DE2552218A1

DE2552218A1 - Verfahren zur herstellung von geradkettigen fettsaeuren oder ihrer ester

Info

Publication number: DE2552218A1
Application number: DE19752552218
Authority: DE
Inventors: John Frederick Knifton
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-11-21
Publication date: 1976-05-26
Also published as: FR2291962A1; CA1065886A; ZA756890B; US3968133A; SE7513169L; AU8641075A; BE835875A; JPS5170714A; GB1469221A; IT1050306B; FR2291962B1; NL7513714A

Description

PstEntassessor Hamburg, den 13

Br- Gerhard Schupfner 547/ik

JBsntsche Texaco AG 2552218

HSK) Hamburg 13

τ 75 052 J) (D 74

IEEIAGD !DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Fettsäuren oder ihrer Ester

Die Erfindung ist auf die katalytisch^ Überführung von <*, Olefinen in geradkettige Fettsauren oder Ester gerichtet. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung die Carboxyl!erung von c*.-Olefinen mit Kohlenmonoxid und einem hydroxylgruppenhaltigen Coreaktanten bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators.

Unter Carboxylierung ist in dieser Beschreibung und den Ansprüchen das Verfahren zur Herstellung gesättigter, vorzugsweise geradkettiger Carbonsäuren oder ihrer Ester aus ^C Olefinen zu verstehen. Geradkettige gesättigte Carbonsäureester haben die allgemeine Formel RCOOR¹, in der R ein gesättigter Alkylrest mit 5-40 C-Atomen und R¹ ein aliphatischer oder aromatischer Rest bedeuten.

Carbonsäureester sind durch die Anwesenheit von einer oder mehreren Carboxylgruppen in einem organischen Molekül gekennzeichnet. Die Säuren haben die allgemeine Formel RCOOH.

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Das H-Atom dieser Gruppe kann verdrängt -werden nnü ^erscheint ifesseastoffion, «as die Bezeichnung "Säure" rechtfertigt*

geraäfcettige OarixmsHuren imü ihre ifeter können na cii irieiraä. TFHrJTsfaren Jaexgesiellt werften, :ζ·33.. üiireh Oxi— ^-n "vaüsa ren AHroäaol-gn oflsr üdel^öen, -istalytische

von fiogisTo-Fearlaindunger

Sbnlbeisiicsiö. sowi« «jaas Beine i7im "besonderen Verfahren TSx "jesjBÜs la^BiniTOrte Säuren, <ri-nflr»W1 Λ ^STi r.h die Permantairimi, irli-B Aa^etessigesiersgaithese, die Malonestersynthese die BefccEszrfcslcy-Beaktion.

In letrzter Zeit sind *&—Oleiine als Ausgangsmaterialien für die !"-ett^nres^iithese imaier mehr ±n Betracht gezogen worden, se±tdem .nsinlich große Mengen von <λ-Olefinen vom Wachscracken izm. relativ niedrigen Kosten zur Verfugung stehen.

Die Carlxxsylierung von Olefinen in Gegenwart von Metallcarbonylen oder CarbonylT-Vorstufen zur Gewinnung von Carbonsäuren oder Estern ist seit langem bekannt; sie ist von Reppe et al gefunden worden (siehe C.W. Bird, Rev. 1962, S. 283). Die Nickel- und Eisensalze oder Carbonylvorstufen haben aber eine fieihe von Uachteilen. Unter diese Nachteile fallen die hohe Toxicität der Carbonylverbindungen, die Entstehung einer Vielzahl von unerwünschten Nebenprodukten infolge Polymerisation, Isomerisation und Reduktion der Olefine und vor allem die Herstellung großer Mengen verzweigter Isomerer neben den eigentlich erwünschten geradkettigen Fettsäuren.

Vor kurzem wurde gezeigt, daß die Entstehung polymerer, isomerer und reduzierter Produkte durch die Verwendung von homogenen Katalysatorsystemen, die unter milden Reaktionsbedingungen aktiv sind, vermieden werden kann. Diese Systeme führen zu guten Ausbeuten und sind mit bezug auf die Bildung der gewünschten geradkettigen Fettsäuren "bzw. Ester selektiv. Diese Katalysatorsysteme bestehen aus ligandenstabilisiertem Platin-(II)- und Palladium-(II)-Halogenkomplex in Verbindung mit einem Halogenid eines Metalls

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der- Gruppe IV B. Beispiele für solche Katalysatoren sind:

₆H₅)^]₂-SnCl₂ (US-PS 3.819.669) und (H₂ [P(C₆H₅)₅]₂-SnCl₂ (US-PS 3.700.706).

Obwohl· diese homogenen Katalysatoren eine wesentliche Veir— enüber den leicht vergiftbaren und wenig selek—

tiveir-heirerogemen Katalysatoren und die vielfach eingesetztenhoch toxischen. Metallcarbonylen, wie Nickel-, Kobalt- und Eisen-Carbonyl, darstellen, weisen sie doch noch gewisse Nachteile auf. Diese Nachteile bestehen vor allem darin, daß hoher Umsatz, hohe Selektivität und hohe Ausbeuten bei Rückführung des Katalysators nicht aufrechterhalten werden können, weil sich die Katalysatoren zersetzen; außerdem treten Probleme infolge mechanischer Schaden und weiterer Katalysatorzersetzung während der Abtrennung der carboxylierten Produkte von den homogenen Katalysatoren und den Lösungsmitteln auf. Die Katalysatorinstabilität ist ein besonderes Problem in Verbindung mit der geringen thermischen Stabilität der Palladium-haltigen homogenen Katalysatoren.

Der nächste Stand der Technik"ist die US-PS 3 657 368. Diese Patentschrift lehrt die Verwendung von Halogeniden gewisser Übergangsmetalle in Verbindung mit geschmolzenen quaternären Ammonium- oder Phosphonium-Zinn-(II)- oder Germanium-(II)-trihalogen-Salzen als Katalysatoren für die Carboxylierung, Hydroformylierung, Hydrierung und Isomerisierung von Olefinen und die Hydrierung von Nitrilen einzusetzen. Die Nachteile dieses Verfahrens werden weiter unten noch näher erötert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Fettsäuren bzw. Estern durch Carboxylierung zu schaffen, bei welchem die Säure bzw. der Ester in höheren Ausbeuten als bei den bekannten Verfahren anfällt und bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der mehrere Male im Kreislauf zurückgeführt werden kann, bevor seine Aktivität merklich abnimmt.

