EP1483230A1 - Verfahren zur herstellung von ethyldimethylamin und triethylamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ethyldimethylamin und triethylamin

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Publication number
EP1483230A1
EP1483230A1 EP03711916A EP03711916A EP1483230A1 EP 1483230 A1 EP1483230 A1 EP 1483230A1 EP 03711916 A EP03711916 A EP 03711916A EP 03711916 A EP03711916 A EP 03711916A EP 1483230 A1 EP1483230 A1 EP 1483230A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
weight
diethylamine
triethylamine
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03711916A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Böhling
Ulrich Steinbrenner
Frank Funke
Günter Müller
Günter Gaus
Christoph Benisch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1483230A1 publication Critical patent/EP1483230A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes

Definitions

  • the present application relates to a process for the preparation of ethyldimethylamine and triethylamine.
  • Triethylamine is used as a raw material for the production of surfactants, textile and flotation aids, bactericides, corrosion and foam inhibitors, additives for pharmaceuticals and as antioxidants for fats and oils.
  • the amine mentioned can be prepared by the hydrogenation of corresponding nitriles or nitro compounds, by the reductive amination of corresponding aldehydes and ketones and by the amination of corresponding alcohols. In particular, it is produced on an industrial scale by the amination of the corresponding alcohol or the corresponding carbonyl compound over metal catalysts, which are optionally supported, under hydrogenating conditions.
  • Ethyldimethylamine is also an important large-scale product. It is mainly used in the foundry industry, in the so-called cold box ner driving. Small amounts are used in the pharmaceutical industry.
  • aldehydes, ketones and nitriles and also of alcohols, in this case ethanol as the starting material for the production of alkylamines is in principle uneconomical compared to the use of the corresponding olefin, i.e. ethene, due to the prices of the starting materials.
  • US-A-4,336,162 and US-A-4,302,603 describe an approach to this problem by switching to the Rb and Cs amides or by using a eutectic of NaNH 2 and KNH 2 .
  • the technical implementation is forbidden because of the extremely high catalyst price
  • the space-time yields of the desired alkylamines are still too small.
  • the object of the present invention is to provide a process with which ethyldimethylamine and trimethylamine can be produced in one process, the desired amounts of ethyldimethylamine and triethylamine being able to be controlled.
  • the inventive method allows the production of ethyldimethylamine and triethylamine in a process in which a co-production of ethyldimethylamine and triethylamine is carried out, it being possible to produce these amines in a single process using simple process steps. Since ethyldimethylamine and triethylamine can easily be separated from one another and from diethylamine or a diethylamine / dimethylamine mixture by distillation, the process according to the invention is advantageous over the separate production of the two amines. Diethylamine and dimethylamine are used as starting materials for the reaction.
  • ethylene is reacted with diethylamine and dimethylamine under hydroaminating conditions.
  • the addition of ethylene to the respective amine produces triethylamine and ethyldimethylamine.
  • the relative amount of ethylene (partial pressure) and the amount of amines allow the distribution of the resulting products to be controlled.
  • Dimethylamine reacts with ethylene to a more stable product than diethylamine.
  • the amount of dimethylamine present then completely or almost completely reacts with ethylene before triethylamine is formed.
  • the product composition of the mixture obtained can thus be controlled in a simple manner via the composition of the starting material mixture, a deficit in ethylene causing an incomplete conversion of diethylamine.
  • the process according to the invention is intended to produce product mixtures which, in addition to the products ethyldimethylamine and triethylamine and any by-products which may be present, no longer contain diethylamine, an excess of ethylene is used in the hydroamination reaction. If a certain proportion of diethylamine is to be retained, a substoichiometric amount of ethylene is used.
  • the hydroamination according to the present invention is carried out in such a way that the amine from which the preferred alkylamine is produced is used in excess over the other starting material.
  • the starting materials diethylamine and dimethylamine are preferably used in a ratio of (8 to 15): 1, in particular in a ratio of 10: 1, so that triethylamine and ethyldimethylamine are also obtained in such a ratio , This usually corresponds to market demand.
  • the ratios of diethylamine and diethylamine to be used can, however, be flexibly adapted to the needs of the respective products, which is a further advantage of the process according to the invention.
  • a significant excess of ethylene is preferably also added.
  • the hydroamination according to the invention using diethylamine and dimethylamine is preferably carried out in one reaction step, the product distribution being set as set out above using the starting materials.
  • the hydroamination according to the invention is carried out using an alkali metal hydride or amides of the alkali metals as a catalyst.
  • the hydrides and amides which can be used are salts of Li, Na, K, Rb or Cs, preferably of Li, Na or K, in particular of Na.
  • the most preferred hydride is NaH.
  • the amides used according to the invention are diethylamide, dimethylamide and or ethylmethylamide. Diethylamide or dimethylamide or a mixture of the two is preferably used in any desired ratio. Na-diethylamide, Na-dimethylamide or mixtures thereof are particularly preferred.
  • the metal amides can be used as such, for example in the form of a solution, in the reaction according to the invention, it being possible for the metal amides to come from any source.
  • the metal amide is used from the corresponding amine, ie dimethylamine, before use in the reaction
  • the preparation of the amide is carried out either by reacting one
  • Alkali metal with the corresponding amine in the presence of an unsaturated compound such as butadiene, isoprene, naphthalene, pyridine or styrene as an electron transfer, by reacting a metal amide or hydride with the corresponding amine or reacting an organometallic compound, for example n-BuLi, MeLi, PhNa, Et 2 Mg or EttZr, with the corresponding amine.
  • an unsaturated compound such as butadiene, isoprene, naphthalene, pyridine or styrene
  • an organometallic compound for example n-BuLi, MeLi, PhNa, Et 2 Mg or EttZr
  • alkali metal In the production from amine and alkali metal, generally technical quality alkali metal is used which is contaminated by up to 10% by weight of oxides, hydroxides, calcium and the other alkali metals. Other elements can be present in traces (> 1% by weight), but these generally do not interfere even at higher concentrations. It is of course also possible to use pre-cleaned alkali metal which does not contain the impurities mentioned or only in traces. However, technical alkali metal is generally preferred for reasons of cost. All alkali metals can be used, preferably Li, Na or K are used, more preferred are Na or K, especially Na. If appropriate, mixtures of the alkali metals can also be used.
  • the alkali metal is dispersed in a suitable inert solvent before the addition of the amine.
  • Saturated hydrocarbons are preferably used as inert solvents, preferably low-boiling paraffins, such as n-butane, i-butane, pentanes and hexanes, cyclohexane and mixtures thereof, or high-boiling paraffins which may contain branched and saturated cycloparaffins, for example white oil.
  • the solvents mentioned are generally of technical origin and can also contain acidic impurities such as water, aldehydes, ketones, amides, nitriles or alcohols in small amounts.
  • the dispersion can be carried out above the melting temperature of the alkali metal using, for example, a suitable stirrer, a nozzle, a reaction mixing pump or a pump and a static mixer.
  • the alkali metal can also be injected into cold solvent or sprayed onto cold solvent from the gas phase. Spraying in cold gas with subsequent redispersion is also possible.
  • the alkali metal is generally introduced in the form of fine particles.
  • these particles preferably have a size distribution such that 50% by weight of the particles have a size of ⁇ 1000 ⁇ m, more preferably ⁇ 300 ⁇ m, in particular ⁇ 100 ⁇ m.
  • the alkali metal is dispersed in a paraffin and at least a large part of this paraffin is decanted off before the alkali metal is used in the reaction and replaced by trialkylamine and / or dialkylamine.
  • An electron transfer agent in particular 1,3-butadiene, is then metered in either alone or in a mixture with the educt dialkylamine. Alternatively, a simultaneous addition of the electron carrier and the dialkylamine is also possible.
  • Salt formation to the amide thus takes place in the presence of a suitable unsaturated compound, for example butadiene, isoprene, naphthalene, pyridine or styrene.
  • a suitable unsaturated compound for example butadiene, isoprene, naphthalene, pyridine or styrene.
  • butadiene or isoprene are used as the unsaturated compound, particularly preferably 1,3-butadiene.
  • the amide catalyst from elemental metal, preferably Na, a temperature of 0 to 150 ° C, preferably 20 to 90 ° C, in particular 30 to 70 ° C and a pressure of 1 to 200 bar, preferably 1 to 100 bar, in particular 3 to 50 bar.
  • the amide preparation can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the catalyst systems described above which are suitable for carrying out the reaction according to the invention can be used in solution, as a suspension or applied to a support.
  • Ethylene implemented. This creates a mixture of ethyldimethylamine and triethylamine.
  • the relative amount of the organylamines formed can be controlled by the amount of starting material.
  • ethene is hydroaminated with diethylamine and dimethylamine in the presence of catalytic amounts of an alkali metal diethyl or dimethyl amide or a mixture thereof or an alkali metal hydride.
  • the streams fed to the reactor contain 0 to 1% by weight, preferably ⁇ 0.1% by weight ammonia, 0 to 5% by weight, preferably ⁇ 1% by weight monoethylamine and monomethylamine, 20 to 80% by weight.
  • % preferably 40 to 70% by weight, (diethylamine + dimethylamine), 0 to 50% by weight, preferably ⁇ 40% by weight triethylamine, 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight ethylene , 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight of the catalyst and 0 to 20% by weight of a solvent for the catalyst.
  • the reaction can be carried out in various reactors e.g. B. in a bubble column (preferably cascaded), a stirred tank, a jet loop reactor or a reactor cascade.
  • the reaction is carried out at 40 to 150 ° C and 1 to 100 bar, in particular at 70 to 120 ° C and 5 to 40 bar.
  • the catalyst is preferably in homogeneous solution in the liquid phase. In principle, if the solubility of the catalyst is exceeded, the reactor can also be operated in the suspension mode.
  • the reaction discharge is worked up using the methods known to the person skilled in the art, preferably by distillation, in such a way that the low boilers (ethene, dimethylamine), the high boilers (catalyst, triethylamine) and diethylamine are separated off from the reaction discharge and returned to the reactor.
