DE19838666B4

DE19838666B4 - Heterogenes Verfahren zur Herstellung von Enaminen, Iminen, Indolen und Diaminen aus Alkinen und Weiterverarbeitung der erhaltenen Produkte durch katalytische Hydrierung

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Publication number: DE19838666B4
Application number: DE19838666A
Authority: DE
Inventors: Thomas Mueller
Original assignee: Individual
Current assignee: MUELLER, THOMAS, DR., 84034 LANDSHUT, DE
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: DE19838666A1

Abstract

Verfahren zur intermolekularen Herstellung von Enaminen der allgemeinen Formel I

in der R¹, R² Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀-Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halogen, C₁- bis C₂₀-Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀-Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl,
R¹ und R² gemeinsam eine C₆- bis C₁₂-Alkylendikette,
R³, R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Enaminen, Iminen, Indolen, und Diaminen durch Umsetzung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen mit Alkinen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators. Die als Katalysator eingesetzten Stoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine immobilisierte Metallverbindung mit d⁸ oder d¹⁰ Elektronenkonfiguration enthalten.
Formal ist die Umsetzung eine Hydroaminierung, bei der ein Amin H-NR₂ an eine Dreifachbindung RC≡CR angelagert wird (Gleichung 1). Ohne den Einsatz eines Katalysators ist diese Reaktion für Alkine, die nicht durch stark elektronenziehende Substituenten wie z.B. Carbonyl oder Perfluoroalkyl aktiviert sind, nicht möglich.
Die Reaktion ermöglicht ein neues Verfahren zur direkten Herstellung von Enaminen aus Aminen und Alkinen. Bei geeigneter Substitution isomerisieren die erhaltenen Enamine zu den thermodynamisch stabileren Iminen. Die entsprechende intramolekulare Reaktion ergibt Indole und andere Stickstoff-Heterozyklen. Obwohl bisher vernachlässigt, ist ein Prozeß zur Hydroaminierung von Alkinen von großer technischer Bedeutung.
Ein der Hydroaminierung von Alkinen entsprechender Prozess ist die katalytische Addition einer N-H Bindung an Alkene zur Herstellung von Aminen. Die für diese Reaktion bekannten Katalysatoren, meist Alkalimetalle (G. P. Pez, 1981, US 4,302,603 ), einfache Rhodium- oder Iridiumsalze (D. R. Coulson, 1973, US 3,758,586 ) oder Ruthenium- und Eisenverbindungen (D. M. Gardner et al., 1984, US 4,454,321 ), sind mit einer Reihe von Nachteilen verbunden: Sie sind meist ineffizient, erreichen nur geringe Reaktionsgeschwindigkeiten, verfügen nur über eine kurze Lebensdauer, sind spezifisch für ein Substrat, ergeben schlechte Selektivitäten oder erfordern ein Schützen des Amins, z.B. durch Tosylierung (R. C. Larock et al., J. Org. Chem., 1996, 61, 3584). Daher beinhalten viele Verfahren die Umsetzung von Alkoholen zu Aminen, wobei der Alkohol wiederum aus Alkenen hergestellt wird. Dieses Verfahren kann auch katalytisch als einstufiger Prozess ohne Isolierung des Alkohols durchgeführt werden (Y. Brigandat et al., 1990, US 4,937,383 ). Derartige Hydroaminierungen sind formal exotherm, jedoch schwierig in die Praxis umzusetzen, da keine geeigneten Katalysatoren bekannt sind. Bei Temperaturerhöhung verschiebt sich das Gleichgewicht aufgrund des negativen Etropieterms zu den Edukten.
Aus der Patentschrift von T. J. Marks, 1992, US 5,110,948 ist ein direktes Verfahren zur Hydroaminierung von Alkenen bekannt, wobei als Katalysatoren Organosamarium-Verbindungen eingesetzt werden. Allgemein sind organometallische Verbindungen der Lanthanidmetalle dadurch charakterisiert, daß sie eine geringe Stabilität als isolierte Substanz und eine extreme Empfindlichkeit gegenüber Spuren von Sauerstoff und Wasser haben. Aufgrund einer Zersetzung der Katalysatoren durch Alkohole und viele funktionelle Gruppen, insbesondere durch Gruppen, die einer β-H-Elimination unterliegen können, ist die Wahl geeigneter Lösungsmittel und von Reagentien mit funktionellen Gruppen stark eingeschränkt.
Aus dem Patent M. Heider et al., 1993, DE 43,33 , ist die Herstellung von N-Vinylverbindungen durch Umsetzung von N-H Verbindungen mit Acetylen an Katalysatoren, die auf Platinmetallen basieren, bekannt.
Aus den Patenten U. Dingerdissen et al., 1997, EP 0,752,411 ; 1997, EP 0,752,409 ; 1997, EP 0,752,410 und 1997, DE 195,30,177 ; G. J. Hutchings et al., 1992, EP 0,510,825 ; M. Bergfeld et al., 1993, DE 42,06,992 ; V. Taglieber et al., 1990, US 4,929,758 ; J. 0. H. Peterson et al., 1983, US 4,375,002 und 1981, US 4,307,250 ist ein Verfahren zur Hydroaminierung von Alkenen bekannt, bei dem als Katalysatoren Zeolite, Silikate oder Pillared Clays eingesetzt werden. Diese führen jedoch nicht in allen Fällen zu Ergebnissen. Die Reaktion wird in der Gasphase durchgeführt. Dies beschränkt die möglichen Substrate auf Stoffe, die unzersetzt verdampft oder sublimiert werden können. Die Wirkung der Zeolite, Silikate oder Pillared Clays als Katalysatoren beruht auf ihrer Eigenschaft als feste Säuren. Die Reaktion erfolgt an aciden Zentren, wobei der erste Schritt eine Protonierung der Alkene ist. Neben einer dadurch bewirkten Aktivierung des Alkens für den nukleophilen Angriff des Amins, erleichtert die Protonierung des Alkens eine Verschiebung der Doppelbindung, so daß als häufige Nebenreaktion eine Isomerisierung des Substrates beobachtet wird.
Die aciden Zentren befinden sich vor allem im Inneren der Zeolite oder Pillared Clays. Aufgrund der begrenzten Größe der Hohlräume können nur Moleküle umgesetzt werden, die in die Struktur des Zeolites oder Pillared Clays eindringen können. Substrate mit funktionellen Gruppen werden in den meisten Fällen irreversibel adsorbiert und können daher nicht umgesetzt werden.
Eine Übersicht über die bekannten Methoden zur Aminierung von Alkenen wird in "Functionalisation of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefins", J. J. Brunet et al., J. Mol. Catal., 1989, 49, 235 gegeben. Ein plausibler Mechanismus für Hydroaminierungen mit Lanthanocenen, im speziellen mit (η⁵-Me₅C₅)₂Sm(THF)₂, wird in der Patentschrift T. J. Marks et al., 1992, US 5,110,948 beschrieben.
