WO2003042157A1 - Verfahren zur herstellung von ethylamin und butylamin - Google Patents

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WO2003042157A1
WO2003042157A1 PCT/EP2002/012609 EP0212609W WO03042157A1 WO 2003042157 A1 WO2003042157 A1 WO 2003042157A1 EP 0212609 W EP0212609 W EP 0212609W WO 03042157 A1 WO03042157 A1 WO 03042157A1
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amines
reaction
hydroamination
butadiene
ethylene
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PCT/EP2002/012609
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Ulrich Steinbrenner
Frank Funke
Ralf Böhling
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C07C211/03—Monoamines
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present application relates to a process for the preparation of ethyl and butyl amines.
  • Ethyl and butyl amines serve as starting materials for the production of surfactants, textile and flotation aids, bactericides, corrosion and foam inhibitors, additives for pharmaceuticals and as antioxidants for fats and oils.
  • the amines mentioned can be prepared by the hydrogenation of corresponding nitriles or nitro compounds, by the reductive amination of corresponding aldehydes and ketones and by the amination of corresponding alcohols. In particular, they are produced on an industrial scale by the amination of the corresponding alcohol or the corresponding carbonyl compound over metal catalysts, which are optionally supported, under hydrogenating conditions.
  • aldehydes, ketones and nitriles and also alcohols, in this case ethanol and butanol, as starting materials for the production of alkylamines is in principle uneconomical compared to the use of the corresponding olefins, i.e. ethene and butene, due to the prices of the starting materials.
  • amines An alternative to the production of the amines mentioned is the addition of NH 3 or amines to olefins in the presence of acidic catalysts such as, for example, zeolites, basic catalysts such as, for example, metal amides, in particular alkali and alkaline earth amides, amides of subgroup IV, alkanolates, or transition metal complex compounds ,
  • acidic catalysts such as, for example, zeolites
  • basic catalysts such as, for example, metal amides, in particular alkali and alkaline earth amides, amides of subgroup IV, alkanolates, or transition metal complex compounds ,
  • the object of the present invention is to provide a process with which ethylamines and butylamines and also mixed ethyl / butylamines can be produced in one process, the desired amounts of ethylamine and butylamine being able to be controlled.
  • step (iü) separating the product mixture obtained while isolating the desired product amines and recycling the amines suitable as starting material into step (i) and optionally step (ii).
  • the process according to the invention allows the production of ethyl- and butyl-substituted organic amines, in particular triethylamine and tributylamine, in a combined process in which, in a preferred embodiment, hydrogen, ammonia, ethylene and butadiene are converted to the amines mentioned in the gross reaction.
  • the starting material for the first reaction stage is preferably diethylamine, dibutylamine and / or ethylbutylamine, these last-mentioned amines also being newly formed in the course of the process according to the invention and being returned to the reaction.
  • Applicant's not previously published applications DE 10 030 619.5 and DE 10 041 676.4 describe a general process for the preparation of amines by hydroamination of olefins. In the first stage of the process, an olefin is used
  • the addition of butadiene to the amine produces an amine containing butenyl
  • the addition of ethylene produces an amine containing ethyl.
  • the distribution of the resulting products to one another can be controlled by the relative amounts of the olefins to be hydroaminated (partial pressures) and the type and amount of the amines.
  • a mixed substituted amine can be used.
  • diethylamine diethylbutenylamine and triethylamine are formed
  • monoethylamine ethyldibutenylamine
  • diethylbutenylamine and triethylamine when dibutylamine is used, dibutylbutenylamine and ethyldibutylamine, when butylamine is used, butyldibutenylamine, butylbiethylamine and.
  • olefins in a deficit compared to the amine used, it can be achieved that after the hydroamination a mixture is obtained which further contains secondary and / or primary amines.
  • the process according to the invention is aimed at producing product mixtures which mainly contain ethylamine, in particular triethylamine, a high amount of ethylene and / or ethylamine or diethylamine is used in the hydroamination reaction. If a high proportion of butylamines, mainly tributylamine, is to be obtained, a high amount of butadiene and / or butylamine or dibutylamine is used.
  • the hydroamination according to the present invention is carried out in such a way that the amine and the olefin, which give the preferred alkylamine to be produced, are even used exclusively in excess over the other starting materials.
  • the amine can also be used as the only eductamine.
  • Preferred amines which are used in the process according to the invention are diethylamine, dibutylamine and butylethylamine, in particular diethylamine. A significant excess of ethylene is preferably added.
  • the hydroaminations of ethylene and of butadiene are not carried out in a single reaction stage, but in two stages connected in series.
  • the order of the hydroaminations is arbitrary, so the reaction of the amine with butadiene and then with ethylene or vice versa can take place.
  • Carrying out the hydroamination in two separate stages has the advantage that the desired amount of products can be controlled to one another in a more targeted manner than in the single-stage process in which this is practically only possible via the partial pressures of the two olefins.
  • the hydroamination of ethylene and butylene is carried out using amides of the alkali metals as a catalyst.
  • the amides which can be used are salts of Li, Na, K, Rb or Cs, preferably of Li, Na or K, in particular of Na.
  • the amides used according to the invention are derived from primary or secondary amines. These amines can have any suitable substituent. Generally, these substituents are selected from the group consisting of linear and branched, cyclic and acyclic aliphatic and olefinic hydrocarbons, which may optionally have one or more substituents from the group consisting of phenyl, amino and alkoxy groups.
  • the hydrocarbons mentioned are preferably aliphatic cyclic or acyclic hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms.
  • amines which can be used for the production of amides include methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, N-propylamine, di-n-propylamine, i-propylamine, di-i-propylamine, butylamine and dibutylamine. Mixed-substituted amines or amides can also be used.
  • Cyclic amines can also be used to prepare the amide, for example pyrrolidine, piperidine, piperazine or morpholine.
  • Secondary aliphatic amines are preferably used to prepare the amide catalyst, for example dimethylamine, diethylamine, di-i-propylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine or di-sec-butylamine.
  • secondary amides are used which are derived from the amines which are reacted with ethylene and / or butadiene in the hydroamination reaction carried out according to the invention.
  • diethylamide dibutylamide and / or ethylbutylamide as the amide. Diethylamide is used in particular.
  • the metal amides can be used as such, for example in the form of a solution, in the reaction according to the invention, it being possible for the metal amides to come from any source.
  • the metal amide is prepared from the corresponding amine, which is also reacted with the olefin, preferably diethylamine, dibutylamine and / or ethylbutylamine, in particular diethylamine, before use in the reaction.
  • the metal amides is carried out using methods known from the literature.
  • the preparation of the amide comprises the reaction of a metal with the corresponding amine in the presence of an unsaturated compound such as butadiene, isoprene, naphthalene, pyridine or styrene as an electron transfer agent, the reaction of a metal amide or hydride with the corresponding amine or the reaction of an organ metal compound, for example n-BuLi, MeLi, PhNa, Et Mg or Et 4 Zr, with the corresponding amine.
  • an unsaturated compound such as butadiene, isoprene, naphthalene, pyridine or styrene
  • an electron transfer agent the reaction of a metal amide or hydride with the corresponding amine or the reaction of an organ metal compound, for example n-BuLi, MeLi, PhNa, Et Mg or Et 4 Zr, with the corresponding amine.
  • the catalyst systems described above which are suitable for carrying out the reaction according to the invention can be used in solution, as a suspension or applied to a support.
  • the metal amide is prepared as described before use in the reaction, this is preferably done by reacting the corresponding amine with the corresponding metal, which in the most preferred embodiment is Na.
  • the Na is generally dispersed in the corresponding amine, but it can also be dispersed in an inert solvent, such as, for example, paraffins, before the amine is added.
  • an inert solvent such as, for example, paraffins
  • Another possibility is to disperse the alkali metal in the product amine or products and to add the corresponding amine.
  • a separate device is used for the dispersion process, for example a stirred tank, a nozzle or a reaction mixing pump.
  • Salt formation to the amide proceeds in the presence of a suitable unsaturated compound, for example butadiene, isoprene, naphthalene, pyridine or styrene.
  • a suitable unsaturated compound for example butadiene, isoprene, naphthalene, pyridine or styrene.
  • butadiene is used as the unsaturated compound. This has the advantage that, due to the presence of butadiene, which is hydroaminated by reaction with the amine according to the present invention, no unsaturated compound is additionally added during the preparation of the amide.
  • the particles When producing the amide using sodium, it is generally presented in the form of fine particles.
  • the particles preferably have a size distribution such that 50% by weight of the particles have a size of ⁇ 100 ⁇ m, more preferably ⁇ 300 ⁇ m, in particular ⁇ 100 ⁇ m.
  • the amide catalyst from elemental metal, preferably Na, a temperature of 0 to 150 ° C, preferably 20 to 90 ° C, in particular 30 to 70 ° C and a pressure of 1 to 200 bar, preferably 1 to 100 bar, in particular 3 to 50 bar.
  • the amide preparation can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • Butadiene and ethylene are reacted with the respective amine after the catalyst has been provided. This produces a mixture of amines which have ethyl, butyl and / or butenyl substituents.
  • the relative amount of the organylamines formed can be controlled by the amount of starting material. After the hydroamination has taken place, the mixture of organylamines is separated as described below.
  • hydroamination reaction there are various variants regarding the implementation of the hydroamination reaction.
  • the hydroamination of butadiene can be carried out first, followed by the hydroamination of ethylene.
  • the hydroamination reaction can also be coupled to the catalyst preparation.
  • inert alkylamines such as triethylamine, tributylamine, butyldiethylamine and dibutylethylamine or saturated hydrocarbons can also be present in the reactor.
  • the preparation of the amide and the hydroamination of the butadiene are carried out in a single process step.
  • the hydroamination of the ethylene is then carried out.
  • butadiene is advantageously first reacted with the amine to be alkylated, preferably diethylamine, dibutylamine and / or butylethylamine, in particular diethylamine, in the presence of the amount of Na required to form the necessary amount of amide.
  • alkylated preferably diethylamine, dibutylamine and / or butylethylamine, in particular diethylamine.
  • the formation of the amide occurs spontaneously due to the presence of butadiene.
  • Another electron carrier can also be added O 03/042157
  • butene-containing amines are, for example, butenyldiethylamine, butenyldibutylamine and / or butenylbutylethylamine.
  • butenyldiethylamine mainly linear butenyl radicals are formed, in which the olefinic double bond is generally in the ⁇ position to the Na atom. Due to double bond isomerization, the double bond can also be in the ⁇ , ⁇ or ⁇ position to the N atom. Branched butenyl residues generally do not arise or only in minor quantities.
  • the amount of Na used in the amide preparation is chosen so that a molar ratio of Na to the total amount (butadiene plus ethylene) of 1: 5 to 1: 300, preferably 1:10 to 1: 200, in particular of 1:50 to 1: 150.
  • amide preparation and the hydroamination of butadiene are carried out in combination as described above, this takes place at temperatures from 0 to 150 ° C., preferably 20 to 90 ° C., in particular 30 to 70 ° C., and pressures from 1 to 200 bar, preferably 1 to 100 bar, in particular 3 to 50 bar.
  • 1,3-butadiene-containing hydrocarbons can also be used, for example C 4 cuts, which occur, for example, when cracking naphtha, when dehydrating LPG or LNG, or in the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the reactor discharge is reacted with ethylene.
  • amines that are not yet fully substituted are ethylated. This produces, for example, the preferred use of dibutylamine, butylethylamine and / or diethylamine, as the product dibutylethylamine, butyldiethylamine or triethylamine.
  • primary amines are used in the previous stage of butadiene hydroamination, amines which contain ethyl and butenyl substituents are also formed in the reaction with ethylene.
  • additional di- or monoethylamines can also be fed to the reactor, as can inert trialkylamines.
  • the relative amounts of the various amines which are formed can be adjusted by the choice and amount of the starting materials, for example the amount of butadiene used in the butadiene hydroamination or the amount of further incompletely alkylated amine which is optionally added thereafter.
  • the main product desired will be triethylamine.
  • an excess of ethylene, based on butadiene is used.
  • the excess of ethylene and optionally also the amount of amine, in particular diethylamine is preferably adjusted so that triethylamine is formed in a 5 to 20-fold excess compared to butyl- / butenyl-containing amines, in particular in an 8 to 12-fold excess.
  • the hydroamination of ethylene described above is carried out at temperatures from 30 to 180 ° C., preferably 50 to 100 ° C. and pressures from 1 to 200 bar, preferably 20 to 200 bar, in particular 30 to 50 bar.
  • the hydroamination of butadiene and of ethylene are carried out in a single reaction step.
  • this reaction stage also includes the production of the amide catalyst.
  • the process is carried out at temperatures from 30 to 180 ° C., preferably from 50 to 100 ° C. and pressures from 1 to 200 bar, preferably from 30 to 50 bar.
  • the amide catalyst can also be produced separately, which is not preferred.