  • the products obtained as medium boilers triethylamine, ethyldimethylamine are separated and removed from the process.
  • the addition products formed are preferably distilled off directly from the reactor.
  • the catalyst can remain in the reactor and can thus be used for further reactions.
  • the adducts formed can be removed from the reaction mixture, for example by stripping with unreacted ethene.
  • the reaction mixture is preferably fed to flash evaporation or directly to a distillation.
  • the catalyst which is preferably dissolved in a high-boiling solvent (> 50% by weight) or in trialkylamine (> 50% by weight) and is obtained at the bottom of the column or in the liquid phase of the flash, is in a preferred embodiment in returned the reactor.
  • a partial stream is disposed of for high boiler and catalyst exclusion.
  • a filtration can be used for catalyst recovery or retention.
  • the low and medium boilers are worked up in a manner known to the person skilled in the art suitable distillation sequence, with ethene, dimethylamine and diethylamine being returned to the reactor.
  • Parts of the ethene dissolved in the reaction discharge can preferably first be separated from the reaction discharge in a flash evaporation and returned directly to the reactor via a compression. The remaining reaction discharge is carried out as described above.
  • inert alkylamines or saturated hydrocarbons can be present in the reactor. However, since they make it difficult to separate the product mixture by distillation, the presence of these compounds is not preferred.
  • the preparation of the amide and the hydroamination are carried out in a single process step.
  • one of the amines to be alkylated, or a mixture of these amines in the desired ratio is advantageously first reacted with the amount of Na required to form the necessary amount of amide in the presence of an electron-transferring compound, preferably butadiene.
  • an electron-transferring compound preferably butadiene.
  • the formation of the amide occurs spontaneously due to the presence of the electron carrier.
  • the excess of the amine or amines, which is not reacted with the Na to the amide reacts with ethylene to the desired product.
  • the amount of Na used in the production of the amide is chosen so that a molar ratio of Na to the total amount of ethylene is from 1: 5 to 500, preferably from 1:10 to 1: 200, in particular from 1:50 to 1: 150 is present.
  • amide preparation and the hydroamination are carried out as described above, this takes place at temperatures from 0 to 150 ° C., preferably 20 to 90 ° C., in particular 30 to 70 ° C., and pressures from 1 to 200 bar, preferably 1 to 100 bar , in particular 3 to 50 bar.
  • the main product desired will be triethylamine.
  • an excess of diethylamine, based on dimethylamine is used.
  • the excess of dietliylamine and possibly also the amount of ethylene is preferably adjusted so that triethylamine is formed in an 8- to 15-fold excess, in particular in a 10-fold excess, over dimethylethylamine.
  • the hydroamination of ethylene described above is carried out at temperatures from 30 to 180 ° C., preferably 50 to 100 ° C. and pressures from 1 to 200 bar, preferably 20 to 200 bar, in particular 30 to 50 bar.
  • reaction of the olefin with the amine is carried out in the presence of the amide in a manner known to the person skilled in the art.
  • the description of preferred implementation variants can be found in GP Pez et al., Pure and Applied Chemistry 57 (1985), pages 1917-26, RD Closson et al., J. Org. Chem. 22 (1957), pages 646-9, US 2,501,556, D. Steinborn et al., Z. Chem. 29 (1989), pages 333 -4, D. Steinborn et al., Z. Chem. 26 (1986), pages 349 -59 and H. Lehmkuhl et al ., J. Organomet. Chem.
  • reaction of the olefin with the amine in the presence of the metal alkyl amide can also be carried out in the presence of smaller amounts of ammonia, generally ⁇ 1 mol%, based on the amines used, as described, for example, in DE-A 21 17 970.
  • the metal alkyl amide can be converted into metal hydride during the reaction by ⁇ -elimination or the action of H 2 as described in DE-A 26 13 113, an imine being formed in the case of ⁇ -elimination.
  • This hydride can under the action of a primary or secondary amine according to DE-A 26 13 113, CA Brown, J. Am. Chem. Soc. 95 (3) (1973), 982ff or CA Brown, Synthesis (1978), 754ff, are converted back into metal alkyl amide and H 2 , so that the metal hydride can be regarded as a kind of "resting form" of the metal alkyl amide.
  • it is therefore equivalent to the metal alkyl amide.
  • a cocatalyst which has an acidity of ⁇ 35 on the McEven-Streitwieser-Appleguest-Dessy scale, preferably from 20 to 35, particularly preferably from 25 to 35, very particularly preferably from 30 to 35 , having.
  • the scale from McEven-Streitwieser-Appleguest-Dessy is in DJ. Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry 1965, Acad. Press, NY, Chapter 1 released.
  • Unsaturated nitrogen compounds are preferably used as cocatalysts. These can be imine or tautomeric enamine compounds. These can be cyclic or open chain.
  • Open-chain nitrogen compounds used with preference are selected from open-chain imine or the tautomeric enamine compounds of the general formula (I) or (Ia)
  • radicals R 1 to R 6 independently of one another denote hydrogen or alkyl radicals which can be branched or unbranched and / or can be interrupted by one or more nitrogen atoms.
  • R 1 to R 6 are preferably C 1 -C 2 -alkyl radicals, particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl radicals.
  • Suitable alkyl radicals are, for example, methyl, ethyl, n- or isopropyl, n- or iso- or tert-butyl.
  • R 1 to R 6 can also be, independently of one another, cycloalkyl radicals which can be substituted by the above-mentioned functional groups or by alkyl, alkenyl or alkynyl groups and / or interrupted by one or more nitrogen atoms.
  • Cycloalkyl radicals which are preferably used have 3 to 12 carbon atoms - optionally partially replaced by nitrogen atoms - in their ring, particularly preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl radicals are very particularly preferably unsubstituted.
  • Particularly suitable cycloalkyl radicals are, for example, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • radicals R to R are, independently of one another, alkenyl radicals or alkynyl radicals which have one or more multiple bonds, preferably 1 to 4 multiple bonds.
  • the alkenyl or alkynyl radicals can be substituted in accordance with the alkyl radicals or interrupted by one or more nitrogen atoms.
  • radicals R 1 to R 6 together form a ring which in turn can be substituted by alkyl, alkenyl or alkynyl groups.
  • the radicals R to R are particularly preferably independently of one another hydrogen, methyl or ethyl, the radicals R 1 to R 6 being very particularly preferably each hydrogen.
  • Cyclic enamines which are preferably used have a C to C 8 carbon junction, particularly preferably a C to C 8 carbon junction. This carbon ring is at least monounsaturated and carries at least one amino group which has at least one hydrogen atom. Depending on the ring size, the carbon ring can also carry two or more double bonds. Cyclic enamines which are not further conjugated are preferably used. The carbon ring can be substituted by one or - depending on the ring size - several residues in addition to the amino group.
  • Suitable radicals correspond to those already mentioned above for R 1 to R 6 , with the exception of hydrogen (in the context of the substitution of this carbon ring with radicals, a substitution with hydrogen is not regarded as a radical).
  • Preferred radicals are alkyl radicals which can be branched or unbranched and have 1 to 6, particularly preferably 1 to 4, carbon atoms. The number of residues depends on the ring size, with no to 3 residues being preferred and the carbon ring particularly preferably carrying no or, very particularly preferably, no residue.
  • Suitable cyclic unsaturated nitrogen compounds are for example:
  • R 7 to R 12 are hydrogen or one of the radicals mentioned for R 1 to R 6 .
  • R 7 to R 12 are preferably hydrogen, methyl or ethyl radicals, very particularly preferably hydrogen or ethyl radicals.
  • the number of radicals R ' is preferably 0 to 3, particularly preferably 0 to 1, very particularly preferably 0, that is to say all carbon atoms of the carbon ring are substituted with hydrogen, with the exception of one carbon atom which bears the amino group.
  • Suitable alkyl radicals are, for example, methyl, ethyl, n- or isopropyl, n- or iso- or tert-butyl.
  • the radicals R ' can also be, independently of one another, cycloalkyl radicals which can be substituted by the functional groups mentioned above or by alkyl, alkenyl or alkynyl groups and / or interrupted by one or more nitrogen atoms.
  • Cycloalkyl radicals which are preferably used have 3 to 12 carbon atoms - optionally partially replaced by nitrogen atoms - in their ring, particularly preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl radicals are very particularly preferably unsubstituted.
  • Particularly suitable cycloalkyl radicals are, for example, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • radicals R 'to be, independently of one another, alkenyl radicals or alkynyl radicals which have one or more multiple bonds, preferably 1 to 4 multiple bonds.
  • the alkenyl or alkynyl radicals can be substituted in accordance with the alkyl radicals or interrupted by one or more nitrogen atoms.
  • radicals R ' are particularly preferably independently of one another methyl, ethyl or n- or isopropyl. From the listed compounds, no further conjugated enamines are selected from
  • N-heterocyclic compounds in the form of imines or enamines are cyclic compounds with a total of 3 to 20 atoms, preferably 5 to 12 atoms, particularly preferably 5 to 7 atoms.
  • the N-heterocyclic compound can contain further heteroatoms, preferably nitrogen atoms. The number of further heteroatoms depends on the ring size.
  • the N-heterocyclic compounds preferably contain from one ring size of 5 atoms no to 2 further heteroatoms, particularly preferably no or 1 further heteroatom.
  • the carbon atoms of the N-heterocyclic compound can carry further radicals.
  • Suitable radicals are the same as those already listed as radicals R 'of the carbon rings of the cyclic enamines mentioned above.
  • N-heterocyclic compounds which, in addition to the N atom, contain further heteroatoms, preferably nitrogen atoms, in addition to the carbon atoms, the heteroatoms, apart from one nitrogen atom, can also carry further radicals R '.
  • the N-heterocyclic compounds can have further double bonds which can be conjugated or non-conjugated to the imine or enamine double bond. N-heterocyclic compounds which have no conjugated double bonds are preferably used.
  • Suitable N-heterocyclic compounds are, for example:
  • R ' has the same meaning as the radical R' mentioned in connection with the preferred cyclic enamines.