Für eine Katalyse der Hydroaminierung mit späten Übergangsmetallen wurden die möglichen Mechanismen nur wenig untersucht. Theoretisch können die Reaktionswege in drei Klassen eingeteilt werden. 1.) Das Alkin koordiniert an einen Metallkomplex. Die so aktivierte Spezies kann von dem nukleophilen Amin angegriffen werden und ein höher aminiertes Produkt bilden. 2.) Das Amin kann an ein Metallzentrum (als Metallamin oder Metallamid) gebunden werden und so aktiviert mit dem Alkin reagieren. Dabei wird das Alkin in die Metall-Stickstoff Bindung eingeschoben. Die Stereochemie des Produktes hängt von dem vorliegenden Mechanismus ab und ist im Ergebnis eine trans-Addition (Mechanismus 1) oder eine cis-Addition (Mechanismus 2). 3.) Ein weiterer denkbarer Mechanismus beruht auf der oxidativen Addition des Amins an das Übergangsmetallzentrum. Dieser Mechanismus ist z.B. für Rhodium-Katalysatoren vorgeschlagen worden (A. L. Casalnuovo et al., J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6738).
Alle für die Addition von Aminen an Alkene bekannten Katalysatoren haben – wie oben beschrieben – gravierende Nachteile. Insbesondere können nur ausgewählte Substrate umgesetzt werden. Eine allgemeines Verfahren zur Umsetzung verschiedener Edukte konnte bisher nicht realisiert werden. Alle bisher bekannten Verfahren unterliegen Einschränkungen, die bei der Auswahl möglicher funktioneller Gruppen in den Edukten berücksichtigt werden müssen. Weitere Nachteile liegen in der geringen Aktivität, Selektivität und Stabilität der bisher bekannten Katalysatoren. Im Gegensatz zu der Hydroaminierung von Alkenen sind bisher zur Addition von Aminen an Alkine kein heterogen-katalytisches Verfahren basierend auf Kupfer(I) und Zink(II) bekannt. Die Hydroaminierung von Alkinen ist dadurch charakterisiert, daß eine direkte Umsetzung ohne den Einsatz eines Katalysators nicht möglich ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues heterogen-katalytisches Verfahren für die Addition von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen an Alkine zu entwickeln.
Den Nachteilen, der gemäß dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren für die Hydroaminierung von Alkenen, war bei der Auswahl geeigneter Katalysatoren für die Hydroaminierung von Alkinen Sorge zu tragen. Die heterogenen Katalysatoren auf der Basis von festen Säuren waren durch Katalysatoren, die auf einem anderen Wirkungsprinzip basieren, zu ersetzen. Demgemäß war es die erfindungsgemäße Aufgabe, heterogene Katalysatoren zu finden, deren Wirkung auf mittleren bis späten Übergangsmetallen beruht. In diesem Kontext sind dies Elemente, die gemäß IUPAC (1985) in den Gruppen 5 bis 12 des Periodensystems klassifiziert sind.
Der vorliegenden Erfindung lag außerdem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur intermolekularen bzw. intramolekularen Herstellung von Enaminen, Iminen, Indolen und Diaminen anzugeben, wobei heterogene Katalysatoren verwendet werden sollen, die eine breite Umsetzbarkeit der betreffenden Reaktanden ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 bis 4 angegebenen Verfahren für die intermolekulare und intramolekulare Herstellung von Enaminen, Iminen, Indolen und Diaminen, gelöst. Die Ansprüche Nr: 5 bis 15 geben vorteilhafte Ausgestaltungen der oben genannten Verfahren wieder. Ansprüch 11 betrifft die Weiterverarbeitung der Verfahrensprodukte der Ansprüche 1–10.
Überraschenderweise katalysieren in Lösung Verbindungen beinahe aller mittleren bis späten Übergangsmetalle der Gruppen 5 bis 12 des Periodensystems die Hydroaminierung von Alkinen. Katalytisch aktive Verbindungen sind dadurch charakterisiert, daß das Metall in einer bestimmten Oxidationsstufe vorliegt. Letztere ist dadurch definiert, daß das Metallzentrum formal eine d⁸ oder d¹⁰ Elekronenkonfiguration hat (Tabelle 1). Dementsprechend sind Stoffe, die d¹⁰-Komplexe von Übergangsmetallen der 4. Periode wie Cu(I), Zn(II) enthalten, katalytisch aktiv. Eine andere Elektronenkonfiguration des Zentralatoms ergibt keine katalytisch aktive, Spezies.
Die als Katalysator eingesetzten Verbindungen können allgemein durch die Formeln [M_xL_y]ⁿ beschrieben werden. In dieser Formel beschreibt L denselben oder eine beliebige Kombination verschiedener ein-, zwei- und mehrzähniger Liganden. Typische Liganden sind CO, CN, NO, PF₃, H₂O, Halogen, π-aromatische Liganden, π-olefinische Liganden, π-acetylenische Liganden, ein-, zwei- und mehr-zähnige Phosphane oder Amine. Der Ligand NO kann sowohl als neutraler wie auch als kationischer Ligand vorliegen. Wasserstoff als Ligand kann sowohl als anionischer wie auch als kationischer Ligand vorliegen. M bedeutet Kupfer I oder Zink II. Die Zahlen x und y bedeuten eine ganze Zahl, wobei 1 ≤ x ≤ 6 und 0 ≤ y ≤ 18. Die Verbindungen [M_xL_y]ⁿ können eine beliebige Ladung n tragen, wobei –6 ≤ n ≤ +6 und n ≠ 0.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die oben genannten Metallkomplexe [M_xL_y]ⁿ auf folgende Weise immobilisiert: Der Metallkomplex [M_xL_y]ⁿ (n ≠ 0) ist elektrostatisch an geladene Gruppen, die sich an der Oberfläche eines Trägermaterials befinden, gebunden (Prinzip Ionentauscher). Hierzu eignen sich auch Metallsalze, die elektrostatisch an die Oberfläche gebunden oder in die Oberfläche eingebettet sind.
Mechanistisch gesehen ist es für einen erfolgreichen Ablauf der Katalyse notwendig, daß mindestens eine Koordinationsstelle zur Verfügung steht. Daher ist es wichtig, daß. im eingesetzten Katalysator entweder eine freie Koordinationsstelle an dem Metallzentrum vorhanden ist oder mindestens ein Ligand abdissoziieren kann. Beispiele für katalytisch aktive Homogen-Katalysatoren, die immoblilisiert werden können, sind in Tabelle 2 angegeben. Beispiele für aktive Heterogen-Katalysatoren sind im experimentellen Teil beschrieben.
Demgemäß wurde folgendes neue und verbesserte Verfahren zur Herstellung von Enaminen, Iminen, Indolen und Diaminen entwickelt:

1.) Verfahren zur intermolekularen Herstellung von Enaminen der allgemeinen Formel I
in der R¹, R² Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀-Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halogen, C₁- bis C₂₀-Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀-Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, R¹ und R² gemeinsam eine C₆- bis C₁₂-Alkylendikette, R³, R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, R³ und R⁴ gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkylendikette oder eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette, bedeuten, durch Umsetzung von Alkinen der allgemeinen Formel II
in der R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben, mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel III
in der R³, und R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines heterogenen Katalysators der Metalle (M) Kupfer(I) oder Zink(II), dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomplexe [M_xL_y]ⁿ (1 ≤ x ≤ 6; 1 ≤ y ≤ 18; –6 ≤ n ≤ 6, n ≠ 0, L bedeutet denselben oder eine beliebige Kombination verschiedener ein-, zwei- und mehrzähniger Liganden.) oder Metallkationen elektrostatisch an geladene Gruppen an der Oberfläche des Trägermaterials nach dem Prinzip des Ionentauschers gebunden sind, wobei für R³ Wasserstoff, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, die Enamine in situ zu Iminen der allgemeinen Formel IV
isomerisieren.
2.) Verfahren zur intramolekularen Herstellung von Enaminen der allgemeinen Formel V und VI
in der R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀-Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halogen, C₁- bis C₂₀-Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀- Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, R³ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, R⁵ und R⁶ gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₂- bis C₉-Alkylendikette, gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette, bedeutet, durch Umsetzung von Amino-Alkinen der allgemeinen Formel VII
in der R¹, R³, R⁵, R⁶ die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines heterogenen Katalysators der Metalle (M) Kupfer(I) oder Zink(II), dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomplexe [M_xL_y]ⁿ (1 ≤ x ≤ 6; 1 ≤ y ≤ 18; –6 ≤ n ≤ 6, n ≠ 0; L bedeutet denselben oder eine beliebige Kombination verschiedener ein-, zwei- und mehrzähniger Liganden) oder Metallkationen elektrostatisch an geladene Gruppen an der Oberfläche des Trägermaterials nach dem Prinzip des Ionentauschers gebunden sind, wobei für R³ Wasserstoff, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, die Enamine V in situ zu Iminen der allgemeinen Formel VIII
und die Enamine VI in situ zu Iminen der allgemeinen Formel IX
isomerisieren.
3.) Verfahren zur Herstellung von Indolen der allgemeinen Formel X
in der R³ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, R⁷ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀-Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halogen, C₁- bis C₂₀-Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀-Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, je zwei benachbarte Reste R⁸ bis R¹¹ gemeinsam ein 1,2 gebundenes Aryl, eine gesättigte oder ungesättigte C₂- bis C₉-Alkylendikette, eine gesättigte oder ungesättigte C₇- bis C₂₀-Aralkylendikette, einen 1,2 gebundenen heterocyclischen Rest, eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette, bedeuten, durch intramolekulare Umsetzung von Alkinen der allgemeinen Formel XI
in der R³, R⁸ bis R¹¹ die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines heterogenen Katalysators der Metalle (M) Kupfer(I) oder Zink(II) dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomplexe [M_xL_y]ⁿ (1 ≤ x ≤ 6; 1 ≤ y ≤ 18; –6 ≤ n ≤ 6, n ≠ 0; L bedeutet denselben oder eine beliebige Kombination verschiedener ein-, zwei- und mehrzähniger Liganden) oder Metallkationen elektrostatisch an geladene Gruppen an der Oberfläche des Trägermaterials nach dem Prinzip des Ionentauschers gebunden sind.
4.) Verfahren zur Herstellung von Diaminen, der allgemeinen Formeln XII und XIII
in der R¹, R² Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀-Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halogen, C₁- bis C₂₀-Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀-Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, R³, R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, R³ und R⁴ gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkylendikette oder eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette, bedeuten, durch zweifache Umsetzung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel III
in der R³ und R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben, mit Alkinen der allgemeinen Formel II,
in der R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines heterogenen Katalysators der Metalle (M) Kupfer(I) und Zink(II), dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomplexe [M_xL_y]ⁿ (1 ≤ x ≤ 6; 1 ≤ y ≤ 18; –6 ≤ n ≤ 6, n ≠ 0; L bedeutet denselben oder eine beliebige Kombination verschiedener ein-, zwei- und mehrzähniger Liganden) oder Metallkationen elektrostatisch an geladene Gruppen an der Oberfläche des Trägermaterials nach dem Prinzip des Ionentauschers gebunden sind.

