CN1585740A - 制备乙基胺和丁基胺的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备乙基胺、丁基胺和混合的乙基/丁基胺的方法。所述方法包括如下步骤：(i)借助其中烷基为乙基和/或丁基的单烷基胺和/或二烷基胺在作为催化剂的碱金属氨化物存在下将丁二烯和乙烯加氢胺化；(ii)将加氢胺化(i)中所获得的胺异构化，合适时在下列条件下进行：(iia)预先分馏成特定馏分和/或(iib)在加氢条件下异构化和/或(iic)在氨存在下异构化；(iii)将所得产物混合物分馏，分离所需产物胺并将适合作为起始原料的胺再循环到步骤(i)中。

Description

制备乙基胺和丁基胺的方法和装置
本发明涉及一种制备乙基胺和丁基胺的方法。
乙基胺和丁基胺用作制备表面活性剂、纺织和浮选助剂、杀菌剂、腐蚀和发泡抑制剂、药物添加剂的原料，还用作脂肪和油料的抗氧化剂。这些胺可通过氢化相应的腈或硝基化合物，通过还原胺化适当的醛和酮，以及通过胺化适当的醇而制备。它们尤其通过将相应的醇或相应的羰基化合物在负载或未负载的金属催化剂上在加氢条件下胺化而以工业规模制备。
将醛、酮和腈以及还有醇(即在本发明中的乙醇和丁醇)用作制备烷基胺的起始原料与使用相应烯烃(即乙烯和丁二烯)相比并不经济，原因在于起始原料的价格。
制备所述胺的替代方法是在酸催化剂例如沸石，碱性催化剂例如金属氨化物、尤其是碱金属和碱土金属氨化物、过渡族IV元素的氨化物、碱金属醇盐或过渡族金属配合物存在下将NH3或胺加成到烯烃上。
然而，烯烃的这种加氢胺化存在一系列困难，这些困难通常阻碍了在工业上实施该反应。实例如下所示。
在NaNH2或KNH2催化的NH3与烯烃的加成中，例如B.W.Howk等人，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)76(1954)，1899-1902和R.D.Closson等人，US-A-2,750,417中所述，所需烷基胺的时空产率由于金属氨化物的低活性和溶解性甚至在高温和高烯烃压力下也非常小。US-A-4,336,162和US-A-4,302,603描述了通过改为使用铷和铈氨化物或使用NaNH2和KNH2来解决该问题的起点。在第一种情况下，在工业上的实施因极高的催化剂价格而被禁止，而在第二种情况下，所需烷基胺的时空产率总是太小。
在酸催化剂存在下使用仲胺使烯烃进行加氢胺化比使用氨或伯胺的相应加氢胺化在产率和选择性两方面都要更差。
本发明的目的是提供这样一种方法，通过该方法乙基胺和丁基胺以及还有混合的乙基/丁基胺可在一个方法中制备，并且可以控制所需制备量的乙基胺和丁基胺。
我们发现上述目的通过一种制备乙基胺、丁基胺和混合的乙基/丁基胺的方法而实现，该方法包括如下步骤：
(i)借助其中烷基为乙基和/或丁基的单烷基胺和/或二烷基胺在作为催化剂的碱金属氨化物存在下将丁二烯和乙烯加氢胺化；
(ii)将加氢胺化(i)中所获得的胺异构化，合适的话在下列条件下进行：
-预先分馏成特定馏分和/或
-在加氢条件下异构化和/或
-在氨存在下异构化，
(iii)将所得产物混合物分馏，分离所需产物胺并将适合作为起始原料的胺再循环到步骤(i)以及在需要时循环到步骤(ii)中。
本发明方法允许在联合方法中制备乙基-和丁基取代的有机胺，尤其是三乙基胺和三丁基胺，该方法的净反应在优选实施方案中包括氢气、氨、乙烯和丁二烯形成所述胺的反应。作为第一反应步骤的起始原料，优选使用二乙基胺、二丁基胺和/或乙基丁基胺，其中后面提及的这些胺还可在本发明方法的过程中新鲜形成并再循环到反应中。
本申请人的专利申请DE 10 030 619.5和DE 10 041 676.4(它们不是在先公开)描述了通过加氢胺化烯烃而制备胺的通用方法。在该方法中，在第一工艺步骤中使烯烃
a)与伯胺或与仲胺在作为催化剂的金属单烷基氨化物或金属二烷基氨化物存在下反应，或者
b)与氨或伯胺在作为催化剂的固体无机酸存在下反应，或者
c)与氨、伯胺或仲胺在作为催化剂的过渡金属配合物存在下反应，在第二工艺步骤中，使所获得的加氢胺化产物于80-400℃下在烷基转移催化剂存在下或在氢气和烷基转移加氢或脱氢催化剂存在下反应。
这些申请没有公开乙烯和丁二烯一起在一个制备相应的含乙基和丁基的胺的方法中的用途。
本发明法将在下面详细描述。
在第一工艺步骤中，使丁二烯和乙烯与其中烷基为乙基和/或丁基的单烷基胺和/或二烷基胺在加氢胺化条件下反应。丁二烯与所述胺的加成形成了含丁烯基的胺，而乙烯的加成形成了含乙基的胺。
待加氢胺化的烯烃的相对量(分压)和胺的类型和用量能控制所形成的产物的分布。
当采用二烷基胺时，可使用具有混合取代的胺。例如，将二乙基胺用作胺导致形成二乙基丁烯基胺和三乙基胺，使用单乙基胺导致形成乙基二丁烯基胺、二乙基丁烯基胺和三乙基胺，使用二丁基胺导致形成二丁基丁烯基胺和乙基二丁基胺，使用丁基胺导致形成丁基二丁烯基胺、丁基二乙基胺和丁基丁烯基乙基胺。此外，以相对于所用胺而言不足的量使用烯烃导致形成进一步包含加氢胺化后所获得的仲胺和/或伯胺的混合物。
当将本发明方法用于制备主要包含乙基胺、尤其是三乙基胺的产物混合物时，在加氢胺化反应中使用高比例的乙烯和/或乙基胺或二乙基胺。若要获得高比例的丁基胺，主要是三丁基胺，则使用高比例的丁二烯和/或丁基胺或二丁基胺。
本发明加氢胺化的进行通常应使得为了得到优选制备的烷基胺所用的胺和烯烃相对于其它起始原料而言过量使用，或者甚至专门使用。在这种情况下，还可将该胺用作唯一的起始胺。
用于本发明方法中的优选胺是二乙基胺、二丁基胺和丁基乙基胺，尤其是二乙基胺。优选添加明显过量的乙烯。
在本发明的一个实施方案中，乙烯和丁烯的加氢胺化不在单一反应步骤中进行，而是在两个接连的步骤中进行。此处，加氢胺化的顺序并不重要；因此，可首先进行胺与丁二烯的反应，随后可进行与乙烯的反应，反之亦然。在两个单独步骤中进行加氢胺化的优点是，与单一步骤方法相比，可以更容易控制产物相互之间的所需量，而在所述单一步骤方法中，这只有通过两种烯烃的分压才基本可能。
乙烯和丁烯的加氢胺化使用碱金属的氨化物作为催化剂来进行。
此处可使用的氨化物是Li、Na、K、Rb或Cs的盐，优选Li、Na或K的盐，尤其是Na的盐。
根据本发明可使用的氨化物衍生自伯胺或仲胺。这些胺具有任何合适的取代基。这些取代基通常选自线性和支化、环状和非环的脂族烃和烯烃，它们可含有一个或多个选自苯基、氨基和烷氧基的取代基。所述烃优选是具有1-12个碳原子的脂族环状或非环烃。可用于制备氨化物的胺的实例包括甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、N-丙基胺、二正丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、丁基胺和二丁基胺。还可使用具有混合取代基的胺和氨化物。
还可使用环状胺例如吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉来制备氨化物。
