数（只与试验D-G相关）。

c）总产物的产量（∑产物）表示为∑F+∑-间位产物+副产物。

d）对酚的选择析（S_f）表示为∑F/∑产物×100%。

对于所有实施例，物料、芳环、CO₂和O₂的平衡总计值为99-101%。

实施例Ⅰ-Ⅱ和比较试验A和B

将在苯甲酸中Cu（Ⅰ）苯甲酸盐溶液氧化至某一程度。然后在合适的温度下将如此得到的Cu（Ⅱ）苯甲酸盐溶液分解并水解。将所得到的酚蒸馏至约1%（w/v），用新鲜的苯甲酸填充溶液至原来的重量。然后再氧化溶液，等等。完成此循环至少5次。

结果列于表1。

表1

No.氧化分解／水解（助）催化剂 S_f[Cu(I)]

温度（％金属）氧化结束，

（℃）（℃）％（w/v)

I 200 230 1% Cu, 3.5% Mg 100% 0.05%

A 200 230 1% Cu, 3.5% Mg 91% <0.005%

II 225 225 4% Cu, 2% Mg 100% 0.07%

B 225 225 4% Cu, 2% Mg 88% <0.005%

实施例Ⅳ-Ⅴ和比较试验C

将上述溶液同时氧化、分解并水解。得到的酚被连续蒸馏至约1%（w/v）。用新鲜的芳基羧酸填充溶液至原来的重量。该试验连续进行至少7小时。

结果列于表2。

表2

No.反应物料（助）催化剂（M％） S_f[Cu(I)],平均

T（℃）（％金属）（％金属）

C 242 1% Cu, 3.5% Mg 88% 0.11%

Ⅲ 242 2% Cu, 3.5% Mg 92% 0.18%

Ⅳ 242 3% Cu, 3.5% Mg 97% 0.24%

Ⅴ^a)230 4% Cu, 2% Mg 98% 2.12%

a）与试验C、Ⅲ和Ⅳ相比，还大大减少了气体负荷。

比较试验D

在218℃下重复GB-A-2001317（NL-A-78.07199）的实施例Ⅰ1小时。对于均相催化剂应用所需的Cu（Ⅱ）浓度为4.0%mol.。

比较试验E

重复试验A，但时间为2小时。

比较试验F

重复比较试验B，另外加入3.5%wt.的Mg（Ⅱ）。

比较试验G

试图重复GB-A-2001317（NL-A-78.07199）的实施例Ⅲ;在其中说明的条件下在大气压下，似乎不可能将温度升高到高于150℃，因此没有生成苯酚。通过调节二甲苯含量至10%wt.（相对于反应器物料）能够将温度升高至215℃。该比较试验G的其他条件与比较试验D的相类似。

比较试验D-G的结果列于表3。

表3

No. 时间温度压力 ∑F ∑间位产物 S_f

（小时）（℃）（10⁵Pa) (mmol) (mmol) %

D 1.0 218 1.0 46 35 56.8

E 2.0 218 1.0 47 37 56.0

F 2.0 218 1.0 100 34 74.6

G 1.0 218 1.0 100 102 49.5

这些试验表明，正如GB-A-2001317所说明的那样，还原与水解步骤的独立操作首先导致生成邻位、间位产物和苯甲酸苯酯，它们是两个芳基羧酸彼此连接形成的偶联产物。显然，邻位和对位产物在接下来的水解中被转化为相应的酚。所得到的间位产物占所得产物的25-50%，在所述工艺条件下它们不能被转化为相应的酚。

Claims

1、制备酚类的方法，该方法在含Cu(Ⅰ)催化剂存在下，在相应的芳基羧酸的液相中通过氧化脱羧作用来进行，其特征在于氧化脱羧反应在191-270℃的温度下在有水存在下进行，所加入的氧的量使一定量的铜保持以Cu(Ⅰ)形式存在，后者使对酚的选择性达到大于92%(在1巴下测定)，使苯酚分离出来。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于氧化脱羧反应在210-250℃下进行。

3、根据权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于在氧化过程中供给氧的量使0.15%wt.的铜保持以Cu（Ⅰ）形式存在。

4、制备酚的方法，该方法在含Cu（Ⅰ）催化剂存在下、在相应的芳基羧酸的液相中通过氧化脱羧作用来进行，其特征在于按照下列工艺步骤进行：

a）在191-240℃的温度下氧化催化剂至多20分钟，所加入氧的量使至少0.04%wt.的铜保持以Cu（Ⅰ）形式存在;

b）在无氧有水存在下，在210-270℃的温度下，步骤a）被氧化的催化剂进行反应并生成酚;

c）分离酚并将（被还原的）催化剂再循环到步骤a）。

5、根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于催化剂的氧化用含1-15%氧的气体进行。

6、根据权利要求4-5中任一项的方法，其特征在于氧化反应在3-10分钟内进行。

7、根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于含铜催化剂还含有助催化剂。

8、根据权利要求4-7中任一项的方法，其特征在于步骤a）在210-240℃的温度下进行。

9、根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于铜的浓度（以金属计，并相对于反应混合物）总计达1-10%wt.。

10、根据权利要求4-9中任一项的方法，其特征在于步骤b）用与Cu（Ⅱ）的量相比实际为等摩尔量的水来进行。

11、根据权利要求4-10中任一项的方法，其特征在于步骤a）和b）在大约相同的温度下进行。

12、根据权利要求4-11中任一项的方法，其特征在于步骤b）在220-250℃的温度下进行。

13、根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于所用的芳基羧酸为未取代的苯甲酸。

14、基本上如说明书和权利要求书中所述的方法。