WO2003042149A1 - Verfahren zur herstellung von n-butyraldehyd, n-butanol aus 1,3-butadienhaltigen kohlenwasserstoffströmen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-butyraldehyd, n-butanol aus 1,3-butadienhaltigen kohlenwasserstoffströmen Download PDF

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Ralf Böhling
Ulrich Steinbrenner
Frank Funke
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of n-butyraldehyde from 1,3-butadiene-containing hydrocarbon streams.
  • the 1,3-butadiene is added to amines, and the resulting alkylamine can be hydrolyzed to an enamine to n-butyraldehyde after isomerization.
  • n-butanol is accessible, as are other products from various reaction reactions, for example 2-ethylhexanol.
  • n-Butyraldehyde and n-butanol are large products in the chemical industry and are used in many different ways. n-Butyraldehyde is produced worldwide in quantities of over 4 million t / year and serves as a raw material for the production of various secondary products.
  • n-Butanol is one of the most important by-products of n-butyraldehyde in terms of quantity and is obtained from it by hydrogenation. n-Butanol is widely used as a solvent, for example for paints.
  • n-butanol processes for the production of n-butanol, such as the hydrogenation of crotonaldehyde, which in turn is generated by aldol condensation of acetaldehyde, are only of historical interest today or, like the microbiological production of n-butanol by fermenting molasses, are only regional Meaning (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Volume 4, pp. 694-696, John Wiley & Sons, New York 1992).
  • n-butyraldehyde and n-propanol require high investments, for example for Erection of high-pressure plants for cobalt-catalyzed hydroformylation or for the purchase of the expensive rhodium catalyst, the plants for its handling in hydroformylation and for processing used, rhodium-containing catalyst solutions.
  • synthesis gas plants must be available which supply the synthesis gas required for the hydroformylation.
  • Another disadvantage of the hydroformylation process is the high amount of by-product isobutyraldehyde, which has only a low value due to the limited amount of possible further uses.
  • 2-ethylhexanol is produced on an industrial scale by an aldol reaction of n-butyraldehyde with subsequent hydrogenation of the aldol product (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, 1991, Vol. 1, p. 893; Ulimanns Encyklopadie der techn. Chemie, 4. Edition, 1974, Volume 4, p. 214).
  • the alcohol is used to make the plasticizer bis (2-ethylhexyl) phthalate.
  • 1,3-Butadiene is a G imd chemical that occurs in large quantities in the C4 cut produced by steam crackers. Although various processes for recycling C4 cuts have now been developed, they are still available in comparatively large quantities and are still considered an inexpensive raw material. Butadiene or C4 cut is also a raw material that is difficult to handle. This is due both to the tendency of 1,3-butadiene to undergo di erization and polymerization reactions and to the formation of mixtures of 1,2 and 1,4 adducts in addition reactions due to the presence of two conjugated double bonds in the 1,3-butadiene molecule ( Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Volume 4, pp. 676-683, John Wiley & Sons, New York 1992).
  • a disadvantage of all known processes for the addition of amines to 1,3-butadiene lies primarily in the fact that, in addition to the desired 1,4-addition product (N-but-2-enylamine), an undesirably high amount of the branched 1,2-addition product (N- (2-Memyl-Prop-2-enylarnine) is formed.
  • the amount of 1,2-addition product formed with the processes known hitherto lies in a range which is not or hardly tolerable for large-scale industrial processes.
  • heterogeneous catalysts for the isomerization of allylamines in the liquid phase and strong bases soluble in the organic medium, such as, for example, potassium tert-butoxide, were described by Price et al. (Tetrahedron Lett. 69 (1962)), Sauer (Tetrahedron Lett. 2863 (1966)) and Martinez (Tetraliedron 34, 3027 (1978)) for the conversion of allylamines to enamines.
  • bases soluble in the organic medium such as, for example, potassium tert-butoxide
  • a process for the preparation of n-butyraldehyde or n-butanol starting from 1,3-butadiene and a dialkylamine is disclosed in DE-A 44 31 528 by the applicant.