优选使用脂族仲胺来制备氨化物催化剂，其实例为二甲基胺、二乙基胺、二异丙甲胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺和二仲丁基胺。
甚至更优选使用从在根据本发明进行的加氢胺化反应中与乙烯和/或丁二烯反应的胺衍生的仲氨化物。
甚至仍旧更优选使用二乙基氨化物、二丁基氨化物和/或乙基丁基氨化物作为氨化物。尤其使用二乙基氨化物。
在根据本发明的反应中，可使用金属氨化物本身，或者以溶液形式使用，其中金属氨化物可以源自任何来源。
在本发明的优选实施方案中，在用于反应之前，金属氨化物是由相应的胺制备，该胺还与烯烃反应，优选二乙基胺、二丁基胺和/或乙基丁基胺，尤其是二乙基胺。金属氨化物的制备通过文献中已知的方法制备。这些方法描述在例如Houben-Weyl Methoden der organischenChemie(Houben-Weyl有机化学方法)，第4版，第XI/2卷，Thieme Verlag，Stuttgart，第182页及往后各页；US 4,595,779；WO-A 93/14061；DE-A 2117 970；德国专利615,468；GB-A 742 790；DE-A 26 13 113；US 2,750,417；J.Wollensak，Org.Synth.(有机合成)43(1963)，第45页及往后各页；以及C.A.Brown，J.Am.Chem.Soc.95(1973)，第982页及往后各页中。通常而言，氨化物的制备包括使金属与相应的胺在作为电子转移剂的不饱和化合物例如丁二烯、异戊二烯、萘、吡啶或苯乙烯存在下反应，使金属氨化物或氢化物与相应的胺反应或使有机金属化合物例如n-BuLi、MeLi、PhNa、Et2Mg或Et4Zr与相应的胺反应。
适于进行本发明反应的上述催化剂体系可以溶液形式、作为悬浮体或以负载形式使用。
若在用于反应之前按所述制备金属氨化物，则这优选通过使相应的胺与相应的金属反应而实现，所述金属在最优选的实施方案中为Na。为此，通常将Na分散在相应的胺中，但还可将Na分散在惰性溶剂例如石油馏分中，然后再添加胺。另一可能方式是将碱金属分散在产物胺中并加入合适的胺。需要的话，将单独的装置用于该分散程序，例如搅拌容器、喷嘴或反应混合泵。形成氨化物盐的反应在合适的不饱和化合物例如丁二烯、异戊二烯、萘、吡啶或苯乙烯存在下进行。在本发明的特别优选实施方案中，将丁二烯用作不饱和化合物。这样做的优点是，由于存在根据本发明通过与胺的反应而加氢胺化的丁二烯，因此不必在制备氨化物的过程中添加额外的不饱和化合物。
在使用钠制备氨化物的过程中，通常将钠以细颗粒形式置于反应容器中。该颗粒的尺寸分布优选使得50重量％的颗粒＜1000μm，更优选＜300μm，尤其是＜100μm。
在由元素金属、优选钠制备氨化物催化剂的过程中，采用的温度为0-150℃，优选20-90℃，尤其是30-70℃，以及压力为1-200巴，优选1-100巴，尤其是3-50巴。氨化物的制备可以间歇、半连续或连续进行。
在获得催化剂后，使丁二烯和乙烯与各自的胺反应。这得到具有乙基、丁基和/或丁烯基取代基的胺的混合物。
所形成的有机胺的相对量可通过起始原料的量来控制。在加氢胺化结束之后，将有机胺的混合物按下述分馏。
关于进行加氢胺化反应的方式，存在许多变体。例如，可首先进行丁二烯的加氢胺化，然后进行乙烯的加氢胺化。然而，还可在一个反应区中作为单容器合成来进行这两个加氢胺化反应。加氢胺化反应各自可与催化剂的制备联合。
在加氢胺化反应中，还可能在反应器中存在惰性烷基胺，如三乙基胺、三丁基胺、丁基二乙基胺和二丁基乙基胺或饱和烃。
在本发明的优选实施方案中，氨化物的制备和丁二烯的加氢胺化在单一工艺步骤中进行。乙烯的加氢胺化随后进行。
在该实施方案中，有利的是首先使丁二烯与待烷基化的胺，优选二乙基胺、二丁基胺和/或丁基乙基胺，尤其是二乙基胺在形成必要量的氨化物所需的Na量存在下反应。丁二烯的存在导致自发形成氨化物。还可添加其它电子转移剂，但这并不优选。不与Na反应形成氨化物的过量胺与丁二烯反应形成含丁烯的胺。例如有丁烯基二乙基胺、丁烯基二丁基胺和/或丁烯基丁基乙基胺。根据本发明的丁二烯的加氢胺化形成其中烯双键通常位于N原子的γ位的主要呈直链的丁烯基。然而，双键异构化还可导致双键位于N原子的α、β或δ位。通常不形成或者仅形成少量支化的丁烯基。
在制备氨化物的过程中，Na的用量经选择应使得Na与烯烃(丁二烯和乙烯)的总量的摩尔比为1∶5至1∶300，优选1∶10至1∶200，尤其是1∶50至1∶150。
若将氨化物的制备和丁二烯的加氢胺化按如上所述联合，则这在0-150℃，优选20-90℃，尤其是30-70℃的温度和1-200巴，优选1-100巴，尤其是3-50巴的压力下进行。
代替1，3-丁二烯，还可使用含1，3-丁二烯的烃，例如在石脑油的裂化、LPG或LNG的脱氢或者Fischer-Tropsch合成中所获得的C4馏分。
在上述丁二烯的加氢胺化之后，使所得的反应混合物与乙烯反应。在该步骤中，将尚未完全取代的胺乙基化。这例如在优选使用二丁基胺、丁基乙基胺和/或二乙基胺的情况下得到产物二丁基乙基胺、丁基二乙基胺和/或三乙基胺。若在进行丁二烯加氢胺化的步骤中使用伯胺，则与乙烯的反应还形成含有乙基和丁烯基取代基的胺。任选还可像惰性三烷基胺那样将其它二乙基胺或单乙基胺引入反应器中。
形成的各种胺的相对量可通过起始原料的类型和用量，例如丁二烯加氢胺化中丁二烯的用量或之后任选加入的其它未完全烷基化的胺的量来控制。
在大多数情况下，主要的所需产物将是三乙基胺。在这种情况下，将使用相对于丁二烯而言过量的乙烯。优选设定过量乙烯以及合适的话还有胺的量，使得形成相对于含丁-/含丁烯基的胺而言5-20倍、尤其是8-12倍过量的三乙基胺。
乙烯的上述加氢胺化在30-180℃、优选50-100℃和1-200巴、优选20-200巴、尤其是30-50巴的压力下进行。
在本发明的其它实施方案中，丁二烯和乙烯的加氢胺化在单一反应步骤中进行。尤其该反应步骤还包括制备氨化物催化剂。在这种情况下，该方法在30-180℃、优选50-100℃和1-200巴、优选30-50巴的压力下进行。然而，氨化物催化剂还可单独制备，但这并不优选。
在所有上述反应变体中，烯烃与胺在氨化物存在下的反应按照本领域熟练技术人员已知的方式进行。关于进行该反应的优选方式的描述可见于G.P.Pez等人，Pure and Applied Chemistry(纯粹与应用化学)57(1985)，第1917-26页；R.D.Closson等人，J.Org.Chem.(有机化学杂志)22(1957)，第646-9页；US 2,501,556；D.Steinborn等人，Z.Chem.29(1989)，第333-4页；D.Steinborn等人，Z.Chem.26(1986)，第349-59页；以及H.Lehmkuhl等人，J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)55(1973)，第215-20页中。烯烃与胺在金属烷基氨化物存在下的反应还可在少量氨、通常基于所用的胺计＜1mol％的氨存在下进行，例如DE-A 21 17 970所述。