  • R ' is preferably 0 to the number of ring atoms minus 1, particularly preferably all ring atoms of the N-heterocyclic compounds carry hydrogen atoms or a radical R, where at least one nitrogen atom of the N-heterocyclic ring carries a hydrogen atom.
  • N-heterocyclic compounds which have no conjugated double bonds are selected from
  • the cocatalyst is particularly preferably an imine or tautomeric enamine compound which is formed during the dehydrogenation of the reactant and / or product amines or a decay or secondary product of the corresponding imine or tautomeric enamine compound.
  • the cocatalyst is very particularly preferably an imine or tautomeric enamine compound which is formed during the dehydrogenation of the eductamine or a decomposition or secondary product of the imine or tautomeric enamine compound.
  • the cocatalyst is formed by reacting the hydride used as the catalyst or the metal used to prepare the catalyst with the mono- or dialkylamine (or optionally mono- or diarylamine or alkylarylamine) selected as the starting material before the reaction with the alkene. reacted and the hydrogen formed is removed from the reaction mixture.
  • the mixture is preferably distilled and then separated into a gas phase, a low boiler fraction containing the starting material and the cocatalyst and a bottom fraction containing the hydride or the metal. The low boiler fraction is then added to the bottom fraction, the procedure described is optionally repeated and the hydroamination is started by adding alkene and optionally further eductamine.
  • the cocatalyst is formed during the reaction by reacting diethylamine with ethylene in the presence of a metal hydride or metal as catalyst, the reaction mixture obtained preferably being separated by distillation into a gas phase (a) which contains hydrogen and unreacted ethylene, a low boiler fraction ( b) which contains unreacted starting amine and the cocatalyst, a middle boiler fraction (c), which contains product amine, and a bottom action (d), which contains the catalyst.
  • Fraction (b) is supplemented with fresh starting material and ethylene and returned to the bottom fraction which contains the catalyst. It is also possible to isolate the unreacted ethylene from the gas phase (a) and together with the low boiler fraction (b) to the bottom fraction
  • the process according to the invention is carried out in such a way that hydrogen formed during the reaction is removed from the reaction mixture. This can preferably be done by distillation or stripping. It must be taken into account here that the remaining substances separated off during the distillation are returned in whole or in part to the process.
  • the resulting enamine / imine has sufficient acidity, which is sufficient to enable protonation of the sodium hydride or oxidation of the metal to a high degree.
  • the imine can also be prepared by dehydrogenating the eductamine in the presence of a hydrogenation / dehydrogenation catalyst, which is shown below:
  • All conventional hydrogenation-Z-dehydrogenation catalysts are suitable as hydrogenation-Z-dehydrogenation catalysts.
  • Transition metal catalysts in the form of unsupported or supported catalysts are generally used. Preferred transition metals are selected from groups VHIb and Ib of the Periodic Table of the Elements. Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Pt and Cu or alloys of these metals are particularly preferred. Suitable carrier materials are, for example, carbon, SiO 2 , Al 2 O, ZrO and TiO 2 .
  • the hydrogenation / dehydrogenation catalysts can contain promoters / modifiers selected from Sn, Sb, alkali metals, alkaline earth metals, Bi and Pb.
  • Suitable hydrogenation / dehydrogenation catalysts are, for example, Raney-Ni, Raney-Cu, Raney-Co, Pd / ⁇ -Al 2 O 3 , Pt / carbon, Ru / SiO 2 , Pd / Sn / Cs / ⁇ -Al 2 O 3 .
  • compositions of suitable hydrogenation-Z-dehydrogenation catalysts are known to the person skilled in the art.
  • the hydrogenation / dehydrogenation catalysts are used in one reactor together with the metal hydride or metal amide used as catalyst.
  • the hydrogen is removed from the system during the reactions described above in order to shift the equilibrium further in the direction of the desired cocatalysts.
  • the present application thus also relates to a process according to the invention for the preparation of alkylamines (product amines) by reacting ethylene with diethylamine and dimethylamine in the presence of a metal hydride or metal amide as catalyst, the reaction taking place in the presence of a cocatalyst.
  • the cocatalyst is formed in situ before the diethylamine is reacted with the ethylene (hydroamination) or during the reaction of the diethylamine with the ethylene.
  • complexing agents can be present as solvents both in the preparation of the catalyst and in the reaction.
  • amines with several amine N atoms per molecule such as. B. N.NjN'jN'-tetaethylethylenediamine, N-permethylated or N-perethylated triethylene tetramine to N-permethylated or N-perethylated polyimine with molecular weights up to 500,000 daltons, ethers and polyethers, such as. b. Diglyme, triglyme and the corresponding homologues, end-capped polyols - e.g. B. PEG, PPG, poly-THF, and complexing agents with amine N and ethereal O atoms in the molecule, such as. B. 3-methoxyethylamine, 3- (2-methoxyethoxy) propylamine or N, N, N ', N'-tetramethyl-diaminodiethyl ether, the reaction mixture.
  • the catalyst can be used as a solution, as a suspension or supported on a typical catalyst support such as. B. SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , activated carbon, MgO, MgAl 2 O 4 are present.
  • the catalyst is preferably present as a solution or suspension, particularly preferably as a solution.
  • the hydroamination of ethylene can be carried out batchwise (adding the olefin to the catalyst and amine), semi-continuously (adding the olefin to the reaction mixture) or continuously (adding all components).
  • a molar ratio of ethylene: secondary amine of 3: 1 to 1:10 is preferred in each case, and 1: 1 to 1: 2 is particularly preferred.
  • the catalyst is separated from the reaction mixture. This is done by the usual methods, for example Distillation under reduced or normal pressure, filtration, membrane filtration, sedimentation, washing with water, preferably acids, salt solutions or alcohol.
  • Non-protolyzed catalyst metal alkyl amide or metal hydride
  • by-products for example trimethylamine or diethylmethylamine
  • transalkylation reactions in addition to the desired products.
  • This by-product formation can be suppressed by a suitable reaction procedure, a suitable choice of the catalyst or its amount and further measures known to the person skilled in the art.
  • the reaction is preferably carried out in such a way that 0.5% by weight, preferably ⁇ 0.3% by weight, in particular ⁇ 0.1% by weight, of by-products are formed by transalkylation.
  • the amine mixtures obtained after the removal of the catalyst are separated and part of the triethylamine is isomerized with the addition of ammonia. After any further separation, the diethylamine formed is then recycled as a starting material.
  • the inventive method can be designed flexibly and the product range
  • transalkylation which is carried out under conditions known to the person skilled in the art, thus provides an eductamine for the hydroamination.
  • the isomerization / hydrogenation stage can optionally be designed as a reactive distillation.
  • the described reaction of the transalkylation of the amines is carried out at temperatures from 80 to 400 ° C. 30
  • amine exchange ammum alkylation
  • Suitable dehydration catalysts as transalkylation catalysts are e.g. B. disclosed in the application DE 101 55 524.5 of the applicant dated November 12, 2001.
  • the transalkylation catalysts disclosed in this application are an integral part of the present invention and are incorporated by reference.
  • the pressure is generally from 1 to 70 bar.
  • the pressure is generally 70 to 250 bar.
  • the temperature is generally 80 to 400 ° C., in particular between 100 and 350 ° C., preferably between 120 and 250 ° C., very particularly preferably between 150 and 230 ° C.
  • the loading of the catalyst with the starting material can be between 0.05 and 2 kg of starting material per liter of catalyst and per hour (kg / l * h), preferably between 0.1 and 1 kg / l * h, particularly preferably between 0.2 and 0.6 kg / l * h.
  • the molar ratio of the amines obtained to one another can vary widely depending on the desired product mix.
  • the discharge can be distilled off and diethylamine returned or triethylamine removed as product. Any monoethylamine that may be formed is removed from the reaction cycle. Ammonia can be recycled to the transalkylation.
  • Triethylamine synthesis 40 bar, 70 ° C, catalyzed with 60 mmol sodium diethylamide

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethyldimethylamin und Triethylamin mit den folgenden Schritten: (i) Umsetzen eines Gemischs aus Diethylamin und Dimethylamin mit Ethylen in Anwesenheit eines Katalysators aus der Gruppe der Alkalimetalldimethylamide, Alkalimetalldiethylamide und Alkalimetallhydride (ii) Abtrennen des Katalysators (iii) destillatives Auftrennen des erhaltenen Gemischs in Triethylamin und Ethyldimethylamin sowie gegebenenfalls Diethylamin und Dimethylamin (iv) gegebenenfall Rückführen des Katalysators sowie der Eduktamine in die Reaktion. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Koppelproduktion von Ethyldimethylamin und Diethylamin in einem einfachen Verfahren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethyldimethylamin und Triethylamin
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethyldimethylamin und Triethylamin.
Triethylamin dient als Ausgangsstoff für die Herstellung von Tensiden, Textil- und Flotationsliilfsmitteln, Bakteriziden, Korrosions- und Schauminhibitoren, Additiven für Pharmazeutika sowie als Antioxidantien für Fette und Öle. Das genannte Amin kann durch die Hydrierung von entsprechenden Nitrilen oder Nitroverbindungen, durch die reduktive Aminierung von entsprechenden Aldehyden und Ketonen und durch die Aminierung von entsprechenden Alkoholen hergestellt werden. Insbesondere wird es im technischen Maßstab durch die Aminierung des korrespondierenden Alkohols oder der korrespondierenden Carbonylverbindung an Metallkatalysatoren, die gegebenenfalls geträgert sind, unter hydrierenden Bedingungen hergestellt.
Ethyldimethylamin ist ebenfalls ein wichtiges grosstechnisches Produkt. Es wird zum Grossteil in der Giessereiindustrie, im sogenannten Cold-Box-Nerfahren, eingesetzt. Kleine Mengen finden in der Pharmaindustrie Anwendung.