  • First 1,3-butadiene is reacted with a dialkylamine and then the 1,2-addition product N-1-methyl-prop-2-enylamine, which is always formed in relatively high amounts of about> 10% by weight, to the 1,4 -Addition product isomerized.
  • N-but-2-enylamine is isomerized to N-but-1-enylamine and the enamine thus formed is hydrolyzed and optionally hydrogenated, after which n-butyraldehyde or n-butanol is obtained.
  • the process according to DE-A 44 31 528 provides n-butyraldehyde in good yields and high purity, but has a comparatively complex sequence of several reaction steps. For example, two different isomerization reactions are necessary (a framework isomerization from 1,2- to 1,4-adduct and a double bond isomerization from allylamine to enamine). It would be desirable to have a process which is less expensive to carry out and which provides n-butyraldehyde and / or n-butanol in a comparable yield and purity.
  • the method according to DE-A 44 31 528 requires the use of 1,3-butadiene, that of the others present in the C4 cut, to achieve an optimal result Products of the cracking process was exempted. It is also possible to use a C4 cut. However, an undesirably high proportion of by-products is formed, and the product yield is generally lower than when 1,3-butadiene is used. Finally, in the hydrolysis of the enamine, butylated insert amine (carrier amine) is formed in a side reaction, as a result of which the carrier amine is lost and must be replaced by a new substrate.
  • the present invention is therefore based on the object of finding a process for the preparation of n-butyraldehyde and / or n-butanol which does not have the disadvantages of the process according to DE-A 44 31 528 listed above.
  • the process is said to be particularly applicable on an industrial scale.
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or a suitable organic radical from the group alkyl, alkenyl, cycloalkyl, alkoxyalkyl, aminoalkyl,
  • the n-butyraldehyde obtained after hydrolysis in sub-step c) is hydrogenated to n-butanol.
  • this hydrogenation can be carried out simultaneously with the hydrolysis of the enamine and these two process steps can thus be combined into a single process step c).
  • the partial reactions a) and b) can also preferably be summarized in such a way that unreacted amine II and optionally, but not preferably, a residue of amine TV from the hydrolysis of the amines II and IV are also returned to the combined reaction step a) plus b) and isomerized parallel to the synthesis of II from I and 1,3-butadiene II to IV.
  • the process according to the invention for the preparation of n-butyraldehyde and / or n-butanol is thus composed of 3 partial reactions a) to c).
  • the partial reactions a) and b) can optionally be carried out separately from one another using different catalysts or coupled, while avoiding work-up steps and using the same catalyst or the same type of catalyst.
  • the partial reactions b) and c) can also be combined into a single process step.
  • process stage is used on the one hand for a plant unit in which a single one of the partial reactions a) to c) takes place on the catalyst or catalysts used in this plant unit.
  • process stage denotes a plant unit in which several, in particular 2, of these partial reactions run side by side on the catalyst or catalysts used in this plant unit.
  • a plant unit can comprise both a single reactor and a plurality of reactors connected in series, which are filled with the same or, if appropriate, with different catalysts and are operated in the same mode of operation and at the same or different temperature and pressure conditions.
  • the operating mode is understood to mean, for example, working in the liquid phase using a homogeneous catalyst, working in the liquid phase using a heterogeneous catalyst or working in the gas phase. It follows from this that, for example, this application does not refer to a conversion in a single process stage if catalysts are used in the individual, successive reactors which are capable only of catalyzing a specific partial reaction if different reactors are used in these reactors , or if different temperatures compared to the previous partial reaction are applied when carrying out a partial reaction.
  • the eductamine is reacted with a 1,3-butadiene-containing mixture. This is done in the presence of an alkali metal amide as a catalyst.
  • the 1,3-butadiene-containing mixtures preferably come from the following sources:
  • C4 cuts which occur on an industrial scale in the thermal or catalytic splitting of petroleum fractions, such as, for example, gasolines, in particular naphtha (steam cracking; see, for example, K. Weissermel and H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 4th ed. 1994 , VCH Verlagsgesellschaft, pages 70-76); b) hydrocarbon streams from the dehydrogenation of so-called LPG or LNG, preferably C4 cuts thereof, the C portion of the LPG stream being separated from the LPG stream before or after the dehydrogenation.
