JPS6033418B2 - 酢酸ビニルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸メチル、一酸化炭素および水素を反応させ
て、酢酸ビニルを製造する方法に関する。

さらに詳しくは、パラジウムならびにロジウム及び／又
はその化合物と沃化アルキルの存在下、反応温度１７０
〜２５００Ｃ、反応液中の酢酸濃度４０重量％以下、酢
酸ビニル濃度１０％以下に保ち、生成酢酸および酢酸ビ
ニルを分離しながら酢酸メチル、一酸化炭素および水素
を反応させて酢酸ビニルを製造する方法であって、反応
混合物の一部を反応帯から抜き出し、その中から酢酸お
よび酢酸ピニルを分離し、沃化アルキル、酢酸メチル、
アセトアルデヒド、無水酢酸およびェチリデンジアセテ
ートを含む残りの成分を反応帯に循環しながら反応させ
ることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。

従釆、酢酸ビニルの製造方法としてはアセチレンを原料
とする方法が古くから知られていたが、近年、エチレン
原料転換する方法が開発され、有利なエチレン法に変っ
てきた。

エチレンから酢酸ビニルの直接合成は塩化パラジウム触
媒あるいはこの系に酢酸ソーダを共存させるなどの方法
が端緒であった。一方また、これとは別の方法としてア
セトアルデヒドおよび無水酢酸を素原料としてエチリデ
ンジアセテート（１・１ージアセトキシェタン）を経由
して、あるいは直接、酢酸ビニルおよび酢酸に変換する
方法が提案されている。〔例えば、Ｈｙｄｒｏｃａｒか
ｎＰｒｏｃｅｓｓ、４４（１１）２８７（１９６５）、
英国特許１１１２５５５、米国特許２０２１６９８、２
４２５３８９ ２８６０１５巽姿があげられる。〕すな
わち、これらの方法はァセトアルデヒドと無水酢酸との
直接反応によるものや、アセトアルデヒドと無水酢酸と
の反応で一日ェチリデンジアセテートを製造し、次にこ
れを熱分解して酢酸ピニルを製造する方法として知られ
ている。本発明者らは酢酸メチルを原料とする合理的な
酢酸ピニルの製造方法について鋭意研究をつづけたとこ
ろ、酢酸メチル、一酸化炭素および水素を反応させて、
一段で酢酸ビニルを合成するという新規反応を見し・出
し、新しい酢酸ビニルの製造方法を完成したｏ以下、本
発明について説明する。

本発明の酢酸メチルまたはジメチルェーテル・一酸化炭
素および水素の反応による酢酸ビニルの詳細な生成反応
機構は明確ではないが、総合反応として次の化学反応式
で表わすことができる。

２ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３十２ＣＯ＋日２ 一ＣＨ３＝ＣＨ比比日３十ＸＨ３ＣのＨ 上記化学式で表わされる反応はパラジウムならびにロジ
ウム及び／又はその化合物と沃化アルキルを触媒として
使用することにより、反応を好適に進めることができる
。

金属触媒はパラジウムならびにロジウムおよび／または
その化合物を使用することに基づいているが、その形態
は任意のあらゆる型で利用できる。

たとえば、金属それ自体、または微粉砕した形の金属、
ラネー金属の形態あるいは炭酸塩、酸化物、過酸化物、
水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン化物、シ
アン化物、チオシアン化物、スルフオン酸塩、Ｃ，〜Ｃ
５の低級アルコキシドたとえばメトキシドまたはエトキ
シド、フエノキシド、カルボキシィオンが１〜２０炭素
原子のアルカン酸から誘導される金属カルボン酸塩、オ
キシハロゲン化物、水素化物、カルボニル、亜硝酸塩、
亜硫酸塩、晒リン酸塩、アセチルアセトン塩、硫化物、
およびアンモニア、シアン、アミン類、アミノ酸類等を
醜位した化合物がある。その一部を例示すれば、Ｐｄ金
属、ＰｄＸ２、Ｐ収２・２日２０、ＰｄＸ２・州日３、
Ｐｄ（ＣＮ）２、Ｐも日、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＯＨ
）２・が日３、Ｐｄ（Ｎ０３）２、Ｐも○、Ｐｄ○、Ｐ
ｄ０２、ＰｄＳ０４・２日２０、ＰもＳ、〔Ｐｄ（ＰＰ
ｈ３）２〕ＣＩ２、ＰｄＳ、ＰｄＳ２、Ｐｄ３（Ｐ０４
）２、Ｎａ２Ｐ舷４、Ｐｄ〔（ｎ‐Ｃ４比）３Ｐ〕（Ｃ
Ｏ）ＣＩ２、Ｋ２ＰｄＸ４、Ｌｉ２ＰｄＸ４、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）２、Ｐｄ（ＡｃＡｃ）２、Ｐ帆２（ＰｈＣＮ）２
・Ｐｄ（ＳＣＮ）２、Ｐｄ（ＮＣ）２、ベンゼンスルホ
ン酸パラジウム、Ｒｈ金属、ＲｈＸ３、ＲｈＸ３・祖２
０、Ｒｈ（ＯＨ）３、Ｒｈ（Ｎ０３）３・が２０、Ｒｈ
０、Ｒｈ０２、Ｒｈ２０３、Ｒｈ２（Ｓ０４）３・ａＨ
２０、ＲｈＳ、〔Ｒｈ（Ａｃ○）２〕２、Ｒｈ２（ＣＯ
）４、Ｒｈ６（ＣＯ），６、ＲｈＣ１（ＰＰ払）３、〔
Ｒ舵（ＣＯ）２〕２、Ｒｈ（ＡｃＡｃ）３、Ｒｈ（ＳＣ
Ｎ）３、Ｒｈ（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）ＣＩ２、Ｒｈ（Ｏ
Ｐｈ）３（上記式中の×はＦ、ＣＩ、Ｂｒまたは１、Ｐ
ｈはフェニル基、Ａｃ０はアセトキシ基、Ａｃ化はァセ
チルァセトネート基をそれぞれ示す。）があげられる。
また、シリカ、ポリ塩化ビニルあるいはホスフイン、シ
リル、アミン、ピリジンまたはスルフイド結合によって
交差結合されたポリスチレンージビニルベンゼン基材に
結合された第８族金属〔例えば、ＣＨＥ−ＭＴＥＣＨ、
５６０一５６６ｐ（１９７３）；１１７一１２拍（１９
７５）などに代表的に例示されている。〕よりなる金属
ポリマー鎖体を用いることもできる。金属触媒は最初か
ら、あるいは最終的に反応増皮に可溶な形で使用して均
一触媒とすることもできる。