  • reaction of the olefin with the amine in the presence of the metal alkyl amide can also be carried out in the presence of smaller amounts of ammonia (generally ⁇ 1 mol% based on the amines used), as described, for example, in DE-A 21 17 970.
  • the metal alkylamide can be converted into metal hydride by ⁇ -elimination or the action of H 2 as described in DE-A 26 13 113, an imine being formed in the case of ⁇ -elimination.
  • This hydride can under the action of a primary or secondary amine according to DE-A 26 13 113, CA Brown, J. Am. Chem. Soc. 95 (3) (1973), 982ff or CA Brown, Synthesis (1978), 754ff, are converted back into metal alkylamide and H 2 , so that the metal hydride as a kind of "resting form" of Metallalkylamids can be viewed.
  • it is therefore equivalent to the metal alkylamide.
  • complexing agents can be present as solvents both in the preparation of the catalyst and in the reaction.
  • amines with several amine N atoms per molecule such as. B. N, N, N ', N'-tetraethylethylenediamine, N-permethylated or N-perethylated triethylene tetramine to N-permethylated or N-perethylated polyimine with molecular weights up to 500,000 daltons, ethers and polyethers, such as. b. Diglyme, triglyme and the corresponding homologues, end-capped polyols - e.g. B. PEG, PPG, poly-THF, and complexing agents with amine N and ethereal O atoms in the molecule, such as. B. 3-methoxyethylamine, 3- (2-methoxyethoxy) propylamine or N, N, N ', N'-tetramethyl-diaminodiethyl ether, the reaction mixture.
  • the catalyst can be used as a solution, as a suspension or supported on a typical catalyst support such as. B. SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , activated carbon, MgO, MgAl 2 O 4 are present.
  • the catalyst is preferably present as a solution or suspension, particularly preferably as a solution.
  • the hydroamination of butadiene and / or ethylene can be carried out batchwise (addition of the olefin to catalyst and amine), semi-batchwise (addition of the olefin to the reaction mixture) or continuously (addition of all components).
  • a molar ratio of olefin: secondary amine of 3: 1 to 1:10 is preferred in each case, 1: 1 to 1: 2 is particularly preferred.
  • the ratio of olefin: primary amine is preferably from 6: 1 to 1: 5, particularly preferably 2: 1 to 1: 1.
  • All typical reaction apparatuses come into question as reactors, e.g. B. stirred kettles, loop reactors, bubble columns, packed bubble columns, cascaded bubble columns and stirred columns.
  • the catalyst is separated from the reaction mixture. This is done by the usual methods, for example distillation under reduced or normal pressure, filtration, membrane filtration, sedimentation, washing with water, preferably acids, salt solutions or alcohol.
  • Non-protolyzed catalyst metal alkyl amide or metal hydride
  • metal alkyl amide or metal hydride can then be recycled.
  • Unhydrolyzed catalyst is returned to the hydroamination reaction. Preferably, this is recycled to the hydroamination of ethylene if this reaction is carried out as a separate step.
  • unreacted butadiene, ethylene and any butenes formed are also separated off in the catalyst removal.
  • the next step of the process according to the invention consists in isomerization, optionally under hydrogenating conditions and / or adding NH, the amines, which were obtained in the previous hydroamination reactions.
  • This isomerization can be preceded by a separation of the amines. In any case, the amines will be separated after the isomerization. Part of the amines obtained after isomerization / separation is then recycled back into the hydroamination reaction with ethylene and / or butadiene, depending on the desired product spectrum, when and in what way the isomerization is carried out and how the reaction mixture or hydrocarbon the reaction mixture obtained after isomerization are separated.
  • a transalkylating hydrogenation or dehydrogenation catalyst is used.
  • the product spectrum of the amines formed can be increased to a greater proportion of one or more specific desired ones Move amine (s).
  • NH 3 can optionally be added. The addition of NH 3 causes the formation of secondary and / or primary amines, which are preferably used again as eductamines.
  • amines which contain butyl and / or butenyl groups can be separated off before the isomerization / hydrogenation. This fraction is then hydrogenated and isomerized with transalkylation.
  • NH 3 is fed in during this isomerization / hydrogenation, primary and secondary butyl-containing amines also being formed.
  • butylamines are obtained which, depending on the previous reaction, may optionally have one or two ethyl substituents when mixed ethyl and butyl-substituted amines (and not exclusively butyl-substituted amines) are used.
  • the transalkylation is carried out using the conditions and catalysts known to the person skilled in the art.
  • the desired products preferably tributylamine, are generally separated, either before or after the transalkylation.
  • the secondary and primary butyl-substituted amines are then either recycled as starting materials or re-alkylated isomerizing again, simulating tributylamine.
  • the mixture obtained after separating off the butyl / butenyl-substituted amines, containing triethylamine, diethylamine and optionally monoethylamine, is separated. This is preferably done by distillation.
  • the desired product is obtained in this separation, which is generally triethylamine. All or part of the triethylamine is removed from the process.
  • a mono- or dialkylamine which contains at least one ethyl or butyl substituent is used as the starting material in the hydroamination reaction.
  • a secondary amine or a mixture of secondary amines is preferably used as the starting material.
  • Preferred starting materials are diethylamine, dibutylamine or ethylbutylamine or a mixture containing one or more of these amines. In particular, diethylamine is used.
  • the transalkylation which is carried out under conditions known to the person skilled in the art, thus provides starting amines for the hydroamination.
  • the transalkylation step is generally carried out under a hydrogen atmosphere. Such an atmosphere is not absolutely necessary, but increases the activity and service life of the catalyst used.
  • the transalkylation is carried out using the conditions and catalysts known to the person skilled in the art.
  • the composition of the feed mixture fed in depends on which amine is used as the starting product for the hydroamination.
  • Triethylamine, diethylamine is preferably used as the starting material for the transalkylation reaction.
  • triethylamine and / or diethylamine is used.
  • the transalkylation reaction is preferably carried out with the addition of NH 3 , as a result of which a high proportion of secondary amines can be achieved in the product mixture of the transalkylation.
  • the transalkylations of the amines described above can in principle all be carried out with or without the addition of NH 3 . If NH 3 is excluded, practically no secondary and / or primary amines are additionally generated.
  • the amine mixture obtained in the hydroamination is ultimately converted into tertiary amines, preferably triethylamine and tributylamine.
  • the tertiary homosubstituted amines can be easily separated from one another by distillation, that is to say generally triethylamine from tributylamine.
  • the other amines are circulated to form the desired homosubstituted tertiary amines. In this way, the desired tertiary amines, preferably triethylamine and tributylamine, are generated in the gross balance from the amines used in the hydroamination.
  • the isomerization / hydrogenation stage can optionally be designed as a reactive distillation.
  • all of the amines obtained after the hydroamination can be present.
  • the butenyl- / butyl-containing amines can also have been separated from the other amines before one of the fractions obtained, if appropriate after further previous separation, or else both fractions, are subjected to the isomerization / transalkylation designed as reactive distillation.
  • the described reaction of the transalkylation of the amines is carried out at temperatures from 80 to 400 ° C.
  • amine alkylation (amine exchange) will be carried out in the presence of dehydration catalysts and hydrogenation / dehydrogenation catalysts.
  • Suitable dehydration catalysts as transalkylation catalysts are e.g. B. manganese (II) oxide / activated carbon, aluminum silicates, Al 2 O, TiO or ZrO 2 .
  • the hydrogenation or dehydrogenation catalyst can be freed from deposits at regular intervals with H 2 reductively.
  • Suitable hydrogenation and dehydrogenation catalysts are catalysts which, as catalytically active constituents, comprise elements from the group of copper, silver, gold, iron, cobalt, nickel, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, chromium, molybdenum and tungsten, each in metallic form (oxidation level 0) or in the form of compounds such.
  • B. oxides which are reduced under the process conditions to the corresponding metal.
  • the catalytically active constituents copper, silver, gold, iron, cobalt, nickel, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, chromium, molybdenum and / or tungsten are generally in total from 0.1 to 80% by weight .-%, preferably 0.1 to 70 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 60 wt .-%, calculated as metal in the oxidation state 0, contained in the catalytically active mass of the catalyst.
  • Catalysts are preferred which contain elements selected from the group of copper, silver, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, platinum as catalytically active constituents,
  • Chromium and molybdenum in particular selected from the group copper, cobalt, nickel, in each case in metallic form (oxidation level 0) or in the form of compounds such as.
  • Oxides which are reduced to the corresponding metal under the process conditions, contain.
  • catalysts which contain the catalytically active components copper, silver, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and / or platinum, and a support material, preferably selected from the group aluminum oxide, zirconium dioxide, titanium dioxide, carbon and / or oxygen-containing compounds of silicon.
  • the catalytically active composition of these catalysts preferably used in the process according to the invention generally contains the catalytically active constituents copper, silver, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and / or platinum in total from 0.1 to 80 % By weight, preferably 0.1 to 70% by weight, particularly preferably 0.1 to 60% by weight, calculated as metal in oxidation state 0.
  • the catalytically active composition of these preferred catalysts contains the support materials aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), carbon and / or oxygen-containing compounds of silicon, calculated as SiO 2 , generally in total Quantities from 20 to 99.9% by weight, preferably 30 to 99.9% by weight, particularly preferably 40 to 99.9% by weight.
  • Catalysts with the active components Cu, Co, Ni and / or Pd, in particular Cu, Co and / or Ni, are particularly preferred. These can be used as full contacts or as supported catalysts.
  • Cu-containing catalysts are very particularly preferred which, as was recognized according to the invention, are more selective because of their comparatively low formation of ethane or methane.
  • Examples include copper alloys, metallic copper, for example in the form of a copper network, and Cu catalysts with a Cu content of 2 to 70% by weight of Cu, calculated as CuO, on a support, preferably 10 to 55% by weight.
  • the carrier material can preferably be aluminum oxide (Al O 3 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), carbon and / or oxygen-containing compounds of silicon.
  • the catalysts disclosed in EP-A 382 049 whose catalytically active composition before treatment with hydrogen can be 20 to 85% by weight, preferably 70 to 80% by weight, ZrO 2 , 1 to 30% by weight, preferably contains 1 to 10% by weight of CuO, and each contains 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, of CuO and O, for example those described in loc. cit.
  • catalysts described on page 6 with the composition 76% by weight of Zr, calculated as ZrO 2 , 4% by weight of Cu, calculated as CuO, 10% by weight of Co, calculated as CoO, and 10% by weight of Ni, calculated as NiO, can be used in the process according to the invention.
  • oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese calculated as Al 2 O or MnO
  • catalysts disclosed in EP-A 514 692 whose catalytically active composition before treatment with hydrogen can contain 5 to 100% by weight of an oxide of copper and nickel in an atomic ratio of 1: 1 to 10: 1, preferably of 2: 1 to 5: 1, and contains zirconium and / or aluminum oxide, in particular those in loc. cit. on page 3, lines 20 to 30, disclosed catalysts whose catalytically active composition before treatment with hydrogen 20 to 80, in particular 40 to 70% by weight of Al 2 O 3 and / or ZrO 2 , 1 to 30% by weight CuO, 1 to 30 wt .-% NiO and 1 to 30 wt .-% CoO contains.
  • the catalysts disclosed in the following patent applications are normally used:
  • Catalysts disclosed in EP-A 696 572 the catalytically active composition of which before reduction with hydrogen is 20 to 85% by weight of ZrO, 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70% by weight oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5% by weight of oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as MoO 3 , and 0 to 10% by weight of oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al 2 O 3 or MnO 2 , contains, for example, that in loc. cit., page 8, disclosed catalyst with the composition 31.5% by weight of ZrO 2 , 50% by weight of NiO, 17% by weight of CuO and 1.5% by weight of MoO 3 ;
  • Catalysts disclosed in DE-A 2445 303 which, by tempering a basic copper and aluminum-containing carbonate of the general composition CumAl 6 (CO) o ; 5m O 3 (OH) m + ⁇ 2 , where m is an arbitrary, even non-integer, value between 2 and 6 means are available at a temperature of 350 to 700 ° C, for example that in loc.
  • Example 1 disclosed copper-containing precipitation catalyst which is prepared by treating a solution of copper nitrate and aluminum nitrate with sodium bicarbonate and then washing, drying and tempering the precipitate; and the supported catalysts disclosed in WO 95/32171 and EP-A 816 350 containing 5 to 50, preferably 15 to 40% by weight copper, calculated as CuO, 50 to 95, preferably 60 to 85% by weight silicon, calculated as SiO 2, 0 to 20 wt .-% magnesium, calculated as MgO, 0 to 5 wt .-% of barium, calculated as BaO, 0 to 5 wt .-% of zinc, calculated as ZnO, and 0 to 5 wt .-% of chromium , calculated as Cr O 3 , in each case based on the total weight of the calcined catalyst, for example the catalyst disclosed in EP-A 816 350, page 5, comprising 30% by weight CuO and 70% by weight SiO 2 .