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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Fettsäuren oder Estern durch Umesterung von <*. -Olefinen mit 3 bis etwa 4-0 C-Atomen und den mindestens stochiometrischen Mengen Kohlenmonoxid und Hydroxylgruppenhaltigem Coreaktant in Gegenwart eines Katalysators unter Druck, bei erhöhter Temperatur und unter Sauerstoffausschluß, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Gemisch aus Olefin und Hydroxylgruppen-haltigem Coreaktanten als Katalysator eine mindestens katalytisch wirkende Menge eines ligandenstabilisierten Palledium-(II)-Halogenidkomplexes, der in einem quaternären Ammonium-, Phosphonium- oder Arsonium-Salz eines Zinn-(II)- oder Germanium-(II)-trihalogenids dispergiert ist, zugesetzt wird, wobei dieser Katalysator aus der nachstehend aufgeführten Gruppe ausgewählt ist

C(C₂

tCiCIl₂( C₆H₅) ₃P j [SnCl₃I-PdCl₂[P(C₆H,-)

[(C₆H₅)4As][SnCl₃I-PdCl₂[P(C₆H₅) [(C₇H₁₅)^N][SnCl₃J-PdCl₂[PCC₀H₅) [ (C₂H₅) ₄N] [SnCl₃]-PclCl₂[P(p-CH₃0 [ (C₂H₅)JjN] [SnCl₃]^PdCl₂[P(CH₃) _zC [(C₂H₅)^N] [GoCl₃]-PdCl₂ κ C₂H₅) ^i] [QeCi₃I-PcICi₂EASi C₆H₅

das Gemisch mit der mindestens stochiometrischen Menge Kohlen monoxid auf einen Druck von mindestens 7 atü gebracht, auf eine Temperatur von etwa 25 - 120⁰C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten wird, bis praktisch alles Olefin carboxyliert ist und danach nach Druckentlastung die entsprechende Fettsäure bzw. der Ester isoliert wird.

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Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem in der vorstehend genannten US-PS offenbarten wesentlich, und zwar in folgenden Punkten:

In der US-PS ist zwar allgemein von Pt-und Pd-Halogeniden, dispergiert in geschmolzenen quaternären Ammonium- oder Phosphonium-Sn-(II)- "bzw. Ge-(II)-Trihalogenid-Salzen für die:.katalytische Carboxyl!erung von <K -Olefinen die Rede, Jedoch sind keine spezifischen Pd-haltigen Katalysatoren angegeben oder beschrieben und schon gar nicht in den Beispielen verwendet.

Die einzige "Offenbarung" ist in Spalte 2, Zeilen 21 - 32, insbesondere Zeilen 22 - 25 zu finden, wo es (übersetzt) heißt: ".... mindestens 0,05 Gew;-% eines Chlor-, Brom- oder Jod-Salzes eines Metalls der Ordnungszahl 22 - 28; 40 - 46 oder 72 - 79".

Die folgenden Gründe beweisen, da£ die US-PS keine bona fide-Offenbarung der Verwendung der analogen Pd-Katalysatoren, nicht einmal für einen Fachmann, gibt:

Ό Obwohl Pd bekanntlich die Ordnungszahl 46 hat und dem US-Patent in Spalte 2, Zeilen 21-32 zu entnehmen ist, daß Halogenide der Metalle mit Ordnungszahlen von 40-46 als Katalysatoren geeignet sind, führt diese Angabe nicht zu den spezifischen Komponenten der aktiven Pd-haltigen Katalysatoren nach der Erfindung.

2) Durch die Patentliteratur ist hinreichend dokumentiert (siehe z.B. Grant, 134 U.S.P.Q . 248), daß die Katalyse ein Gebiet ist, die keinerlei Voraussagen zulässt und sich nicht dazu eignet, allgemeine Aussagen zu machen,

eine
die sich nur auf/einzelne Gattung stützt, besonders,

wenn solche allgemeine Offenbarung viele Katalysatorarten einschließt, die zum Testen nicht zur Verfügung stehen oder unbekannt sind. Z.B., Jede Komponente eines Mehrkomponenten-Pt-(II)- oder Pd-(II)-Katalysatorsystems, wie das eingesetzte Edelmetall, die Art des Halogensalzes, die Anwesenheit oder Abwesenheit stabilisierender Liganden,

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die Struktur des geschmolzenen quaternären Ammonium- oder Phosphonium-Sn-(II)- oder Ge-(II)-Halogenid-Salzes, das anwesend ist, kann nicht nur den Umsatz, die Selektivität und die Ausbeute beeinflussen, sondern in manchen Fällen sogar die Durchführbarkeit der Reaktion überhaupt. Dies wird durch die Tabellen I und II, die weiter unten kommen, bestätigt.

Viele Katalysatorzusammensetzungen, die in der US-PS 3 657 368 für die Carbonylierung von Olefinen allgemein (siehe Spalte 2, Zeilen 21-32) und speziell (siehe Spalte 2, Zeilen 38 - 4-5) offenbart sind, haben sich in eigenen Versuchen für die Carboxylierung von c*. -Olefinen als unwirksam erwiesen, z.B. für die Carboxylierung von 1-Okten zu geradkettigen Carbonsäureestern, wie Vinyl-Nonanoat unter Versuchsbedingungen, wo der bevorzugte ligandenstabilisierte Pd-(II)-Katalysator, wie [(C₂H₅)^N] SnCl₅-PdCl₂(P(C₆H₅)^)₂

gute Aktivität zeigte. Dies bestätigt die Tabelle II.

Wenn der Pt-haltige Katalysator, der in der US-PS für die Carboxylierung von C^ -Olefinen offenbart ist

10 [(C₂H₅)J [ SnClJ -PtCl [ P(C₆H ) 7

nach der US-PS

in einem Vergleichsversuch neben dem erfindungsgemäßen analogen Pd-Katalysator

10 [(C₂H₅)^n] [snClJ -

PdCl₂ nach der Erfindung

unter gleichen Reaktionsbedingungen zur Carboxylierung des gleichen OV.-Olefins eingesetzt wird, so ergibt sich, daß mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator der 25-fache Umsatz und ein Anstieg der Ausbeute um mehr als das 70-fache erreicht wird, wobei die Reinheit des Produktes bei Verwendung des Palladium-Katalysators noch höher ist; diese Feststellung wird durch Tabelle I bestätigt-In gleicher Weise bringt der Pt-Katalysator

n] [ SnCl₅J -PtCl₂ , 609822/10 85

der in der US-PS, Spalte 10, Beispiel 27, offenbart ist unter den beim anmeldungsgemäßen Verfahren mit dem Pd-Katalysator bevorzugten milden Bedingungen nur Spuren des gewünschten Esters (siehe Tabelle II).