Der Einsatz von Aldehyden, Ketonen und Nitrilen und auch von Alkoholen, also im vorliegenden Fall Ethanol, als Ausgangsstoff für die Herstellung von Alkylaminen ist gegenüber dem Einsatz des entsprechenden Olefms, also Ethen, prinzipiell aufgrund der Preise der Ausgangsstoffe unwirtschaftlich.
Eine Alternative zur Herstellung der genannten Amine besteht in der Addition von NH3 oder Aminen an Ethylen in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie beispielsweise Zeolithen, basischen Katalysatoren wie beispielsweise Metallamiden, insbesondere Alkali- und Erdalkaliamiden, Amiden der IV. Nebengruppe, Alkalialkoholaten, oder von Übergangsmetallkomplexverbindungen.
Diese sogenannte Hydroaminierung von Olef en weist jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten auf, die einer großtechnischen Anwendung der Reaktion häufig im Wege stehen. Beispiele dafür sind nachfolgend aufgefülirt. So sind bei der NaNH - oder KNH2-katalysierten Addition von NH an Olefine, wie sie z. B. in B. W. Howk et al., J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 1899-1902 und R. D. Closson et al., US-A-2,750,417 beschrieben ist, die Raum-Zeit-Ausbeuten an gewünschten Alkylaminen selbst bei hohen Temperaturen und Olefindrücken aufgrund der geringen Aktivität und Löslichkeit des Metallamids sehr klein. Die US-A-4,336,162 und US-A-4,302,603 beschreiben einen Lösungsansatz für dieses Problem durch den Wechsel zu den Rb- und Cs-Amiden oder die Verwendung eines Eutektikums von NaNH2 und KNH2. Im ersten Fall verbietet sich die technische Realisierung wegen des extrem hohen Katalysatorpreises, im zweiten Fall sind die Raum-Zeit-Ausbeuten an gewünschten Alkylaminen immer noch zu klein.
Die Hydroaminierung von Olefinen mit sekundären Aminen in Gegenwart saurer Katalysatoren verläuft wiederum im Allgemeinen in schlechteren Ausbeuten und mit schlechteren Selektivitäten als die entsprechende Hydroaminierung mit Ammoniak oder primären Aminen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich Ethyldimethylamin und Trimethylamin in einem Verfahren herstellen lassen, wobei sich die gewünschten Mengen an hergestelltem Ethyldimethylamin und Triethylamin steuern lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ethyldimethylamin und Triethylamin mit den folgenden Schritten:
(i) Umsetzen eines Gemischs aus Diethylamin und Dimethylamin mit Ethylen in Anwesenheit eines Katalysators aus der Gruppe der Alkalimetalldimethylamide, Alkalimetalldiethylamide und Alkalimetallhydride
(ii) Abtrennen des Katalysators
(iii) destillatives Auftrennen des erhaltenen Gemischs in Triethylamin und Ethyldimethylamin sowie gegebenenfalls Diethylamin und Dimethylamin
iv) gegebenenfalls Rückführen des Katalysators sowie der Eduktamine in die Reaktion.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Ethyldimethylamin und Triethylamin in einem Verfahren, in dem eine Koppelproduktion von Ethyldimethylamin und Triethylamin durchgeführt wird, wobei unter Anwendung einfacher Nerfahrensschritte die Herstellung dieser Amine in einem einzigen Verfahren erfolgen kann. Da Ethyldimethylamin und Triethylamin leicht durch Destillation voneinander sowie von Diethylamin bzw. einem Diethylamin/Dimethylamin-Gemisch getrennt werden können, ist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber der getrennten Produktion der beiden Amine vorteilhaft. Als Edukt für die Umsetzung wird dabei auf Diethylamin und Dimethylamin zurückgegriffen.
In den Anmeldungen DE 100 30 619.5 und DE 100 41 676.4 der Anmelderin wird ein allgemeines Verfahren der Darstellung von Aminen durch Hydroaminierung von Olefinen beschrieben. Dabei wird in einer ersten Nerfahrensstufe ein Olefin
a) mit einem primären Amin oder mit einem sekundären Amin in Gegenwart eines Metallmonoalkylamids oder Metalldialkylamids als Katalysator oder
b) mit Ammoniak oder einem primären Amin in Gegenwart einer anorganischen Festkörpersäure als Katalysator oder
c) mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart einer Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator
umgesetzt und anschließend das oder die erhaltenen Hydroaminierungsprodukte in der zweiten Nerfahrensstufe entweder in Gegenwart eines Umalkylierungskatalysators oder in Gegenwart von Wasserstoff und eines umalkylierenden Hydrier- oder Dehydrierkatalysators bei Temperaturen von 80 bis 400°C umgesetzt.
Es wird in diesen Anmeldungen nicht offenbart, Ethylen mit Diethylamin und Dimethylamin in einem Verfahren zusammen zur Herstellung der entsprechenden ethyl- und methylhaltigen Amine einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend genauer beschrieben.
In der ersten Verfahrensstufe wird Ethylen mit Diethylamin und Dimethylamin unter hydroaminierenden Bedingungen umgesetzt. Durch die Addition von Ethylen an das jeweilige Amin entstehen Triethylamin und Ethyldimethylamin. Durch die relative Menge des Ethylens (Partialdruck) und die Menge der Amine lässt sich die Verteilung der entstehenden Produkte zueinander steuern.
Dimethylamin reagiert mit Ethylen zu einem stabileren Produkt als Diethylamin. Damit reagiert bei Vorliegen eines Gemischs Diethylamin/Dimethylamin zunächst die vorhandene Menge an Dimethylamin mit Ethylen vollständig oder nahezu vollständig ab, bevor Triethylamin gebildet wird. Die Produktzus-tmmensetzung des erhaltenen Gemischs ist damit einfach über die Zusammensetzung des Eduktgemischs steuerbar, wobei ein Unterschuss an Ethylen eine nicht vollständige Umsetzung von Diethylamin bewirkt.
Wenn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von Produktgemischen angestrebt wird, die neben den Produkten Ethyldimethylamin und Triethylamin sowie gegebenenfalls vorhandenen Nebenprodukten kein Diethylamin mehr enthalten, wird ein Überschuss an Ethylen in der Hydroaminierungsreaktion eingesetzt. Soll noch ein gewisser Anteil an Diethylamin erhalten bleiben, so wird eine unterstöchiometrische Menge an Ethylen eingesetzt.
Allgemein wird die Hydroaminierung gemäß der vorliegenden Erfindung also derart durchgeführt, dass das Amin, aus dem das bevorzugt herzustellende Alkylamin entsteht, im Überschuss gegenüber dem anderen Edukt eingesetzt wird. Da allgemein ein grösserer Bedarf an Triethylamin existiert, werden die Edukte Diethylamin und Dimethylamin vorzugsweise in einem Verhältnis von (8 bis 15) : 1, insbesondere in einem Verhältnis von 10:1 eingesetzt, so dass auch Triethylamin und Ethyldimethylamin in einem solchen Verhältnis erhalten werden. Dieses entspricht üblicherweise der Marktnachfrage. Die Verhältnisse an einzusetzendem Diethylamin und Diethylamin kann jedoch entsprechend dem Bedarf an den jeweiligen Produkten flexibel angepasst werden, worin ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt.
Vorzugsweise wird weiterhin ein deutlicher Überschuss an Ethylen zugegeben.
Die erfindungsgemäße Hydroaminierung unter Einsatz von Diethylamin und Dimethylamin wird vorzugsweise in einer Reaktionsstufe durchgefülrrt, wobei die Produktverteilung wie vorstehend dargelegt über die Einsatzmengen der Edukte eingestellt wird.
Die erfindungsgemäße Hydroaminierung wird unter Einsatz eines Alkalimetallhydrids oder von Amiden der Alkalimetalle als Katalysator durchgeführt. Die dabei einsetzbaren Hydride und Amide sind Salze von Li, Na, K, Rb oder Cs, vorzugsweise von Li, Na oder K, insbesondere von Na. Das meist bevorzugte Hydrid ist also NaH.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Amide sind Diethylamid, Dimethylamid und oder Ethylmethylamid. Vorzugsweise werden Diethylamid oder Dimethylamid oder ein Gemisch aus beiden in jedem beliebigen, gewünschten Verhältnis eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind Na-Diethylamid, Na-Dimethylamid oder Gemische davon.
Die Metallamide können als solche, etwa in Form einer Lösung, in die erfindungsgemäße Reaktion eingesetzt werden, wobei die Metallamide aus einer beliebigen Quelle stammen können.
In einer bevorzugten Ausfiirrrungsform der vorliegenden Erfindung wird das Metallamid vor dem Einsatz in die Reaktion aus dem entsprechenden Amin, also Dimethylamin,
Ethylmethylamin oder Diethylamin, hergestellt. Die Herstellung der Metallamide erfolgt dabei nach literaturbekannten Methoden. Diese sind etwa beschrieben in Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XI/2, Thieme Verlag, Stuttgart,
Seiten 182ff US 4,595,779, WO-A 93/14061, DE-A 21 17 970, Deutsches Reichspatent 615,468, GB-A 742 790, DE-A 26 13 113, US 2,750,417, J. Wollensak, Org. Synth. 43
(1963), Seiten 45ff, und C. A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973), Seiten 982ff.
Allgemein wird die Herstellung des Amids durchgeführt entweder durch Umsetzung eines
Alkalimetalls mit dem entsprechenden Amin in Gegenwart einer ungesättigten Verbindung wie beispielsweise Butadien, Isopren, Naphthalin, Pyridin oder Styrol als Elektronenüberträger, durch die Umsetzung eines Metallamids oder Hydrids mit dem entsprechenden Amin oder die Umsetzung einer Organometallverbindung, beispielsweise n-BuLi, MeLi, PhNa, Et2Mg oder EttZr, mit dem entsprechenden Amin.