可将金属烷基氨化物按DE-A 26 13 113所述通过β-消去或H2的作用在反应过程中转化成金属氢化物，在β-消去的情况下形成亚胺。还可将该氢化物在伯胺或仲胺存在下转变回金属烷基氨化物和H2，如DE-A 26 13113；C.A.Brown，J.Am.Chem.Soc.95(3)(1973)，第982页及往后各页或C.A.Brown，Synthesis(合成)(1978)，第754页及往后各页所述，使得可将该金属氢化物看作为金属烷基氨化物的“休眠形式”类。因此，对于本发明而言它相当于金属烷基氨化物。
此外，还可在催化剂的制备和反应过程中都存在作为溶剂的配合剂。
因此，例如J.F.Remenar(J.Am.Chem.Soc.120(1988)，第4081页及往后各页)；H.Lehmkuhl等人(J.Organomet.Chem.55(1973)，第215页及往后各页和D.Steinborn等人(Z.Chem.29(1989)，第333页及往后各页)描述了将N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N′，N′-四甲基环己烷二胺和四氢呋喃用作配合剂。
还可向反应混合物中加入以每分子计具有多个胺氮原子的胺，例如N，N，N′，N′-四乙基亚乙基二胺、N-全甲基化或N-全乙基化的三亚乙基四胺至分子质量不超过500 000道尔顿的N-全甲基化或N-全乙基化的聚亚胺，醚和多醚如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和相应的同系物，末端封闭的多元醇，例如PEG、PPG、聚THF，和在分子中含有胺氮原子和乙基氧原子的配合剂，例如3-甲氧基乙基胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基胺或双(N，N′-二甲氨基乙基)醚。
催化剂可作为溶液、悬浮体或以负载在典型催化剂载体如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、活性碳、MgO、MgAl2O4上的负载形式存在。催化剂优选作为溶液或悬浮体、特别优选作为溶液存在。
丁二烯和/或乙烯的加氢胺化可间歇(将烯烃加入催化剂和胺中)、半连续(将烯烃加入反应混合物中)或连续(加入所有组分)进行。
在每种情况下，优选烯烃与仲胺的摩尔比为3∶1至1∶10，特别优选1∶1至1∶2。
烯烃与伯胺的比例优选为6∶1至1∶5，特别优选2∶1至1∶1。
可能的反应器是所有典型的反应装置，例如搅拌釜、回路反应器、泡罩塔、填充泡罩塔、级联泡罩塔和搅拌塔。
在加氢胺化反应之后，将催化剂从反应混合物中分离。这通过常规方法，例如在减压或大气压下的蒸馏，过滤，膜过滤，沉降，用水洗涤，优选用酸、盐溶液或醇洗涤来进行。
随后可将非质子化的催化剂(金属烷基氨化物或金属氢化物)送回反应中。
将非质子化的催化剂送回加氢胺化反应中。若加氢胺化反应以单独步骤进行，则优选将其再循环到乙烯的加氢胺化中。
在本发明的一个变体中，将未反应的丁二烯、乙烯和任何形成的丁烯与催化剂一起分离出来。
本发明方法的下一步骤是将前面加氢胺化反应中所获得的胺进行异构化，合适的话，该异构化在加氢条件下和/或添加NH3的情况下进行。在异构化之后可进行胺的分馏。在任何情况下，胺的分馏都在异构化之后进行。然后，将异构化/分馏之后所获得的部分胺送回与乙烯和/或丁二烯的加氢胺化反应中。异构化的类型、何时进行异构化以及加氢胺化中所形成的反应混合物和异构化之后所得的反应混合物如何分馏取决于所需的产物谱。
在最简单的情况下，将在胺与丁二烯和乙烯加氢胺化之后所获得的包含各种丁基-、丁烯基-和/或乙基取代的烷基胺的混合物进行异构化，该异构化由于在胺中存在丁烯基而在加氢条件下进行。将烷基转移加氢或脱氢催化剂用于该异构化中。在该异构化中，所形成的胺的产物谱可变成较大比例的一种或多种特定的所需胺。可任选添加NH3。NH3的添加使得形成仲胺和/或伯胺，它们优选重复用作起始胺。
然而，在本发明的优选实施方案中，含有丁基和/或丁烯基的胺可在进行异构化/加氢之前分离出来。随后将该馏分加氢并通过烷基转移进行异构化。在该优选实施方案的变体中，将NH3引入该异构化/加氢中，使得也形成含丁基的伯胺和仲胺。当使用混合的乙基-和丁基取代的胺(不仅仅是丁基取代的胺)时，这导致丁基胺可能取决于在前的反应条件而含有一个或两个乙基取代基。烷基转移利用本领域熟练技术人员已知的条件和催化剂进行。通常在烷基转移之前或之后分离所需产物，优选三丁基胺。然后将丁基取代的仲胺和伯胺作为起始原料而再循环，或者在异构化条件下再次烷基转移形成更多的三丁基胺。
将包含三乙基胺、二乙基胺和可能的单乙基胺的且在分离出丁基-/丁烯基取代的胺之后所获得的混合物分馏。这优选通过蒸馏进行。该分馏得到所需产物，通常为三乙基胺。将全部或部分三乙基胺从该方法中取出。
所述分馏还得到混合物，该混合物在异构烷基转移之前或之后作为起始原料而被送回加氢胺化反应中。
如上所述，将含有至少一个乙基或丁基取代基的单烷基胺或二烷基胺在加氢胺化反应中用作起始原料。优选将仲胺或仲胺混合物用作起始原料。优选的起始原料是二乙基胺、二丁基胺或乙基丁基胺，或包含一种或多种这些胺的混合物。尤其是使用二乙基胺。
取决于哪些胺将作为起始原料再循环到加氢胺化中，将分离催化剂之后所获得的胺混合物分馏，并且合适的话在添加氨的情况下在异构化条件下烷基转移。必要的话，在将该混合物再次分馏之后将所形成的部分胺作为起始原料而再循环。
在本领域熟练技术人员已知的条件下进行的烷基转移因此得到用于加氢胺化的起始胺。该烷基转移步骤通常在氢气氛下进行。尽管该气氛不是绝对必需，但它增加所用催化剂的活性和寿命。
烷基转移利用本领域熟练技术人员已知的条件和催化剂进行。供入的起始混合物的组成如上所述取决于将用作加氢胺化的起始原料的胺。优选使用三乙基胺、二乙基胺作为烷基转移反应的起始原料。尤其是使用三乙基胺和/或二乙基胺。
烷基转移反应优选在添加NH3的情况下进行，NH3的添加能使得达到从烷基转移中所得的反应混合物中仲胺的较高比例。
胺的上述烷基转移原则上可在添加或不添加NH3的情况下进行。当排除NH3时，基本上不产生额外的仲胺和/或伯胺。在这种情况下将加氢胺化中所获得的胺混合物最终转化成叔胺，优选三乙基胺和三丁基胺。单一取代的叔胺可通过蒸馏而容易地相互分离，即通常将三乙基胺与三丁基胺分离。将其它胺再循环以形成所需的单一取代的叔胺。以此方式，总体结果是由引入加氢胺化中的胺形成所需的叔胺，优选三乙基胺和三丁基胺。
需要的话，异构化/加氢步骤可看作是反应性蒸馏。在实施方案中，也是取决于该反应进行的方式，可存在加氢胺化之后所获的所有胺。合适的话，还可在获得馏分之一之前，合适的话在进一步预先分馏之后，将含丁烯基-/丁基的胺与其它胺分离，或者将这两种馏分进行作为反应性蒸馏的异构化/烷基转移。
胺的上述烷基转移反应在80-400℃下进行。