Das vorliegende Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus: Amine können effektiv an Alkine unter Einsatz heterogener Katalysatoren addiert werden. Hierbei wird eine breite Umsetzbarkeit von Substraten erzielt; insbesondere wird eine Vielzahl von funktionellen Gruppen toleriert. Das erfindungsgemäße Verfahren findet in der Gasphase oder in flüssiger Phase statt. Der als Katalysator eingesetzte Stoff ist entweder in der beweglichen Phase suspendiert oder wird als stationärer Festkörper von der beweglichen Phase umströmt. Dabei hat eine Umsetzung in flüssiger Phase den Vorteil, daß auch Stoffe als Edukte eingesetzt werden können, die in der Gasphase nicht beständig sind oder nicht unzersetzt aus dem festen oder flüssigen Zustand in die Gasphase übergeführt werden können.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß die für die Umsetzung optimalen Temperaturen meist deutlich unter 250°C liegen. Ein Verfahren bei nur wenig erhöhten Temperaturen vermeidet Nebenreaktionen und verbessert die Selektivität. Dadurch können höhere Ausbeuten des gewünschten Produktes erzielt werden. Für den Einsatz von besonders temperaturempfindlichen Edukten kann das Verfahren auch bei Raumtemperatur oder reduzierten Temperaturen bis –30°C stattfinden.
Das vorliegende Verfahren zeichnet sich durch eine gute Ausbeute bei hoher Selektivität und guter Raum-Zeit-Ausbeute aus. Bereits mit keinem oder niedrigem Amin-Überschuß wird eine hohe Selektivität an gewünschtem Reaktionsprodukt erzielt und eine Dimerisierung und/oder Oligomerisierung des eingesetzten Alkins vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch keine oder nur geringe Bildung von Nebenprodukten aus.
Da auch komplizierte und/oder funktionalisierte Moleküle umgesetzt werden können, können bereits geringe Umsätze für ein wirtschaftliches Verfahren ausreichend sein. Dies gilt in besonderem Maße, wenn eine Rückführung der nicht umgesetzten Edukte stattfindet.
Eine Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, daß man Ammoniak oder ein primäres oder ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel III zusammen mit dem Alkin II im molaren Verhältnis 1:20 bis 20:1 einem gerührten Reaktor zuführt und in Gegenwart eines heterogenen Katalysators bei einem Druck von 0 bis 300 bar und einer Temperatur von –30°C bis 250°C in der Gasphase, im überkritischen Zustand oder in Lösung umsetzt. Eine alternative Ausführungsform besteht darin, daß man die Amino-Alkine VII oder XI als Edukt einsetzt.
In Lösung bedeutet, daß die Reaktanden entweder Flüssigkeiten sind oder in einer Flüssigkeit gelöst vorliegen. Als Lösungsmittel für die Reaktanden während der Reaktion kann einer der Reaktanden, das Produkt oder eine inerte Flüssigkeit dienen. Typische Beispiele für diese optionalen inerten Lösungsmittel sind: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Isooctan, Octadecan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylen, Ethylbenzol; Ether wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Diethylether, 1,2-Dimethoxyxethan, 1,2-Diethoxyethan; gesättigte aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol; tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, N-Ethylpiperidin und andere Lösungsmittel wie Wasser, Acetonitril, Hexamethylphosphoramid.
Das Verhältnis zwischen Alkin und Amin ist für die intramolekulare Ausführungsform dieses Verfahrens auf 1:1 festgelegt. Dagegen ist für die intermolekulare Ausführungsform das Verhältnis zwischen Alkin und Amin prinzipiell frei wählbar. Bevorzugt werden die Reaktanden in einem Verhältnis von 0.05 bis 20 mol Amin zu einem mol Alkin eingesetzt. Der Katalysator wird in einer derartigen Menge eingesetzt, daß die aktiven Metallzentren in einem Verhältnis von ca. 0.00001 bis 0.1 mol pro mol desjenigen Reaktanden, Alkin oder Amin, der in geringerer Menge vorliegt, stehen. Bevorzugt wird die Menge des Katalysators so gering wie möglich gehalten, sollte aber andererseits ausreichend sein, um gute Aubeuten und kurze Reaktionszeiten zu erzielen. Bevorzugt wird daher der Katalysator in einem Verhältnis von ca. 0.0001 bis 0.01 mol aktiven Metallzentren pro mol desjenigen Reaktanden, Alkin oder Amin, der in geringerer Menge vorliegt, eingesetzt.
Ein entscheidender Faktor für die Reaktionsgeschwindigkeit in Lösung ist die Konzentration der Eingangsstoffe. Im allgemeinen ist diese von dem verwendeten Druck unabhängig. Eine Ausnahme sind gasförmige und niedrig siedende Edukte wie niedere Alkine und einfache Amine, bei denen die Konzentration in Lösung von dem Partialdruck des Gases über der Lösung abhängt. Für diese gasförmigen Edukte wird das Verfahren daher bei 10 bis 200 bar, bevorzugt bei 10 bis 150 bar, besonders bevorzugt bei 30 bis 100 bar durchgeführt. Für Edukte, deren Siedepunkt höher ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels, ist der nötige Druck dadurch bestimmt, daß ein Verdampfen des Lösungsmittels verhindert wird. Dagegen ist bei einer Umsetzung in der Gasphase die Lage des Gleichgewichtes und damit der Umsatz zum gewünschten Produkt sehr stark vom gewählten Reaktionsdruck abhängig. Hoher Druck begünstigt das Additionsprodukt, doch stellt im allgemeinen aus technischen und wirtschaftlichen Gründen der Druckbereich bis 300 bar das Optimum dar.
Die Selektivität der Reaktion wird – neben Größen wie Amin-Überschuß und Katalysator – in hohem Maß durch die Temperatur beeinflußt. Zwar nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Additionsreaktion mit steigender Temperatur stark zu, doch werden konkurrierende Reaktionen des Alkins gleichzeitig stark gefördert. Zudem ist eine Temperaturerhöhung aus thermodynamischer Sicht nicht vorteilhaft. Die Lage des Temperaturoptimums bezüglich Umsatz und Selektivität ist von der Konstitution des Alkins, des eingesetzten Amins und des Katalysators abhängig und liegt meist im Bereich von 30 bis 250°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch- oder als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Aus dem Reaktionsaustrag kann das gewünschte Produkt mit Hilfe bekannter Methoden, beispielsweise Filtration erhalten und nötigenfalls mittels weiterer Trennoperationen, beispielsweise Destillation, Chromatographie oder Extraktion, auf die gewünschte Reinheit gebracht werden. Die nicht umgesetzten Eingangsstoffe werden in der Regel bevorzugt in den Reaktor zurückgeführt. Methoden für den Eintrag der Reaktanden, des Katalysators und – optional – des Lösungsmittels in den Reaktionsraum, sowie die Entnahme der Produkte bzw. zur Rückgewinnung und Rückführung des Katalysators, sowie nicht umgesetzter Edukte aus dem Reaktionsraum sind bekannt.
Ein Überblick über das synthetische Potential der Reaktion wird in Tabelle 3 gegeben. Man kann nicht aktivierte Alkine, insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen bzw. deren Mischungen und Polyalkine als Ausgangsstoffe verwenden. Die Substituenten R¹ bis R¹¹ in den Verbindungen I bis XIII haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
R¹, R², R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹

– Wasserstoff,
– C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₁₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
– C₂- bis C₂₀-Alkenyl, bevorzugt C₂- bis C₁₂-Alkenyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₈-Alkenyl wie Vinyl und Allyl,
– C₂- bis C₂₀-Alkinyl, bevorzugt C₂- bis C₈-Alkinyl, insbesondere C₂H und Propargyl,
– C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₈-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl,
– C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, bevorzugt C₄- bis C₁₂-Alkyl-cycloalkyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Alkyl-cycloalkyl wie 2-Methylcylcopentyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl,
– C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C₄- bis C₁₂-Cycloalkyl-alkyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Cycloalkyl-alkyl wie Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl,
– Aryl wie Phenyl, 1-Naphtyl und 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl,
– substituiertes Phenyl mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Nitro, Halogen,
– C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, bevorzugt C₇- bis C₁₆-Alkylaryl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Alkylphenyl wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4, Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 2-iso-Propylphenyl, 3-iso-Propylphenyl, 4-iso-Propylphenyl,
– C₇- bis C₂₀-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₆-Aralkyl, besonders bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenalkyl wie Phenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Phenylbutyl, 2-Phenylbutyl, 3-Phenylbutyl, 4-Phenylbutyl,
– einen heterocyclischen Rest wie einen aromatischen oder nichtaromatischen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, bevorzugt Stickstoff und Sauerstoff, insbesondere 2-Furyl, 3-Furyl, Morpholino, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl,
– eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, insbesondere 2-Furfuryl, 3-Furfuryl, Morpholinomethyl, 1-Morpholinoethyl, 2-Morpholinoethyl,
– C₁- bis C₂₀-Alkoxy, bevorzugt C₁- bis C₁₈-Alkoxy, besonders bevorzugt C₁- bis C₆-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy,
– C₅- bis C₂₀-Aroxy, bevorzugt C₅- bis C₁₈-Aroxy, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Aroxy wie Phenoxy, 1-Naphtoxy, 2-Naphtoxy,
– C₃- bis C₂₀-Silyloxy, bevorzugt C₃- bis C₁₈-Silyloxy, insbesondere Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy, Triphenylsilyloxy,
– C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, bevorzugt C₂- bis C₁₈-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₈-Alkoxyalkyl wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl,
– C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, bevorzugt C₆- bis C₁₈-Aroxyalkyl, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₁-Aroxyalkyl wie Phenoxymethyl, Naphtoxymethyl, 1-Phenoxyethyl, 2-Phenoxyethyl,
– C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, bevorzugt C₆- bis C₁₈-Alkoxyaryl, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₅-Alkoxyakyl wie 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Methoxy-1-naphtyl, 3-Methoxy-1-naphtyl, 4-Methoxy-1-naphtyl, 1-Methoxy-2-naphthyl, 1-Methoxy-8-naphthyl, 10-Methoxy-9-anthryl,
– C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, bevorzugt C₃- bis C₁₈-Alkoxyvinyl, besonders bevorzugt C₃- bis C₉-Alkoxyvinyl wie 1-Methoxyvinyl, 2-Methoxyvinyl,
– C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, bevorzugt C₃- bis C₁₈-Aroxyvinyl, besonders bevorzugt C₃- bis C₉-Aroxyvinyl wie 1-Phenoxyvinyl, 2-Phenoxyvinyl,
– C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, insbesondere 2-Methoxybenzyl, 3-Methoxybenzyl, 4-Methoxybenzyl,
– Halogen wieFluoro, Chloro, Bromo, Iodo,
– C₁- bis C₂₀-Perfluoroalkyl, insbesondere Trifluormethyl,
– Cyano,
– C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, bevorzugt C₂- bis C₁₈-Cyanalkyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₇-Cyanalkyl wie Cyanmethyl, 1-Cyanethyl, 2-Cyanethyl, 1-Cyanpropyl, 2-Cyanpropyl, 3-Cyanpropyl,
– C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, bevorzugt C₆- bis C₁₈-Cyanaryl, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₅-Cyanaryl wie 2-Cyanphenyl, 3-Cyanphenyl, 4-Cyanphenyl, 8-Cyan-1-naphthyl, 10-Cyan-9-anthryl,
– C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, bevorzugt C₁- bis C₁₈-Alkylmercapto, besonders bevorzugt C₁- bis C₇-Alkylmercapto wie Methylmercapto, Ethylmercapto, Benzylmercapto,
– C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, bevorzugt C₅- bis C₁₈-Arylmercapto, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Arylmercapto wie Phenylmercapto, 1-Naphthylmercapto, 2-Naphthylmercapto,
– C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl,
– C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, bevorzugt C₅- bis C₁₈-Arylsulfonyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₄-Arylsulfonyl, insbesondere Phenylsulfonyl, 1-Naphthylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, 9-Anthrylsulfonyl-,
– C₂- bis C₂₀-Alkylphosphinoyl, insbesondere Dimethylphosphinoyl,
– C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, insbesondere Diphenylphosphinoyl,
– C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, bevorzugt C₃- bis C₁₂-Alkylsilyl, insbesondere Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-n-propylsilyl, Tri-iso-propylsilyl, Tri-n-butylsilyl, Tri-tert.-butylsilyl,
– C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, insbesondere Triphenylsilyl,
– C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, insbesondere Dimethylphenylsilyl, R¹ oder R²
– C₂₁- bis C₂₀₀-Alkyl, bevorzugt C₄₀- bis C₂₀₀-Alkyl, wie Polybutyl, Polyisobutyl, Polypropyl, Polyisopropyl und Polyethyl, besonders bevorzugt Polybutyl und Polyisobutyl,
– C₂₁- bis C₂₀₀-Alkenyl, bevorzugt C₄₀- bis C₂₀₀-Alkenyl, besonders bevorzugt C₇₀- bis C₁₇₀-Alkenyl, R¹ und R²
– gemeinsam eine C₆- bis C₁₂-Alkylendikette, bevorzugt -(CH₂)₆-, R³, R⁴
– Wasserstoff,
– C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₁₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
– C₂- bis C₂₀-Alkenyl, bevorzugt C₂- bis C₁₂-Alkenyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₈-Alkenyl wie Vinyl und Allyl,
– C₂- bis C₂₀-Alkinyl, bevorzugt C₂- bis C₈-Alkinyl, insbesondere C₂H und Propargyl,
– C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₈-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl,
– C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, bevorzugt C₄- bis C₁₂-Alkyl-cycloalkyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Alkyl-cycloalkyl wie 2-Methylcylcopentyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl,
– C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C₄- bis C₁₂-Cycloalkyl-alkyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Cycloalkyl-alkyl wie Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl,
– Aryl wie Phenyl, 1-Naphtyl und 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl,
– substituiertes Phenyl mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Nitro, Halogen,
– C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, bevorzugt C₇- bis C₁₆-Alkylaryl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Alkylphenyl wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4,-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 2-iso-Propylphenyl, 3-iso-Propylphenyl, 4-iso-Propylphenyl,
– C₇- bis C₂₀-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₆-Aralkyl, besonders bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenalkyl wie Phenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Phenylbutyl, 2-Phenylbutyl, 3-Phenylbutyl, 4-Phenylbutyl,
– einen heterocyclischen Rest wie einen aromatischen oder nichtaromatischen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, bevorzugt Stickstoff und Sauerstoff, insbesondere 2-Furyl, 3-Furyl, Morpholino, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl,
– eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, insbesondere 2-Furfuryl, 3-Furfuryl, Morpholinomethyl, 1-Morpholinoethyl, 2-Morpholinoethyl,
– C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, bevorzugt C₂- bis C₁₈-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₈-Alkoxyalkyl wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl,
– C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, bevorzugt C₆- bis C₁₈-Aroxyalkyl, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₁-Aroxyalkyl wie Phenoxymethyl, Naphtoxymethyl, 1-Phenoxyethyl, 2-Phenoxyethyl,
– C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, bevorzugt C₆- bis C₁₈-Alkoxyaryl, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₅-Alkoxyaryl wie 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Methoxy-1-naphtyl, 3-Methoxy-1-naphtyl, 4-Methoxy-1-naphtyl, 1-Methoxy-2-naphthyl, 1-Methoxy-8-naphthyl, 10-Methoxy-9-anthryl,
– C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, bevorzugt C₃- bis C₁₈-Alkoxyvinyl, besonders bevorzugt C₃- bis C₉-Alkoxyvinyl wie 1-Methoxyvinyl, 2-Methoxyvinyl,
– C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, bevorzugt C₃- bis C₁₈-Aroxyvinyl, besonders bevorzugt C₃- bis C₉-Aroxyvinyl wie 1-Phenoxyvinyl, 2-Phenoxyvinyl,
– C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, insbesondere 2-Methoxybenzyl, 3-Methoxybenzyl, 4-Methoxybenzyl,
– C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, bevorzugt C₂- bis C₁₈-Cyanalkyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₇-Cyanalkyl wie Cyanmethyl, 1-Cyanethyl, 2-Cyanethyl, 1-Cyanpropyl, 2-Cyanpropyl, 3-Cyanpropyl,
– C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, bevorzugt C₆- bis C₁₈-Cyanaryl, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₅-Cyanaryl wie 2-Cyanphenyl, 3-Cyanphenyl, 4-Cyanphenyl, 8-Cyan-1-naphthyl, 10-Cyan-9-anthryl,
– C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, bevorzugt C₃- bis C₁₂-Alkylsilyl, insbesondere Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-n-propylsilyl, Tri-iso-propylsilyl, Tri-n-butylsilyl, Tri-tert.-butylsilyl,
– C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, insbesondere Triphenylsilyl,
– C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, insbesondere Dimethylphenylsilyl, R³ und R⁴
– gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkylendikette, bevorzugt -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₇- und -CH=CH-CH=CH-,
– gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette, insbesondere -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, R⁵ und R⁶
– gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₂- bis C₉-Alkylendikette, bevorzugt -(CH₂)₂-, -(CH2)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇- und -CH=CH-, insbesondere -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-,
– gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C3- bis C9-Alkoxydikette, insbesondere -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, je zwei benachbarte Reste R⁸ bis R¹¹ gemeinsam
– ein 1,2 gebundenes Aryl,
– eine gesättigte oder ungesättigte C₂- bis C₉-Alkylendikette, bevorzugt -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -CH=CH-CH=CH-, insbesondere -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-CH=CH-,
– eine gesättigte oder ungesättigte C₇- bis C₂₀-Aralkylendikette, insbesondere -(C₆H₄)-(CH₂)-, -(C₆H₄)-(CH₂)₂-, -(CH₂)-(C₆H₄)-(CH₂)-,
– einen 1,2 gebundenen heterocyclischen Rest wie einen aromatischen oder nicht-aromatischen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, bevorzugt Stickstoff und Sauerstoff,
– eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette, insbesondere -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-.