Bei der Herstellung aus Amin und Alkalimetall wird generell Alkalimetall in technischer Qualität verwendet, das durch bis zu 10 Gew.-% Oxide, Hydroxide, Calcium und die anderen Alkalimetalle verunreinigt ist. Andere Elemente können in Spuren (> 1 Gew.-%) vorhanden sein, diese stören generell aber auch bei höheren Konzentrationen nicht. Es kann natürlich auch vorgereinigtes Alkalimetall verwendet werden, das die erwähnten Verunreinigungen nicht oder nur in Spuren aufweist. Aus Kostengründen wird jedoch generell technisches Alkalimetall bevorzugt. Es können alle Alkalimetalle eingesetzt werden, vorzugsweise werden Li, Na oder K eingesetzt, mehr bevorzugt sind Na oder K, insbesondere Na. Gegebenenfalls können auch Mischungen der Alkalimetalle eingesetzt werden.
Vor der Zugabe des Amins wird das Alkalimetall in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel dispergiert. Als inerte Lösungsmittel werden vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet, vorzugsweise leichtsiedende Paraffine, wie n-Butan, i-Butan, Pentane und Hexane, Cyclohexan und deren Gemische oder hochsiedende, gegebenenfalls verzweigte und gesättigte Cycloparaffine enthaltende Paraffine, beispielsweise Weißöl.
Die erwähnten Lösungsmittel sind in der Regel technischen Ursprungs und können auch acide Verunreinigungen wie beispielsweise Wasser, Aldehyde, Ketone, Amide, Nitrile oder Alkohole in geringen Mengen enthalten.
Die Dispersion kann oberhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls mit beispielsweise einem geeigneten Rührer, einer Düse, einer Reaktionsmischpumpe oder einer Pumpe und einem statischen Mischer erfolgen. Das Alkalimetall kann auch in kaltes Lösungsmittel eingedüst oder aus der Gasphase auf kaltes Lösungsmittel gesprüht werden. Auch das Versprühen in kaltes Gas mit anschließender Redispersion ist möglich.
Weitere Möglichkeiten bestehen darin, das Alkalimetall in einer Mischung aus inertem Lösungsmittel und Eduktamin zu dispergieren oder das Alkalimetall in dem oder den Lösungsmittel zu dispergieren und das entsprechende Eduktamin zuzugeben. Eine weitere Möglichkeit besteht schließlich darin, das Alkalimetall in dem oder den Produktaminen zu dispergieren und das entsprechende Amin zuzugeben. Gegebenenfalls wird für den Dispergiervorgang eine separate Vorrichtung eingesetzt, beispielsweise ein Rührkessel, eine Düse oder eine Reaktionsmischpumpe.
Bei der Herstellung des Amids wird das Alkalimetall generell in Form von feinen Partikeln vorgelegt. Im Fall von Natrium weisen diese Partikel vorzugsweise eine Größenverteilung derart auf, dass 50 Gew.-% der Partikel in einer Größe von < 1000 μm, mehr bevorzugt < 300 μm, insbesondere < 100 μm vorliegen.
In einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird das Alkalimetall in einem Paraffin dispergiert und dieses Paraffin vor dem Einsatz des Alkalimetalls in die Reaktion zumindest zum großen Teil abdekantiert und gegen Trialkylamin und/oder Dialkylamin ersetzt. Anschließend wird ein Elektronenüberträger, insbesondere 1,3 -Butadien, entweder allein oder im Gemisch mit dem Edukt-Dialkylamin zudosiert. Alternativ ist auch eine gleichzeitige Zugabe des Elektronenüberträgers und des Dialkylamins möglich.
Die Salzbildung zum Amid verläuft also in Gegenwart einer geeigneten ungesättigten Verbindung, beispielsweise Butadien, Isopren, Naphthalin, Pyridin oder Styrol. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als ungesättigte Verbindung Butadien oder Isopren eingesetzt, besonders bevorzugt 1,3-Butadien.
Bei der Herstellung des Amidkatalysators aus elementarem Metall, vorzugsweise Na, wird eine Temperatur von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 90°C, insbesondere 30 bis 70°C und ein Druck von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 1 bis 100 bar, insbesondere 3 bis 50 bar, eingehalten. Die Amidherstellung kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die vorstehend beschriebenen, für die Dmchführung der erfindungsgemäßen Reaktion geeigneten Katalysatorsysteme können in Lösung, als Suspension oder auf einem Träger aufgebracht eingesetzt werden.
Diethylamin und Dimethylamin werden nach der Bereitstellung des Katalysators mit
Ethylen umgesetzt. Dabei entsteht ein Gemisch aus Ethyldimethylamin und Triethylamin.
Die relative Menge der gebildeten Organylamine lässt sich durch die Eduktmenge steuern.
Nach erfolgter Hydroaminierung wird das erhaltene Amingemisch wie weiter unten beschrieben aufgetrennt.
Bei der Hydroaminierung wird Ethen mit Diethylamin und Dimethylamin in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalimetalldiethyl- oder dimethylamids oder eines Gemisches daraus oder eines Alkalimetallhydrids hydroamimert. Die dem Reaktor zugeführten Ströme enthalten 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise < 0,1 Gew.-% Ammoniak, 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise < 1 Gew.-% Monoethylamin sowie Monomethylamin, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, (Diethylamin + Dimethylamin), 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise < 40 Gew.-% Triethylamin, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% Ethylen, 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% des Katalysators und 0 bis 20 Gew.-% eines Lösungsmittels für den Katalysator. o
Bei einem diskontinuierlichen Verfahren entsprechen diese Stromangaben den Startkonzentrationen im Reaktor.
Die Reaktion kann in diversen Reaktoren z. B. in einer Blasensäule (bevorzugt kaskadiert), einem Rührkessel, einem Strahlschlaufenreaktor oder einer Reaktorkaskade durchgeführt werden. Die Reaktion wird bei 40 bis 150 °C und 1 bis 100 bar, insbesondere bei 70 bis 120°C und 5 bis 40 bar, durchgeführt. Der Katalysator liegt vorzugsweise homogen gelöst in der Flüssigphase vor. Prinzipiell kann der Reaktor bei Überschreiten der Löslichkeit des Katalysators auch in Suspensionsfahrweise betrieben werden.
Der Reaktionsaustrag wird mit dem den Fachmann bekannten Methoden, vorzugsweise durch Destillation, in einer Weise aufgearbeitet, dass die Leichtsieder (Ethen, Dimethylamin), die Schwersieder (Katalysator, Triethylamin) sowie Diethylamin vom Reaktionsaustrag abgetrennt und dem Reaktor zurückgeführt werden. Die als Mittelsieder anfallenden Produkte (Triethylamin, Ethyldimethylamin) werden separiert und aus dem Verfahren ausgeschleust.
Bei einer diskontinuierlichen Auslegung des Verfahrens werden die gebildeten Additionsprodukte vorzugsweise direkt aus dem Reaktor abdestiliert. Der Katalysator kann - solange er über eine ausreichende Aktivität verfügt - im Reaktor verbleiben und kann so für weitere Umsetzungen genutzt werden.
Bei der kontinuierlichen Auslegung des Verfahrens können die gebildeten Addukte (Triethylamin, Ethyldimethylamin) beispielsweise durch Strippen mit nicht umgesetzten Ethen der Reaktionsmischung entzogen werden. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise jedoch einer Flashverdampfung oder direkt einer Destillation zugeführt. Dabei wird der Katalysator, der vorzugsweise in einem hochsiedendem Lösungsmittel (> 50 Gew.-%) oder in Trialkylamin (> 50 Gew.-%) gelöst ist und am Sumpf der Kolonne oder in der Flüssigphase des Flashs anfällt, in einer bevorzugten Ausfülrrungsform in den Reaktor zurückgeführt. Ein Teilstrom wird zur Hochsieder- und Katalysatoraussclileusung entsorgt. Alternativ zur thermischen Aufarbeitung des Reaktionsaustrages kann zur KatalysatotrückfüTirung bzw. Rückhaltung eine Filtration eingesetzt werden. Die Aufarbeitung der Leicht und Mittelsieder erfolgt in einer dem Fachmann bekannten geeigneten Destillationssequenz, wobei Ethen, Dimethylamin und Diethylamin in den Reaktor zurückgeführt werden.
Teile des im Reaktionsaustrag gelösten Ethen können vorzugsweise in einer Flashverdampfung zunächst vom Reaktionsaustrag getrennt und über eine Verdichtung direkt zum Reaktor zurückgeführt werden. Mit dem verbleibenden Reaktionsaustrag wird wie oben beschrieben verfahren.
Bei den Hydroaminierungsreaktionen können inerte Alkylamine oder auch gesättigte Kohlenwasserstoffe im Reaktor anwesend sein. Da sie jedoch die destillative Auftrennung des Produktgemischs erschweren, ist die Anwesenheit dieser Verbindungen nicht bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Herstellung des Amids und die Hydroaminierung in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt.
Bei dieser Ausführungsform wird vorteilhafterweise zunächst eines der zu alkylierenden Amine, oder ein Gemisch dieser Amine in dem gewünschten Verhältnis mit der zur Bildung der notwendigen Menge an Amids erforderlichen Menge Na in Gegenwart einer elektronenübertragenden Verbindung, vorzugsweise Butadien, umgesetzt. Durch die Anwesenheit des Elektronenüberträgers tritt die Bildung des Amids spontan ein. Der Überschuss des Amins oder der Amine, der nicht mit dem Na zum Amid umgesetzt wird, reagiert mit Ethylen zu dem gewünschten Produkt.
Die Menge an Na, die bei der Amidherstellung eingesetzt wird, wird so gewählt, dass ein molares Verhältnis Na zu der Gesamtmenge Ethylen von 1 :5 bis 500, vorzugsweise von 1:10 bis 1:200, insbesondere von 1:50 bis 1:150, vorliegt.
Werden die Amidherstellung und die Hydroaminierung wie vorstehend beschrieben kombiniert ausgeführt, geschieht dies bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 90°C, insbesondere 30 bis 70°C, und Drücken von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 1 bis 100 bar, insbesondere 3 bis 50 bar.