尤其是，加氢胺化产物在烷基转移条件下的反应可按例如HoubenWeyl第XI/1卷，氮化合物II，1957，Georg Thieme Verlag Stuttgart，第248-261页所述进行。
相应地，胺的烷基转移(“胺交换”)在脱水催化剂和加氢/脱氢催化剂存在下进行。
适于作为烷基转移催化剂的脱水催化剂例如是氧化锰(II)/活性碳、硅铝酸盐、Al2O3、TiO2或ZrO2。
为了保持催化活性，存在氢气是有利的。另外，加氢或脱氢催化剂可通过用H2以规则间隔还原而脱除沉积物。
适合作为加氢和脱氢催化剂的催化剂是包含下列元素作为催化活性成分的那些：铜、银、金、铁、钴、镍、铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铬、钼和钨，它们各自呈金属形式(氧化态为0)或呈化合物如氧化物形式，这些化合物在工艺条件下被还原成相应的金属。
催化活性成分铜、银、金、铁、钴、镍、铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铬、钼和/或钨在催化剂的催化活性组合物中的总存在量通常为0.1-80重量％、优选0.1-70重量％、特别优选0.1-60重量％，以氧化态为0的金属计算。
优选包含选自铜、银、钴、镍、钌、铑、钯、铂、铬和钼，尤其选自铜、钴、镍中的元素作为催化活性成分的催化剂，它们各自呈金属形式(氧化态为0)或呈化合物如氧化物形式，这些化合物在工艺条件下被还原成相应的金属。
更优选使用包含催化活性成分铜、银、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和/或铂和优选选自氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、碳和/或硅的含氧化合物的载体材料的催化剂。
优选用于本发明方法中的这些催化剂的催化活性组合物通常包含总量为0.1-80重量％、优选0.1-70重量％、特别优选0.1-60重量％的催化活性成分铜、银、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和/或铂，以氧化态为0的金属计算。
此外，优选使用的这些催化剂的催化活性组合物通常包含总量为20-99.9重量％、优选30-99.9重量％、特别优选40-99.9重量％的载体材料氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳和/或硅的含氧化合物，以SiO2计算。
特别优选包含活性成分Cu、Co、Ni和/或Pd，尤其是Cu、Co和/或Ni的催化剂。这些可用作非负载(全活性)催化剂或负载催化剂。
非常特别优选含Cu催化剂，该催化剂由于它们相对较少地形成乙烷或甲烷而根据本发明认为是更具有选择性的。
实例是铜合金、金属铜，例如呈铜筛形式，以及载于载体上的以CuO计算的Cu含量为2-70重量％的Cu催化剂，优选包含载于载体上的以CuO计算的Cu含量为10-55重量％的Cu催化剂。优选的载体材料是氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳和/或硅的含氧化合物。
可用于本发明方法中的催化剂的实例是公开在EP-A 382 049中那些，其催化活性组合物在用氢气处理之前包含：20-85重量％、优选70-80重量％的ZrO2，1-30重量％、优选1-10重量％的CuO，以及各自1-40重量％、优选各自5-20重量％的CuO和NiO，例如该文献第6页中所述的催化剂，该催化剂的组成为：以ZrO2计算为76重量％的Zr，以CuO计算为4重量％的Cu，以CoO计算为10重量％的Co，以及以NiO计算为10重量％的Ni。
此外，还可将EP-A 963 875中所公开的催化剂用于本发明方法中，该催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前包含：
22-40重量％的ZrO2，
1-30重量％的铜的含氧化合物，以CuO计算，
15-50重量％的镍的含氧化合物，以NiO计算，其中Ni∶Cu摩尔比＞1，
15-50重量％的钴的含氧化合物，以CoO计算，
0-10重量％的铝和/或锰的含氧化合物，以Al2O3和MnO2计算，以及钼的不含氧的化合物，例如该文献第17页所公开的催化剂A，其组成为：以ZrO2计算为33重量％Zr，以NiO计算为28重量％Ni，以CuO计算为11重量％Cu，以及以CoO计算为28重量％Co。
另外，还可将EP-A 514 692中所公开的催化剂用于本发明方法中，该催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前包含：5-100重量％的原子比为1∶1至10∶1、优选2∶1至5∶1的铜和镍的氧化物，以及氧化锆和/或氧化铝，尤其是在该文献第3页中所公开的催化剂，该催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前包含：20-80重量％、特别优选40-70重量％的Al2O3和/或ZrO2，1-30重量％的CuO，1-30重量％的NiO，以及1-30重量％的CoO。
优选使用下列专利申请中所公开的催化剂：
公开在DE-A 19 53 263中的催化剂，其包含钴、镍和铜以及氧化铝和/或二氧化硅，且金属含量基于总催化剂计为5-80重量％，尤其是10-30重量％，其中该催化剂以金属含量为基础计算包含70-95重量％的钴与镍的混合物和5-30重量％的铜，并且钴与镍的重量比为4∶1至1∶4，尤其是2∶1至1∶2；
公开在EP-A 696 572中的催化剂，其催化活性组合物在用氢气处理之前包含：20-85重量％ZrO2，以CuO计算为1-30重量％铜的含氧化合物，以NiO计算为30-70重量％镍的含氧化合物，以MoO3计算为0.1-5重量％钼的含氧化合物，以及以Al2O3和MnO2计算为0-10重量％铝和/或锰的含氧化合物，例如在该文献第8页中所公开的催化剂，该催化剂的组成为：31.5重量％ZrO2，50重量％NiO，17重量％CuO和1.5重量％MoO3；
公开在EP-A 284 919中的催化剂，其具有下式MxMgy(SiO2)·nH2O，其中M为Cu、Fe、Co和Ni的二价还原性金属原子，x和y是使它们的总和可达到1.5的数，以及n在干燥之后以重量％表示为0-80，例如该文献实施例中所述的催化剂，该催化剂包含35％CuO、9％MgO和38％SiO2，以及EP-A 863 140第3页中所述的催化剂，该催化剂包含45-47重量％CuO，含约15-17重量％MgO和35-36重量％SiO2的硅酸镁，约0.9重量％Cr2O3，约1重量％BaO和约0.6重量％ZnO；
公开在DE-A 24 45 303中催化剂，该催化剂可通过在350-700℃下加热组成为CumAl6(CO)0.5mO3(OH)m+12的碱性的含铜和含铝的碳酸盐而获得，其中m为2-6之间的任意数，不必为整数，例如公开在该文献实施例1中的含铜的沉淀催化剂，该催化剂通过用碳酸氢钠处理硝酸铜和硝酸铝的溶液并随后洗涤、干燥和加热处理沉淀物而制备；以及