この代りに不溶性または一部しか溶解しない形のものを
使用して、不均一触媒系とすることもできる。不均一触
媒系の場合、金属化合物あるいは金属それ自体、微粉砕
した形の金属またはラネー金属などの形態でも使用する
ことも可能であるが、後述する担体上に担持して使用す
ることもできる。この場合、担持方法は例えば通常の浸
債法、混綾法、吸着法、共汝法、イオン交換法等による
がその他の方法も実施可能である。

その一部を例示すると金属あるいは金属化合物と、必要
に応じてその他の成分を含有する溶液を担体に合浸し、
ついでホルマリン、水素、ギ酸ソーダ、一酸化炭素、ナ
トリウムボローハィドラィド、リチウムアルミニウムハ
イドライド、あるいはヒドラジンなどの通常の還元手段
によって金属化合物を金属へ変性せしめて、乾燥するこ
とによって行われるが、もとよりこれらの方法にのみ限
定されるものでなく、金属および／またその化合物を迄
持させうる限り、方法のいかんを問うものではない。使
用される坦体としては炭素、グラフアィト、骨炭、ァル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、硫酸バリウム、ゼオラ
ィト、スピネル、マグネシア付アルミナ、トリア、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化ランタ
ン、酸化セリウム、酸化亜鉛、タンタリウム、粘土、ケ
イソウ士、セライト、アスベスト、軽石、ボーキサイト
、白土、Ｓｕｐｅｒ−Ｆｉｌｔｒｏｌのような天然およ
び処理された白土、炭化シリコン、鞠石および沸石モレ
キュラシーブ、セラミック蜂高、ボリア、セメントなど
が用いられるが好ましくは炭素、グラフアイト、骨炭、
アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、硫酸バリウム、ゼ
オラィト、スピネル、マグネシア付アルミナが用いられ
る。上記担体は均一粒度および不均一粒度および毛細管
状の粒子として用いられ必要に応じて成型物、押出物、
セラミック棒、ボール、破壊細片、タイルおよびそれら
の類似物のような型で用いられる。以上述べた如く、本
発明による金属触媒は均一触媒および不均一触媒のいず
れの形態でも使用できることを開示したが、触媒の分離
、回収を容易にするという点で不均一触媒を用いること
は好ましい実施態様である。

反応は金属触媒とともにハロゲン化物の存在を必要とす
るが好適なハロゲン化物は沃化物である。

通常、ハロゲン化物は大部分が沃化メチルの様なハロゲ
ン化アルキルの形で、そのまま反応液に導入することが
できる。しかしながらこれらのハロゲン化物すなわち、
ハロゲン化アルキルが反応液中で生成するような物質を
反応液に導入するだけで十分である。反応液中でその中
の他の成分と反応してハロゲン化アルキルを生成する物
質には無機ハロゲン化物、例えばリチウム、ナトリウム
、カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物およびマ
グネシウム、カルシウムのようなアルカリ士類金属ハロ
ゲン化物あるいはアルミニウム、亜鉛、銅、ランタン又
はセリウムなどのような金属ハロゲン化物ならびに沃素
がある。以上のハロゲン化物のうち、反応器の耐食性、
あるいは反応生成物の分離、精製の点から、沃化メチル
のようなハロゲン化メチルを用いることは特に好ましい
実施態様である。本発明においては以上の金属触媒及び
ハロゲン化物を組み合せて好適に反応を進めることがで
きるが、更に反応速度を速めるために、促進剤として窒
素族化合物あるいは無機促進剤を使用することができる
。

好適な窒素族化合物としては窒素、リン、アンチモンま
たは砥素を含有する有機化合物またはアンモニアが挙げ
られる。． 促進剤として効果的な化合物を群に分類し
て限定的でなく例示する。

（１）三価の窒素族化合物 凶 一般式 で表示される窒素族化合物 （但し、ＭはＮ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓを表わす。