In den meisten Fällen wird das hauptsächlich gewünschte Produkt Triethylamin sein. In diesen Fällen wird ein Überschuss an Diethylamin, bezogen auf Dimethylamin, eingesetzt werden. Der Überschuss an Dietliylamin sowie gegebenenfalls auch die Menge an Ethylen wird dabei vorzugsweise so eingestellt, dass Triethylamin in einem 8- bis 15-fachen Überschuss, insbesondere in einem 10-fachen Überschuss, gegenüber Dimethylethylamin gebildet wird.
Die vorstehend beschriebene Hydroaminierung von Ethylen wird bei Temperaturen von 30 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 100°C und Drücken von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 20 bis 200 bar, insbesondere 30 bis 50 bar, durchgeführt.
Bei allen vorstehend beschriebenen Reaktionsvarianten wird die Umsetzung des Olefms mit dem Amin in Gegenwart des Amids auf dem Fachmann bekannte Art und Weise durchgeführt. Die Beschreibung bevorzugter Durchf irungsvarianten findet sich in G. P. Pez et al., Pure and Applied Chemistry 57 (1985), Seiten 1917 -26, R. D. Closson et al., J. Org. Chem. 22 (1957), Seiten 646 -9, US 2,501,556, D. Steinborn et al., Z. Chem. 29 (1989), Seiten 333 -4, D. Steinborn et al., Z. Chem. 26 (1986), Seiten 349 -59 und H. Lehmkuhl et al., J. Organomet. Chem. 55 (1973), Seiten 215 -20. Die Umsetzung des Olefms mit dem Amin in Gegenwart des Metallalkylamids kann auch in Gegenwart geringerer Mengen von Ammoniak, generell < 1 mol-% bezogen auf die eingesetzten Amine durchgeführt werden, wie das beispielsweise in der DE-A 21 17 970 beschrieben ist.
Das Metallalkylamid kann während der Reaktion durch ß-Eliminierung oder Einwirkung von H2 wie in DE-A 26 13 113 beschrieben in Metallhydrid übergehen, wobei im Falle der ß-Eliminierung ein Imin entsteht. Dieses Hydrid kann unter Einwirkung eines primären oder sekundären Amins nach DE-A 26 13 113, C. A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95(3) (1973), 982ff oder C. A. Brown, Synthesis (1978), 754ff, wieder in Metallalkylamid und H2 umgewandelt werden, so dass das Metallhydrid als eine Art "Ruheform" des Metallalkylamids angesehen werden kann. Es ist daher im Sinne der vorliegenden Erfindung mit dem Metallalkylamid gleichzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Cokatalysator eingesetzt, der eine Acidität von < 35 auf der Skala von McEven-Streitwieser-Appleguest- Dessy, bevorzugt von 20 bis 35, besonders bevorzugt von 25 bis 35, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 35, aufweist. Die Skala von McEven-Streitwieser-Appleguest-Dessy ist in DJ. Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry 1965, Acad. Press, NY, Kapitel 1 veröffentlicht. Bevorzugt werden als Cokatalysatoren ungesättigte Stickstoffverbindungen eingesetzt. Dabei kann es sich um Imin- oder die tautomeren Enaminverbindungen handeln. Diese können cyclisch oder offenkettig sein.
Bevorzugt eingesetzte offenkettige Stickstoff-Verbindungen sind ausgewählt aus offenkettigen Imin- oder den tautomeren Enaminverbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. (Ia)
(I) (la)
worin die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, die verzweigt oder unverzweigt sein und/oder durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein können. Bevorzugt sind R1 bis R6 Ci - C2o -Alkylreste, besonders bevorzugt Ci - C -Alkylreste. Geeignete Alkylreste sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n- bzw. iso-Propyl, n- bzw. iso- bzw. tert.-Butyl.
R1 bis R6 können auch unabhängig voneinander Cycloalkylreste sein, die durch die oben genannten funktionellen Gruppen oder durch Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen substituiert und/oder durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein können. Bevorzugt eingesetzte Cycloalkylreste weisen 3 bis 12 Kohlenstoffatome - gegebenenfalls teilweise durch Stickstoffatome ersetzt - in ihrem Ring auf, besonders bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatome. Ganz besonders bevorzugt sind die Cycloalkylreste unsubstituiert. Besonders geeignete Cycloalkylreste sind beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Es ist weiterhin möglich, dass die Reste R bis R unabhängig voneinander Alkenylreste oder Alkinylreste sind, die eine oder mehrere Mehrfachbindungen, bevorzugt 1 bis 4 Mehrfachbindungen aufweisen. Die Alkenyl- bzw. Alkinylreste können entsprechend den Alkylresten substituiert oder durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein.
Es ist auch möglich, dass zwei der Reste R1 bis R6 gemeinsam einen Ring bilden, der wiederum mit Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind die Reste R bis R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, wobei die Reste R1 bis R6 ganz besonders bevorzugt jeweils Wasserstoff sind.
Als cyclische ungesättigte Sickstoff- Verbindungen sind sowohl cyclische Enamine als auch N-heterocyclische Verbindungen in Form von Iminen oder Enaminen geeignet. Bevorzugt eingesetzte cyclische Enamine weisen einen C bis C8-Kohlenstoffjing, besonders bevorzugt einen C bis Cö-KoMenstoffiϊng auf. Dieser Kohlenstofiring ist mindestens einfach ungesättigt und trägt mindestens eine Aminogruppe, die mindestens ein Wasserstoffatom aufweist. Je nach Ringgröße kann der Kohlenstoffring auch zwei oder mehr Doppelbindungen tragen. Bevorzugt werden cyclische Enamine eingesetzt, die nicht weiter konjugiert sind. Der Kohlenstoffring kann durch einen oder - in Abhängigkeit von der Ringgröße - mehrere Reste, neben der Aminogruppe, substituiert sein. Geeignete Reste entsprechen denen bereits vorstehend für R1 bis R6 genannten Resten, mit Ausnahme von Wasserstoff (im Rahmen der Substitution dieses Kohlenstoffrings mit Resten wird eine Substitution mit Wasserstoff als kein Rest aufgefasst). Bevorzugte Reste sind Alkylreste, die verzweigt oder unverzweigt sein können und 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Anzahl der Reste ist abhängig von der Ringgröße, wobei kein bis 3 Reste bevorzugt sind und der Kohlenstoffring besonders bevorzugt keinen oder einen, ganz besonders bevorzugt keinen Rest trägt.
Geeignete cyclische ungesättigte Sickstoff- Verbindungen sind beispielsweise:
sowie
Doppelbindungs- isomere darin bedeuten R7 bis R12 Wasserstoff oder einen der für R1 bis R6 genannten Reste. Bevorzugt sind R7 bis R12 Wasserstoff, Methyl- oder Ethylreste, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ethylreste.
R' kann einen einzigen oder mehrere Substituenten am Kohlenstoffring darstellen, wobei die maximale Anzahl der Reste R' der Zahl der Wasserstoffatome der Ringkohlenstoffatome entspricht. Bevorzugt ist die Anzahl der Reste R' 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0, das heißt, alle Kohlenstoffatome des Kohlenstoffrings sind mit Wasserstoff substituiert, mit Ausnahme eines Kohlenstoffatoms, das die Aminogruppe trägt. Geeignete Reste R' sind unabhängig voneinander Alkylreste, die verzweigt oder unverzweigt sein und/oder durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein können. Bevorzugt sind die Reste R' Cj - C u -Alkylreste, besonders bevorzugt Ci - C4 -Alkylreste. Geeignete Alkylreste sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n- bzw. iso-Propyl, n- bzw. iso- bzw. tert.-Butyl.
Die Reste R' können auch unabhängig voneinander Cycloalkylreste sein, die durch die oben genannten funktioneilen Gruppen oder durch Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen substituiert und/oder durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein können. Bevorzugt eingesetzte Cycloalkylreste weisen 3 bis 12 Kohlenstoffatome - gegebenenfalls teilweise durch Stickstoffatome ersetzt - in ihrem Ring auf, besonders bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatome. Ganz besonders bevorzugt sind die Cycloalkylreste unsubstituiert. Besonders geeignete Cycloalkylreste sind beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Es ist weiterhin möglich, dass die Reste R' unabhängig voneinander Alkenylreste oder Alkinylreste sind, die eine oder mehrere Mehrfachbindungen, bevorzugt 1 bis 4 Mehrfachbindungen aufweisen. Die Alkenyl- bzw. Alkinylreste können entsprechend den Alkylresten substituiert oder durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein.
Es ist auch möglich, dass zwei der Reste R' gemeinsam einen Ring bilden, der wiederum mit Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt sind die Reste R' unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder n- oder iso-Propyl. Unter den aufgeführten Verbindungen sind nicht weiter konjugierte Enamine ausgewählt aus
ganz besonders bevorzugt.
Bevorzugt eingesetzte N-heterocyclische Verbindungen in Form von Iminen oder Enaminen sind cyclische Verbindungen mit insgesamt 3 bis 20 -Atomen, bevorzugt 5 bis 12 Atomen, besonders bevorzugt 5 bis 7 Atomen. Dabei kann die N-heterocyclische Verbindung neben dem notwendig vorhandenen Stickstoffatom weitere Heteroatome, bevorzugt Stickstoffatome enthalten. Die Zahl der weiteren Heteroatome ist dabei abhängig von der Ringgröße. Bevorzugt enthalten die N-heterocyclischen Verbindungen ab einer Ringgröße von 5 Atomen kein bis 2 weitere Heteroatome, besonders bevorzugt kein oder 1 weiteres Heteroatom. Die Kohlenstoffatome der N-heterocyclischen Verbindung können weitere Reste tragen. Geeignete Reste sind dabei dieselben, die bereits als Reste R' der Kohlenstoffringe der oben genannten cyclischen Enamine aufgeführt sind. Bei N-heterocyclischen Verbindungen, die neben dem N-Atom weitere Heteroatome, bevorzugt Stickstoffatome, enthalten, können neben den Kohlenstoffatomen auch die Heteroatome, bis auf ein Stickstoffatom, weitere Reste R' tragen. Die N-heterocyclischen Verbindungen können neben der Imin- bzw. Enamin-Doppelbindung weitere Doppelbindungen aufweisen, die zur Imin- bzw. Enamin-Doppelbindung konjugiert oder nicht konjugiert sein können. Bevorzugt werden N-heterocyclische Verbindungen eingesetzt, die keine konjugierten Doppelbindungen aufweisen.