公开在WO 95/32171和EP-A816 350中的负载催化剂，该催化剂包含：以CuO计算为5-50重量％、优选15-40重量％Cu，以SiO2计算为50-95重量％、优选60-85重量％硅，以MgO计算为0-20重量％镁，以BaO计算为0-5重量％钡，以ZnO计算为0-5重量％锌，以及以Cr2O3计算为0-5重量％铬，每种情况下都基于煅烧的催化剂的总重量计，例如EP-A 816 350第5页中所公开的催化剂，该催化剂包含30重量％CuO和70重量％SiO2。
在本发明方法中用作烷基转移催化剂的加氢或脱氢催化剂可通过本领域已知的方法制备，并且一些还可市购。
在制备负载催化剂的过程中，对于将活性成分例如镍、钴和/或铜以及可能的其它组分施于所用载体材料上的方法并无限制。
尤其下列施用方法是有用的：
a)浸渍
在一个或多个浸渍步骤中将金属盐溶液施于预制的无机载体上。在浸渍后，将载体干燥，并且需要的话煅烧。
a1)浸渍通过“早期润湿”法进行，其中将载体用大于该载体吸水量的量的浸渍溶液弄湿。然而，该浸渍还可在过量溶液中进行。
a2)在多步浸渍法中，有利的是在各浸渍步骤之间将材料干燥，并且合适的话煅烧。当要将载体负载上较大量金属时，多步浸渍特别有利。
a3)优选将无机载体材料在浸渍中用作预成形材料，例如粉末、球、挤出物或粒料。特别优选使用粉末。
a4)作为金属盐的溶剂，优选使用浓氨水。
a5)可将促进剂在与a1)相似的步骤中通过用含适当金属的浸渍溶液，例如含铜-、含钴和/或含镍的浸滂溶液，以及含促进剂的浸渍溶液浸渍而引入，或者另外在多个与a2)相似的步骤中通过用含金属的浸渍溶液和含促进剂的浸渍溶液浸渍而引入。
b)沉淀
将金属盐溶液沉淀在预制的惰性无机载体上。在特别优选的实施方案中，这以在悬浮体中的粉末存在。
b1)在实施方案(i)中，使用金属盐溶液、优选碳酸钠溶液进行沉淀。作为基质，使用载体材料的水悬浮液。
b2)在另一实施方案(ii)中，可以两步法制备沉淀的催化剂。此处，按a)中所述制备粉末并在第一步中干燥。将该粉末转化成水悬浮体并用作与实施方案(i)中所述相当的基质。
b3)可将促进剂在与b1)相似的步骤中通过沉淀含金属的溶液而引入，或者在多个与b2)相似的步骤中通过顺序沉淀含金属的溶液和含促进剂的溶液而引入。对于后者，可将各沉淀一个接一个直接进行或者通过洗涤工艺和/或干燥工艺和/或煅烧工艺分开。
作为用于a)和/或b)的起始物质，原则上可使用所有能溶于在载体的施用中所用溶剂中的金属(I)和/或金属(II)盐，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐或铵配合物。在a)中所述的方法中，特别优选使用金属碳酸盐，而在b)中所述的方法中，特别优选使用金属硝酸盐。
来自a)或b)的固体以常规方式滤除，并优选洗涤除去碱金属。
还可将促进剂组分以合适形式引入到经过滤并且合适的话经洗涤的固体中。合适形式例如是无机盐或配合物或有机化合物。
将来自步骤a)和b)的终产物都在50-150℃、优选100-140℃下干燥，并且合适的话，随后在升高的温度，即通常200-400℃，尤其是200-220℃下加热处理2小时。
可在干燥之后或加热处理之后以合适的形式引入促进剂组分。合适的形式例如是无机盐或配合物或有机化合物。引入有利地通过强力搅拌、捏合和/或挤压来进行，必要的话可添加液体如水或醇。在引入促进剂组分之后有利地接着进一步干燥和/或加热处理步骤。然而，若添加以干态进行，则这可省略。
为了用于本发明方法中，优选将上述干粉成形，形成片剂或相似的成形体。作为成形方法的压片助剂，优选基于干粉的重量计添加3重量％石墨。
优选将压片的成形体在300-600℃、尤其是330-350℃下加热2小时。该特定的压片方法与常规方法中只将石墨用作压片助剂对比，特别容易使粉末成形，形成片剂并得到化学上和机械上非常稳定的催化剂。
还可将促进剂组分以合适形式引入成形的片剂中。合适形式例如是无机盐或配合物或有机化合物。在引入促进剂组分之后有利地接着重新在50-150℃，优选100-140℃下干燥。另外，热处理还可优选在300-600℃、尤其是330-350℃下进行约2小时。
若反应在烷基转移和同时加氢的条件下、尤其是在氢气和烷基转移加氢或脱氢催化剂存在下进行，优选的烷基转移加氢或脱氢催化剂与上述的烷基转移加氢或脱氢催化剂相同。
在连续的烷基转移中，将烷基转移催化剂设置在管式反应器或管壳式反应器中。对于烷基转移脱氢/加氢反应器和在H2存在下的操作，需要的话可将催化剂事先借助氢气而还原，但也可在产物和氢气存在下直接开始。
氢气压力可为0-300巴，优选1-250巴。
对于在气相中的反应，压力通常为1-70巴。
对于在液相中的反应，压力通常为70-250巴。
温度通常为80-400℃，尤其是100-350℃，优选120-250℃，非常特别优选150-250℃。
取决于选定的压力，建立烷基胺和任何氨的平衡，该平衡取决于氮与烷基的体积和长度的比例。烷基体积越大，相应叔烷基胺的比例就越小。
起始原料在催化剂上的WHSV可为0.05-2kg起始原料/(升催化剂·小时)(kg/L·h)，优选0.1-1kg/(L·h)，特别优选0.2-0.6kg/(L·h)。
所获得的胺相互之间的摩尔比可在较大范围内变化，这取决于所需的产物混合物。
在解压之后，可将粗产物蒸馏。
其中将二乙基胺、二丁基胺和/或丁基乙基胺用作胺的本发明方法的优选实施方案现在将参照图1通过实施例来说明。
在步骤(A1)中，首先制备对应于所用仲胺的氨基钠。为此，在添加丁二烯的情况下使细分散的Na与胺在惰性溶剂、产物胺或在所用仲胺中反应。丁二烯导致胺与Na之间发生反应，形成氨化物，并因而产生催化剂。然后使其它丁二烯与仲胺反应形成叔胺，即丁烯基二乙基胺、丁烯基二丁基胺和/或丁烯基丁基乙基胺。若只将二乙基胺用作胺(优选实施方案)，则形成丁烯基二乙基胺。该方法可以间歇、半连续或连续进行。反应温度为0-150℃，优选20-90℃，尤其是30-70℃，以及压力为1-200巴，优选1-100巴，尤其是1-50巴。
在工艺步骤(A2)中，将来自步骤(A1)的产物混合物然后与乙烯混合，这导致任何具有游离H原子的剩余胺被乙基化。游离胺的量可通过在步骤(A1)中反应的二烷基胺和丁二烯的相对量来控制。取决于起始胺，形成单一取代或混合取代的胺或其混合物。因此，当二丁基胺作为起始原料时，形成乙基二丁基胺，当丁基乙基胺作为起始原料时，形成丁基二乙基胺，以及当二乙基胺作为起始原料时，形成三乙基胺。使用两种或更多种所述起始原料的混合物可获得各种全烷基化胺的混合物。任选在步骤(A2)中加入其它二烷基胺起始原料或三烷基胺，以控制产物分布。
工艺步骤(A2)可以间歇、半连续或连续进行，该方法中采用的温度为30-180℃，优选50-100℃，以及压力为1-200巴，优选20-100巴，尤其是30-50巴。