  • the hydrogenation or dehydrogenation catalysts used as the transalkylation catalyst in the process according to the invention can be prepared by the processes described in the prior art, and in some cases they are also commercially available.
  • the impregnation can be carried out according to the so-called "incipient wetness” method, in which the carrier is moistened with the impregnation solution to a maximum of saturation in accordance with its water absorption capacity.
  • the impregnation can also take place in the supernatant solution.
  • the inorganic carrier material is preferably used in the impregnation as a preformed mass, for example as a powder, balls, strands or tablets. Use as a powder is particularly preferred.
  • Concentrated aqueous ammonia is preferably used as the solvent of the metal salts.
  • promoters can be carried out in a step analogously to al) by impregnation with a corresponding metal-containing impregnation solution, e.g. B. copper, cobalt and / or nickel-containing impregnation solution, and promoter-containing impregnation solution or multi-stage analog a2) by alternate impregnation with metal-containing impregnation solution and promoter-containing impregnation solution.
  • a metal-containing impregnation solution e.g. B. copper, cobalt and / or nickel-containing impregnation solution, and promoter-containing impregnation solution or multi-stage analog a2
  • a metal salt solution onto a prefabricated, inert inorganic carrier.
  • this is present as a powder in an aqueous suspension.
  • a metal salt solution preferably with soda solution, is precipitated, and an aqueous suspension of the carrier material is used as the initial charge.
  • the precipitation catalyst can be any suitable precipitation catalyst.
  • Stages process to be made In a first stage, a powder is produced and dried in accordance with the information from a). This powder is transferred into an aqueous suspension and used as a template equivalent to that described in embodiment (i).
  • Promoters can be introduced in one step analogously to bl) by precipitation of a metal-containing solution or in several stages analogously to b2) by successive precipitation of a metal-containing solution and promoter-containing solution. In the latter case, the individual precipitations can follow one another directly or can be separated by a washing process and / or drying process and / or calcining process.
  • metal (I) and / or metal (II) salts soluble in the solvents used in the application for example sulfates, nitrates, chlorides, carbonates, acetates, oxalates or ammonium, can be used as starting substances for a) and / or b) - Complexes can be used.
  • Metal carbonates are particularly preferably used for processes according to a) and metal nitrate for processes according to b).
  • Precipitated precipitates resulting from a) or b) are filtered in a conventional manner and preferably washed free of alkali.
  • a promoter component in a suitable form into the filtered and optionally washed precipitate.
  • suitable forms are, for example, inorganic salts or complexes or organic compounds.
  • Both the end products from a) and those from b) are dried at temperatures from 50 to 150 ° C., preferably at 100 to 140 ° C., and if necessary subsequently, for. B. over a period of 2 hours, at a higher temperature, d. H. generally annealed at 200 to 400 ° C, especially at 200 to 220 ° C.
  • a promoter component in a suitable form.
  • suitable forms are, for example, inorganic salts or complexes or organic compounds.
  • the introduction is expediently carried out by intensive mixing, kneading and / or compacting, it also being possible, if appropriate, to add liquids, for example water or alcohols.
  • a further drying and / or tempering step is expediently carried out. When added in the dry state, however, this can also be omitted if necessary.
  • the dried powder described above is preferably shaped into tablets or similar shaped articles.
  • Graphite preferably in a proportion of 3% by weight, based on the weight of the dried powder, is added as a tabletting aid for the shaping process.
  • the tablet tablets are preferably annealed at 300 to 600 ° C, in particular at 330 to 350 ° C for 2 hours.
  • this particular process for tableting allows the powder to be shaped into tablets particularly easily and provides very chemically and mechanically stable catalysts.
  • an annealing can be carried out, preferably for about 2 hours, at 300 to 600 ° C, in particular at 330 to 350 ° C.
  • the reaction is carried out under transalkylating and simultaneously hydrogenating conditions, in particular in the presence of hydrogen and a transalkylating hydrogenation or dehydrogenation catalyst, the same hydrogenation and dehydrogenation catalysts as described above are preferred as the transalkylating hydrogenation or dehydrogenation catalyst.
  • the transalkylation catalyst is installed in a tube reactor or tube bundle reactor.
  • the catalyst can optionally be reduced beforehand with hydrogen, but it can also be started up directly in the presence of the product and hydrogen.
  • the hydrogen pressure can be chosen between 0 bar and 300 bar, preferably between 1 and 250 bar.
  • the pressure is generally from 1 to 70 bar.
  • the pressure is generally 70 to 250 bar.
  • the temperature is generally 80 to 400 ° C., in particular between 100 and 350 ° C., preferably between 120 and 250 ° C., very particularly preferably between 150 and 230 ° C.
  • the loading of the catalyst with the starting material can be between 0.05 and 2 kg of starting material per liter of catalyst and per hour (kg / l * h), preferably between 0.1 and 1 kg / l * h, particularly preferably between 0.2 and 0.6 kg / l * h.
  • the molar ratio of the amines obtained to one another can vary widely depending on the desired product mix. After releasing the pressure, the discharge can be distilled off.
  • stage (AI) the corresponding Na amide is first prepared from the secondary amine used.
  • finely dispersed Na is reacted with the amine in an inert solvent, the product amine or in the secondary amine used, by adding butadiene.
  • the butadiene causes the reaction between the amine and Na to take place with the formation of amides, thus forming the catalyst species.
  • a further tertiary amine namely butenyldiethylamine, butenyldibutylamine and / or butenylbutylethylamine, then forms from further butadiene and the secondary amine. If only diethylamine is used as the amine (preferred embodiment), butenyldiethylamine is formed.
  • the process can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the temperatures during the reaction are from 0 to 150 ° C., preferably 20 to 90 ° C., in particular 30 to 70 ° C.
  • the pressure is from 1 to 200 bar, preferably 1 to 100 bar, in particular 1 to 50 bar.
  • process stage (A2) the product mixture from stage (AI) is then mixed with ethylene, with any amine still present being ethylated with free H atoms.
  • the amount of free amine can be controlled by the relative amounts of dialkylamine and butadiene which are reacted with one another in step (AI).
  • ho- or mixed-substituted amines or mixtures thereof are formed.
  • ethyldibutylamine is formed as the starting material, butyldiethylamine in the case of butylethylamine and triethylamine in the case of diethylamine.
  • stage (A2) can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously, the temperature used in the process is from 30 to 180 ° C., preferably 50 to 100 ° C., the pressure is from 1 to 200 bar, preferably 20 to 100 bar, especially 30 to 50 bar.
  • dialkylamine is used as the starting material, the conversion can be controlled so that it is up to 100%. However, it is preferred to set the conversion to values of 10 to 80%, in particular 30 to 70%.
  • reaction stages (AI) and (A2) can be combined into a single reaction stage (A).
  • concentration generally the partial pressures, of the two olefins and via the temperature.
  • the catalyst is separated off (not shown). This is done by customary separation methods, for example (vacuum distillation, membrane filtration, filtration, sedimentation, or washing with protic reagents such as H 2 O, aqueous salt solutions or alcohols.
  • the catalyst which is still intact can be returned to stages (AI) and / or (A2) Unreacted butadiene and / or ethylene and any butene which may have formed can be separated off.
  • stage (B1) the product mixture is then separated into amines containing butyl / butenyl and amines not containing butyl / butenyl, butenyldiethylamine, butenyldibutylamine and / or butenylbutylethylamine are thus separated from the other amines.
  • stage (Cl) is mixed-substituted amines with butyl and ethyl groups, which normally come from the amine separation (B2). The mixture obtained in (Cl) is then fed to the stage (B2) mentioned above.
  • Stage (B2) which is downstream of stage (Bl), separates the amine mixture that originates from stages (Bl), (Cl) and (C2).
  • Stage (B2) which is downstream of stage (Bl), separates the amine mixture that originates from stages (Bl), (Cl) and (C2).
  • diethylamine, butylethylamine and / or dibutylamine in the hydroamination reaction, triethylamine, Diethylbutylamine, tributylamine and ethyldibutylamine and also the incompletely alkylated starting amines are separated from one another, which, depending on the reaction, also formed in the reaction stages following the amine separation.
  • reaction stage (C2) a product derived from the amine separation is isomerized using transalkylation and dehydrogenation / hydrogenation catalysts and addition of NH 3 , generally under an H 2 atmosphere.
  • diethylamine is used as amine in stage (AI)
  • triethylamine is taken from the amine separation (B2). If desired, this is removed as a product from the synthesis cycle, if desired isomerized at least partially in step (C2) to a mixture which is rich in diethylamine. This mixture is then returned to the hydroamination reaction (AI) or (A2).
  • the product removed from the amine separation can also contain tributylamine, dibutylamine and mixed-substituted amines, which are derived, for example, from (Cl) .
  • the product mixture obtained in (C2) is then separated, the amines which are to be used as starting materials in the hydroamination reactions (AI) and / or (A2) being returned to this stage.
  • Product amine is removed from the system. The other amines are returned to the amine separation.
  • the reaction is preferably carried out in such a way that, in addition to the catalyst consumption which usually occurs, only hydrogen, ammonia, ethylene and butadiene, from which a mixture comprising mono-, di- and triethylamine and mono-, di- and tributylamine, are used in the gross reaction is obtained.
  • the ratio of the ethyl to the butyl groups is from 1: 1000 to 1000: 1.
  • mono-, di- and / or trialkylamines can also be added, these amines also being able to be consumed in the gross reaction, in addition to the above-mentioned components hydrogen, ammonia, ethylene and butadiene.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that in the material balance> 50% of the nitrogen atoms come from ammonia,> 50% of the ethyl groups from ethylene and> 50% of the butyl groups from butadiene.
  • Example 1 Sequential addition of butadiene and ethylene to diethylamine
  • Example 2 Sequential addition of butadiene and ethylene to diethyl and dibutylamine
  • Catalyst 2 10% CoO, 10% NiO, 4% CuO, balance Al 2 O 3
  • Both catalysts were heated up to 280 ° C. under a hydrogen atmosphere before the reaction.
  • the starting materials were brought into the gas phase at a pressure of 10 bar and 220 ° C.
  • the composition of the reaction mixture obtained after gas chromatographic analysis is shown in Table 4.
  • BDEA butenyldiethylamine
  • TEA triethylamine
  • DBuA dibutylamine
  • MEA monoethylamine
  • EtBuA ethylbutylamine
  • EtDBuA ethyldibutylamine
  • DEA diethylamine
  • DEtBuA diethylbutylamine
  • TBuA tributylamine
  • Example 5 Hydrogenative transalkylation of the reaction mixture from Example 2
  • Triethylamine was run continuously over a tubular reactor. Two catalysts were used for this:
  • the catalyst (52% CuO, 10% NiO, remainder Al 2 O 3 ) was heated up to 280 ° C. under a hydrogen atmosphere before the reaction.
  • the composition of the reaction mixture (in% by weight) is shown in Table 6.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylaminen, Butylaminen und gemischten Ethyl/Butylaminen mit den folgenden Schritten: Hydroaminierung von Butadien und Ethylen mit einem Monoalkylamin und/oder einem Dialkylamin mit Alkyl = Ethyl und/oder Butyl in Anwesenheit eines Alkalimetallamids als Katalysator (ii) Isomerisieren der in der Hydroaminierung (i) erhaltenen Amine, gegebenenfalls nach (iia) vorheriger Auftrennung in bestimmte Fraktionen und/oder (iib) unter hydrierenden Bedingungen und/oder (iic) unter Anwesenheit von Ammoniak (iii) Auftrennen des erhaltenen Produktgemischs unter Isolieren der gewünschten Produktamine und Rückführen der als Edukt geeigneten Amine in die Stufe (i)

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethylamin und Butylamin
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethyl- und Butylaminen.
Ethyl- und Butylamine dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Tensiden, Textil- und Flotationshilfsmitteln, Bakteriziden, Korrosions- und Schauminhibitoren, Additiven für Pharmazeutika sowie als Antioxidantien für Fette und Öle. Die genannten Amine können durch die Hydrierung von entsprechenden Nitrilen oder Nitroverbindungen, durch die reduktive Aminierung von entsprechenden Aldehyden und Ketonen und durch die Aminierung von entsprechenden Alkoholen hergestellt werden. Insbesondere werden sie im technischen Maßstab durch die Aminierung des korrespondierenden Alkohols oder der korrespondierenden Carbonylverbindung an Metallkatalysatoren, die gegebenenfalls geträgert sind, unter hydrierenden Bedingungen hergestellt.
Der Einsatz von Aldehyden, Ketonen und Nitrilen und auch von Alkoholen, also im vorliegenden Fall Ethanol und Butanol, als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Alkylaminen ist gegenüber dem Einsatz der entsprechenden Olefine, also Ethen und Buten, prinzipiell aufgrund der Preise der Ausgangsstoffe unwirtschaftlich.