5) Zusätzlich zu den Unterschieden in der Wahl des für die Carboxylierungsreaktion einzusetzenden Edelmetalls (beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Palladium-Katalysatoren eingesetzt im Gegensatz zur US-PS, bei welchem Platin-Katalysatoren empfohlen werden) ist gefunden worden, daß bessere Ausbeuten an Fettsäureestern allgemein dann erhalten werden, wenn das Molverhältnis an quaternärer Sn-(II)- bzw. Ge-(II)-Salz-Komponente zu Edelmetall zwischen 5 und 10 liegt, während nach der US-PS das Verhältnis bei 100 und darüber liegt. Der Beweis hierfür ist in Tabelle I und III erbracht.

6) Vom wirtschaftlichen Standpunkt au 3 wichtig ist noch folgende Tatsache: Die erfindungsgemäß eingesetzten Pd-haltigen Katalysator-Komplexe sind im Vergleich zu den bekannten Pt-Komplexen im Kreislauf führbar. Wenn das Reaktionsgemisch, das frisches C*. -Olefin, Alkohol und Kohlenmonoxid enthält, in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern im Kreislauf geführt wird, tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren kein merklicher Verlust an Ausbeute oder Selektivität ein. Diese überraschende Eigenschaft bringt eine g-anz erhebliche Herabsetzung der Betriebskosten mit sich, indem die Regenerierungskosten wegfallen. Der Beweis für die Rückfühfbarkeit der Katalysatoren

[(C₂H₅)^n] SnCl₃-PdCl₂[ P(C₆H₅)₃]₂ und [(C₂H₅)^IiJ SnCl₃-PdCl [

ist in den Tabellen IV - VI zu finden. Die nachstehend aufgeführten Pd-Katalysator-Zusammensetzungen haben sich für die Carboxylierung von Ct-Olefinen zu geradkettigen Fettsäuren und Estern als geeignet erwiesen:

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' a) 10 [(C₂H₅)_iiN][SnCl₃]-PdCl

b). 10 [(C₂K₅)_/4N][SnCl₃]-PdCl₂[P(C₆H₅)₃]_:)

c) 5 [ClCH₂(C₆H₅)₃P][SnCl₃]-PdCl₂[P(C₆H₅)₃]₂

d) 10 [(n-C_i|H₉)_i[N](SnCl₃]-PdCl₂[P(C₅H₅)₃]₂

e) 5 [(Ο₆Η₅)^Α8](3ηΟ1₃]-Ρ<1Ο1₂[Ρ(Ο₆Η₅)₃]₂

f) 5 [(C₇H₁₅)^N][SnCl₃]-PdCl₂[P(C₆H₅)₃]₂

g) 10 [(C₂H₅)i,N][SnCl₃]-PdCl₂[P(p_-CH₃0.C₆H₁^) h) 10 C(C₂H₅)_i|N]CSnCl₃]-PdCl₂[P(GH₃)₂C₆H₅]₂ i) 5 C(C₂Hc)₁JN][GeCl-J-PdCIpCP(CrHe),]p

J) 5 C(C₂H₅)₂,NJCOeCl₃J-PdCl₂[As(C₆H₅)₃J₂

k) 10 [(CH₃)_/iM][SnCl₃]-PdCl₂[P(C₆H₅)₃]₂

1) 10 [(C₂H₅)^N][SnCl,J-P

Von den 12 vorstehend gebrachten Katalysatorzusammensetzungen haben die Pd-Katalysatoren a-J (einschließlich) besseres Verhalten im Vergleich zu den analogen Pt-Katalysatoren, die in der US-PS für die Carboxylicrung von 0C-01efinen offenbart sind, gezeigt. Der Vergleich ist an der Synthese von Äthyl-Nonanoat aus 1-Okten unter den Standard-Bedingungen durchgeführt und in den Tabellen I und II wiedergegeben.

Allgemein gesagt, bestehen die erfindungsgemäßen Palladium-Katalysatoren aus liganden-stabilisierten Palladium-(II)-Halogenid-Komplexen, dispergiert in quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalzen von Zinn-(II)- oder Germanium-(II)-Trihalogeniden, wobei:

a) die stabilisierenden Liganden ein oder mehrere Phosphoroder Arsen-Donator-Atome enthalten, die an verschiedene Alkyl-Aryl- oder substituierte Aryl-Gruppen gebunden sind,

b) das Palladium-Halogenidsalz Palladiumchlorid oder-Bromid ist und

c) die quaternären Ammonium^Phosphonium- oder Arsoniumsalze, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, substituierte Alkyl- und gemischte Alkaryl-Gruppen mit jeweils

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1-12 C-Atomen oder Gemische davon enthalten.

B. Allgemeine Beschreibung und Diskussion der Carbonylierung von Olefinen:

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Substrat-Olefin mit einer katalytischen Menge einer Dispersion eines ligandenstabilisxerten Palladium-(II)-Halogenidkomplexes in einem quaternären Ammonium-, Phosphonium- oder Arsonium-Sn-(II)- oder Ge-(II)-Trihalogenid- Salz in Gegenwart einer für die Carboxylierungsreaktion mindestens stöchiometrischen Menge eines hydroxylierten Coreaktanten und Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen und Überdruck ausreichend lange in Kontakt gebracht, so daß sich die gewünschte geradkettige Fettsäure bzw. der Ester, bilden kann.

Gewöhnlich wird der Katalysator in situ in Abwesenheit von Sauerstoff oder oxidierenden Mitteln, vorzugsweise in inerter Umgebung, z.B. einer Stickstoff- oder Inertgas-Atmosphäre in einem Reaktor hergestellt, in welchem unter Druck bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden kann. Obwohl es weniger gebräuchlich ist, kann der Katalysator auch vorher hergestellt werden und in Inertgas-Atmosphäre mit dem entgasten zu carboxylierenden Olefin und dem Hydroxylgruppen aufweisenden Coreaktanten in Kontakt gebracht werden; danach wird das Gemisch mit Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt, abgedichtet und unter dem Überdruck die für die Umsetzung erforderliche Zeit erhitzt, abgekühlt, belüftet und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet.

Im allgemeinen wird das quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder Arsonium-Sn-(II)- oder Ge-(II)-Halogenid-Salz und das liganden-stabilisierte Pd-(II)-Dihalogenid mit dem entgasten Olefin und dem Coreaktanten Alkohol unter einer Inertgasdecke in Kontakt gebracht und in einen Sauerstoff-freien Reaktor überführt, mit CO unter Druck gesetzt und erhitzt, bis die Carboxylierung weitgehend be-

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endet ist, was die Analyse zeigt oder was man aus Erfahrung weiß.

C. Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der Carboxylierung:

In der Praxis werden zwei Aufarbeitungsmethoden angewandt. In dem einen Fall wird der Ester durch Lösungsmittelextraktion wie folgt isoliert:

1.(a) Der rohe flüssige Ester wird von dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dergl. abgetrennt.

(b) Der rohe Ester wird unter vermindertem Druck einer

nicht Gleichgewichtsdestillation unterworfen, um/umgesetztes

Olefin und überschüssigen Alkohol zu entfernen.

(c) Der zum Teil gereinigte Ester wird mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie Petroläther, extrahiert, um gelöste geschmolzene Komponenten zu fällen.

(d) Der nicht polare Extrakt wird destilliert, um den zurückgebliebenen Ester zu isolieren und

(e) der bei den Stufen (a) und (c) zurückgewonnene geschmolzene Katalysator wird zusammengegeben und mit zusätzlichem Olefin und Alkohol erneut eingesetzt.

Die andere Aufarbeitungsmethode ist eine Vakuumdestillationsmethode, die folgendermaßen ausgeführt wird:

1.(a) Der rohe flüssige Ester wird vom Reaktionsproduktgemisch durch Filtration oder dergl. abgetrennt.

(b) Der aus Stufe (a) kommende rohe flüssige Ester wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterworden, um unumgesetztes Olefin und Alkohol abzuziehen.

(c) Der teilgereinigte Ester wird der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen.

(d) Der aus den Stufen (a) und (c) zurückgewonnene geschmolzene Katalysator v/ird zusammengegeben und

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- 11 mit zusätzlichem Olefin und Alkohol erneut eingesetzt.

D. Molverhältnis von Zinn- bzw. Germanium-Halogenid zu PaI-ladium-(II)-Halogenid:

Wie aus den in den Tabellen I und III angegebenen Daten zu ersehen, ist das Molverhältnis von Sn bzw. Ge zu Pd im Katalysator für die Durchführbarkeit der Reaktion nicht kritisch, wesentlich höherer Umsatz, Ausbeuten und Selektivitäten werden aber nur bei Molverhältnissen von 1 : 1CX) Mol Sn bzw. Ge pro Mol Pd erhalten. Höchste Umsätze, Selektivitäten und Ausbeuten an Ester werden im bevorzugten Molverhältnisbereich von 5-10 Mol Sn bzw. Ge pro Mol Pd erhalten. Es ist interessant, daß in der weiter oben genannten US-PS 5 657 368 Katalysatoren offenbart sind, bei denen das Molverhältnis von Zinn zu Platin im Bereich von 100 : 1 oder darüber liegt.

E. Molverhältnis von Katalysator zu Olefin:

Wenn Λ-Olefine, wie z.B. 1-Okten, als Substrat eingesetzt werden, können auf 10 - 500 Mole Olefin 1 Mol Palladium-Katalysatorkomplex eingesetzt werden. Wesentlich niedrigere Verhältnisse, d.h. weniger als 10 Mol Olefinsubstrat pro Mol Palladium, wirken sich nicht schädlich aus, sind aber unwirtschaftlich. Aus diesem Grund werden Molverhältnisse von 10 - 500 Mol Olefin pro Mol Pd-(II)-Katalysatorzusammensetzung bevorzugt, wie die Tabelle III zeigt.

P. Für die Oarboxylierung erforderliche Arbeitsbedingungen:

Der Grad der Carboxylierung von OL-Olefinen hängt von der Temperatur, dem CQ-Druck und der Konzentration und der Wahl des Pd-Katalysators sowie dem eingesetzten«*-Olefin ab. Soll 1-Okten carboxyliert werden, und wird als Katalysator

10 [(C₂H₅)^n] SnCl₃-PdCl₂

eingesetzt, so lässt sich die Carboxylierung im Temperaturbereich von mindestens 25 - 120⁰C oder darüber ausführen.

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Überdrücke von mindestens 7 atü sind erforderlich, damit das <*. -Olefin weitgehendst zur geradkettigen Fettsäure bzw. dem Ester umgesetzt wird.

Die Reaktionszeit kann zwischen einigen Minuten und 12 Stunden oder darüber liegen. Im allgemeinen läuft die Umsetzung des Ot -Olefins innerhalb von 2-8 Stunden ab. Die Tabelle III gibt die Versuche wieder, die diese Bereiche bestätigen.

G. CX-Olefine als Substrate:

d-Olefine mit 3 - 40 C-Atomen können eingesetzt werden. Beispiele für geradkettige <λ τ-Olefin-Substrate sind: 1-Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Okten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen sowie die höheren Homologen, wie 1-Heptadecen, 1-Oktadecen, 1-Eikosen, Trikosen, 1-Pentacosen, usw. Verzweigte O^-Olefine können ebenfalls carboxyliert werden. Beispiele hierfür sind 3-Methyl-1-Penten, 4-Methyl-l-penten, 4,4-Dimethyl-l-penten und 3,6,9-Triäthyl-l-decen. Diese Olefine können als solche oder in einem oder mehreren inerten- Lösungsmitteln, wie Oktanen und dergl. eingesetzt werden. Die O^-Olefine können in Form eines bestimmten Olefins oder in Form von Olefingemischen eingesetzt werden. Im letzteren Fall werden Gemische vono(,-Olefinen mit 3-30 C-Atomen verwendet. Gewöhnlich liegen in diesen Gemischen Olefine mit einer C-Zahlenbreite von 4-8 vor (d.h. Olefine mit Kettenlängen, die um 4-8 C-Atome differieren). Wegen

ihrer relativ niedrigen Kosten werden Gemische von (λ, -Oleini t
finen/i?-10 C-Atomen und darüber als Substrate für die Carboxylierung bevorzugt bei der ligandenstabilisierte Pd-(II)-Halogenide, dispergiert in quaternären Ammonium-Sn-(II)- oder Ge-(II)-Trihalogenidsalze als Carboxylierungskatalysatoren bei ausreichend hohen Temperaturen und Drücken eingesetzt werden.

H. Hydroxylgruppen-haltige Coreaktanten:

Dieser Ausdruck bedeutet hierin Wasser und andere hydroxylgruppenhaltige Reaktanten, die mindestens eine Hydroxyl-

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gruppe aufweisen, welche unter den Bedingungen, unter denen die Carboxylierung durchgeführt wird, ausreichend labil ist, um das gewünschte carboxylierte Produkt zu erzeugen. Es ist unwesentlich, in welcher Form der Hydroxylgruppenhaltige Coreaktant vorliegt, ob als Flüssigkeit oder in fester Form. Wichtig ist aber, daß der Coreaktant im Eeaktionsgemisch dispergiert oder gelöst werden kann, so daß das carboxylierte Produkt gebildet wird. Beispiele für geeignete Hydroxylgruppen-haltige Coreaktanten sind: Wasser, primäre'und sekundäre Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, Isopropanol, Cyclohexan, n-Dodecanol, Phenol und substituierte Phenole, substituierte Alkohole, wie 2-Chloräthanol, und Polyole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbitol und dergl. Um die freie Säure herzustellen, muß Wasser als Hydroxylgruppen-haltiger Reaktant eingesetzt werden. Sollen Ester hergestellt werden, so müssen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Alkohole und/oder mehrwertige Alkohole als Hydroxylgruppen-haltiger gesättigter Coreaktant eingesetzt werden.