Bei der intramolekularen Ausführungform des Verfahrens können Enamine der allgemeinen Formel V oder VI erhalten werden. Faktoren, die bestimmen, welches der beiden Produkte gebildet wird, liegen in der Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen begründet. Ein weiterer wichtiger Faktor liegt in der Wahl des Eduktes. So kann beispielsweise 1-Amino-4-pentin zu den beiden folgenden Molekülen reagieren:
Jedoch wird für 1-Amino-4-pentin bevorzugt der kleinere 5-Ring gebildet. Allgemein gilt für alle Substrate, die zwei Orientierungen für den Ringschluß zulassen, daß bevorzugt der kleinere der beiden möglichen Ringe gebildet wird. Die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten werden in der Regel für die Bildung von 5-Ringen beobachtet. 4- oder 3-gliedrige Ringe werden nicht gebildet.
Die hergestellten Enamine und Imine können anschließend einer Hydrierung unterworfen werden, wobei diese auch enantioselektiv durchgeführt werden kann. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, die anschließende Hydrierung durchzuführen ohne die Produkte der Hydroaminierung zu isolieren. Im ersten Schritt wird gemäß dem Verfahren zur Hydroaminierung ein Enamin oder Imin hergestellt und zur anschließenden Hydrierung Wasserstoff auf die Reaktionsmischung aufgepresst.
Die zweifache Aminierung von Alkinen ermöglicht die Synthese von Diaminen.