Eine Alternative zur Herstellung der genannten Amine besteht in der Addition von NH3 oder Aminen an Olefine in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie beispielsweise Zeolithen, basischen Katalysatoren wie beispielsweise Metallamiden, insbesondere Alkali- und Erdalkaliamiden, Amiden der IV. Nebengruppe, Alkahalkoholaten, oder von Übergangsmetallkomplexverbindungen.
Diese sogenannte Hydroaminierung von Olefinen weist jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten auf, die einer großtechnischen Anwendung der Reaktion häufig im Wege stehen. Beispiele dafür sind nachfolgend aufgeführt.
So sind bei der NaNH2- oder KNH -katalysierten Addition von NH3 an Olefine, wie sie z. B. in B. W. Howk et al., J. Am. Chem. Soc. 16 (1954), 1899-1902 und R. D. Closson et al, US-A-2,750,417 beschrieben ist, die Raum-Zeit-Ausbeuten an gewünschten Alkylaminen selbst bei hohen Temperaturen und Olefindrücken aufgrund der geringen Aktivität und Löslichkeit des Metallamids sehr klein. Die US-A-4,336,162 und US-A-4,302,603 beschreiben einen Lösungsansatz für dieses Problem durch den Wechsel zu den Rb- und Cs-Amiden oder die Verwendung eines Eutektikums von NaNH und KNH2.. Im ersten Fall verbietet sich die technische Realisierung wegen des extrem hohen Kätalysatorpreises, im zweiten Fall sind die Raum-Zeit- Ausbeuten an gewünschten Alkylaminen immer noch zu klein.
Die Hydroaminierung von Olefinen mit sekundären Aminen in Gegenwart saurer Katalysatoren verläuft wiederum im Allgemeinen in schlechteren Ausbeuten und mit schlechteren Selektivitäten als die entsprechende Hydroaminierung mit Ammoniak oder primären Aminen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich Ethylamine und Butylamine sowie auch gemischte Ethyl/Butylamine in einem Verfahren herstellen lassen, wobei sich die gewünschten Mengen an hergestelltem Ethylamin und Butylamin steuern lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylaminen, Butylaminen und gemischten Ethyl/Butylaminen mit den folgenden Schritten:
(i) Hydroaminierung von Butadien und Ethylen mit einem Monoalkylamin und/oder einem Dialkylamin mit Alkyl = Ethyl und/oder Butyl in Anwesenheit eines Alkalimetallamids als Katalysator
(ii) Isomerisieren der in der Hydroaminierung (i) erhaltenen Amine, gegebenenfalls unter folgenden Bedingungen:
- vorheriger Auftrennung in bestimmte Fraktionen und/oder
- Durchführung unter hydrierenden Bedingungen und/oder - Durchführung unter Anwesenheit von Ammoniak
(iü) Auftrennen des erhaltenen Produktgemischs unter Isolieren der gewünschten Produktamine und Rückführen der als Edukt geeigneten Amine in die Stufe (i) sowie gegebenenfalls die Stufe (ii).
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Ethyl- und Butyl- substituierten organischen Aminen, insbesondere von Triethylamin und Tributylamin, in einem kombinierten Verfahren, in dem in einer bevorzugten Ausfuhrungsform in der Bruttoreaktion Wasserstoff, Ammoniak, Ethylen und Butadien zu den erwähnten Aminen umgesetzt werden. Als Edukt für die erste Umsetzungsstufe wird dabei vorzugsweise auf Diethylamin, Dibutylamin und/oder Ethylbutylamin zurückgegriffen, wobei diese letztgenannten Amine im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens auch neu gebildet und in die Reaktion _ rrückgefuhrt werden.
In den nicht vorveröffentlichten Anmeldungen DE 10 030 619.5 und DE 10 041 676.4 der Anmelderin wird ein allgemeines Verfahren der Darstellung von Aminen durch Hydroamimerung von Olefinen beschrieben. Dabei wird in einer ersten Verfahrensstufe ein Olefin
a) mit einem primären Amin oder mit einem sekundären Amin in Gegenwart eines Metallmonoalkylamids oder Metalldialkylamids als Katalysator oder
b) mit Ammoniak oder einem primären Amin in Gegenwart einer anorganischen Festkörpersäure als Katalysator oder
c) mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart einer Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator
umgesetzt und anschließend das oder die erhaltenen Hydroaminierungsprodukte in der zweiten Verfahrensstufe entweder in Gegenwart eines Umalkylierungskatalysators oder in Gegenwart von Wasserstoff und eines umalkylierenden Hydrier- oder Dehydrierkatalysators bei Temperaturen von 80 bis 400°C umgesetzt.
Es wird in diesen Anmeldungen nicht offenbart, Ethylen und Butadien in einem Verfahren zusammen zur Herstellung der entsprechenden ethyl- und butylhaltigen Amine einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend genauer beschrieben.
In der ersten Verfahrensstufe werden Butadien und Ethylen mit einem Monoalkylamin und/oder einem Dialkylamin mit Alkyl = Ethyl und/oder Butyl, unter hydroaminierenden Bedingungen umgesetzt. Durch die Addition von Butadien an das Amin entsteht ein butenylhaltiges Amin, durch die Addition von Ethylen ein ethylhaltiges Amin. Durch die relativen Mengen der zu hydroaminierenden Olefine (Partialdrücke) und die Art und die Menge der Amine lässt sich die Verteilung der entstehenden Produkte zueinander steuern.
Bei Einsatz eines Dialkylamins kann ein gemischtsubstituiertes Amin verwendet werden. Es entstehen beispielsweise bei Einsatz von Diethylamin als Amin Diethylbutenylamin und Triethylamin, bei Einsatz von Monoethylamin Ethyldibutenylamin, Diethylbutenylamin und Triethylamin, bei Einsatz von Dibutylamin Dibutylbutenylamin und Ethyldibutylamin, bei Einsatz von Butylamin Butyldibutenylamin, Butyldiethylamin und Butylbutenylethylamin. Weiterhin lässt sich auch durch den Einsatz der Olefine im Unterschuss gegenüber dem eingesetzten Amin erreichen, dass nach der Hydroaminierung ein Gemisch erhalten wird, das weiterhin sekundäre und/oder primäre Amine enthält.
Wenn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von Produktgemischen angestrebt wird, die hauptsächlich Ethylamin, insbesondere Triethylamin enthalten, wird eine hohe Menge an Ethylen und/oder Ethylamin bzw. Diethylamin in der Hydroaminierungsreaktion eingesetzt. Soll ein hoher Anteil an Butylaminen, hauptsächlich Tributylamin, erhalten werden, so wird eine hohe Menge an Butadien und/oder Butylamin bzw. Dibutylamin eingesetzt.
Allgemein wird die Hydroaminierung gemäß der vorliegenden Erfindung also derart durchgeführt, dass das Amin und das Olefin, die das bevorzugt herzustellende Alkylamin ergeben, im Überschuss gegenüber den anderen Edukten sogar ausschließlich eingesetzt werden. Das Amin kann dabei auch als einziges Eduktamin eingesetzt werden.
Bevorzugte Amine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Diethylamin, Dibutylamin und Butylethylamin, insbesondere Diethylamin. Vorzugsweise wird ein deutlicher Überschuss an Ethylen zugegeben.
In einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden die Hydroaminierungen des Ethylens und des Butadiens nicht in einer einzigen Reaktionsstufe durchgefiihrt, sondern in zwei hintereinander geschalteten Stufen. Dabei ist die Reihenfolge der Hydroaminierungen beliebig, es kann also zuerst die Umsetzung des Amins mit Butadien und danach mit Ethylen oder umgekehrt erfolgen. Die Durchführung der Hydroaminierung in zwei getrennten Stufen hat den Vorteil, dass die gewünschte Menge an Produkten zueinander gezielter gesteuert werden kann als bei der einstufigen Verfalirensführung, bei der dies praktisch nur über die Partialdrücke der beiden Olefine möglich ist. Die Hydroaminierung von Ethylen und Butylen wird unter Einsatz von Amiden der Alkalimetalle als Katalysator durchgeführt.
Die dabei einsetzbaren Amide sind Salze von Li, Na, K, Rb oder Cs, vorzugsweise von Li, Na oder K, insbesondere von Na.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Amide leiten sich von primären bzw. sekundären Aminen ab. Diese Amine können beliebige geeignete Substituenten aufweisen. Generell werden diese Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten, cyclischen und acyclischen aliphatischen und oleflnischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, Amino- und Alkoxygruppen aufweisen können. Die erwähnten Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise aliphatische cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 C-Atomen. Beispiele von zur Amidherstellung einsetzbaren Aminen umfassen Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, N- Propylamin, Di-n-propylamin, i-Propylamin, Di-i-propylamin, Butylamin und Dibutylamin. Auch gemischtsubstituierte Amine bzw. Amide können verwendet werden.
Es können auch cyclische Amine zur Herstellung des Amids eingesetzt werden, beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin.
Vorzugsweise werden sekundäre aliphatische Amine zur Herstellung des Amidkatalysators eingesetzt, beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Di-i-propylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-i-butylamin oder Di-sek-butylamin.
Noch bevorzugter werden sekundäre Amide eingesetzt, die sich von den Aminen ableiten, die in der erfindungsgemäß durchgeführten Hydroaminierungsreaktion mit Ethylen und/oder Butadien umgesetzt werden.
Es ist noch mehr bevorzugt, als Amid Diethylamid, Dibutylamid und/oder Ethylbutylamid einzusetzen. Insbesondere wird Diethylamid eingesetzt.
Die Metallamide können als solche, etwa in Form einer Lösung, in die erfindungsgemäße Reaktion eingesetzt werden, wobei die Metallamide aus einer beliebigen Quelle stammen können. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Metallamid vor dem Einsatz in die Reaktion aus dem entsprechenden Amin, das auch mit dem Olefin umgesetzt wird, vorzugsweise Diethylamin, Dibutylamin und/oder Ethylbutylamin, insbesondere Diethylamin, hergestellt. Die Herstellung der Metallamide erfolgt dabei nach literaturbekannten Methoden. Diese sind etwa beschrieben in Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XI/2, Thieme Verlag, Stuttgart, Seiten 182ff US 4,595,779, WO-A 93/14061, DE-A 21 17 970, Deutsches Reichspatent 615,468, GB-A 742 790, DE-A 26 13 113, US 2,750,417, J. Wollensak, Org. Synth. 43 (1963), Seiten 45ff, und C. A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973), Seiten 982ff. Allgemein umfasst die Herstellung des Amids die Umsetzung eines Metalls mit dem entsprechenden Amins in Gegenwart einer ungesättigten Verbindung wie beispielsweise Butadien, Isopren, Naphthalin, Pyridin oder Styrol als Elektronenüberträger, die Umsetzung eines Metallamids oder Hydrids mit dem entsprechenden Amin oder die Umsetzung einer Organmetallverbindung, beispielsweise n-BuLi, MeLi, PhNa, Et Mg oder Et4Zr, mit dem entsprechenden Amin.
Die vorstehend beschriebenen, für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion geeigneten Katalysatorsysteme können in Lösung, als Suspension oder auf einem Träger aufgebracht eingesetzt werden.
Wird das Metallamid wie beschrieben vor dem Einsatz in die Reaktion hergestellt, geschieht dies vorzugsweise durch Umsetzung des entsprechenden Amins mit dem entsprechenden Metall, das in der meist bevorzugten Ausführungsform Na ist. Dazu wird das Na im Allgemeinen in dem entsprechenden Amin dispergiert, es kann aber auch in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Paraffinen, vor Zugabe des Amins dispergiert werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Alkalimetall in dem oder den Produktaminen zu dispergieren und das entsprechende Amin zuzugeben. Gegebenenfalls wird für den Dispergiervorgang eine separate Vorrichtung eingesetzt, beispielsweise ein Rührkessel, eine Düse oder eine Reaktionsmischpumpe. Die Salzbildung zum Amid verläuft dabei in Gegenwart einer geeigneten ungesättigten Verbindung, beispielsweise Butadien, Isopren, Naphthalin, Pyridin oder Styrol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als ungesättigte Verbindung Butadien eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass aufgrund der Anwesenheit von Butadien, das nach der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung mit dem Amin hydroaminiert wird, zusätzlich keine ungesättigte Verbindung bei der Herstellung des Amids zugegeben werden uss. Bei der Herstellung des Amids unter Verwendung von Natrium wird dieses generell in Form von feinen Partikeln vorgelegt. Vorzugsweise weisen die Partikel dabei eine Größenverteilung derart auf, dass 50 Gew.-% der Partikel in einer Größe von < lOOOμm, mehr bevorzugt < 300μm, insbesondere < lOOμm vorliegen.