）【ａ｝ Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３が水素あるいは炭素数１〜
１０の飽和アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表わし、夫々お互いに同一でも異なっていてもよ
い化合物 Ｍ＝Ｎ アンモニア、モノメチルアミン、ジメチ ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン
、トリーｎープロピルアミン、トリーｉｓｏ−プｏピル
アミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリ一把ｒｔーブチ
ルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニ
リン、ジメチルベンジルアミン、トルイジン、トリフエ
ニルアミン、シクロヘキシルアミン、等のアミン類Ｍ＝
Ｐ トリ−ｎープロピルホスフイン、トリー ｌｓｏープロピルホスフイン、トリーｎーフチルホスフ
イン、トリーにｒｔーブチルホスフイン、トリーシクロ
ヘキシルホスフイン、トリーフヱニルホスフィン等のホ
スフイン類 ｈ４＝Ｓｂ トリーｉｓｏ−プロピルスチビン、エチルージーｉｓｏ
ープロピルスチビン、トリーフエニルスチビン、トリー
（ｏートリル）スチビン、フェニルージーアミルスチビ
ン等のスチピン類 Ｍ＝船 トリーメチルアルシン、トリエチルアル シン、トリシクロヘキシルアルシン、フエニルージーｉ
ｓｏ−プロピルアルシン、ジフェニルアルシン等のアル
シン類｛ｂ）Ｒ．が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和
アルキル基、シクルアルキル基またはアリール基を表わ
し、Ｒ２、Ｒ３が炭素数１〜５のポリメチレン基で結ば
れた化合物ピロリジン、Ｎーメチルピロリジン、ピ ベリジン、Ｎ−フェニルピベリジン等の環状化合物 ｔｃ｝ Ｒ，、Ｒ２が水素あるいは炭素数１〜１０の飽
和アルキル基、シクロアルキル基、また．はアリール基
を表わし、夫々同一でもお互いに異なってもよい。

Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和脂肪族アシル基を表わす化
合物及びＲ，が水素あるいは炭素数１〜ｉｏの飽和アル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基でＲ２、
Ｒ３がカルボキシポリメチレン基で結ばれたラクタム化
合物アセトアミド、Ｎ・Ｎ一ジメチルアセト アミド、アセトアニリド、Ｎーメチル−Ｎ−フェニルア
セトアミド等のカルボン酸アミド類及びＮ−メチルーピ
ロジノン等のラクタム類 ｛ｄ｝ Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３の中の少なくとも一つがカル
ボキシメチル基で、残りが水素あるいは炭素数１〜１０
の飽和アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を表わし、同一でも異なってもよい化合物 Ｎ・Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ・Ｎージ ーェチルグリシン、イミノジ酢酸、Ｎーメチルジィミノ
酢酸、ニトリロトリ酢酸等のカルボン酸誘導体 ｛ｅ｝ Ｒ，が炭素数１〜１０の飽和アルキル基、シク
ロアルキル基、あるいはアリール基を表わし、Ｒ２、Ｒ
３はＭと結合したニトリル類ｈ４＝Ｎ アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ ンゾニトリル等のニトリル類 曲 一般式 で表わされる 有機窒素族化合物（但し、Ｍ，、Ｍ２はＮ、Ｐ、Ｓｂ、
Ａｓであり、同一でも異なっていてもよい。

）【ａ｝ Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素あるいは炭
素数１〜１０の飽和アルキル基、シクロアルキル基、あ
るいはアリール基を表わし、Ｒ５は炭素数１〜１０のポ
リメチレン基、フェニレン基、あるいはカルボニル基を
表わす化合物 Ｍ，、Ｍ２＝Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ エチレンビス（ジフエニルホスフイ ン）、フエニレンピス（ジメチルホスフイン）、ビス（
ジフエニルアルシ／）エタ ン、ビス（ジーｉｓｏープロピルアルシノ）へキサン、
ビス（ジエチルスチビ／）ペンタン、Ｎ．Ｎ・Ｎ′・Ｎ
′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ
′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ
′ーテトラーｎープロピルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ・
Ｎ′・Ｎ′ーテトラメチルメチレンジアミン、Ｎ・Ｎ・
Ｎ′・Ｎ′ーテトラメチル尿素、Ｎーメチル−２−ピロ
ジノン、トリェチレンジアミン等の化合物‘ｂ｝ Ｒ，
、Ｒ３が水素又は炭素数１〜１０の飽和アルキル基、シ
クロアルキル基、あるいはアリール基で、Ｒ２、Ｒ４が
炭素数１〜５のポリメチレン基で結ばれ且つＲ５が炭素
数１〜５のポリアルキルメチレン基の化合物ピベラジン
、Ｎ−メチルーピベラジン、 Ｎ−エチルーピベラジン、２−メチル一 Ｎ・Ｎ′−ジメチルピベラジン等の環状化合物 ｛ｃ｝ その他の化合物 トリス（ジエチルアミ／メチル）スチビ ン、２・５ージカルボキシピベラジン、シクロヘキサン
−１・２ージアミンーＮ・ Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラ酢酸、及び塩並びにテトラメチ
ルエステル、エチレンジアミンテトラ酢酸及び塩並びに
テトラメチルェステル、１・４−アザビシクロ〔２・２
・ ２〕オクタン、メチル置換１・４ージアザシクロ〔２・
２・２〕オクタン、アジポニトリル、Ｎ−メチルモルホ
リン等の化合物（０）複秦環化合物 ピリジンおよびアルキルピリジン類：ピリジン、。