Geeignete N-heterocyclische Verbindungen sind beispielsweise:
Darin hat der Rest R' dieselbe Bedeutung wie der in Verbindung mit den bevorzugten cyclischen Enaminen genannte Rest R'. Bevorzugt ist R' 0 bis Zahl der Ringatome minus 1, besonders bevorzugt tragen alle Ring-Atome der N-heterocyclischen Verbindungen Wasserstoffatome oder einen Rest R, wobei mindestens ein Stickstoffatom des N- heterocyclischen Rings ein Wasserstoffatom trägt.
Unter den aufgeführten Verbindungen sind N-heterocyclische Verbindungen, die keine konjugierten Doppelbindungen aufweisen, ausgewählt aus
besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formel:
worin R die obenstehende Bedeutung hat.
Insbesondere bevorzugt ist der Cokatalysator eine Imin- oder tautomere Enaminverbindung, die bei der Dehydrierung der Edukt- und/oder Produktamine gebildet wird oder ein Zerfalls- oder Folgeprodukt der entsprechenden Imin- oder tautomeren Enaminverbindung. Ganz besonders bevorzugt ist der Cokatalysator eine Imin- oder tautomere Enaminverbindung, die bei der Dehydrierung des Eduktamins gebildet wird oder ein Zerfalls- oder Folgeprodukt der Imin- oder tautomeren Enaminverbindung.
Es ist möglich, den gewünschten Cokatalysator herzustellen und separat zu den Ausgangsprodukten zuzugeben. Es ist jedoch auch möglich, den Cokatalysator in-situ vor oder während der Umsetzung (Hydroaminierungsreaktion) herzustellen. Dabei erfolgt die Bildung des Cokatalysators in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch, dass man das als Katalysator eingesetzte Hydrid oder das zur Katalysatorherstellung eingesetzte Metall vor der Umsetzung mit dem Alken mit dem als Eduktamin gewählten Mono- oder Dialkylamin (oder gegebenenfalls Mono- oder Diarylamin oder Alkylarylamin) umsetzt und den gebildeten Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Bevorzugt erfolgt eine Destillation des Gemisches und anschließende Auftrennung in eine Gasphase, eine das Eduktamin sowie den Cokatalysator enthaltende Leichtsiederfraktion und eine das Hydrid oder das Metall enthaltende Sumpffraktion. Die Leichtsiederfraktion wird anschließend zur Sumpffraktion gegeben, die beschriebene Prozedur optional wiederholt und die Hydroaminierung durch Zugabe von Alken und gegebenenfalls weiterem Eduktamin gestartet.
Es ist auch möglich, den gewünschten Cokatalysator während der Reaktion zu bilden. Die Bildung des Cokatalysators während der Reaktion erfolgt dabei durch Umsetzung von Diethylamin mit Ethylen in Gegenwart eines Metallhydrids oder Metalls als Katalysator, wobei das erhaltene Reaktionsgemisch bevorzugt durch Destillation in eine Gasphase (a) aufgetrennt wird, die Wasserstoff und unumgesetztes Ethylen enthält, eine Leichtsiederfraktion (b), die nicht umgesetztes Eduktamin und den Cokatalysator enthält, eine Mittelsiederfraktion (c), die Produktamin enthält, und eine Sumpf&aktion (d), die den Katalysator enthält. Die Fraktion (b) wird mit frischem Eduktainin und Ethylen ergänzt und zur Sumpffraktion, die den Katalysator enthält, zurückgefahren. Dabei ist es auch möglich, das nicht umgesetzte Ethylen aus der Gasphase (a) zu isolieren und gemeinsam mit der Leichtsiederfraktion (b) zur Sumpffraktion
In einer bevorzugten Ausfülrrungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass während der Umsetzung entstehender Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dies kann bevorzugt durch Destillation oder Strippung geschehen. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die restlichen bei der Destillation abgetrennten Stoffe ganz oder teilweise in das Verfahren zuirückgeführt werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, soll im Folgenden ein möglicher Mechanismus, der zur Bildung des Cokatalysators führt, bei der in-situ-Bildung des Cokatalysators bei der Umsetzung von Natriumhydrid und Diethylamin dargestellt werden. Der vorgeschlagene Mechanismus gilt dabei sowohl für den Einsatz von Metallhydriden als auch für den Einsatz von Alkalimetallen zur Herstellung der Katalysatoren.
Durch die Umsetzung von Nattiumhydrid mit Diethylamin werden geringfügige Mengen von NaNEt2 gebildet. Dieses zerfallt wahrscheinlich nach dem folgenden Schema:
NaH + NHEt2 -=^= NaNEt2 + H2
Das dabei entstehende Enamin/Imin besitzt genügend Acidität, die ausreichend ist, um eine Protonierung des Natriumhydrids oder Oxidation des Metalls in hohem Maße zu ermöglichen.
Alternativ oder zusätzlich kann das Imin auch durch Dehydrierung des Eduktamins in Gegenwart eines Hydrier-/Dehydrierkatalysators hergestellt werden, was im Folgenden dargestellt ist:
[Kat.] = Hydrier-/Dehydrierkatalysator
Als Hydrier-ZDehydrierkatalysatoren sind alle üblichen Hydrier-ZDehydrierkatalysatoren geeignet. Im allgemeinen werden Übergangsmetallkatalysatoren in Form von Voll- oder Trägerkatalysatoren eingesetzt. Bevorzugt eingesetzte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus den Gruppen VHIb und Ib des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt sind Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Pt und Cu oder Legierungen dieser Metalle. Geeignete Trägermaterialien sind z.B. Kohlenstoff, SiO2, Al2O , ZrO und TiO2. Des weiteren können die Hydrier-/Dehydrierkatalysatoren Promotoren/Modifier ausgewählt aus Sn, Sb, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Bi und Pb enthalten. Geeignete Hydrier/Dehydrierkatalysatoren sind beispielsweise Raney-Ni, Raney-Cu, Raney-Co, Pd/γ- Al2O3, Pt/Kohle, Ru/SiO2, Pd/Sn/Cs/γ-Al2O3.
Die genauen Zusammensetzungen geeigneter Hydrier-ZDehydrierkatalysatoren sind dem Fachmann bekannt.
Die Hydrier-/Dehydrierkatalysatoren werden in einer bevorzugten Ausführungsfoπn des erfindungsgemäßen Verfahrens gemeinsam mit dem als Katalysator eingesetzten Metallhydrid oder Metallamid in einem Reaktor eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wasserstoff während den vorstehend dargestellten Umsetzungen aus dem System entfernt, um das Gleichgewicht weiter in Richtung der gewünschten Cokatalysatoren zu verschieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen (Produktaminen) durch Umsetzung von Ethylen mit Diethylamin und Dimethylamin in Anwesenheit eines Metallhydrids oder Metallamids als Katalysator, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Cokatalysators erfolgt. In diesem Verfahren erfolgt die Bildung des Cokatalysators in-situ vor der Umsetzung des Diethylamins mit dem Ethylen (Hydroaminierung), oder während der Umsetzung des Diethylamins mit dem Ethylen.
Weiter können Komplexbildner als Lösungsmittel sowohl bei der Katalysatorherstellung als auch bei der Reaktion anwesend sein.
So beschreiben z. B. J. F. Remenar (J. Am. Chem. Soc. 120 (1988), 4081fr), H. Lehmkuhl et al. (J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215ff und D. Steinborn et al. (Z. Chem. 29 (1989), 333ff die Verwendung von N^N'.N'-Tettamethylethylendiamin, N,N,N',N",N"- Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N^N'-Tettamethylcyclohexandiamin und Tetrahydro- furan als Komplexbildner.
Weiterhin können Amine mit mehreren aminischen N-Atomen pro Molekül, wie z. B. N.NjN'jN'-Tetaethylethylendiamin, N-permethyliertes bzw. N-perethyliertes Triethylen- tetramin bis hin zu N-permethyliertem bzw. N-perethyliertem Polyimin mit Molmassen bis 500.000 Dalton, Ether und Polyether, wie z. b. Diglyme, Triglyme und die entsprechenden Homologen, endgruppenverschlossene Polyole - z. B. PEG, PPG, Poly-THF-, und Komplexbildner mit aminischen N- und etherischen O- Atomen im Molekül, wie z. B. 3- Methoxyethylamin, 3-(2-Methoxyethoxy)propylamin oder N,N,N',N'-Tetramethyl- diaminodiethylether, dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Der Katalysator kann als Lösung, als Suspension oder geträgert auf einem typischen Katalysatorträger wie z. B. SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, Aktivkohle, MgO, MgAl2O4 vorliegen. Bevorzugt liegt der Katalysator als Lösung oder Suspension, besonders bevorzugt als Lösung vor.
Die Hydroaminierung von Ethylen kann diskontinuierlich (Zugabe des Olefms zu Katalysator und Amin), halbkontinuierlich (Zugabe des Olefms zur Reaktionsmischung) oder kontinuierlich (Zugabe aller Komponenten) erfolgen.
Bevorzugt ist jeweils ein molares Verhältnis Ethylen : sekundäres Amin von 3:1 bis 1:10, besonders bevorzugt ist 1:1 bis 1:2.
Im Anschluss an die Hydroaminierungsreaktion wird der Katalysator von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Dies erfolgt durch die üblichen Methoden, beispielsweise Destillation unter vermindertem oder Normaldruck, Filtration, Membranfiltration, Sedimentation, Waschen mit Wasser, vorzugsweise Säuren, Salzlösungen oder Alkohol.
Nichtprotolysierter Katalysator (Metallalkylamid oder Metallhydrid) kann anschließend 5 zurückgeführt werden.