Bei der Herstellung des Amidkatalysators aus elementarem Metall, vorzugsweise Na, wird eine Temperatur von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 90°C, insbesondere 30 bis 70°C und ein Druck von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 1 bis 100 bar, insbesondere 3 bis 50 bar, eingehalten. Die Amidherstellung kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Butadien und Ethylen werden nach der Bereitstellung des Katalysators mit dem jeweiligen Amin umgesetzt. Dabei entsteht ein Gemisch aus Aminen, die Ethyl-, Butyl- und/oder Butenylsubstituenten aufweisen. Die relative Menge der gebildeten Organylamine lässt sich durch die Eduktmenge steuern. Nach erfolgter Hydroaminierung wird das Gemisch der Organylamine wie weiter unten beschrieben aufgetrennt.
Bezüglich der Durchführung der Hydroaminierungsreaktion existieren verschiedene Varianten. Beispielsweise kann zuerst die Hydroaminierung von Butadien gefolgt von der Hydroaminierung von Ethylen durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, beide Hydroaminierungsreaktionen in einer Reaktionszone als Eintopfsynthese durchzuführen. Die Hydroaminierungsreaktion kann jeweils auch mit der Katalysatorherstellung gekoppelt werden.
Bei den Hydroaminierungsreaktionen können auch inerte Alkylamine wie Triethylamin, Tributylamin, Butyldiethylamin und Dibutylethylamin oder auch gesättigte Kohlenwasserstoffe im Reaktor anwesend sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Herstellung des Amids und die Hydroaminierung des Butadiens in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt. Im Anschluss daran wird die Hydroaminierung des Ethylens durchgeführt.
Bei dieser Ausführungsform wird vorteilhafterweise zunächst Butadien mit dem zu alkylierenden Amin, vorzugsweise Diethylamin, Dibutylamin und/oder Butylethylamin, insbesondere Diethylamin, in Gegenwart von zur Bildung der notwendigen Menge an Amids erforderlichen Menge Na umgesetzt. Durch die Anwesenheit von Butadien tritt die Bildung des Amids spontan ein. Es kann auch ein weiterer Elektronenüberträger zugesetzt O 03/042157
- 8 - werden, dies ist jedoch nicht bevorzugt. Der Überschuss des Amins, der nicht mit dem Na zum Amid umgesetzt wird, reagiert mit dem Butadien zu butenhaltigen Aminen. Dies sind beipielsweise Butenyldiethylamin, Butenyldibutylamin und/oder Butenylbutylethylamin. Bei der erfindungsgemäßen Hydroaminierung von Butadien werden hauptsächlich lineare Butenylreste gebildet, bei denen sich die olefinische Doppelbindung generell in γ-Stellung zum Na-Atom befindet. Durch Doppelbindungsisomerisierung kann die Doppelbindung sich aber auch in α-, ß- oder δ-Stellung zum N-Atom befinden. Verzweigte Butenylreste entstehen generell nicht oder nur in untergeordneten Mengen.
Die Menge an Na, die bei der Amidherstellung eingesetzt wird, wird so gewählt, dass ein molares Verhältnis Na zu der Gesamtmenge (Butadien plus Ethylen) von 1:5 bis 1:300, vorzugsweise von 1:10 bis 1:200, insbesondere von 1:50 bis 1:150, vorliegt.
Werden die Amidherstellung und die Hydroaminierung von Butadien wie vorstehend beschrieben kombiniert ausgeführt, geschieht dies bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 90°C, insbesondere 30 bis 70°C, und Drücken von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 1 bis 100 bar, insbesondere 3 bis 50 bar.
Statt 1,3-Butadien können auch 1,3-butadienhaltige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, beispielsweise C4-Schnitte, die etwa beim Cracken von Naphtha, bei der Dehydrierung von LPG oder LNG oder der Fischer-Tropsch-Synthese anfallen.
Im Anschluss an die vorstehend beschriebene Butadien-Hydroaminierung wird der Reaktoraustrag mit Ethylen umgesetzt. In dieser Stufe werden noch nicht vollständig substituierte Amine ethyliert. Dabei entstehen, etwa bei dem bevorzugten Einsatz von Dibutylamin, Butylethylamin und/oder Diethylamin, als Produkt Dibutylethylamin, Butyldiethylamin bzw. Triethylamin. Werden in der vorherigen Stufe der Butadien- Hydroaminierung primäre Amine eingesetzt, dann entstehen bei der Umsetzung mit Ethylen auch Amine, die Ethyl- und Butenylsubstituenten enthalten. Optionsweise können zusätzlich dem Reaktor weitere Di- oder Monoethylamine zugeführt werden, ebenso wie inerte Trialkylamine.
Die relativen Mengen zueinander der verschiedenen Amine, die gebildet werden, lassen sich durch die Wahl und Menge der Edukte, beispielsweise die bei der Butadien- Hydroaminierung eingesetzte Menge an Butadien oder die danach optionsweise zugeführte Menge an weiterem nicht vollständig alkyliertem Amin einstellen. In den meisten Fällen wird das hauptsächlich gewünschte Produkt Triethylamin sein. In diesen Fällen wird ein Überschuss an Ethylen, bezogen auf Butadien, eingesetzt werden. Der Überschuss an Ethylen sowie gegebenenfalls auch die Menge an Amin, insbesondere Diethylamin, wird dabei vorzugsweise so eingestellt, dass Triethylamin in einem 5 bis 20-fachen Überschuss gegenüber Butyl-/Butenylhaltigen Aminen gebildet wird, insbesondere in einem 8 bis 12-fachen Überschuss.
Die vorstehend beschriebene Hydroaminierung von Ethylen wird bei Temperaturen von 30 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 100°C und Drücken von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 20 bis 200 bar, insbesondere 30 bis 50 bar, durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Hydroaminierung von Butadien und von Ethylen in einer einzigen Reaktionsstufe durchgeführt. Insbesondere umfasst diese Reaktionsstufe auch noch die Herstellung des Amidkatalysators. Dabei wird das Verfahren bei Temperaturen von 30 bis 180°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C und Drücken von 1 bis 200 bar, vorzugsweise von 30 bis 50 bar, durchgeführt. Der Amidkatalysator kann aber auch separat hergestellt werden, was nicht bevorzugt ist.
Bei allen vorstehend beschriebenen Reaktionsvarianten wird die Umsetzung des Olefins mit dem Amin in Gegenwart des Amids auf dem Fachmann bekannte Art und Weise dmchgeführt. Die Beschreibung bevorzugter Durchführungsvarianten findet sich in G. P. Pez et al., Pure and Applied Chemistry 57 (1985), Seiten 1917 -26, R. D. Closson et al, J. Org. Chem. 22 (1957), Seiten 646 -9, US 2,501,556, D. Steinborn et al, Z. Chem. 29 (1989), Seiten 333 -4, D. Steinborn et al, Z. Chem. 26 (1986), Seiten 349 -59 und H. Lehmkuhl et al., J. Organomet. Chem. 55 (1973), Seiten 215 -20. Die Umsetzung des Olefins mit dem Amin in Gegenwart des Metallalkylamids kann auch in Gegenwart geringerer Mengen von Ammoniak, generell < 1 mol-% bezogen auf die eingesetzten Amine) durchgeführt werden, wie das beispielsweise in der DE-A 21 17 970 beschrieben ist.
Das Metallalkylamid kann während der Reaktion durch ß -Eliminierung oder Einwirkung von H2 wie in DE-A 26 13 113 beschrieben in Metallhydrid übergehen, wobei im Falle der ß-Eliminierung ein Imin entsteht. Dieses Hydrid kann unter Einwirkung eines primären oder sekundären Amins nach DE-A 26 13 113, C. A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95(3) (1973), 982ff oder C. A. Brown, Synthesis (1978), 754ff, wieder in Metallalkylamid und H2 umgewandelt werden, so dass das Metallhydrid als eine Art "Ruheform" des Metallalkylamids angesehen werden kann. Es ist daher im Sinne der vorliegenden Erfindung mit dem Metallalkyamid gleichzusetzen.
Weiter können Komplexbildner als Lösungsmittel sowohl bei der Katalysatorherstellung als auch bei der Reaktion zugegen sein.
So beschreiben z. B. J. F. Remenar (J. Am. Chem. Soc. 120 (1988), 4081ff), H. Lehmkuhl et al. (J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215ff und D. Steinborn et al. (Z. Chem. 29 (1989), 333ff die Verwendung von N,N,N,,N'-Tettamethyle lendiamin, N,N,N',N".N"~ Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethylcyclohexandiamin und Tetrahydro- furan als Komplexbildner.
Weiterhin können Amine mit mehreren aminischen N- Atomen pro Molekül, wie z. B. N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, N-permethyliertes bzw. N-perethyliertes Triethylen- tetramin bis hin zu N-permethyliertem bzw. N-perethyliertem Polyimin mit Molmassen bis 500.000 Dalton, Ether und Polyether, wie z. b. Diglyme, Triglyme und die entsprechenden Homologen, endgruppenverschlossene Polyole - z. B. PEG, PPG, Poly-THF-, und Komplexbildner mit aminischen N- und etherischen O- Atomen im Molekül, wie z. B. 3- Methoxyethylamin, 3-(2-Methoxyethoxy)propylamin oder N,N,N',N'-Tetramethyl- diaminodiethylether, dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Der Katalysator kann als Lösung, als Suspension oder geträgert auf einem typischen Katalysatorträger wie z. B. SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, Aktivkohle, MgO, MgAl2O4 vorliegen. Bevorzugt liegt der Katalysator als Lösung oder Suspension, besonders bevorzugt als Lösung vor.
Die Hydroaminierung von Butadien und/oder Ethylen kann diskontinuierlich (Zugabe des Olefins zu Katalysator und Amin), halbkontinuierlich (Zugabe des Olefins zur Reaktionsmischung) oder kontinuierlich (Zugabe aller Komponenten) erfolgen.
Bevorzugt ist jeweils ein molares Verhältnis Olefin : sekundäres Amin von 3:1 bis 1:10, besonders bevorzugt ist 1:1 bis 1:2.
Das Verhältnis Olefin : primäres Amin ist vorzugsweise von 6:1 bis 1:5, besonders bevorzugt ist 2: 1 bis 1 : 1. Als Reaktoren kommen alle typischen Reaktionsapparate in Frage, z. B. Rührkessel, Schlaufenreaktoren, Blasensäulen, gepackte Blasensäulen, kaskadierte Blasensäulen und Rührkolonnen.
Im Anschluss an die Hydroaminierungsreaktion wird der Katalysator von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Dies erfolgt durch die üblichen Methoden, beispielsweise Destillation unter vermindertem oder Normaldruck, Filtration, Membranfiltration, Sedimentation, Waschen mit Wasser, vorzugsweise Säuren, Salzlösungen oder Alkohol.
Nichtprotolysierter Katalysator (Metallalkylamid oder Metallhydrid) kann anschließend zuräckgeführt werden.
Nicht hydrolysierter Katalysator wird wieder in die Hydroaminierungsreaktion zurückgeführt. Vorzugsweise wird dieser in die Hydroaminierung von Ethylen zuräckgeführt, wenn diese Reaktion als separate Stufe durchgeführt wird.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden bei der Katalysatorabtrennung auch nicht umgesetztes Butadien, Ethylen sowie gegebenenfalls entstandene Butene abgetrennt.
Der nächste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Isomerisierung, gegebenenfalls unter hydrierenden Bedingungen und/oder Hinzufügen von NH , der Amine, die in den vorhergehenden Hydroaminierungsreaktionen erhalten wurden. Dieser Isomerisierung kann eine Auftrennung der Amine vorausgehen. In jedem Fall wird eine Auftrennung der Amine nach der Isomerisierung durchgeführt werden. Ein Teil der nach Isomerisierung / Auftrennung erhaltenen Amine wird danach wieder in die Hydroaminierungsreaktion mit Ethylen und/oder Butadien zuröckgeführt.Es hängt dabei von dem gewünschten Produktspektrum ab, wann und auf welche Art die Isomerisierung durchgeführt wird und wie das der Hydroaminierung entstammende Reaktionsgemisch bzw. das nach Isomerisierung erhaltene Reaktionsgemisch aufgetrennt werden.
Im einfachsten Fall wird das nach der Hydroaminierung des Amins mit Butadien und Ethylen erhaltene Gemisch, das verschiedene Butyl-, Butenyl- und/oder Ethyl-substituierte Alkylamine enthält, einer Isomerisierung unterworfen, wobei diese aufgrund der Anwesenheit von Butenylgruppen in dem Amin unter hydrierenden Bedingungen durchgeführt wird. Dabei wird ein umalkylierender Hydrier- oder Dehydrierkatalysator eingesetzt. In der Isomerisierung lässt sich das Produktspektrum der gebildeten Amine etwa hin zu einem größeren Anteil an einem oder mehreren bestimmten gewünschten Amin(en) verschieben. Optionsweise kann NH3 zugegeben werden. Die NH3-Zugabe bewirkt die Bildung von sekundären und/oder primären Aminen, die vorzugsweise wieder als Eduktamine eingesetzt werden.