ーピコリン、８−ピリコン、ｙ−ピコリン、２ーエチル
ピリジン、３ーエチルピリジン、４ーエチルピリジン、
２ープロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４ーブ
チルピリジン、４ーイソブチルピリジン、４−ｔ−ブチ
ルピリジン、２・６ールチジン、２・４ールチジン、２
・５ールチジン、３・４ールチジン、３・５−ルチジン
、２・４・６ーコリジン、２ーメチルー４−エチルピリ
ジン、２−メチル−５ーエチルピリジン、３ーメチルー
４−エチルピリジン、３−エチル一４ーメチルピリジン
、３・４ージエチルピリジン、３・５−ジエチルピリジ
ン、２ーメチル−５ーブチルピリジン、４ーベンチルピ
リジン、４一（５−ノニル）−ピリジン、２・６−ジプ
ロピルピリジン、２−メチル一３−エチル一６ープロピ
ルピリジン、２・６ージエチルピリジン、２・６ージプ
ロピルピリジン、２・６ージブチルピリジン、２・６ー
ジ−ｔ−ブチルピリジン；官能基を含むピリジン類：２
−シアノピリジン、３ーシアノピリジン、４ーシアノピ
リジン、２・６−ジシアノピリジン、３・５−ジシアノ
ピリジン、２−シアノー６−メチルーピリジン、３−シ
アノー５−メチルーピリジン、ピコリン酸アミド、ニコ
チン酸アミド、イソニコチン酸アミド、ピコリン酸、ニ
コチン酸、ィソニコチン酸、ジピコリン酸、ジニコチン
酸、シンコメトロニツク酸、５ーブチルーピコリン酸、
ニコチン酸アルキルェステル、２ーアミ／−ピリジン、
３ーアミノピリジン、４−アミ／ピリジン、２・３ージ
アミノピリジン、２・５ージアミノピリジン、２・６ー
ジアミノピリジン、２・３・６−トリアミノピリジン、
２ーアミノ−３−メチルピリジン、２ーアミノー４ーメ
チルピリジン、２ーアミノー５−メチルピリジン、２ー
アミノー６−メチルピリジン、２−アミノ−４ーエチル
ピリジン、２ーアミノー４−プロピルピリジン、２ーア
ミノ−４一（５ーノニル）−ピリジン、２ーアミノー４
・６ージメチルピリジン、２・６ージアミノ−４ーメチ
ルピリジン、２・２−ジピリジルアミン、４一（Ｎ・Ｎ
ージメチルアミノ）ピリジン、２ーヒドロキシピリジン
、３−ヒドロキシピリジン、４ーヒドロキシピリジン、
２・６一ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシー６ー
メチルピリジン、２−クロロピリジン、２・６−ジクロ
ロピリジン、４ークロロピリジン、２−アミノー５ーク
ロロピリジン、２ーアミノー３・５ージクロロピリジン
、２ーメチル−３・５−ジクロロー６ーメチルピリジソ
、２−アミノ−５ークロロ−３−メチルピリジン、２−
アミノー３・５ージクロロ−４ーメチルピリジン、２ー
アミノ−３・５ージクロロ−４・６−ジメチルピリジン
、４ーアミノ−３・５−ジクロロピリジン、ピリジン−
Ｎーオキシド、Ｑーピコリン−Ｎーオキシド、８ーピコ
リンーＮーオキシド、ｙービコリンーＮ−オキシド、２
・６ールチジンーＮーオキシド、３・５ールチジン−Ｎ
ーオキシド、４ーフエニルプ。

ピルリジン−Ｎーオキシド、１・３−ジー（４ーピリジ
ル）−プロパンジーＮ−オキシド、４一（５−ノニル）
ーピリジンーＮーオキシド、２ークロロピリジンーＮ−
オキシド、４ーシアノピリジンーＮーオキシド、２ーピ
リジンメタノール、３−ピリジンメタノール、４ーピリ
ジンメタノール、２・６ーピリジンメタノール、２ーピ
リジンヱタノール、４ーピリジンエタノール、３−ピコ
リルアミン、４−ピコリルアミン、２−メチルアミノヱ
チルピリジン、４ーアルキルアミノエチルビリジン、４
ーピベリジノヱチルピリジン、４一（４ーピベコリノエ
チル）ーピリジン、４ーモルホリノエチルピリジン；環
状化合物を含むピリジン類：２ーフェニルピリジン、４
−フエニルピリジン、２ーベンジルピリジン、４ーベン
ジルピリジン、４ーフエニルプロピルピリジン、４・４
′ージピリジル、４・４ージメチルー２・２ージピリジ
ル、１・３ージー（４−ピリジル）プロパン、１・２ー
ジー（４ーピリジル）−エタン、１・２ージ−（４ーピ
リジル）−エチレン、１・２・３ートリー（４ーピリジ
ル）プロパン、２・４・６ートリー（４−ピリジル）−
Ｓートリアジン、２・４ージー（４ーピリジル）−６−
メチル−Ｓートリアジン、２・５ージー（４ーピリジル
）−Ｓーテトラジン；アルケニルピリジンと高分子量ピ
リジン類：２ービニルピリジン、４ービニルピリジン、
２ービニルー６−メチルーピリジン、２ービニル−５エ
チルピリジン、４−ブテニルピリジン、４ービニルピリ
ジンホモポリマー、２ービニルピリジンホモポリマー、
２ービニルピリジンコポリマー、４ービニルピリジンー
アクリロニトリルーコボリマー、４−ビニルピリジンー
スチレンーコポリマー、４−ビニルピリジンージビニル
ベンゼンーコポリマー、２ービニルピリジンージビニル
ベンゼンコポリマー、４ービニルピリジンホモポリマー
−Ｎーオキシド；ピロール類：ピロリン類：ピリミジン
類：ピラジン類：ピラゾール類：ピラゾリン類：ピリダ
ジン類：イミダゾール類：１・１０−フエナントロリン
及びその誘導体：１・１０ーフェナントロリン、４ーク
ロル−１・１０ーフエナントロリン、５一（チアベンチ
ル）一１・１０ーフエナントロリン：キノリン及びその
誘導体：キノリン、２一（ジメチルアミノ）−６ーメト
キシキノリン、８ーヒドロキシキノリン、２ーカルボキ
シキノリン血）五価の窒素族化合物 酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、トリフ
エニルホスフインイミニウムクロリド以上の化合物群の
うち好適には窒素又はリンを含有する有機促進剤または
アンモニア、とりわけ三価のリンまたは、窒素を含有す
る有機化合物が好ましい。