Enamine, Imine, Indole und Diamine sind in der Regel wertvolle Bausteine in der organische Synthese. Besondere Bedeutung haben solche Verbindungen als Vorprodukte oder Wirkstoffe in Pharmazeutika, Herbiziden, Fungiziden und Insektiziden. Chirale Amine sind wichtige pharmakologisch oder biologisch aktive Substanzen. Tertiäre Amine werden u.a. als Antioxidatien sowie für die Herstellung von Tensiden verwendet. Tabelle 1: Oxidationsstufe, geeigneter Katalysatoren für die Hydroaminierung von Alkinen.

Tabelle 2: Beispiele für Komplexe, die eine Addition von Aminen an Alkine homogen katalysieren und immoblisiert werden können.

Kupfer(I)	Cu(A); Cu(C≡CPh); Cu(CF₃COCHCOCF₃)(PR₃); CuCp(PR₃); Cu(NH₃)₂(A); Cu(PR₃)₂(A); Cu(py)₄(BF₄); Cu(CH₃CN)₄(A);
Zink(II)	Zn(Ac)₂·(H₂O)₂; Zn(A)₂; Zn(ClO₄)₂·(H2O)₆; (ZnCpMe)_n; ZnEt₂; ZnMe₂; ZnMe₂(OMe₂); Zn(NH₃)₄(A)₂; Zn(NO₃)₂·(H₂O)₆; X₂Zn(CN)₄; X₂Zn(A)₄;

A bedeutet ein Anion wie NO₃-, BF₄-, PF₆-, ClO₄-, SbF₆-, SO₃CF₃-; Ac Acetat; Cp Cyclopentadienyl oder Pentamethylcyclopentadienyl; PR₃ ein Phosphan (R = Alkyl, Aryl, Ferrocenyl) oder Phosphit (R = OAlkyl, OAryl); py Pyridyl; X ein Kation wie H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, PPN⁺, 0.5Zn²⁺;
Tabelle 3: Synthesepotential der heterogen-katalytischen Hydroaminierung von Alkinen.