当将二烷基胺用作起始原料时，可控制转化率使得它不超过100％。然而，优选将转化率的值设定为10-80％，尤其是30-70％。
可任选将反应步骤(A1)和(A2)合并成单一反应步骤(A)。在这种情况下，丁烯基化与乙基化的比例通过两种烯烃的浓度、通常是分压以及通过温度来控制。
在所述加氢胺化之后，分离催化剂(未示出)。这通常通过常规分离方法，例如(真空)蒸馏、膜过滤、过滤、沉降或用质子试剂如H2O、盐水溶液或醇来洗涤而实现。可将仍旧完整的催化剂送回步骤(A1)和/或(A2)中。可分离除去未反应的丁二烯和/或乙烯和任何形成的丁烯。
然后在步骤(B1)中，将产物混合物分离成含丁基-/含丁烯基的胺和不含丁基或丁烯基的胺。因此，将丁烯基二乙基胺、丁烯基二丁基胺和/或丁烯基丁基乙基胺与其它胺分离。
然后，将这些胺借助氢气在步骤(C1)中使用烷基转移加氢或脱氢催化剂而加氢和异构化。这些所形成的胺是丁基二乙基胺、二丁基乙基胺、三丁基胺和/或三乙基胺。通常而言，将通常来自胺分离(B2)的含有丁基和乙基的混合取代胺供入步骤(C1)中。然后将(C1)中所获得的混合物通入上述步骤(B2)中以分馏。
步骤(B1)之后的步骤(B2)分离来自步骤(B1)、(C1)和(C2)的胺混合物。在该步骤中，当将二乙基胺、丁基乙基胺和/或二丁基胺用于加氢胺化反应中时，将三乙基胺、二乙基丁基胺、三丁基胺和乙基二丁基胺以及还有不完全烷基化的起始胺相互分离，所述不完全烷基化的起始胺取决于反应条件也可在胺分离步骤之后的反应步骤中形成。
在步骤(C2)中，使用烷基转移和脱氢/加氢催化剂并添加NH3，通常在H2气氛下将来自胺分离的产物异构化。在其中将二乙基胺在步骤(A1)中用作胺的本发明最优选实施方案中，由胺分离(B2)得到三乙基胺。需要的话，这看作是来自合成回路的产物，以及需要的话，在步骤(C2)中至少部分异构化，形成富含二乙基胺的混合物。然后将该混合物再循环到加氢胺化反应(A1)或(A2)。在其中将二丁基胺和/或乙基丁基胺用于步骤(A1)和/或(A2)的其它优选实施方案中，来自胺分离的产物还可包含三丁基胺、二丁基胺和混合取代的胺，它们例如来自(C1)。然后将(C2)中所获得的产物混合物分馏，其中将在加氢胺化反应(A1)和/或(A2)中用作起始原料的胺再循环到该步骤中。从体系中取出产物胺。将其它胺返回胺分离中。
反应的进行应优选使得除经常发生的催化剂消耗之外的净反应仅消耗氢气、氨、乙烯和丁二烯，并得到包含单乙基胺、二乙基胺和三乙基胺、单丁基胺、二丁基胺和三丁基胺的混合物。该混合物中乙基与丁基的比例为1∶1000至1000∶1。通常而言，还可添加单烷基胺、二烷基胺和/或三烷基胺，在这种情况下，除上述组分氢气、氨、乙烯和丁二烯之外，这些胺也消耗在该净反应中。在任何情况下，本发明方法的进行应使得物料衡算如下：＞50％的氮原子来自氨，＞50％的乙基来自乙烯，以及＞50％的丁基来自丁二烯。
该反应通过下列实施例来说明。
实施例
实施例1：丁二烯和乙型顺序加成到二乙基胺上
所有程序都在氩气下进行；有机起始原料在使用之前经分子筛干燥。胺化在1L高压釜中进行，该高压釜在使用之前已经在减压下干燥并用氩气冲洗。
将60mmol Na于120℃下借助Ultraturrax分散在30ml正十二烷中，并然后将该分散体在无搅拌下冷却(50重量％的颗粒＜60μm)。顺序地离心、滗析和添加二乙基胺，然后用二乙基胺大部分代替该十二烷。在温和的氩气料流下，将60mmol钠在6mol二乙基胺中的分散体置于反应器中，闭合该反应器，加热至50℃，并在搅拌下在4小时内将131g作为气体的1，3-丁二烯溶解在该分散体中。然后停止引入丁二烯，将高压釜的内容物加热至70℃，并用40巴乙烯对该高压釜加压。在反应完毕后，将反应器的内容物用10ml 50％浓度的KOH水溶液洗涤，分离有机相并干燥。反应混合物通过气相色谱法测定的组成示于表1中。
表1：丁二烯和乙烯由二乙基胺的加氢胺化
    类别   B1a   B1b1   B1b2   B1b3   B1b4   B1c
    自添加乙烯的时间   -   0.5h   1h   2h   4h   6h
    二乙基胺   36.85   26.34   22.39   19.18   15.17   15.67
    三乙基胺   -   5.14   9.58   14.60   20.29   22.07
    丁烯基二乙基胺*   60.27   65.63   65.03   63.17   61.70   59.42
*顺式-1-、反式-1-、顺式-2-、反式-2-和3-丁烯基二乙基胺
实施例2：丁二烯和乙烯顺序加成到二乙基胺和二丁基胺上
该实验按实施例1所述进行，但将Na直接分散在二正丁基胺(50重量％的颗粒＜150μm)中。将1.5mol二正丁基胺和3mol二乙基胺用作起始胺，并添加81g而不是131g 1，3-丁二烯。反应混合物通过气相色谱法确定的组成示于表2中。
表2：丁二烯和乙烯由二乙基胺的加氢胺化
    类别   B2a   B2b1   B2b2   B2b3   B2b4   B2c
    自添加乙烯的时间   -   0.5h   1h   2h   4h   6h
    二乙基胺   20.21   12.97   11.52   9.25   8.24   7.60
    三乙基胺   -   2.57   4.76   7.34   10.28   11.45
    丁烯基二乙基胺*   32.74   32.84   32.33   31.78   31.27   30.83
    二丁基胺   30.96   30.86   28.92   26.49   23.71   22.48
    乙基二丁基胺   -   2.09   3.93   6.58   9.03   10.21
    丁烯基二丁基胺*   13.16   15.69   15.44   15.43   14.58   14.60
*顺式-1-、反式-1-、顺式-2-、反式-2-和3-丁烯基二乙基胺和-二丁基胺
实施例3：丁二烯和乙烯同时加成到二乙基胺和二丁基胺上
该实验按实施例2所述进行，但将2mol％丁二烯与98mol％乙烯的混合物在40巴和70℃下加入Na与胺的分散体中。反应混合物通过气相色谱法确定的组成示于表3中。
表3：丁二烯和乙烯由二乙基胺的加氢胺化(单容器反应)
    类别   B3b1   B3b2   B3b3   B3b4   B3c
    自添加气体的时间   0.5h   1h   2h   4h   6h
    二乙基胺   35.63   28.84   22.65   15.52   12.02
    三乙基胺   3.01   5.54   8.02   10.91   12.19
    丁烯基二乙基胺*   7.65   13.76   19.12   25.47   28.92
    二丁基胺   44.27   36.64   30.39   23.57   21.36
    乙基二丁基胺   2.00   3.94   6.26   8.08   8.35