さらに好ましい有機促進剤は三価のリンを含有するホス
フィン化合物またはピリジンに代表される複素環化合物
である。効果的無機促進剤には原子量６以上の周期律表
の第ＩＡ、ＯＡ、ｍＡ、ＷＡ、ＩＢ、□Ｂ、ＶＢ、ＷＢ
および皿Ｂの金属及びそれらの化合物がある。

特に好適な無機促進剤は原子量１２０以下の前記各族の
金属である。一般に用いられる元素はリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウム、スズ、亜鉛、カドミウム、銅、マンガン、クロム
およびバナジウムであり、好ましくはリチウム、ナトリ
ウムヘマグネシウム、カルシウム、アルミニウムおよび
スズであり、さらに好ましくはリチウム、アルミニウム
およびスズであり特にリチウムは有効である。

無機促進剤は元素の形、たとえば微粉砕した粉末状の形
で使用することができ、あるいは反応条件で反応系に元
素をカチオンの形で導入するのに効果的な種々の無機ま
たは有機化合物として使用することができる。

従って無機促進剤元素の代表的な化合物には、酸化物、
水酸化物、ハロゲン化物、好ましくは臭化物および沃化
物、オキシハロゲン化物、水素化物、カルボニル、アル
コキシド、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、錘リン酸塩あ
るいは脂肪族、脂環族、および芳香族の有機カルボン酸
の塩、たとえば酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩、ラウリン
酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等がある。特に好適
な無機促進剤は臭化物、沃化物および有機酸塩、好まし
くは酢酸塩のような化合物である。もちろん、主触媒金
属に粗合せて窒素族化合物と無機促進剤とを併用するこ
とも実施可能であり時には有利である。本発明において
使用する金属触媒の使用量は均一触媒を用いるか不均一
触媒を用いるか、あるいは不均一触媒の場合反応を流動
床で行なうか固定床で行なうかによって異なるが、原理
的にはあらゆる範囲の使用量の適用が可能である。

しかしながら一般的にいって、金属基準で反応液に対し
て、１×１０‐４乃至２５重量％、好ましくは５×１０
‐４乃至２唖重量％、さらに好ましくは１×１０‐３乃
至１５重量％の範囲が選択されるが、特に２．５×１０
‐３乃至１の重量％の範囲は有効である。又、金属触媒
とともに使用するハロゲン化合物の使用量はハロゲン原
子基準で反応液の全容量を基準にして１ど当り１０‐８
〜１５モル、好ましくは１０‐２〜５モル、さらに好ま
しくは１０‐１〜３モルの範囲で用いられる。

更に促進剤の使用量は反応液の全容量を基準にして１〆
当り１０‐６〜１０モル、好ましくは１０‐４〜５モル
、さらに好ましくは１０‐３〜２．５モルの範囲が選ば
れる。

本発明の方法を実施するための反応は反応温度がたとえ
ば２０〜５００ｑｏ、好ましくは８０〜３５０ｑＣ、さ
らに好ましくは１７０〜２５０００の領域が適当である
。

反応全圧は揮発性の反応媒体を液相に保ち、一酸化炭素
および水素を適当な分圧に保つのに十分であればよい。
一酸化炭素および水素の好適な分圧は０．５〜５００気
圧、最適な分圧は１〜４００気圧、さらに最適な分圧は
３〜３０ぴ気圧であるがこれより広い０．０５〜１００
ぴ気圧の範囲の分圧でもさしつかえない。本発明に用い
られる原料物質である酢酸メチルはいかなる方法で得ら
れるものでも利用できる。

例えば酢酸メチルは通常メタノールと酢酸とのェステル
化反応によって供給される。この場合基礎原料である酢
酸はメタノールと一酸化炭素との反応により製造された
り（例えば特関昭弘−５９２１１、特開昭５４一６３０
０２、特開昭５４−６６６１４）あるいは本発明の方法
において併産される酢酸を利用することもできる。

あるいは又、酢酸メチルは、本発明の方法による酢酸ビ
ニルをＰＶＡ（ポリビニルアルコール）に変換する方法
において併産される酢酸メチルを利用しても良いし、メ
タノールと合成ガスとの反応によって生成〔例えば持公
昭４８一２５２５特関昭５１一１４９２１３特開昭５２
一１３６１１リ特開昭５２−１３６１１１等〕されるも
のを利用しても良い。以上のような方法によって供給さ
れる酢酸メチル中にはメタノール、ジメチルェープル、
酢酸、アセトアルデヒド、ジメチルアセタール、ョウ化
メチルなどのョウ化物に代表されるハロゲン化物等の不
純物が混入するであろうことが予想されるが、反応の総
合収支を乱さないかぎり、上記不純物も許容して反応を
好適に進めることができる。尚、本発明の方法において
併産する酢酸を酢酸メチルの原料とすること、あるいは
本発明の方法による酢酸ビニルをＰＶＡに変換する方法
において併産する酢酸メチルを本発明の原料とすること
はメタノールと合成ガスから酢酸ビニルあるいはＰＶＡ
を製造するという総合プロセスにおいて好ましい実施態
様である。前述のェチリデンジアセテートの生成反応式
における原料ガスの化学量論量は酸化炭素対水素のモル
比が２：１である。