Die Menge, in der Wasser oder der Hydroxylgruppen-haltige gesättigte Reaktant zu verwenden ist, hängt von der Konzentration des zu carboxylierenden<X-01efins ab. Um maximale Ausbeuten zu erhalten, muß eine mindestens stöchiometrische Menge "Hydroxyl"-Reaktant anwesend sein, abhängig von der ^.-Olefinkonzentration. Dies gilt sowohl für Wasser, als auch für die Alkohole, Glykole und Polyole.

Für die Herstellung der freien Säure ist Wasser der einzige geeignete Hydroxylgruppen-haltige Coreaktant. Die bevorzugten Hydroxylgruppen-haltigen Coreaktanten (für die Herstellung von Estern) sind die niederen Alkanole, insbesondere Alkanole mit 1-12 C-Atomen.

I. Kohlenmonoxid-Atmo Sphäre:

Soweit festgestellt werden konnte, werden beste Selektivitäten und C^-Olefinumsätze zu geradkettigen Fettsäuren

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iflnnerhalb vertretbarer Zeiten bei Anwendung einer weitgehend aus CO-Gas bestehenden Atmosphäre erzielt. Das CO kann aber, insbesondere bei kontinuierlichem Arbeiten, zusammen mit etwa 0 -30 Vol.-% eines oder mehrerer inerter Gase, wie Stickstoff, Argon, Neon und dergl. eingesetzt werden, ohne daß dadurch Ausbeute und Selektivität merklich verschlechtert werden.

J. Selektivität:

Unter Selektivität wird die Fähigkeit verstanden, die gewünschte Carboxylierungsreaktion vor anderen unerwünschten Carboxylierungsreaktionen zu katalysieren. Im vorliegenden Fall ist die Carboxylierung zu geradkettigen Fettsäuren bzw. Estern die gewünschte Umwandlung. Selektivität wird gewöhnlich in Prozenten ausgedrückt.und ist die Menge geradkettigen carboxylierten Produkts, die gebildet worden ist, dividiert durch die gesamte ⁿenge an carboxylierten Produkten, die gebildet worden sind, multipliziert mit 100.

K. Umsatz:

Unter Umsatz wird hierin das Ausmaß der Umwandlung von olefinischem Einsatzmaterial in nicht-olefinische Produkte verstanden. Der Umsatz wird auch in Prozenten ausgedrückt, und ist die Menge während der Carboxylierung verbrauchten Olefins, dividiert durch die Menge ursprünglich eingesetzten Olefins, multipliziert mit 100.

L. Ausbeute:

Unter Ausbeute wird die Fähigkeit im Katalysieren der gewünschten Carboxylierungsreaktion relativ zu anderen unerwünschten Reaktionen verstanden. Im vorliegenden Fall

αϊ e ist die Carboxylierung zu Fettsäure oder Ester/ gewünschte Umwandlung. Die Ausbeute wird in Prozenten angegeben und ist die Menge gebildeten carboxylierten Produkts, dividiert durch die Menge eingesetzten CK,-Olefins, multipliziert mit 100.

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M. Identifikationsmethoden:

Die Identifizierung wurde nach, einer oder mehreren der nachstehend aufgeführten Nethoden durchgeführt: ■Gaschromatographie (G.C), Infrarot-Spektral-Analyse, Elementar-Analyse und kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie (NMR). Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozent-Angaben Gew.-% und alle Temperatur-Angaben ⁰C. Die Erfindung soll durch die nun folgenden Beispiele noch besser veranschaulicht werden.

Beispiel Λ

Herstellung von Äthyl-Nonanoat durch Oarboxylierung von 1-Okten.
Teil A

In einen Reaktor, der mit Vorrichtungen zur Druckerzeugung, zum Erhitzen, Kühlen und Rühren versehen war, wurden 400 m Mol 1-0kten und 400 m Mol Äthanol gegeben und .entgast. Dazu wurde unter einer Stickstoffdecke 40 m Mol Tetraäthylammonium-Sn-(II)-Trichlorid und 4,0 m Mol Bis-(Triphenylphosphin)-Pd-(II)-Chlorid gegeben. Der Reaktor wurde dicht verschlossen und jeglicher Sauerstoff wurde durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Dann wurde ein ^von ^05 atü erzeugt, das Geraisch unter Rühren

auf 8O-95°C erhitzt und diese Temperatur 3-6Stunden beibehalten. Nach dieser Zeit wurde die Reaktion durch Abstellen des CO-Stroms beendet, gekühlt und der Reaktor belüftet. Der rohe Ester wurde filtriert, unter vermindertem Druck (30 cm Hg) destilliert, um unumgesetztes Olefin und überschüssigen Alkohol zu entfernen und bei 2-4 mm Hg fraktioniert destilliert, um die Äthyl-Nonanor· ate*) zu gewinnen. Die gaschromatographische Analyse er-

Oktan-Umsatz 91 Mol-%, Ithyl-Nonoat-Selektivität**^83 Mol-% Gesamt-Ausbeute an Äthyl-Nonoaten ' 84 Mol-%. 'Ein Gemisch von Äthyl-Nonoat mit etwas Äthyl-2-Methyl-Oktanoat und Äthyl-2-Äthyl-Heptanoat, •'berechnet aus: Gesamt-iichyl-Nonanoat/Gesamt-Äthyl-Cq-Sät ^

Säureester.

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Teil B

Es wurde wie in Teil 1 A gearbeitet, ausgenommen, daß in den einzelnen Versuchen das Äthanol durch Methanol, n-Propanol, n-Butanol und n-Pentanol ersetzt wurde. In allen Pällen wurde der gleiche Okten-Umsatz und die gleiche Selektivität hinsichtlich des geradkettigen Nonanoats festgestellt.

Teil C

Es würde wieder wie in 1 A gearbeitet, jedoch die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Hydroxylgruppen-haltige Coreaktanten eingesetzt:

2-Chloräthanol, 1-Decanol, Äthylenglycol, Propylenglycol, 1-Dodecanol, Phenol und Dipropylenglycol.