    丁烯基二丁基胺*   3.44   6.60   10.61   14.20   15.15
*顺式-1-、反式-1-、顺式-2-、反式-2-和3-丁烯基二乙基胺和-二丁基胺
实施例4：丁烯基二乙基胺的加氢烷基转移
将二乙基胺与丁二烯加成所得的二乙基丁烯基胺以纯净形式或以与三乙基胺的混合物形式在10巴下连续通入管式反应器中。采用如下两种催化剂：
催化剂1：52％CuO，10％NiO，余量为Al2O3
催化剂2：10％CoO，10％NiO，4％CuO，余量为Al2O3。
在反应之前将两种催化剂都在氢气氛下加热至280℃。
在10巴的压力和220℃下，使起始原料进入气相中。反应混合物通过气相色谱法确定的组成示于表4中。
表4：二乙基丁烯基胺的烷基转移
催化剂 温度 压力 氨           BDEA NH3/BDEA   WHSV   H2
MEA   DEA   MBuA   TEA   EtBuA   DEtBuA   DBuA   EtDBuA   TBuA   总计
℃ 巴  mol/h  g/h  mol/h ml/h Mol/mol   kg/l*h   [nl/h] RT＝3.37   RT＝5.61   RT＝7.3   RT＝8.65   RT＝10.63   RT＝12.66   RT＝14.38   RT＝15.53   RT＝17.78
起始原料：BDEA
1 220     10  0.2835  4.8  0.0945 15.8 3/1   0.2   10 -   9.78   -   22.64   11.51   34.34   3.27   15.28   2.07   98.88
1 220     10  0.4725  8  0.0945 15.8 5/1   0.2   10 -   9.48   -   22.97   10.93   34.57   3.06   15.01   2.05   98.06
起始原料：TEA+BDEA，2∶1mol/mol的混合物
1 220     10  0.4725  8 15.8 5/1   0.2   10 24.11   37.99   4.56   12.99   12.37   5.55   1.11   0.96   -   99.64
1 220     10  0.2835  4.8 15.8 3/1   0.2   10 15.06   36.66   3.11   19.79   13.68   9.17   1.20   1.32   -   99.99
起始原料：BDEA
2 190     10  0.0945 15.8   0.2   10 -   4.64   -   11.88   6.65   64.43   1.49   9.62   1.28   99.98
2 200     10  0.0945 15.8   0.2   10 -   6.52   -   14.84   9.13   52.75   2.49   12.35   1.84   99.92
2 210     10  0.0945 15.8   0.2   10 1.42   13.83   1.14   17.36   16.34   30.96   4.65   12.15   1.78   99.64
2 220     10  0.0945 15.8   0.2   10 6.84   17.55   4.55   8.62   18.92   11.14   4.97   4.75   0.72   78.06
BDEA：丁基二乙基胺            TEA：三乙基胺                    DBuA：二丁基胺
MEA：单乙基胺                 EtBuA：乙基丁基胺                EtDBuA：乙基二丁基胺
DEA：二乙基胺                 DEtBuA：二乙基丁基胺             TBuA：三丁基胺
实施例5：实施例2的反应混合物的加氢烷基转移
将实施例2的反应产物混合物在10巴下连续通入管式反应器中。采用催化剂2。在反应之前将该催化剂在氢气氛下加热至280℃。将混合物在10巴的压力和155℃下氢化。与氨的反应在210℃下进行。反应混合物通过气相色谱法确定的组成示于表5中。
表5：实施例2的胺产物混合物的烷基转移
温度 压力 氨       BDEA  NH3/BDEA WHSV H2
MEA DEA MBuA   TEA  EtBuA   DEtBuA  DBuA   EtDBuA  TBuA  总计
℃     巴   mol/h   g/h  mol/h  ml/h  mol/mol kg/l*h [nl/h] RT＝3.37 RT＝5.61 RT＝7.3   RT＝8.65  RT＝10.63   RT＝12.66  RT＝14.38   RT＝15.53  RT＝17.78
155     2  0.089  12 0.15 10 - 8.78 0.28   12.49  4.99   23.02  8.39   13.46  28.58  99.99
210     10   0.135   2.3  0.089  12  1.5/1 0.15 10 7.89 14.26 9.65   4.9  27.31   11.44  12.91   9.14  2.49  99.99
210     10   0.229   3.9  0.089  12  2.5/1 0.15 10 10.02 14.75 11.79   4.26  26.83   9.19  13.01   7.47  2.67  99.99
210     10   0.447   7.6  0.089  12  5/1 0.15 10 16.95 13.75 17.93   2.63  25.21   5.69  11.77   4.67  1.38  99.98
BDEA：丁基二乙基胺                TEA：三乙基胺                   DBuA：二丁基胺
MEA：单乙基胺                     EtBuA：乙基丁基胺               EtDBuA：乙基二丁基胺
DEA：二乙基胺                     DEtBuA：二乙基丁基胺            TBuA：三丁基胺
实施例6：三乙基胺的加氢烷基转移
将三乙基胺连续通入管式反应器中。采用两种催化剂。在反应之前将催化剂(52％CuO，10％NiO，余量为Al2O3)在氢气氛下加热至280℃。反应混合物通过气相色谱法确定的组成(以重量％表示)示于表6中。
表6：三乙基胺的烷基转移
    摩尔比，NH3/TEA     WHSVkg/l*h        温度，℃     压力巴                  分析