しかしながら実際上は−酸化炭素対水素のモル比ははる
かに広い範囲、１：１００〜１００：１、好ましくは１
：５０〜５０：１、さらに好ましくは１：１０〜１０：
１を使用できる。一酸化炭素対水素の化学量論比に近い
混合ガスの時、最良の結果が得られるので一酸化炭素対
水素のモル比を０．５：１〜５：１の範囲にすることは
特に好ましい。又、本発明で使用される一酸化炭素及び
水素は各々単独で反応帯へ庄入してよく、又、一酸化炭
素及び水素混合のいわゆる“合成ガス”の形態で導入し
ても良い。又、これらの原料ガスは必ずしも純度の高い
ものでなくても良く、二酸化炭素、メタン、窒素、希ガ
ス等を含有していても良い。しかし極端に低い純度の原
料ガスは反応系の圧力を増加するので好ましくない。反
応原料中に水が混在することは一般に生じうる現象であ
るが、原料ガスならびに酢酸メチルは市販の反応剤に存
在することがありがちな程度の少量の水の混在は許容し
て問題は生じない。しかしながら、通常本発明に用いる
一種以上の反応原料に１０モル％以上の水が混在するこ
とは避けるべきであって、反応系への大過剰な水の誘導
は原料および生成物の分解を招釆し易い。この点におい
て５モル％、さらに好ましくは３モル％以下の含水量で
あることが望ましい。水は反応生成物ではないので反応
液を無水に近い条件に保つことは、反応帯に導入される
必要な反応剤ならびに反応作動液を適正な乾燥状態に維
持することによって簡単に達成される。本発明の方法に
おいては原料酢酸メチルおよび／または反応中間体であ
る無水酢酸、ェチリデンジアセテート自体が反応溶媒を
兼るので、溶媒は必ずしも用いなくても良いが反応環境
で原料および生成物と相溶性の有機溶媒および希釈剤を
使用することも可能である。

使用される好ましい溶媒は触媒、原料、反応中間体、生
成物あるいは副生成物として反応に関与する物質であり
、例えば沃化メチル、酢酸メチル、無水酢酸、ェチリデ
ンジアセテートおよびアセトアルデヒド等である。この
うち、ェチリデンジアセテート、無水酢酸および／又は
本発明の原料である酢酸メチルに代表される飽和脂肪族
カルボン酸アルキルェステルは特に好ましい溶媒であり
本発明の反応に有効に作用する。この点に関して、反応
液中に１０ミリモルノ〆以上、好ましくは１びミリモル
／〆以上、さらに好ましくは２×１ぴミリモル／そ以上
のェチリデンジアセテート、無水酢酸および／又は酢酸
メチルに代表される飽和脂肪族カルボン酸アルキルェス
テルが混在することは好ましい実施態様である。本発明
においては前記溶媒のほかに、これと相溶性のある希釈
剤を併用することができる。

このような希釈剤として一般に使用し得る希釈剤として
はエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコ
ールジアセテート、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェ
チル、フタル酸ジオクチル、酢酸フェニル、酢酸トリル
等の有機酸ェステル類、ドデカン、ヘキサデカン、ベン
ゼン、ナフタレン、ビフェニル等の炭化水素類、トリフ
ェニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、ジブ
チルフエニルホスフエート、テトラメチルオルトシリケ
ート、テトラブチルシリケート等の無機酸ェステル類、
ジフェニルェーテル等の芳香族エーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン
類が挙げられる。本発明の方法は回分式、半回分式ある
いは連続式で実施することができる。

また不均一触媒の場合、反応型式は流動床型式あるいは
固定床型式のいずれでも実施可能である。本発明の方法
においては、反応液はハロゲン化物触媒、原料酢酸メチ
ル、反応中間体無水酢酸およびェチリデンジアセテート
、目的生成物酢酸ピニルおよび副生成物酢酸を主成分と
する混合液の状態に保たれているが生成する酢酸ビニル
を反応液から分離し、重合反応を生起する性質を有する
酢酸ピニルの反応系内濃度を低く維持することが肝要で
ある。

したがって生成物の分離、例えば蒸留によって反応液中
の酢酸ビニルの濃度は反応液に対して２５重量％以下、
好ましくは１５％重量％以下、さらに好ましくは１０重
量％以下に保たれるが、５重量％以下の濃度に維持する
ことは特に有効である。又、同様に本発明の反応におい
ては副生物である酢酸が大過剰反応系へ滞留することは
避けるべきであり、目的生成物の生成を阻害する傾向が
ある。したがって反応液中の酢酸の濃度は反応液に対し
て５０重量％以下、好ましくは４の重量％以下、さらに
好ましくは３の重量％以下に保たれるが２０重量％以下
の濃度にすることは特に有効である。前記した反応液か
らの酢酸ビニルおよび酢酸の分離操作を有効にするため
蒸発除去を行なうことができる。以上の点に関して例示
するだけの目的で本発明の方法を実施する典型的な反応
系および分離系の説明図を示す図面を参照することによ
ってさらに容易に理解することができるだろう。

第１図において反応帯１川ま任意のタイプの１基以上の
圧力反応器よりなり、この反応器に適当な触媒、典型的
にいって、沃化メチルと組合わされた第８族金属よりな
る触媒を含む液相反応液を導入する。

一酸化炭素および水素を含む原料ガスは１１を経由して
反応帯１０の低部へ圧入し、酢酸メチルは１２から導入
する。反応帯１０から１３を経由する反応および未反応
の流出流はその主要部分に分けるため、一基以上の蒸留
ユニット、たとえばフラッシュ装置および／または分留
塔よりなる分離帯２０１こ導入される。本質的に非揮発
性触媒成分を含有する反応混合物中の高沸点成分は２１
を経由して反応帯１０へ循環される。アセトアルデヒド
、沃化メチル、酢酸メチル、酢酸ビニルおよび酢酸等よ
りなる反応混合物中の低沸点成分は２２を経由して、一
基以上の蒸留ユニットよりなる分離帯３０へ導入される
。アセトアルデヒド、沃化メチルおよび酢酸メチルは３
３を経由して反応帯１０へ循環されるが粗分離された酢
酸ビニルと酢酸は３１あるいは３２より一緒にあるいは
別々に抜き出される。次に前記方法とは別の好ましい方
法を説明する。