In allen Fällen wurden vergleichbare 1-Oktenumsätze und Selektivitäten bezüglich der linearen Ester festgestellt.

Beispiele 2-15

Carboxylierung von 1-Okten zu Äthyl-Nonanoat - Einfluß der Änderung der Zusammensetzung des Palladium-Katalysators. In diesen Beispielen wurde die Carboxylierung von 1-Okten, wie Beispiel 1 A beschrieben, durchgeführt, und zwar in Gegenwart verschiedener liganden-stabilisierter Pd-(II)-Komplexe, dispergiert in quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Arsonium-Salzen von Sn-(II)- und Ge-(II)-Trihalogeniden. Es wurde unter den gleichen Temperatur-, Druck- und Molverhältnissen von Substrat zu Katalysator gearbeitet. Wie aus den Daten in Tabelle 1 zu ersehen ist, kann eine Vielzahl von Liganden zur Stabilisierung des Pd-(II) benutzt werden, einschließlich Liganden mit Phosphor- und Arsen-Donor-Atomen, die an Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylgruppen gebunden sind.

609822/108 5

Ebenso können die quternären Ammonium-, Phosphonium— und Arsonium-Salze das Stickstoff-, Phosphor- bzw. Arsen-Atom auch an verschiedene Alkyl-, Aryl-, substituierten Aryl- oder substituierten Alkyl-Gruppen oder Gemischen davon, gebunden enthalten, in Kombination mit beiden, dem Sn-(II)-Trichlor- und dem Ge-(II)-Trichloranion.

Von den 12 Pd-Katalysator-Zusammensetzungen, die in Tab. angegeben sind, wurden die höchsten 1-Hepten-Umsätze und Äthyl-Nonanoat-Ausbeuten mit dem Bis-(Triphenylphosphin)-Pd-(II)-Chlorid- und dem Bis-(Tri-p-tolylphosphin)-Pd-(II)-Chlorid-Komplex, in Tetraäthylammonium-Sn-(II)-Trichlorsalz dispergiert, erhalten. (Siehe Beispiele 2 und 3). Jeder der Katalysator-Zusammensetzungen in den Beispielen 2-11 zeigen besseres Verhalten im Vergleich zu dem analogen Pt-Katalysator

[(C₂H₅)^nJ SnCl₃-PtCl₂

der in der US-PS 3 657 368 offenbort ist (siehe Beispiele und 15).

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b. Ein Gemisch von Äthyl-Nonanoat mit etwas Äthyl-2-methyl-oktanoat und lthyl-2
• äthyl-heptanoat

c. Berechnet aus Gesamt-Äthylnonanoat/Gesamt-Äthyl-Cg-Ester

d. Ein Standard-Katalysator nach U.S.P. 3,657,368

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Beispiele 16- 22

Carboxylierung von 1-Okten zu Äthyl-Nonanoat - Einfluß der Verwendung anderer Übergangsmetall-Katalysator-Zusammensetzungen.

In diesen Beispielen wurde die Carboxylierung von 1-Okten wie in Beispiel 1 A ausgeführt, aber als Katalysatoren eine Vielzahl von Übergangsmetallsalzen verwendet, insbesondere Platin-jNickel-^uthenium-, Eisen·, Kobalt- und Molybdäns a Iz e und Komplexe, dispergiert in einem typischen quaternären Ammoniurasalz von Sn-(II)-^rJcIiIOr id, nämlich Ν,Ν,Ν,Ν-Tetraäthylammonium-Sn-(II)-Trichlorid. Wie aus den Daten in Tabelle 2 zu ersehen, erwiesen sich die nachstehend aufgeführten Katalysator-Zusammensetzungen, die in der US-PS 3 657 368 offenbart sind, als inaktiv für die Carboxylierung von 1-Okten unter den Standard-Arbeitsbedingungen, die in den Beispielen 1-13 für die aktiven Pd-Katalysatoren angewendet worden sind.

] SnCl₃-MoCl₅ SnCl₃-CoCl₂ SnCl₃-NiCl₂ SnCl₃-FeCl₂

609822/1085

Tabelle 2

	Beispiel
	16
Oi	17
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co	16
CO
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->>	20
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OO	21
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Versuch der Äthyl-Nonanoat-Synthese aus 1-Okten unter Verwendung von Komplexen mit anderen tfbergangsaetallen als Katalysator ^a

Katalysatorzusammensetzung

10

10 C(C₂H₅^N]SnCl₃-FeCl₂ 10 LiC₂H₅),N]SnCl₃-NiCl₂

22

Okten-Umsatz (%)

1

1 1 1 1 1

Äthyl-C_Q - Ester Ausbeute (Fiol %)

Spuren

keine

Spuren

^a Alle Versuche wurden bei einem C0-Druck von 105 atü, 85°C, 7 h., C 1-Okten]/ [ll\ = 100,

[i-Okten] /[Äthanol] =

Unter diesen Bedingungen führte auch der ligandenstabilisierteRhutenium-(II)-Komplex RuCl₂ [ P(CgIO^I₂ ^zu keinem Ester (siehe Beispiel 17)· Der Pt-(II)-Chlorid-Katalysator in Beispiel 16

₂H₅)^n] SnCl₃-PtCl₂

ist der gleiche, wie der im Beispiel 27 der US-Patentschrift offenbart ist. Unter den Bedingungen, unter denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, also einem CO-Druck von 102 atm (im Gegensatz zu 400 atm im Beispiel der US-PS) wurden jedoch nur Spuren von Äthyl-Nonanoaten erhalten.

Es ist auch noch darauf hinzuweisen, daß der Pd-Katalysator in Abwesenheit stabilisierender Liganden (Beispiel 22)

SnCl₃-PdCl₂

nur zu Spuren von Nonanoat-Ester unter den Bedingungen führt, unter denen man mit liganden-stabilisierten Pd-(II)-Katalysatoren die gewünschten Ester in guten Ausbeuten erhält (siehe Beispiel 1 - 11).

Die vorstehend beschriebenen Beispiele wurden durchgeführt, um die Behauptung in der US-PS 3 657' 368, jedes der Übergangsmetalle mit einer Atomnummer zwischen 22 - 28, 40-46 und 72 - 79 könnte als Katalysator für die Carboxylierung von<X-Olefinen verwendet werden, zu bestätigen oder zu widerlegen. Wie im Text zu den Beispielen 16-22 gesagt und durch die Tabelle 2 bestätigt, sind jedoch Molybdän (Atom-Nummer 42)-Katalysatoren für die Carboxylierung inaktiv, ebenso wie Rhutenium (Atomnummer 44), Kobalt (Atom-Nummer 27)» Eisen (Atomnummer 26), Nickel (Atomnummer 28) und Platin (Atomnummer 78)·

Beispiele 23 - 30

Carboxylierung von 1-Okten zu Methylnonanoat - Einfluß der

Arbeitsbedingungen.