Es können aber vor der Isomerisierung / Hydrierung, in einer bevorzugten Ausführungs- form der vorliegenden Erfindung, Amine abgetrennt werden, die Butyl- und/oder Butenylgruppen enthalten. Diese Fraktion wird anschließend hydriert und unter Umalkylierung isomerisiert. In einer Variante dieser bevorzugten Ausführungsform wird bei dieser Isomerisierung / Hydrierung NH3 zugeführt, wobei auch primäre und sekundäre butylhaltige Amine gebildet werden. Es werden so Butylamine erhalten, die gegebenenfalls, je nach vorheriger Rea ionsführung, noch einen oder zwei Ethylsubstituenten aufweisen können, wenn gemischt Ethyl- und Butyl-substituierte Amine (und nicht ausschließlich Butyl-substituierte Amine) eingesetzt werden. Die Umalkylierung geschieht unter Anwendung der dem Fachmann bekannten Bedingungen und Katalysatoren. Die gewünschten Produkte, vorzugsweise Tributylamin, werden generell abgetrennt, entweder vor oder nach der Umalkylierung. Die sekundären und primären Butyl-substituierten Amine werden dann entweder als Edukte räckgeführt oder erneut isomerisierend umalkyliert, wobei Tributylamin nachgebildet wird.
Das nach dem Abtrennen der Butyl-/Butenyl-substituierten Amine erhaltene Gemisch, enthaltend Triethylamin, Diethylamin und gegebenenfalls Monoethylamin, wird aufgetrennt. Dies geschieht vorzugsweise durch Destillation. Es wird bei dieser Auftrennung gewünschtes Produkt erhalten, wobei es sich bei diesem generell um Triethylamin handelt. Das Triethylamin wird dem Prozess ganz oder teilweise entnommen.
Weiterhin wird ein Gemisch abgetrennt, das entweder direkt oder nach isomerisierender Umalkylierung als Edukt in die Hydroaminierungsreaktion zurückgefahren wird.
Wie bereits oben erwähnt, wird als Edukt in der Hydroaminierungsreaktion ein Mono- oder Dialkylamin eingesetzt, das mindestens einen Ethyl- oder Butyl-Substituenten enthält. Vorzugsweise wird als Edukt ein sekundäres Amin oder ein Gemisch sekundärer Amine eingesetzt. Bevorzugte Edukte sind Diethylamin, Dibutylamin oder Ethylbutylamin oder ein Gemisch enthaltend eines oder mehrere dieser Amine. Insbesondere wird Diethylamin eingesetzt.
Je nach Anforderung, welches oder welche Amine als Edukt in die Hydroaminierung räckgeführt werden sollen, werden die nach dem Abtrennen des Katalysators erhaltenen Amingemische aufgetrennt und, gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniak, isomerisierend umalkyliert. Nach gegebenenfalls erneuter Auftrennung wird nun ein Teil der gebildeten Amine als Edukt räckgeführt.
Die Umalkylierung, die unter dem Fachmann bekannten Bedingungen durchgeführt wird, stellt also Eduktamine für die Hydroaminierung zur Verfügung. Die Stufe der Umalkylierung wird generell unter einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Eine solche Atmosphäre ist zwar nicht zwingend nötig, erhöht aber die Aktivität und Lebensdauer des eingesetzten Katalysators.
Die Umalkylierung wird unter Anwendung der dem Fachmann bekannten Bedingungen und Katalysatoren durchgeführt. Die Zusammensetzung des eingespeisten Eduktgemischs richtet sich wie erwähnt danach, welches Amin als Ausgangsprodukt für die Hydroaminierung eingesetzt wird. Vorzugsweise wird Triethylamin, Diethylamin, als Edukt der Umalkylierungsreaktion eingesetzt. Insbesondere wird Triethylamin und/oder Diethylamin eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Umalkylierungsreaktion unter Zusatz von NH3 durchgeführt, wodurch ein hoher Anteil an sekundären Aminen im Produktgemisch der Umalkylierung erreicht werden kann.
Die vorstehend beschriebene Umalkylierungen der Amine können prinzipiell sämtlich mit oder ohne Zusatz von NH3 durchgeführt werden. Bei Ausschluss von NH3 werden praktisch keine sekundären und/oder primären Amine zusätzlich erzeugt. Das in der Hydroaminierung erhaltene Amingemisch wird dabei letztendlich in tertiäre Amine überführt, vorzugsweise Triethylamin und Tributylamin. Die tertiären homosubstituierten Amine lassen sich destillativ leicht voneinander trennen, also generell Triethylamin von Tributylamin. Die anderen Amine werden zur Bildung der erwünschten homosubstituierten tertiären Amine im Kreis gefahren. Auf diese Weise werden in der Bruttobilanz die gewünschten tertiären Amine, vorzugsweise Triethylamin und Tributylamin, aus den in die Hydroaminierung eingesetzten Aminen erzeugt.
Die Stufe der Isomerisierung / Hydrierung kann gegebenenfalls als Reaktivdestillation ausgelegt werden. Auch in dieser Ausführungsform können, je nach gewünschter Reaktionsführung, alle nach der Hydroaminierung erhaltenen Amine anwesend sein. Die butenyl-/butylhaltigen Amine können auch gegebenenfalls von den anderen Aminen abgetrennt worden sein, bevor eine der erhaltenen Fraktionen, gegebenenfalls nach weiterer vorheriger Auftrennung, oder auch beide Fraktionen, der als Reaktivdestillation ausgelegten Isomerisierung / Umalkylierung unterworfen werden.
Die beschriebene Reaktion der Umalkylierung der Amine wird bei Temperaturen von 80 bis 400°C durchgeführt.
Insbesondere kann die Umsetzung des Hydroaminierungsprodukts unter umalkylierenden Bedingungen z. B. wie in Houben Weyl Band XI/1, Stickstoffverbindungen II, 1957, Georg Thieme Verlag Stuttgart, S. 248 bis 261, beschrieben erfolgen.
Demnach wird die Aminumalkylierung ("Amintausch") in Gegenwart von Dehydratationskatalysatoren und Hydrier-/Dehydrierkatalysatoren durchgeführt werden.
Als Umalkylierungskatalysator geeignete Dehydratationskatalysatoren sind z. B. Mangan(II)oxid/Aktivkohle, Aluminiumsilikate, Al2O , TiO oder ZrO2.
Dabei ist zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität die Anwesenheit von Wasserstoff vorteilhaft. Alternativ kann der Hydrier- oder Dehydrierkatalysator in regelmäßigen Abständen mit H2 reduktiv von Belägen befreit werden.
Als Hydrier- und Dehydrierkatalysatoren sind Katalysatoren geeignet, die als katalytisch aktive Bestandteile Elemente aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän und Wolfram, jeweils in metallischer Form (Oxidationsstufe 0) oder in Form von Verbindungen wie z. B. Oxiden, die unter den Verfahrensbedingungen zum entsprechenden Metall reduziert werden, enthalten.
Die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram sind im Allgemeinen insgesamt in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0, in der katalytisch aktiven Masse des Katalysators enthalten.
Bevorzugt sind Katalysatoren, die als katalytisch aktive Bestandteile Elemente ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Silber, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin,
Chrom und Molybdän, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Cobalt, Nickel, jeweils in metallischer Form (Oxidationsstufe 0) oder in Form von Verbindungen wie z. B. Oxiden, die unter den Verfahrensbedingungen zum entsprechenden Metall reduziert werden, enthalten.
Mehr bevorzugt sind Katalysatoren, die die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin, und ein Trägermaterial, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Kohlenstoff und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliziums, enthalten.
Die katalytisch aktive Masse dieser im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Katalysatoren enthält die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin im Allgemeinen insgesamt in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0.
Weiterhin enthält die katalytisch aktive Masse dieser bevorzugt eingesetzten Katalysatoren die Trägermaterialien Aluminiumoxid (Al2O3), Zirkoniumdioxid (ZrO2), Titandioxid (TiO2), Kohlenstoff und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliziums, berechnet als SiO2, im Allgemeinen insgesamt in Mengen von 20 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 99,9 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren mit den Aktivkomponenten Cu, Co, Ni und/oder Pd, insbesondere Cu, Co und/oder Ni. Diese können als Vollkontakte oder als Trägerkatalysatoren verwendet werden.
Ganz besonders bevorzugt werden Cu-haltige Katalysatoren, die, wie erfmdungsgemäß erkannt wurde, wegen ihrer vergleichsweise geringen Ethan- bzw. Methanbildung selektiver sind.
Beispiele hierfür sind Kupferlegierungen, metallisches Kupfer, z. b. in Form von Kupfernetz, und Cu-Katalysatoren mit einem Cu-Gehalt von 2 bis 70 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, auf einem Träger, bevorzugt mit 10 bis 55 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, auf einem Träger. Trägermaterial können bevorzugt Aluminiumoxid (Al O3), Zirkoniumdioxid (ZrO2), Titandioxid (TiO2), Kohlenstoff und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliziums sein. Beispielsweise können die in der EP-A 382 049 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, ZrO2, 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO, und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, CuO und O enthält, beispielsweise die in loc. cit. auf Seite 6 beschriebenen Katalysatoren mit der Zusammensetzung 76 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 10 Gew.-% Co, berechnet als CoO, und 10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Weiterhin können im erfindungsgemäßen Verfahren die in der EP-A 963 975 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
22 bis 40 Gew.-% ZrO2,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis > 1 ist,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al2O bzw. MnO ,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Moybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO, eingesetzt werden.
Weiterhin können im erfindungsgemäßen Verfahren in der EP-A 514 692 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 5 bis 100 Gew.-% eines Oxides von Kupfer und Nickel im Atomverhältnis von 1:1 bis 10:1, bevorzugt von 2:1 bis 5:1, und Zirkon- und/oder Aluminiumoxid enthält, insbesondere die in loc. cit. auf Seite 3, Zeilen 20 bis 30, offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 80, besonders 40 bis 70 Gew.-% Al2O3 und/oder ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% CuO, 1 bis 30 Gew.-% NiO und 1 bis 30 Gew.-% CoO enthält, eingesetzt werden. Norzugsweise werden die in den folgenden Patentanmeldungen offenbarten Katalysatoren eingesetzt:
In der DE-A 19 53 263 offenbarte Katalysatoren enthaltend Kobalt, Nickel und Kupfer und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem Metallgehalt von 5' bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Kobalt und Nickel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten und wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Nickel 4:1 bis 1:4, insbesondere 2:1 bis 1:2, beträgt;
in EP-A 696 572 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO , 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,lbis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als MoO3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2, enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31,5 Gew.-% ZrO2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1,5 Gew.-% MoO3;
in EP-A 284 919 offenbarte Katalysatoren der allgemeinen Formel MxMgy(SiO2 nH2O, worin M ein zweiwertiges, reduzierbares Metallatom aus der Gruppe Cu, Fe, Co und Ni, x und y Zahlen sind, die zusammen den Wert 1,5 erreichen können, und n nach Trocknung ausgedrückt in Gew.-% zwischen 0 und 80 liegt, beispielsweise der in loc. cit. im Beispiel beschriebene Katalysator enthaltend 35% CuO, 9% MgO und 38% SiO2 und der in EP-A 863 140 auf Seite 3 beschriebene Katalysator enthaltend 45 bis 47 Gew.-% CuO, Magnesiumsilikat aus etwa 15 bis 17 Gew.-% MgO und 35 bis 36 Gew.-% SiO2, etwa 0,9 Gew.-% Cr2O3, etwa 1 Gew.-% BaO und etwa 0,6 Gew.-% ZnO;
in DE-A 2445 303 offenbarte Katalysatoren, die durch Temperung eines basischen Kupfer und Aluminium enthaltenen Carbonats der allgemeinen Zusammensetzung CumAl6(CO)o;5mO3(OH)m+ι2, wobei m einen beliebigen, auch nicht ganzzahligen, Wert zwischen 2 und 6 bedeutet, bei einer Temperatur von 350 bis 700°C erhältlich sind, beispielsweise der in loc. cit., Beispiel 1, offenbarte kupferhaltige Fällkatalysator, der durch Behandlxmg einer Lösung von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat mit Natriumbicarbonat und anschließendem Waschen, Trocknen und Tempern des Präzipitats hergestellt wird; und die in WO 95/32171 und EP-A 816 350 offenbarte Trägerkatalysatoren enthaltend 5 bis 50, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% Kupfer, berechnet als CuO, 50 bis 95, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% Silicium, berechnet als SiO2, 0 bis 20 Gew.-% Magnesium, berechnet als MgO, 0 bis 5 Gew.-% Barium, berechnet als BaO, 0 bis 5 Gew.-% Zink, berechnet als ZnO, und 0 bis 5 Gew.-% Chrom, berechnet als Cr O3, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des calcinierten Katalysators, beispielsweise der in EP-A 816 350, Seite 5, offenbarte Katalysator enthaltend 30 Gew.-% CuO und 70 Gew.-% SiO2.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Umalkylierungskatalysator verwendeten Hydrier- oder Dehydrierkatalysatoren können nach den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt werden, teilweise sind sie auch kommerziell erhältlich.