Claims

Verfahren zur intermolekularen Herstellung von Enaminen der allgemeinen Formel I
in der R¹, R² Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀-Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halogen, C₁- bis C₂₀-Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀-Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, R¹ und R² gemeinsam eine C₆- bis C₁₂-Alkylendikette, R³, R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, R³ und R⁴ gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkylendikette oder eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette, bedeuten, durch Umsetzung von Alkinen der allgemeinen Formel II
in der R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben, mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel III
in der R³ und R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines heterogenen Katalysators der Metalle (M) Kupfer(I) oder Zink(II), dadurch gekennzeichnet, daß Metallkomplexe [M_xL_y]ⁿ (1 ≤ x ≤ 6; 1 ≤ y ≤ 18; –6 ≤ n ≤ 6 und n ≠ 0, L ein-, zwei- und mehrzähniger Liganden in derselben oder beliebiger Kombination) oder Metallkationen elektrostatisch an geladene Gruppen an der Oberfläche des Trägermaterials nach dem Prinzip des Ionentauschers gebunden sind, wobei für R³ Wasserstoff, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, die Enamine in situ zu Iminen der allgemeinen Formel IV
isomerisieren.
Verfahren zur intramolekularen Herstellung von Enaminen der allgemeinen Formel V und VI
in der R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀-Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halogen, C₁- bis C₂₀-Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀-Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, R³ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl- silyl, R⁵ und R⁶ gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₂- bis C₉-Alkylenkette, gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxlenkette, bedeutet, durch Umsetzung von Amino-Alkinen der allgemeinen Formel VII
in der R¹, R³, R⁵, R⁶ die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines heterogenen Katalysators der Metalle (M) Kupfer(I) oder Zink(II), dadurch gekennzeichnet, daß Metallkomplexe [M_xL_y]ⁿ (1 ≤ x ≤ 6; 1 ≤ y ≤ 18; –6 ≤ n ≤ 6 und n ≠ 0; L ein-, zwei- und mehrzähniger Liganden in derselben oder beliebiger Kombination) oder Metallkationen elektrostatisch an geladene Gruppen an der Oberfläche des Trägermaterials nach dem Prinzip des Ionentauschers gebunden sind, wobei für R³ Wasserstoff, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, die Enamine V in situ zu Iminen der allgemeinen Formel VIII
und die Enamine VI in situ zu Iminen der allgemeinen Formel IX
isomerisieren.
Verfahren zur Herstellung von Indolen der allgemeinen Formel X
in der R³ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, R⁷ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀-Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halogen, C₁- bis C₂₀-Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀- Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, je zwei benachbarte Reste R⁸ bis R¹¹ gemeinsam ein 1,2 gebundenes Aryl, eine gesättigte oder ungesättigte C₂- bis C₉-Alkylendikette, eine gesättigte oder ungesättigte C₇- bis C₂₀-Aralkylenkette, einen 1,2 gebundenen heterocyclischen Rest, eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxylenkette, bedeuten, durch intramolekulare Umsetzung von Alkinen der allgemeinen Formel XI
in der R³, R⁸ bis R¹¹ die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines heterogenen Katalysators der Metalle (M) Kupfer(I) oder Zink(II), daddurch gekennzeichnet, daß die Metallkomplexe [M_xL_y]ⁿ (1 ≤ x ≤ 6; 1 ≤ y ≤ 18; –6 ≤ n ≤ 6 und n ≠ 0; L ein-, zwei- und mehrzähniger Liganden in derselben oder beliebiger kombination) oder Metallkationen elektrostatisch an geladene Gruppen an der Oberfläche des Trägermaterials nach dem Prinzip des Ionentauschers gebunden sind.
Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formeln XII und XIII
in der R¹, R² Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀-Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C6- bis C₂₀- Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halogen, C₁- bis C₂₀-Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀-Allcylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀- Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, R³, R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, R³ und R⁴ gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkylenkette oder eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxylenkette, bedeuten, durch zweifache Umsetzung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel III
in der R³ und R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben, mit Alkinen der allgemeinen Formel II,
in der R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines heterogenen Katalysators der Metalle (M) Kupfer(I) oder Zink(II), dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomplexe [M_xL_y]ⁿ (1 ≤ x ≤ 6; 1 ≤ y ≤ 18; –6 ≤ n ≤ 6 und n ≠ 0; L ein-, zwei- und mehrzähniger Liganden in derselben oder beliebiger kombination) oder Metallkationen elektrostatisch an geladene Gruppen an der Oberfläche des Trägermaterials nach dem Prinzip des Ionentauschers gebunden sind.
Verfahren zur Herstellung von Produkten I, IV, V, VI, VIII, IX, X, XII, XIII nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Produkt abtrennt und den Katalysator und/oder die nicht umgesetzten Einsatzstoffe II, III, VII, XI zurückführt.
Verfahren zur Herstellung von Produkten I, IV, XII, XIII nach Ansprüchen 1 und 4 dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkin II Acetylen, Propin, 1-Butin, 2-Butin, 2-Methylpropin, 1-Pentin, 2-Pentin, 1-Hexin, 2-Hexin, 3-Hexin oder Cyclooctin einsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Produkten I, IV, XII, XIII nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin III Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sec.-Butylamin, 2-Methyl-2-n-propylamin, 3-Methyl-1-n-butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Tridecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Din-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Di-sec.-butylamin, N-Methyl-N-n-butylamin, N-Ethyl-N-n-butylamin, Anilin, Pyridin, Pyrrolidin, Morpholin, Piperidin, Dihydropyrrol, Tetrahydropyrrol einsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Produkten V, VI, VIII, IX nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amino-alkin VII 1-Amino-4-pentin, N-Methyl-1-amino-4-pentin, 1-Amino-2,2-dimethyl-4-pentin, 1-Amino-5-hexin, 2-Amino-5-hexin einsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Produkt X nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edukt XI 2-Ethinylanilin einsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Produkten I, IV, V, VI, VIII, IX, X, XII, XIII nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von –30°C bis 250°C und Drücken von Normaldruck bis 200 bar durchführt.
Weiterverarbeitung der nach Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen Produkte I, IV, V, VI, VIII, IX, X durch katalytische Hydrierung der Enamin- bzw. Imin-Bindung.