In diesen Beispielen wurde, wie in Beispiel 1 A gearbeitet,

der gleiche dort benutzte Pd-Katalysator

6.0 9.8 2 2 / 1 08 5

[(C H ) NJ SnCl -PdClJp(C H)

das gleiche Λ -Olefin 1-Okten eingesetzt und der Einfluß von Temperatur, CO-Druck und Molverhältnis der Reaktanten geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die Carboxylierung von 1-Okten zu Methyl-Nonanoat mit diesem Katalysatorsystem innerhalb weiter Bedingungsbereiche vorgenommen werden kann, nämlich

a) Molverhältnis von Zinnsalz zu Pd-Komplex: 5 : 1 bis 100 : 1,

b) Anfangs-Molverhältnis von ot-Olefin zu Pd-Katalysator: 10 : 1 bis 500 :.1,

c) Arbeitstemperaturen von 25 -12O⁰C,

d) Überdrucke von mindestens 7 atü CO.

609822/1085

tabelle 3 .0-a.a?l)O3earliertingf..yon 1-Okten zu Methyl-Nonanoat - Einfluß der Arbeitsbedingungen⁸

Beispiel CSn7/£pd7 Γΐ-OktenJ/fPd} Zeit Temp. Cd-Druck Methyl-C_Q Ester^b

Mol-Yerhältn. Mol-Verhältn, (h) °C (atü) Selektivität^)⁰ Ausbeute (Mol%)^d

14-0 8 80 . 141 91,0 24

106 8 95 " . 79,8 73

46 10 " ■ '· 75,8 93

10 2 75 ⁿ 82 90

500 12 95 " 91,2 30

100 12 25 105 90,8 * 10

100 2 120 " 80 43

o. 30 10 100 12 80 7 82 10

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ro a) Alle Versuche wurden mit mindestens der stöchiometrisehen Menge CO und Methanol mit Bezug ι 'S·' auf eingesetztes 1-Oktea durchgeführt* ., .V

Il b) Ein Gemisch von Methyl-Nonanoat mit etwas Methyl-2-methyloktanoat und Methyl-2-athylheptanoat. ,

c) Selektivität bezüglich geradkettigem Methyl-taonanoat, berechnet aus- Gesamt-Methylnonanoat/ %

Gesamt Methyl-C^ Ester, ^

d) Ausbeute an Gesafflt-Estir, bezogen auf eingesetztes 1-ökten. *

23	100
24	45
25	5
26 ·	10
.27	' 10
28	10
29	10
30	10

Beispiel

Carboxylierung von 1-Okten zu Methyl-Nonanoat - Rückführung des Katalysators, Untersuchung I

Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsmethode in Beispiel 1 A wurden weitere Versuche mit einem Beschickungsgemisch aus 1-Okten, Methanol und dem Katalysatorsystem

durchgeführt. Es wurden Jedoch in diesen Beispielen vier verschiedene 1-Okten-Fraktionen separat unter Benutzung ein und desselben Pd-Katalysator-Musters carboxyliert. Die Rückgewinnung des Methyl-Nonanoats nach Jedem Zyklus durch Ätherextraktion und die Rückgewinnung des Pd-Katalysators wurden wie folgt durchgeführt:

1) Das rohe flüssige Produkt, das den flüssigen Ester enthielt, wurde von der kristallinen Schmelze abfiltriert.

2) Der bei 1) erhaltene rohe Ester wurde einer Gleichgewichtsdestillation unter vermindertem Druck (1-75 cm Hg) unterworfen, um unumgesetztes Okten und Methanol abzuziehen.

3) Der aus Stufe 2) erhaltene Ester wurde 3 mal mit überschüssigem Petroläther extrahiert, um die gelöste Katalysatorschmelze zu fällen.

4·) Der Ätherextrakt wurde unter vermindertem Druck (1-75 cm

Hg) einer Gleichgewichtsdestillation unterworfen, um die Methyl-Nonanoate zurückzugewinnen, und

5) Die aus den Stufen 1 und 3 gewonnenen Schmelzen wurden mit weiterem 1-Okten und überschüssigem Methanol kombiniert. Die Ergebnisse.dieser Beispiele sind in Tab. 4 zusammengefasst.

609822/1085

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Tabelle 4

Carboxylierung von 1-Okten zu Methyl-Nonanoat - Rückführung des Katalysators

■ Untersuchung I^a^

Beisp. Katalysator Okten Flüssigkeits- Methyl-C_{Q c} Ester , Reinheit den Zyklus Umsatz (%) Ausbeute (%) Selektivität(%) (Mol %)^a isolierten

Esters

85	95
81	95
72	96
25	98

I 80 85 86,3

ο, 32 II 80 88 86,5

S. 33 · IH 74 94 89,5

NJ 54 · IV .29 96 90,6

τ* a) Versuchsbedingungen: CO-Druck 105 atü; 85°C, 10 h; Csn]/[Pd]= 9,6; [l-OktenJ/ CPcQ = 92;

.^Methanol] / £l-Okten] = 1,9.

b) Ein Gemisch von Methyl-nonanoat mit etwas Methyl-2-methyl-oktanoat und Methyl-2-äthylheptanoat,

c) Selektivität zu geradkettigem Methyl-nonanoat, bezogen auf Gesamt-Methyl-nonanoat/Gesamt-

Me thyl-CQ-Est,er.

d) Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Okten.

Wie aus Tabelle 4 zu ersehen, sind die Ausbeuten an Methylnonanoat über die ersten drei Zyklen mit dem

Ii] SnCl₅-PdCl₂[P(C₆H₅)J₂ Katalysator

weitgehend gleich» nur im 4. Zyklus ist eine Abnahme feststellbar. Andererseits steigt die Selektivität mit bezug auf das geradkettige Methyl-nonanoat stetig mit jedem weiteren Zyklus.

In einer den Beispielen 28-31 entsprechenden Versuchsreihe, bei der die gleichen Maßnahmen vorgenommen und die gleiche Beschickung eingesetzt wurde, wurde der Pt—Katalysator

SnCl₅-PtCl₂

auf seine Eückführbarkeit hin geprüft. Die Ausbeuten an Methyl-nonanoat lagen bei jedem der 4 Katalysatorzyklen um 2 % niedriger als beim vorangegangenen Zyklus.