Bei der Hydroaminierung können durch Umalkylierungsreaktionen neben den gewünschten Produkten Nebenprodukte entstehen, beispielsweise Trimethylamin oder Diethylmethylamin. Diese Nebenproduktbildung lässt sich durch geeignete 10 Reaktionsf hrung, geeignete Wahl des Katalysators oder dessen Menge und weitere, dem Fachmann bekannte Massnahmen unterdrücken. Die Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass 0,5 Gew.-%, vorzugsweise < 0,3 Gew.-%, insbesondere < 0,1 Gew.-% Nebenprodukte durch Umalkylierung entstehen.
15 In einer AusfüTrrungsform der vorliegenden Erfindung werden die nach dem Abtrennen des Katalysators erhaltenen Amingemische aufgetrennt und ein Teil des Triethylamins unter Zusatz von Ammoniak isomerisierend umalkyliert. Nach gegebenenfalls erneuter Auftrennung wird nun das gebildete Diethylamin als Edukt rückgeführt. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren flexibel gestaltet und das Produktspektrum den
20. Anforderungen des Marktes angepasst werden.
Die Umalkylierung, die unter dem Fachmann bekannten Bedingungen durchgeführt wird, stellt also ein Eduktamin für die Hydroaminierung zur Verfügung.
25 Die Stufe der Isomerisierung/Hydrierung kann gegebenenfalls als Reaktivdestillation ausgelegt werden.
Die beschriebene Reaktion der Umalkylierung der Amine wird bei Temperaturen von 80 bis 400°C durchgeführt. 30
Insbesondere kann die Umsetzung des Hydroaminiermgsprodukts unter umalkylierenden Bedingungen z. B. wie in Houben Weyl Band XI/1, Stickstoffverbindungen II, 1957, Georg Thieme Verlag Stuttgart, S. 248 bis 261, beschrieben erfolgen.
35 Demnach wird die Ammumalkylierung ("Amintausch") in Gegenwart von Dehydratationskatalysatoren und Hydrier-/Dehydrierkatalysatoren durchgeführt werden. Als Umalkylierungskatalysator geeignete Dehydratationskatalysatoren sind z. B. in der Anmeldung DE 101 55 524.5 der Anmelderin vom 12.11.2001 offenbart. Die in dieser Anmeldung offenbarten Umalkylierungskatalysatoren sind ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Bezugnahme eingeschlossen.
Bei einer Umsetzung in der Gasphase liegt der Druck im Allgemeinen bei 1 bis 70 bar.
Bei einer Umsetzung in der Flüssigphase liegt der Druck im Allgemeinen bei 70 bis 250 bar.
Die Temperatur liegt im Allgemeinen bei 80 bis 400°C, insbesondere zwischen 100 und 350°C, bevorzugt zwischen 120 und 250°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 150 und 230°C.
Je nach gewählter Temperatur stellt sich ein Gleichgewicht der Alkylamine plus gegebenenfalls Ammoniak ein, das von dem Verhältnis des Stickstoffs zu sterischer Beanspruchung und Länge der Alkylgruppen abhängt. Je sterisch anspruchsvoller die Alkylgruppen sind, desto geringer wird der Anteil des entsprechenden tertiären Alkylamins.
Die Belastung des Katalysators mit dem Startmaterial kann zwischen 0,05 und 2 kg Startmaterial pro Liter Katalysator und pro Stunde (kg/l*h), bevorzugt zwischen 0,1 und 1 kg/l*h, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,6 kg/l*h, betragen.
Das molare Verhältnis der erhaltenen Amine zueinander kann je nach gewünschtem Produktmix in weiten Bereichen variieren. Nach Druckentspannung kann der Austrag aufdestilliert und Diethylamin rückgeführt bzw. Triethylamin als Produkt entnommen werden. Eventuell entstandenes Monoethylamin wird dem Reaktionskreislauf entnommen. Ammoniak kann in die Umalkylierung zurückgeführt werden.
Beispiel 1
Synthese von Ethyldimethylamin und Triethylamin
Unter schwachem Argonstrom wurde in einen 250 ml-Autoklav Natriumdiethylamid (50 mmol) und das Diethylamid/Dimethylamid-Gemisch (5 mol/2 mol) in den Reaktor eingefüllt. Unter Rühren wurde der Reaktor auf Arbeitstemperatur (70°C) gebracht und dann 40 bar Ethen aufgepresst. Während des Versuches wurde der Rektionsdruck mit Ethen bei 40 bar gehalten und Proben gezogen. Nach Versuchsende wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und der Rest-Katalysator mit Ethanol desaktiviert.
GC-Analyse: 50°C (5 min) -15°C/min -280°C (25 min). Die Laufprobe wurde über Steigrohr gezogen, die Vorlage mit CO2 gekühlt und die Probe anschließend mit 50 proz KOH behandelt. Nähere Daten sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Zeit GC - Analyse FL% innen Mantel Druck Ethen Ethen min N-Ethyl - Triethyl - in °C in °C in bar g Zulauf g Aufnahme dimethylamin amin
% %
Rt=4,588 Rt=8,675
Raumtemperatur
0 0 2,6 67,5 - 85,7 79,0 0 - 20 0 - 30,6 in 1 min
10 72,0 - 77,0 70,0 2 - 20 54,8 in 1 min
15 18,28 6,54 77,3 69,6 10 57,0 2,2
30 22,89 14,35 69,5 79,1 42,0 140,5 83,5
60 22,27 25,89 71,4 76,0 42,0 161,5 21,0
90 71,4 75,8 42,0 177,2 15,7
120 20,89 38,59 69,2 77,0 40,0 182,9 5,7
180 19,61 48,84 70,9 75,3 41,5 205,2 22,3
240 70,6 76,2 43,0 224,9 19,7
270 18,78 60,09 70,6 75,9 43,0 228,0 3,1
360 17,98 66,68 69,1 76,3 43,0 245,5 17,5
Tabelle 1: Addition von DMA (2 molVDEA (5 mol) an Ethen 70°C, 40 bar, Kat: 50 mmol NaNEt2
Die Auswertung des Versuchs zeigt, dass die Addition von Ethylen an Dimethylamin schneller verläuft als die entsprechende Addition an Diethylamin. Dimethylethylamin wird innerhalb von kurzer Zeit (30 min) gebildet. Die Bildung von Triethylamin ist auch nach
360 min noch nicht vollständig abgeschlossen.
Beispiel 2.
Vergleich der Aktivität von Diethylamid und Dimethylamid bei der Synthese von Triethylamin
Unter schwachem Argonstrom wurde in einen 11-Autoklav Na-Dimethylamid und Na- Diethylamid (jeweils 60 mmol) und Diethylamin (450 g, 6,08 mol) in den Reaktor eingefüllt. Unter Rühren wurde der Reaktor auf Arbeitstemperatur (70°C) gebracht u. dann 40bar Ethen aufgepresst. Während des Versuches wurde der Reaktionsdruck mit Ethen bei 40bar gehalten u. Proben gezogen. Nach Versuchsende wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt, und der Rest-Katalysator mit Ethanol desaktiviert. GC- Analyse: Kapillarsäule 30 m lang, 1,5 μm, 0,32 mm Rtx-5-Amine Temp. Programm: 50°C (5 min ) -15°C/min -280°C (25min ). Die Laufprobe wurde über Steigrohr gezogen, die Vorlage mit CO2 gekühlt und die Probe anschließend mit 50 proz KOH behandelt.
Die Auswertung des Versuchs zeigt, dass der Umsatz der Reaktion bei Einsatz von Natriumdimethylamid höher ist als der entsprechende mit Natriumdiethylamid katalysierte. Da Na-Dimethylamid sehr viel stabiler ist als Na-Diethylamid, ist auch der Zerfall zum Hydrid verlangsamt. In gleicher Zeit kann also mehr durch das viel aktivere Amid umgesetzt werden.
Triethylaminsynthese: 40 bar, 70 °C, katalysiert mit 60 mmol Natriumdiethylamid
Tabelle 2: Triethylaminsynthese bei 40 bar, 70°C, katalysiert mit 60 mmol
Natriumdimethylamid

Claims

DPatentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ethyldimethylamin und Trie ylamin mit den folgenden Schritten:
(i) Umsetzen eines Gemischs aus Diemyla in und Dimemylamin mit Ethylen in Anwesenheit eines Katalysators aus der Gruppe der Alkalimetalldimethylamide, Alkalimetalldiethylamide und Alkalimetallhydride
(ii) Abtrennen des Katalysators
(iii) destillatives Auftrennen des erhaltenen Gemischs in Triethylamin und Ethyldimethylamin sowie gegebenenfalls Diethylamin und Dimethylamin
(iv) gegebenenfalls Rückführen des Katalysators sowie der Eduktamine in die
Reaktion.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diethylamin im Überschuss eingesetzt wird, vorzugsweise das Verhältnis Diethylamin/Triethylamin (8 bis 15) : 1, insbesondere 10:1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen im Überschuss eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall ausgewählt ist aus Li, Na oder K, vorzugsweise Na ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus Na-Diethylamid und Na-Dimethylamid und Gemischen davon.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallamid vor dem Einsatz in die Reaktion aus Dimethylamin oder Diethylamin oder einem Gemisch davon auf an sich bekannte Weise hergestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Reaktor zugeführten Ströme 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise < 0,1 Gew.-% Ammoniak, o
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise < 1 Gew.-% (Monoemylamin + Monomemylamin), 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, (piethylamin + Dimethylamin), 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise < 40 Gew.-% Triethylamin, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% Ethylen, 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% des Katalysators und 0 bis 20 % eines Lösungsmittels für den Katalysator enthalten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Amids und die Hydroaminierung in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cokatalysator aus der Gruppe der cyclischen oder offenkettigen Imin- oder der tautomeren Enaminverbindungen eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des nach dem Abtrennen des Katalysators erhaltenen Amingemische aufgetrennt, ein Teil des Triethylamins unter Zusatz von Ammoniak isomerisierend umalkyliert und das erhaltene Diethylamin nach Abtrennung als Edukt in den Reaktor rückgeführt wird.
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