第２図において反応帯１００は任意のタイプの１基以上
の圧力反応器よりなり、この反応器に適当な触媒、典型
的にいって沃化メチルと組合わされた第８族金属よりな
る触媒を含む反応液を導入する。

原料ガスは１０１から循環ガス流１０９とともに１０３
を経由して反応帯１００の低部へ圧入し酢酸メチルは１
０２から導入する。反応帯１００から１０５を経由する
流出流、すなわち反応ガスを含む反応および未反応の流
出蒸気流はその主要成分に分けるため、この分野の専門
家がよく知っているように、一基以上の気液分離器およ
び蒸留ユニットよりなる分離帯２００に導入される。す
なわち、一酸化炭素および水素を含む流出蒸気流は１０
５を経由して分離帯２００で気液分離される。非凝縮性
の一酸化炭素および水素を含むガス流は１０８から１０
９をとおって、１０１から供給ガスとともに１０３を経
由して反応帯１００へ循環されるが必要に応じて１１０
より一部系外へ放出されることもある。一方前記反応ガ
ス流とともにアセトアルデヒド、沃化メチル、酢酸メチ
ル、酢酸ビニルおよび酢酸などの成分はストリッピング
および／または蒸発により１０５を経由して、分離帯２
００で気液分離されるが、酢酸、無水酢酸の一部分ある
いはアセトアルデヒド、沃化メチル、酢酸メチルなどの
成分は大部分が反応ガス流とともに反応帯１００へ循環
される。一方、分離帯２００で気液分離された酢酸ビニ
ルおよび酢酸を含む流出流は１０７を経由して分離帯３
００へ導入される。主として酢酸メチル、沃化メチルよ
りなる低沸点成分は３００から３０３を経由して反応帯
１００へ循環し、また主として無水酢酸、ェチリデンジ
アセテートよりなる高沸点成分は３００から３０４を経
て反応帯Ｉ００へ循環される。目的生成物である酢酸ビ
ニルと酢酸は３０１あるいは３０２より一緒にあるいは
別々に抜き出される。場合によっては反応中に生成する
ことのある副生重合物その他の高沸点副生物の蓄積を防
止するため、あるいは触媒の一部を抜き出すために反応
帯中の反応液の一部を１０４よりパージすることもある
。以上、詳細に説明した本発明の方法は、反応温度１７
０〜２５００Ｃ、反応液中の酢酸濃度４０重量％以下、
酢酸ビニル濃度１０％以下に保ち、生成酢酸および酢酸
ビニルを分離しながら酢酸メチル、一酸化炭素および水
素を反応させて酢酸ビニルを製造する方法であって、反
応混合物の一部を反応帯から抜き出し、その中から酢酸
および酢酸ビニルを分離し、沃化アルキル、酢酸メチル
、アセトアルデヒド、無水酢酸およびェチリデンジアセ
テートを含む残りの成分を反応帯に循環しながら反応さ
せるという新規な反応により酢酸ビニルを製造するもの
であり工業的意義はきわめて高いものである。

以下実施例によりさらに具体的に説明する。参考例 １
耐圧反応器に酢酸メチル１０５夕、沃化メチル３９夕、
２・６−ルチジン１．０９夕および５％パラジウム活性
炭（日本エンゲルハルド製、市販品）４．３２夕を入れ
、一酸化炭素と水素の混合ガス（容積比２：１）を用い
て１００ｋ９／ｃ鰭、１７５ｑｏに保って４時間反応さ
せた。

反応後冷却して内容物を取り出し、炉過して分析したと
ころ、液中には相当量の酢酸とともに酢酸ビニル０．３
５１夕、ェチリデンジアセテート７．６８夕、無水酢酸
０．２０３夕、アセトアルデヒド５．２２夕、酢酸エチ
ル０．２６５夕が含まれていた。液中の他の大部分は酢
酸メチルおよび沃化メチルであった。参考例 ２〜４ 反応容器にェチリデンジアセテート１３５夕を仕込み、
無触媒下１７５ｑｏ（参考例２）、および触媒としてベ
ンゼンスルホン酸を４．５タ仕込んで、１７５℃（参考
例３）、１４５ｑｏ（参考例４）でそれぞれ９０分間保
った。

冷却後分析したところ、参考例２：酢酸ビニル０．０２
夕、参考例３：タール状物生成実用不可、および参考例
３：酢酸ビニル０．２９夕であった。実施例 １ 第１図に例示されているようなフローシートに従って実
施した。

耐圧反応器を包含する反応帯１０に酢酸メチル４６．館
重量％、沃化メチル１１．１重量％、ェチリデンジアセ
テート３９．５重量％、２・６ールチジン０．５頚重量
％、酢酸パラジウム０．５亀重量％および５％パラジウ
ム活性炭０．８丸重量％よりな、る混合物を所定液面ま
で菱入し、水素と一酸化炭素の混合ガス（容積比２：１
）で置換した後、温度１７５ｑ０に加熱した。その後反
応器低部１ １より前記組成の混合ガスを１００ｋ９′
流Ｇまで圧入し、補給しながら１００ｋ９′地Ｇに維持
して４．３時間鷹拝した。次いで反応帯における平均滞
留時間が３時間となるように、液の移動を開始すると共
に、１２より酢酸メチルを９．０１夕／時の割合で導入
し、前記組成の混合ガスを１１より補給して全圧を１０
０ｋｇ／のＧに維持した。同時に１３を経由して反応混
合物を分離帯２０でフラッシュ蒸留し、酢酸ビニル５．
０１重量％を含有する低沸点成分を２２を経由して横留
装置を含む分離帯３０へ導いた。高沸点成分および触媒
は２０から２１を経由して反応器１０へ循環した。主と
して酢酸メチル、沃化メチルよりなる低沸点成分は３０
から３３を経由して反応帯１０へ循環し、また主として
無水酢酸、ェチリデンジアセテートよりなる高沸点成分
は３０から３４を経て反応帯１０へ循環した。生成物で
ある酢酸ピニルは分離帯３０から３２を通じて４．９２
夕／時の割合で取り出し、酢酸は３１を経て７．２９夕
／時の割合で抜き出した。この間反応帯１０の酢酸濃度
は２の重量％以下に、酢酸ビニル濃度は５重量％以下に
維持された。実施例 ２ 第２図に例示されているようなフローシートに従って実
施した。