  • An LNG stream with high Cl and C2 can be converted to C4 beforehand using an MTO process, for example.
  • LPG Liquified Petroleum Gas.
  • Liquid gases of this type are defined, for example, in DIN 51 622. They generally contain the hydrocarbons propane, propene, butane, butene and their mixtures, which are obtained in oil refineries as by-products in the distillation and cracking of petroleum and in natural gas processing for gasoline separation.
  • LNG means Liquified Natural Gas. Natural gas mainly consists of saturated hydrocarbons, which have different compositions depending on their origin and are generally divided into three groups. Natural gas from pure natural gas deposits consists of methane and little ethane.
  • Natural gas from oil deposits also contains larger amounts of higher molecular hydrocarbons such as ethane, propane, isobutane, butane, hexane, heptane and by-products. Natural gas from condensate and distillate deposits contains not only methane and ethane, but also to a considerable extent higher-boiling components with more than 7 carbon atoms. For a more detailed description of liquefied gases and natural gas, reference can be made to the corresponding keywords in Römpp, Chemielexikon, 9th edition.
  • the LPG and LNG used as the starting mixture (feedstock) comprise, in particular, so-called field butanes, as the C4 fraction of the “moist” portions of the natural gas and the accompanying petroleum gases are called, which are dried and cooled to about -30 ° C. in liquid form from the gases Field butanes are obtained therefrom by low-temperature or pressure distillation, the composition of which varies depending on the deposit, but which generally contain about 30% isobutane and about 65% n-butane.
  • the MTO mentioned above stands for methanol-to-olefin. It is related to the MTG (Methanol-To-Gasoline) process. It is a process for the dehydration of methanol over suitable catalysts, an olefinic Hydrocarbon mixture is formed. Even feed streams can be converted into olefin mixtures from methanol and the MTO process, for example, from which the C components can be separated by suitable methods. The separation can take place, for example, by distillation.
  • MTO process reference can be made to Weissermel, Arpe, Industrielle organic Chemie, 4th edition 1994, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, p. 36 ff.
  • Preferred C4 cuts have the following composition (in% by weight):
  • Alkynes (vinyl acetylene, 1-butyne):
  • 0 - 4 preferably 0 - ⁇ 2, particularly preferably 0 - ⁇ 1;
  • Others e.g. 1,2-butadiene, C5 components such as pentanes: 0-2, preferably 0-1.
  • a typical C4 cracker compound composition (in% by weight) is, for example: 1,3-butadiene: 42.3 butenes: 47.5 butanes: 8.7
  • Alkynes (vinyl acetylene, 1-butyne):
  • a typical composition (in% by weight) of C4-Schmitt from an n-butane dehydrogenation is, for example: 1,3-butadiene: 8 butenes: 46
  • a typical composition (in% by weight) of C4-Schmitt from an n-butane dehydrogenation is, for example:
  • Butanes 27 others: 1
  • a hydrocarbon feed stream which contains less than 2% by weight, in particular less than 1% by weight, of compounds which have a pKa value of less than 30 on the MSAD scale is particularly preferably used.
  • Such compounds are, for example, H 2 O, alcohols or oxo compounds, but also hydrocarbons such as 1-butyne, cyclopentadiene and vinyl acetylene.
  • the process according to the invention enables, in the reaction of the ammonia or amine with the 1,3-butadiene-containing mixture, an olefin selectivity, based on all the olefins in the mixture, of greater than 90%, in particular greater than 95%, very particularly greater than 98% to obtain the corresponding n-butenylamine as a hydroamination product.
  • an olefin selectivity based on all the olefins in the mixture, of greater than 90%, in particular greater than 95%, very particularly greater than 98% to obtain the corresponding n-butenylamine as a hydroamination product.
  • 1,3-butadiene reacts from the 1,3-butadiene-containing mixture.
  • ⁇ 10%, based on the 1,4-addition product, of 1,2-addition product is formed by the use of alkali metal amides according to the invention.
  • the very high selectivity is achieved by one or more of the following measures:
  • reaction conditions are particularly preferably selected such that 98%, in particular 99%, of the 1,3-butadiene is removed from the 1,3-butadiene-containing mixture.