Bei der Herstellung von Trägerkatalysatoren existieren bezüglich der Aufbringungsmethode der Aktivkomponenten, wie z. B. Nickel, Cobalt und/oder Kupfer und gegebenenfalls weiter Komponenten, auf das verwendete Trägermaterial keinerlei Beschränkungen.
Insbesondere kommen folgende Aufbringungsmethoden in Betracht:
a) Tränkung
Aufbringung einer Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen auf einen vorgefertigten anorganischen Träger. Der Träger wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und ggf. calciniert.
al) Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der der Träger entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
a2) Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und gegebenenfalls zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn der Träger mit einer größeren Metallmenge beaufschlagt werden soll. a3) Bevorzugt wird das anorganische Trägermaterial bei der Tränkung als vorgeformte Masse eingesetzt, beispielsweise als Pulver, Kugeln, Stränge oder Tabletten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz als Pulver.
a4) Als Lösungsmittel der Metallsalze wird bevorzugt konzentrierter wässriger Ammoniak eingesetzt.
a5) Die Einbringung von Promotoren kann in einem Schritt analog al) durch Tränkung mit einer entsprechend metallhaltigen Tränklösung, z. B. kupfer-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Tränklösung, und promotorhaltigen Tränklösung oder mehrstufig analog a2) durch wechselweise Tränkung mit metallhaltiger Tränklösung und promotorhaltiger Tränklösung erfolgen.
b) Fällung
Fällung einer Metallsalzlösung auf einen vorgefertigten, inerten anorganischen Träger. Dieser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wässrigen Suspension vor. bl) In einer Auslührungsform (i) wird eine Metallsalzlösung, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt, als Vorlage wird eine wässrige Suspension des Trägermaterials verwendet.
b2) In einer weiteren Ausführungsform (ii) kann der Fällkatalysator in einem Zwei-
Stufen-Prozess hergestellt werden. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Pulver gemäß den Angaben aus a) hergestellt und getrocknet. Dieses Pulver wird in eine wässrige Suspension überführt und als Vorlage äquivalent zu der in Ausführungsform (i) beschriebenen eingesetzt.
b3) Die Einbringung von Promotoren kann in einem Schritt analog bl) durch Fällung einer metallhaltigen Lösung oder mehrstufig analog b2) durch sukzessive Fällung einer metallhaltigen Lösung und promotorhaltiger Lösung erfolgen. Im letztgenannten Fall können die einzelnen Fällungen direkt aufeinander folgen oder durch einen Waschprozess und/oder Trocknungsprozess und/oder Kalzinierprozess getrennt sein.
Als Ausgangssubstanzen für a) und/oder b) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Metall(I)- und/oder Metall(II)-Salze, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium- Komplexe, verwendet werden. Besonders bevorzugt für Verfahren gemäß a) werden Metallcarbonate eingesetzt, für Verfahren gemäß b) Metallnitrat.
Ausgefällte Niederschläge, die aus a) oder b) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkalifrei gewaschen.
Es ist auch möglich, in den filtrierten und gegebenenfalls gewaschenen Niederschlag eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen.
Sowohl die Endprodukte aus a) als auch die aus b) werden bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 100 bis 140°C, getrocknet und gegebenenfalls im Anschluss, z. B. über einen Zeitraum von 2 Stunden, bei höherer Temperatur, d. h. im Allgemeinen 200 bis 400°C, insbesondere bei 200 bis 220°C, getempert.
Es ist sowohl nach der Trocknung als auch nach der Temperung möglich, eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen. Die Einbringung erfolgt dabei zweckmäßig durch intensives Mischen, Kneten und/oder Verdichten, wobei gegebenenfalls auch Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser oder Alkohole zugegeben werden können. Nach Einbringung der Promotorkomponente erfolgt zweckmäßigerweise ein weiterer Trocknungs- und/oder Temperungsschritt. Bei Zugabe im trockenen Zustand kann dieser jedoch auch gegebenenfalls entfallen.
Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird das oben beschriebene getrocknete Pulver bevorzugt zu Tabletten oder ähnlichen Formkörpern verformt. Als Tablettierungshilfsmittel wird für den Verformungsprozess Graphit, vorzugsweise in einem Anteil von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des getrockneten Pulvers, zugegeben.
Die Tablettenformkörper werden vorzugsweise 2 Stunden bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 330 bis 350°C getempert. Dieses besondere Verfahren zur Tablettierung erlaubt, im Vergleich zum ausschließlichen Einsatz von Graphit als Tablettierungshilfsmittel in den üblichen Verfahren, eine besonders leicht durchzuführende Verformung des Pulvers zu Tabletten und liefert sehr chemisch und mechanisch stabile Katalysatoren. Es ist auch möglich, in die geformten Tabletten eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise Lösungen anorganischer Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen. Nach Einbringung erfolgt zweckmäßigerweise eine erneute Trocknung bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 140°C. Zusätzlich kann noch eine Temperung, vorzugsweise für ca. 2 Stunden, bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 330 bis 350°C, erfolgen.
Erfolgt die Umsetzung unter umalkylierenden und gleichzeitig hydrierenden Bedingungen, insbesondere in Gegenwart von Wasserstoff und einem umalkylierenden Hydrier- oder Dehydrierkatalysator, werden als umalkylierender Hydrier- oder Dehydrierkatalysator die gleichen Hydrier- und Dehydrierkatalysatoren wie bereits oben beschrieben bevorzugt.
Bei einer kontinuierlichen Fahrweise der Umalkylierung wird der Umalkylierungskatalysator in einen Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor eingebaut. Im Falle eines umalkylierenden Dehydrier-/Hydrierreaktors und der Fahrweise in Gegenwart von H2 kann der Katalysator wahlweise vorher mit Wasserstoff reduziert werden, er kann aber auch in Gegenwart de Produktes und Wasserstoff direkt angefahren werden.
Der Wasserstoffdruck kann zwischen 0 bar und 300 bar, bevorzugt zwischen 1 und 250 bar, gewählt werden.
Bei einer Umsetzung in der Gasphase liegt der Druck im Allgemeinen bei 1 bis 70 bar.
Bei einer Umsetzung in der Flüssigphase liegt der Druck im Allgemeinen bei 70 bis 250 bar.
Die Temperatur liegt im Allgemeinen bei 80 bis 400°C, insbesondere zwischen 100 und 350°C, bevorzugt zwischen 120 und 250°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 150 und 230°C.
Je nach gewählter Temperatur stellt sich ein Gleichgewicht der Alkylamine plus gegebenenfalls Ammoniak ein, das von dem Verhältnis des Stickstoffs zu sterischer Beanspruchung und Länge der Alkylgruppen abhängt. Je sterisch anspruchsvoller die Alkylgruppen sind, desto geringer wird der Anteil des entsprechenden tertiären Alkylamins. Die Belastung des Katalysators mit dem Startmaterial kann zwischen 0,05 und 2 kg Startmaterial pro Liter Katalysator und pro Stunde (kg/l*h), bevorzugt zwischen 0,1 und 1 kg/l*h, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,6 kg/l*h, betragen.
Das molare Verhältnis der erhaltenen Amine zueinander kann je nach gewünschtem Produktmix in weiten Bereichen variieren. Nach Druckentspannung kann der Austrag aufdestilliert werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem als Amine Diethylamin, Dibutylamin und/oder Butylethylamin eingesetzt wird bzw. werden, wird nun anhand der Figur 1 beispielhaft erläutert.
In der Stufe (AI) wird zunächst aus dem eingesetzten sekundären Amin das entsprechende Na-Amid hergestellt. Dazu wird in einem inerten Lösungsmittel, dem Produktamin oder in dem eingesetzten sekundären Amin fein dispergiertes Na mit dem Amin zur Reaktion gebracht, indem Butadien dazugegeben wird. Das Butadien bewirkt, dass die Reaktion zwischen dem Amin und Na unter Amidbildung stattfindet und sich so die Katalysatorspezies bildet. Aus weiterem Butadien und dem sekundären Amin bildet sich dann ein tertiäres Amin, nämlich Butenyldiethylamin, Butenyldibutylamin und/oder Butenylbutylethylamin. Wird ausschließlich Diethylamin als Amin eingesetzt (bevorzugte Ausführungsform), bildet sich Butenyldiethylamin. Das Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Temperaturen bei der Umsetzung liegen bei Werten von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 90°C, insbesondere 30 bis 70°C, der Druck liegt bei Werten von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 1 bis 100 bar, insbesondere 1 bis 50 bar.
In der Verfahrensstufe (A2) wird dann das Produktgemisch aus der Stufe (AI) mit Ethylen versetzt, wobei noch vorhandenes Amin mit freien H-Atomen ethyliert wird. Die Menge des freien Amins lässt sich durch die relativen Mengen an Dialkylamin und Butadien, die in Stufe (AI) miteinander zur Realction gebracht werden, steuern. Es entstehen, je nach Einsatzamin, ho o- oder gemischtsubstituierte Amine bzw. Mischungen davon. So entsteht im Fall von Dibutylamin als Edukt Ethyldibutylamin, in Fall von Butylethylamin Butyldiethylamin sowie im Fall von Diethylamin Triethylamin. Durch den Einsatz eines Gemischs aus zwei oder mehr der genannten Edukte lässt sich ein Gemisch verschiedener erschöpfend alkylierter Amine erhalten. Optionsweise kann in der Stufe (A2) weiteres oder weitere Dialkylamin-Edukt(e) oder auch Trialkylamin(e) zugefügt werden, um die Produktverteilung zu steuern. Die Verfahrensstufe (A2) kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, die beim Verfahren angewandte Temperatur liegt bei Werten von 30 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, der Druck bei Werten von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 20 bis 100 bar, insbesondere 30 bis 50 bar.
Bei Einsatz von Dialkylamin als Edukt kann der Umsatz so gesteuert werden, dass er bis zu 100% beträgt. Es ist jedoch bevorzugt, den Umsatz auf Werte von 10 bis 80%, insbesondere 30 bis 70% einzustellen.
Options weise können die Reaktionsstufen (AI) und (A2) zu einer einzigen Reaktionsstufe (A) zusammengefasst werden. Dabei wird der Anteil der Butenylierungen relativ zu den Ethylierungen über die Konzentration, generell die Partialdrücke, der beiden Olefine sowie über die Temperatur gesteuert.
Nach den beschriebenen Hydroaminierungen wird der Katalysator abgetrennt (nicht gezeigt). Dies geschieht durch übliche Abtrennmethoden, beispielsweise (Vakuumdestillation, Membranfiltration, Filtration, Sedimentation, oder Wäsche mit protischen Reagenzien wie beispielsweise H2O, wässrigen Salzlösungen oder Alkoholen. Noch intakter Katalysator kann in die Stufen (AI) und/oder (A2) zurückgefahren werden. Nicht umgesetztes Butadien und/oder Ethylen sowie gegebenenfalls entstandenes Buten können abgetrennt werden.
In der Stufe (Bl) wird das Produktgemisch dann in butyl-/butenylhaltige Amine und nicht butyl-/butenylhaltige Amine getrennt, Butenyldiethylamin, Butenyldibutylamin und/oder Butenylbutylethylamin werden also von den anderen Aminen abgetrennt.
Diese Amine, werden dann in der Stufe (Cl) unter Verwendung eines umalkylierenden Hydrier- oder Dehydrierkatalysators mit Wasserstoff hydriert und isomerisiert. Die dabei entstehenden Amine sind Butyldiethylamin, Dibutylethylamin, Tributylamin und/oder Triethylamin. Generell werden der Stufe (Cl) gemischtsubstituierte Amine mit Butyl- und Ethylgruppen, die normalerweise der Amintrennung (B2) entstammen, zugeführt. Das in (Cl) erhaltene Gemisch wird dann zur Auftrennung der bereits erwähnten Stufe (B2) zugeführt.
Die Stufe (B2) die der Stufe (Bl) nachgeschaltet ist, trennt das Amingemisch, das aus den Stufen (Bl), (Cl) und (C2) stammt, auf. Es können hier, bei Einsatz von Diethylamin, Butylethylamin und/oder Dibutylamin in der Hydroaminierungsreaktion, Triethylamin, Diethylbutylamin, Tributylamin und Ethyldibutylamin sowie auch die nicht vollständig alkylierten Eduktamine voneinander getrennt werden, die, je nach Reaktionsfü iruiig, auch in den der Amintrennung nachfolgenden Reaktionsstufen entstanden sind.