Beispiele 35 - 40

Carboxyl!erung von 1-Okten zu Äthyl-nonanoat - Bückführung des Katalysators, Untersuchung II«

Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispieles i A wurden- weitere Carboxylierungsversuciie mit sechs Fraktionen einer l-Okten-Äthanol-Beschickungsmischumg und einem einzigen Muster des Katalysators

SnCl₅-PdCl₂ [P(C₆H₅)₃J ₂

durchgeführt. Das Produkt Äthyl-nonanoat wurde jedoch nach jedem Zyklus durch Vakuumdestillation gewonnen und der Pd-Katalysator rückgeführt. Dabei wurde so vorgegangen:

1) Das rohe flüssige Produkt, das den flüssigen Ester enthielt, wurde von der kristallinen Schmelze durch Filtrieren abgetrennt.

2) Das in 1) erhaltene rohe flüssige Produkt wurde einer Destillation unter vermindertem Druck (1-75 cm Bg) unterworfen, um unumgesetzes Okten und Äthanol abzuziehen.

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3) Der zum Teil gereinigte Ester wurde einer fraktionierten Destillation unter Vakuum (1-50 mm Hg) unterworfen.

4-) Die in den Stufen 1 und 3 zurückgewonnenen Mengen geschmolzenen Katalysators wurden vereinigt und mit weiterem Beschickungsgemisch aus gleichmolaren Mengen Okten und Äthanol zurückgeführt.

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Tabelle 5 Carboxyl!erung; von 1-Okten zu Äthyl-Nonanoat - Rückführung; des Katalysators - Untersuchung II^a

Beispiel Katalysator Okten- Flüssigkeit lthyl-C_Q Ester Reinheit des Zyklus Umsatzes) Ausbeute(%) Selektivitäten) (Mol %) isolierten .5sters(%)

71,0 84 99

75,9 88 99

89,7 69 99

90,0 52 99

91,2 31 99

92,0 14 99

	35	I	80	78
	36	II	80	100
	37	III	70	100
	38	IV	53	96
609822/	39 40	V VI	32 14	100 100
1085	a	Versuchsbedingungen:	CO-überdruck	105 atü; \

[Äthanol! / [l-OktenJ =1,0

Wie axis der Tabelle 5 zu ersehen, bleibt die Aktivität des PdCl₂[P(C₆H₅),]₂-Komplexes, dispergiert in [ (C₃H )^:n]SnCl₃, für die Carbonylierung von 1-Okten* über mindestens 6 Zyklen aktiv, ohne daß der Katalysator in irgendeiner Weise modifiziert werden müsste. Wie bereits gesagt, nimmt die Selektivität mit bezug auf die Bildung von geradkettigem Äthylnonanoat mit jedem weiteren Zyklus zu.

Beispiele 41 - 44 .

Carboxylieru'ng von 1-Hexen zu Äthylheptanoat - Rückführung

des Katalysators, Untersuchung III

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 A wurden weitere Carboxylierungsversuche mit vier 1-Hexen-Ä'thanol-Beschickungs-Proben und einem einzigen Muster des Katalysators

H₅)^n] SnCl₃-PdCl₂

durchgeführt. Das Produkt Äthylheptanoat wurde nach jedem Zyklus durch Vakuumdestillation nach der bei Beispiel 32 beschriebenen Methode gewonnen.

Wie aus den in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnissen zu ersehen ist, ist der in diesen Beispielen benutzte Katalysator ausgezeichnet geeignet, um mehrere Synthesen von Heptanoaten aus 1-Hexen durchzuführen.

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	Beispiel	Carboxylierung von	Tabelle	6	Ester Ausbeute	Rückführung des Katalysators - Untersuchung III
	41	Katalysator ftykjus·	1-Hexen zu Äthyl-Heptano at -	95	Reinheit des isolierten (Mol %) Esters (%)
	42	I	Äthyl-CU- Selektivität (%)	94	99
	.43 .44	II	67,3	70 51	99
O co		III IV	71,8		99 99
822/1			86,6 ·'· 90,8
ο 00 cn

Wie aus den vorstehenden Beispielen und Tabellen zu ersehen ist, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Reihe von Vorteilen. Unter den wichtigen Vorteilen gegenüber Palladium-Katalysatoren ähnlichen Typs, wie

(siehe US-PS 3 700 706)

bei Benutzung üblicher flüssiger Lösungsmittel ist die leichtere Abtrennung der Produkt-Säuren bzw. -Ester vom Reaktionsmedium zu nennen, das kleinere Volumen des Reaktionsgemisches und die größere thermische Stabilität, die die liganden-stabilisierten Palladium-Katalysatoren dieses Typs besitzen.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Fettsäuren oder ihrer Ester durch Umsetzung von CX. -Olefinen mit 3 bis etwa 40 C-Atomen mit mindestens stöchiometrischen Mengen Kohlenmonoxid und Hydroxylgruppen-haltigen Coreaktanten in Gegenwart eines Katalysators unter Druck, bei erhöhter Temperatur und unter Sauerstoff-Ausschluß,

dadurch gekennzeichnet, daß ,dem Gemisch aus Olefin und Hydroxy!gruppen-haltigem Coreaktanten als Katalysator eine mindestens katalytisch wirkende Menge eines liganden-stabilisierten Pd-(II)-Halogenid-Komplexes, der in einem quaternären Ammonium Phosphonium- oder Arsoniura-Salz eines Sn-(II)- oder Ge-(II)-Trihalogenids dispergiert ist, zugesetzt wird, wobei dieser Katalysator aus der nachstehend aufgeführten Gruppe ausgewählt ist:

[ClCH₂(C₆H₅J₃Pl[SnCl₃3-PdCl₂[P(C₆H₅)

C(C₂H₅)^N]CSnCl₃]-PdCl₂[P(p-CH₃0 [(C₂H₅)

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das Gemisch mit der mindestens stöchiometrisehen Menge Kohlenmonoxid auf einen Druck von mindestens 7 atü gebracht, auf eine Temperatur von etwa 25-12O°C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten wird, bis praktisch alles Olefin carboxyliert ist, und danach nach Druckentlastung die entsprechende Fettsäure bzw. der Ester isoliert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , daß als Hydroxylgruppenhaltiger Coreaktant zur Herstellung einer Fettsäure Wasser und zur Herstellung eines Esters ein gesättigter geradkettiger oder cyclischer ein- oder mehrwertiger Alkohol eingesetzt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, oaß dem Reaktionsgemxsch. der fertige Katalysatorkomplex s-ugesetzt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator-

. Komplex in nitu im Reaktionsgemisch hergestellt wird, indem der ligandenstabilisierte Pd-Halogenid-Komplex und das quaternäre Ammonium-, Phosphonium— oder Arsoniumsalz des Sn- bzw. Ge-Trihalogenids separat zugegeben werden.

5) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von

vorgenommen wird.

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