    三乙基胺ml/h     氨进料g/h     氢气标准l/h 预热器 炉子     MEA     DEA     TEA
    330     160     300     3.9     0.40     200     200     50     19.64     51.93     28.43
    330     160     300     3.9     0.40     180     180     50     14.29     39.29     46.42
    330     160     300     3.9     0.40     220     220     50     21.19     52.82     26.00
    330     160     300     3.9     0.40     170     170     50     12.39     35.04     52.57
    330     160     300     3.9     0.40     180     180     30     9.85     38.74     51.40
    330     160     300     3.9     0.40     180     180     70     14.38     36.56     49.06
    490     240     300     4.0     0.60     180     180     50     13.71     36.92     49.37
    490     240     300     4.0     0.60     200     200     50     19.44     50.96     29.60
    490     240     300     4.0     0.60     220     220     50     21.46     52.84     25.70
    660     320     300     3.9     0.80     200     200     50     18.52     50.62     30.87
    660     320     300     3.9     0.80     220     220     50     21.75     52.75     25.50

Claims (14)

1.一种制备乙基胺、丁基胺和混合的乙基/丁基胺的方法，包括如下步骤：
(i)借助其中烷基为乙基和/或丁基的单烷基胺和/或二烷基胺在作为催化剂的碱金属氨化物存在下将丁二烯和乙烯加氢胺化；
(ii)将加氢胺化(i)中所获得的胺异构化，合适时在下列条件下进行：
(iia)预先分馏成特定馏分和/或
(iib)在加氢条件下异构化和/或
(iic)在氨存在下异构化，
(iii)将所得产物混合物分馏，分离所需产物胺并将适合作为起始原料的胺再循环到步骤(i)以及在需要时循环到步骤(ii)中。
2.如权利要求1所要求的方法，其中加氢胺化(i)的进行使得用于制备优选产物所必需的起始原料以能使得优选产物以主要量形成的量添加。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中将二乙基胺、二丁基胺和/或乙基丁基胺、尤其是二乙基胺用于加氢胺化反应(i)中。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中将二乙基胺和过量乙烯用于加氢胺化反应中，并且所获得的主要产物是三乙基胺，优选相对于含丁基-/含丁烯基的烯烃而言5-20倍、尤其是8-12倍过量的三乙基胺。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中将加氢胺化(i)中所获得的反应混合物在步骤(iia)中分离成含丁烯基的胺和不含丁烯基的胺，并且将获得的馏分单独异构化和/或加氢。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中碱金属氨化物是钠的氨化物，优选二乙基氨化物、二丁基氨化物和乙基丁基氨化物，尤其是二乙基氨化物。
7.如权利要求6所要求的方法，其中金属氨化物是由在加氢胺化反应中与烯烃反应的胺制备，优选通过与相应碱金属在丁二烯存在下反应制备，尤其是在加氢胺化反应(i)中就地制备。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中首先使起始胺与丁二烯反应，并然后与乙烯在加氢胺化(i)中反应，优选在单一反应步骤中反应，尤其同时形成金属氨化物。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中将含丁基和/或丁烯基的胺在步骤(iia)中分离，并随后在有或无NH3存在下利用烷基转移在步骤(ii)中加氢和异构化，形成含丁基的伯胺和仲胺。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中将在分离丁基-/丁烯基取代的胺之后所获得的且包含三乙基胺、二乙基胺和可能的单乙基胺的混合物分馏，得到所需产物，优选三乙基胺，将全部或部分所需产物从该方法中取出，将另一混合物分离并作为起始原料直接或在异构化烷基转移之后再循环到加氢胺化反应中。
11.如权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中烷基转移在脱水催化剂和加氢/脱氢催化剂存在下进行，该加氢和脱氢催化剂包含选自铜、银、金、铁、钴、镍、铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铬、钼和钨的元素作为催化活性成分和优选选自氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、碳和/或二氧化硅的载体材料，所述元素呈金属形式或呈化合物形式，这些化合物在工艺条件下被还原成相应的金属。
12.如权利要求1-11中任一项所要求的方法，其中一种或多种烷基转移反应在氢气和/或NH3存在下进行。
13.一种制备乙基胺和丁基胺的方法，其中使丁二烯、乙烯、氢气、氨与其中烷基为乙基和/或丁基的单烷基胺、二烷基胺和/或三烷基胺在氨化物催化剂存在下相互反应，得到包含单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单丁基胺、二丁基胺和三丁基胺的混合物，该混合物中乙基与丁基的比例为1∶1000至1000∶1，并且物料衡算如下：＞50％的氮原子来自氨，＞50％的乙基来自乙烯，以及＞50％的丁基来自丁二烯。
14.如权利要求13所要求的方法，其中反应的进行使得在净反应中只消耗氢气、氨、乙烯和丁二烯。
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