耐圧反応器を包含する反応帯１００１こ酢酸メチル４６
．４重量％、沃化メチル１１．１重量％、ェチリデンジ
アセテート３９．５重量％、２・６ールチジン１．＄重
量％、酢酸パラジウム０．５９重量、および５％パラジ
ウム活性０．８ｇ重量％よりなる混合物を所定液面まで
装入し、水素と一酸化炭素の混合ガス（容積比２：１）
で置換した後、温度１７６０に加熱した。その後反応器
低部１０１より前記組成の混合ガスを圧入し、補給しな
がら１００ｋ９／洲○に維持して４．細時間櫨枠した。
次いで反応帯における平均滞留時間が３時間となるよう
に、気液の移動を開始すると共に１０２より酢酸メチル
を９．３９夕／時の割合で導入し、前記組成の混合ガス
を１０１から導入して全圧を１００ｋ９／のＧに維持し
た。同時に反応帯１００から１０５、蒸留ユニットを含
む分離帯２００，１０８，１０９，１０３を経由するラ
インを通じてガス循環を行なった。分離帯２００‘こお
いて１００ｑｏで分縞された酢酸ピニル６．４り重量％
を含む流出液は１０７を経て糟留装置を含む分離帯３０
０へ導いた。主として酢酸メチル、沃化メチルよりなる
低沸点成分は３００から３０３を経由して反応帯１００
へ循環し、また主として無水酢酸、ェチリデンジアセテ
ートよりなる高沸点成分は３００から３０４を経て反応
帯１００へ循環した。生成物である酢酸ビニルは分離帯
３００から３０２を通じて５．２２夕／時の割合で取り
出し、酢酸は３０１を経て７．５２９／時の割合で抜き
出した。この間反応帯１００の酢酸濃度は２の重量％以
下に、酢酸ビニル濃度は５重量％以下に維持された。

実施例 ３ 第２図に例示されているようなフローシートに従って実
施した。

耐圧反応器を包含する反応器１０川こ酢酸メチル４３．
６重量％、沃化メチル８．４６重量％、ェチリデンジア
セテート３７．１重量％、トリフェニルホスフィン１．
９の重量％、沃化リチウム８．４６重量％、および塩化
ロジウム０．４母重量％よりなる混合物を所定液面まで
袋入し、水素と一酸化炭素の混合ガス（容積比２：１）
で置換した後、温度１９０℃に加熱した。その後反応器
低部１０１より前記組成の混合ガスを庄入し、補給しな
がら５０ｋ９／均Ｇに維持して４．劫時間損拝した。次
いで反応帯における平均滞留時間が３時間となるように
、気液の移動を開始すると共に１０２より酢酸メチルを
６．８０夕／時の割合で導入し、前記組成の混合ガスを
１０１から導入して全圧を１００ｋ９／地○に維持した
。同時に反応帯１００から１０５、蒸留ユニットを含む
分離帯２００，１０８，１０９，１０３を経由するライ
ンを通じてガス循環を行なった。分離帯２００において
１０び○で分碗された流出液は１０７を経て精留装置を
含む分離帯３００へ導いた。主として酢酸メチル、沃化
メチルよりなる低沸点成分は３００から３０３を経由し
て反応帯１００へ循環し、また主として無水酢酸、ェチ
リデンジアセテートよりなる高沸点成分は３００から３
０４を経て反応帯１００へ循環した。生成物である酢酸
ピニルは分離帯３００から３０２を通じて３．４９夕／
時の割合で取り出し、酢酸は３０１を経て５．０６夕／
時の割合で抜き出した。この間反応帯１００の酢酸濃度
は２の重量％以下、酢酸ビニル濃度は５重量％以下に維
持された。第１表

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の方法を実施する工程図の
例示であり、図中の番号はそれぞれ１０；反応帯、２０
，３０；分離帯、１１：原料ガス供ｖ給ライン、１２；
原料及び触媒供給ライン、１００；反応帯、２００，３
００；分離帯、１０１；原料ガス供給ライン、１０２；
原料及び触媒供給ラインを示す。 ※ー図 多２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラジウムならびにロジウム及び／又はその化合物
   と沃化アルキルの存在下、反応温度１７０〜２５０℃、
   反応液中の酢酸濃度４０重量％以下、酢酸ビニル濃度１
   ０％以下に保ち、生成酢酸および酢酸ビニルを分離しな
   がら酢酸メチル、一酸化炭素および水素を反応させて酢
   酸ビニルを製造する方法であつて、 反応混合物の一部
   を反応帯から抜き出し、その中から酢酸および酢酸ビニ
   ルを分離し、沃化アルキル、酢酸メチル、アセトアルデ
   ヒド、無水酢酸およびエチリデンジアセテートを含む残
   りの成分を反応帯に循環しながら反応させることを特徴
   とする酢酸ビニルの製造方法。