In der Reaktionsstufe (C2) wird ein der Amintrennung entstammendes Produkt unter Verwendung von Umalkylierungs- und Dehydrier-/Hydrierkatalysatoren und Zusatz von NH3 isomerisiert, generell unter einer H2-Atmosphäre. In der meistbevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der Diethylamin in der Stufe (AI) als Amin eingesetzt wird, wird der Amintrennung (B2) Triethylamin entnommen. Dieses wird gewünschtenfalls dem Synthesekreislauf als Produkt entnommen, gewünschtenfalls zumindest teilweise in der Stufe (C2) zu einem Gemisch isomerisiert, das reich an Diethylamin ist. Dieses Gemisch wird dann in die Hydroaminierungsreaktion (AI) bzw. (A2) zurückgefahren. In den anderen bevorzugten Ausführungsformen, in denen Dibutylamin und/oder Ethylbutylamin in die Stufe (AI) und/oder (A2) eingesetzt wird, kann das der Amintrennung entnommene Produkt auch Tributylamin, Dibutylamin und gemischtsubstituierte Amine enthalten, die beispielsweise aus (Cl) stammen. Das in (C2) erhaltene Produktgemisch wird dann aufgetrennt, wobei die Amine, die als Edukte in den Hydroaminierungsreaktionen (AI) und/oder (A2) eingesetzt werden sollen, in diese Stufe zurückgefahren werden. Produktamin wird dem System entnommen. Die anderen Amine werden in die Amintrennung zuräckgeführt.
Die Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass in der Bruttoreaktion - neben dem üblicherweise auftretenden Katalysatorverbrauch - lediglich Wasserstoff, Ammoniak, Ethylen und Butadien verbraucht werden, aus denen ein Gemisch, enthaltend Mono-, Di- und Triethylamin und Mono-, Di- und Tributylamin erhalten wird. In diesem Gemisch liegt das Verhältnis der Ethyl- zu den Butylgruppen bei Werten von 1:1000 bis 1000:1. Allgemein können auch Mono-, Di- und/oder Trialkylamine dazugegeben werden, wobei in der Bruttoreaktion auch diese Amine verbraucht werden können, neben den vorstehend genannten Komponenten Wasserstoff, Ammoniak, Ethylen und Butadien. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in jedem Fall so ausgefülirt, dass in der Stoffbilanz >50% der Stickstoffatome aus dem Ammoniak, > 50% der Ethylgruppen aus Ethylen und > 50% der Butylgruppen aus Butadien stammen.
Die Reaktion wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert. Beispiele
Beispiel 1: Sequentielle Addition von Butadien und Ethylen an Diethylamin
Alle Arbeiten fanden unter Argon statt; die organischen Edukte wurden vor Verwendung über Molsieb getrocknet. Die Aminierung wurde in einem 11- Autoklav durchgeführt, der vor dem Einsatz im Vakuum getrocknet und mit Argon gespült worden war.
60 mmol Na wurden mit einem Ultraturrax bei 120°C in 30 ml n-Dodecan dispergiert, dann wurde ohne Rühren abgekühlt (50 Gew.-% der Teilchen < 60μm). In einer Sequenz aus Zentrifugieren, Abdekantieren und Zugabe von Diethylamin wurde anschließend das Dodecan weitestgehend durch Diethylamin ersetzt. Unter schwachem Argonstrom wurde der Reaktor mit einer Dispersion von 60 mmol Natrium in 6 mol Diethylamin befüllt, verschlossen, auf 50°C erhitzt und unter Rühren binnen 4 Stunden 131g 1,3-Butadien als Gas eingelöst. Dann wurde die Butadienzufuhr abgeschaltet, der Autoklaveninhalt auf 70°C erhitzt und 40 bar Ethen aufgepresst. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktorinhalt mit 10 ml 50% KOH-Lösung in H2O gewaschen, die organische Phase abgetrennt und getrocknet. Die nach gaschromatographischer Analyse erhaltene Zusammensetzung des Reaktionsgemischs ist in Tab. 1 dargestellt.
Tab. 1 : Hydroaminierung von Butadien und Ethylen mit Diethylamin
Figure imgf000027_0001
cis-1-, trans-1-, cis-2-, trans-2- und 3 -Butenyldiethylamin
Beispiel 2: Sequentielle Addition von Butadien und Ethylen an Diethyl- und Dibutylamin
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde das Na direkt in Di-n-Butylamin dispergiert (50 Gew.-% der Teilchen < 150μm). Als Eduktamine wurden 1,5 mol Di-n-Butylamin und 3 mol Diethylamin eingesetzt, es wurden 81 g statt 131 g 1,3 -Butadien zugegeben. Die nach gaschromatographischer Analyse erhaltene Zusammensetzung des Reaktionsgemischs ist in Tab. 2 wiedergegeben. Tab. 2: Hydroamimerung von Butadien und Ethylen mit Diethylamin
Figure imgf000028_0001
* cis-1-, trans-1-, cis-2-, trans-2- und 3 -Butenyldiethylamin und -dibutylamin
Beispiel 3: Simultane Addition von Butadien und Ethylen an Diethyl- und Dibutylamin
Der Versuch wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde zu der Dispersion aus Na und den Aminen ein Gemisch aus 2 Mol-% Butadien und 98 Mol% Ethylen bei 40 bar und 70°C zugegeben. Die nach gaschromatographischer Analyse erhaltene Zusammensetzung des Reaktionsgemischs ist in Tab. 3 wiedergegeben.
Tab. 3: Hydroaminierung von Butadien und Ethylen mit Diethylamin (Eintopfreaktion)
Figure imgf000028_0002
* cis-1-, trans-1-, cis-2-, trans-2- und 3 -Butenyldiethylamin und -dibutylamin Beispiel 4: Hydrierende Umalkylierung von Butenyldiethylamin
Diethylbutenylamin resultierend aus der Addition von Diethylamin an Butadien wurde - rein oder als Gemisch mit Triethylamin - kontinuierlich bei 10 bar über einen Rohrreaktor gefahren. Dazu wurden zwei Katalysatoren verwendet: Katalysator 1 : 52% CuO, 10% NiO, Rest Al2O3
Katalysator 2: 10% CoO, 10% NiO, 4% CuO, Rest Al2O3
Beide Katalysatoren wurden vor der Reaktion unter Wasserstoffatmosphäre bis auf 280°C hochgeheizt.
Bei einem Druck von 10 bar und 220°C wurden die Edukte in die Gasphase gebracht. Die nach gaschromatographischer Analyse erhaltene Zusammensetzung des Reaktionsgemischs ist in Tab. 4 wiedergegeben.
Tab. 4: Umalkylierung von Diethylbutenylamin
Figure imgf000030_0001
BDEA: Butenyldiethylamin TEA: Triethylamin DBuA: Dibutylamin MEA: Monoethylamin EtBuA: Ethylbutylamin EtDBuA: Ethyldibutylamin DEA: Diethylamin DEtBuA: Diethylbutylamin TBuA: Tributylamin
Beispiel 5: Hydrierende Umalkylierung des Reaktionsgemisches aus Beispiel 2
Das Reaktionsproduktgemisch aus Beispiel 2 wurde kontinuierlich bei 10 bar über einen Rohrreaktor gefahren. Es wurde Katalysator 2 verwendet:
Dieser wurde vor der Reaktion unter Wasserstoffatmosphäre bis auf 280°C hochgeheizt. Bei einem Druck von 10 bar und 155°C wurde das Gemisch hydriert. Bei 210°C wurde die Reaktion mit Ammoniak gefahren. Die nach gaschromatographischer Analyse erhaltene Umsetzung des Reaktionsgemischs ist in Tab. 5 wiedergegeben.
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Beispiel 6: Hydrierende Umalkylierung von Triethylamin
Triethylamin wurde kontinuierlich über einen Rohrreaktor gefahren. Dazu wurden zwei Katalysatoren verwendet:
Der Katalysator (52% CuO, 10% NiO, Rest Al2O3) wurde vor der Reaktion unter Wasserstoffatmosphäre bis auf 280°C hochgeheizt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches (in Gew.-%) ist in Tabelle 6 wiedergegeben.
Tab. 6: Umalkylierung von Triethylamin
Figure imgf000034_0001

Claims

Patentansprüche
1. Nerfahren zur Herstellung von Ethylaminen, Butylaminen und gemischten Ethyl/Butylaminen mit den folgenden Schritten:
(i) Hydroamimerung von Butadien und Ethylen mit einem Monoalkylamin und/oder einem Dialkylamin mit Alkyl = Ethyl und/oder Butyl in Anwesenheit eines Alkalimetallamids als Katalysator
(ii) Isomerisieren der in der Hydroaminierung (i) erhaltenen Amine, gegebenenfalls nach
(iia) vorheriger Auftrennung in bestimmte Fraktionen und/oder (üb) unter hydrierenden Bedingungen und/oder (üc) unter Anwesenheit von Ammoniak
(iü) Auftrennen des erhaltenen Produktgemischs unter Isolieren der gewünschten Produktamine xmd Rückfuhren der als Edukt geeigneten Amine in die Stufe (i) sowie gegebenenfalls die Stufe (ii).
2. Nerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroaminierung (i) so durchgeführt wird, dass die zur Herstellung des oder der bevorzugten Produkte notwendigen Edukte in derartiger Menge zugegeben werden, dass das oder die bevorzugten Produkte in überwiegender Menge gebildet werden.
3. Nerfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Diethylamin, Dibutylamin und/oder Ethylbutylamin, insbesondere Diethylamin, in der Hydroaminierungsreaktion (i) eingesetzt werden.
4. Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Diethylamin und ein Überschuss an Ethylen in die Hydroaminierungsreaktion eingesetzt werden und als Hauptprodukt Triethylamin erhalten wird, vorzugsweise Triethylamin in einem 5- bis 20-fachen Überschuss, insbesondere in einem 8- bis 12- fachen Überschuss, gegenüber butyl-/butenylhaltigen Olefinen gebildet wird.
5. Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Hydroaminierung (i) erhaltene Reaktionsgemisch in Schritt (iia) in butenylhaltige Amine und nicht-butenylhaltige Amine aufgetrennt und die erhaltenen Fraktionen gesondert isomerisiert und/oder hydriert werden.
6. Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallamid ein Amid von Νa ist, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Diethylamid, Dibutylamid und Ethylbutylamid ausgewählt ist, insbesondere Diethylamid ist.
7. Nerfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallamid aus dem Amin, das in der Hydroaminierungsreaktion mit dem Olefin umgesetzt wird, hergestellt wird, vorzugsweise durch Umsetzung mit dem entsprechenden Alkalimetall in Gegenwart von Butadien, insbesondere in situ bei der Hydroaminierungsreaktion (i) hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hydroaminierung (i) das oder die Eduktamine zuerst mit Butadien und danach mit Ethylen umgesetzt werden, vorzugsweise in einer einzigen Reaktionsstufe, insbesondere unter gleichzeitiger Bildung des Metallamids.
9. Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (iia) Amine abgetrennt werden, die Butyl- und/oder Butenylgruppen enthalten, diese anschließend in Schritt (ii) hydriert xmd unter Umalkylierung isomerisiert werden, gegebenenfalls unter Anwesenheit von ΝH3, unter Bildung von primären und sekundären butylhaltige Aminen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das nach dem Abtrennen der Butyl-/Butenyl-substituierten Amine erhaltene Gemisch, enthaltend Triethylamin, Diethylamin und gegebenenfalls Monoethylamin, aufgetrennt und gewünschtes Produkt, vorzugsweise Triethylamin, erhalten wird, das gewünschte Produkt dem Prozess ganz oder teilweise entnommen und weiterhin ein Gemisch abgetrennt wird, das entweder direkt oder nach isomerisierender Umalkylierung als Edukt in die Hydroaminierungsreaktion zurückgefahren wird.
11. Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umalkylierung in Gegenwart von Dehydratationskatalysatoren und Hydrier- /Dehydrierkatalysatoren durchgeführt wird, die als katalytisch aktive Bestandteile Elemente ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän und Wolfram, in metallischer Form oder in Form von Verbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen zum entsprechenden Metall reduziert werden, und vorzugsweise ein Trägermaterial aus der Gruppe Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Kohlenstoff und/oder Siliciumdioxid enthalten.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere der Umalkylierungsreaktionen in Anwesenheit von Wasserstoff und/oder NH3 durchgeführt werden.
13. Verfahren zur Herstellung von Ethyl- und Butylaminen, bei dem Butadien, Ethylen, Wasserstoff, Ammoniak und ein Mono-, Di- und/oder Trialkylamin mit Alkyl = Ethyl und/oder Butyl unter Verwendung eines Amidkatalysators derart miteinander umgesetzt werden, dass ein Gemisch enthaltend Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monobutylamin, Dibutylamin und Tributylamin gebildet wird, in dem das Verhältnis der Ethylgruppen zu den Butylgruppen bei Werten von 1:1000 bis 1000:1 liegt und in der Stoffbilanz > 50 % der Stickstoffatome aus dem Ammoniak, > 50 % der Ethylgruppen aus Ethylen und > 50 % der Butylgruppen aus Butadien stammen.
14. Verfaliren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion so durchgeführt wird, dass in der Bruttoreaktion ausschließlich Wasserstoff, Ammoniak, Ethylen und Butadien verbraucht werden.
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