  • the constituents of the 1,3-butadiene-containing mixture used can be further processed and otherwise used after separation and, if appropriate, purification. For example, these remaining ingredients can be returned to a steam cracker or alkane dehydrogenation.
  • constituents of the 1,3-butadiene-containing mixture used which remain after the implementation of the reaction still contain small amounts of 1,3-butadiene, these constituents are preferably fed to a 1,3-butadiene partial hydrogenation stage.
  • constituents of the 1,3-butadiene-containing mixture used after the implementation of the reaction can be further processed as so-called raffinate I after the separation of the 1,3-butadiene after the separation is complete.
  • Such a raffinate I obtained according to the invention contains n-butane, isobutane, 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, isobutene, less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight .-%, very particularly 0 - 0.1 wt .-% 1.3 butadiene, 0 - 0.1 wt .-% alkynes and optionally residues of other components (eg traces of C5 components).
  • the process according to the invention is thus also a process for producing a 1,3-butadiene-free mixture (ie 1,3-butadiene content less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, very particularly less than 0, 1% by weight), e.g. Raffinate I, from the corresponding 1,3-butadiene-containing mixture, which was obtained by splitting petroleum fractions (e.g. a C4 cut).
  • a 1,3-butadiene-free mixture ie 1,3-butadiene content less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, very particularly less than 0, 1% by weight
  • Raffinate I e.g. Raffinate I
  • R and R independently of one another represent hydrogen or a suitable organic radical from the group alkyl, alkenyl, cycloalkyl, alkoxyalkyl, aminoalkyl, monoalkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, aryl and aralkyl, or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom represent a 3-7 -formed heterocycle, which optionally has one or more double bonds and optionally a further heteroatom from the group N, O and S.
  • the size of the organic substituent (s) is not critical.
  • the amine I need only have a reactivity sufficient for the addition reaction.
  • R and R independently of one another from the group consisting of hydrogen, -CC 2 o-alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 3 -C 2 o-cycloalkyl, C 3 -C 2 o-cycloalkenyl are optionally selected with C 1 -C 6 alkyl substituted C -C ⁇ 0 aryl and aralkyl CrC ⁇ .
  • the amine is selected from the group consisting of ammonia, mono- and dialkylamines with Ci-C ⁇ -alkyl, C 2 -C 6 - alkenyl and C 4 -C 7 -cycloalkyl substituents and Ci-C ö -N-alkylanilines.
  • Ethylcyclohexylamine N-methylethylamine, N-methylbutylamine, di-2-methoxyethylamine, N-memylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-emylemylamine, dicyclohexylamine, N-ethylaniline, diamylamine, di-n-octylamine, ailylmutenylamine, 2-dialylene N-methylbenzylamine, allylmemyllyla in, pyrrolidine, piperidine, 4-methylpiperidine, morpholine, 2,6-dimethylmorpholine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, piperazine, 1-ethylpiperazine, pyrazole, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1 , 2-propyl diamine, neopentane diamine, hexamethylene diamine
  • the amines used are generally of technical origin and contain up to 0.1 mol% of impurities such as H 2 O, tertiary amines - for example dibutylmethylamine in dibutylamine - and alcohols, amides, enamines or nitriles.
  • impurities such as H 2 O, tertiary amines - for example dibutylmethylamine in dibutylamine - and alcohols, amides, enamines or nitriles.
  • Technical quality amines such as those offered by BASF or Air Products, are generally of sufficient quality.
  • Preferred amines are piperazine, mono-n-butylamine and di-n-butylamine.
  • the most preferred amine is di-n-butylamine. It is, for example, from BASF AG under the product no. 208.056 offered.
  • An alkali metal amide is used as the catalyst in the addition of 1,3-butadiene to ammonia, a primary or secondary amine.
  • the metal amide (DT) is preferably derived from the amine (I) which is reacted with the butadiene in the aminoalkylation reaction.
  • the substituents R 3 and R 4 in formula (III) are identical to the substituents R and R in formula (I).
  • alkali metal amides used correspond to the general formula
  • M is Li, Na, K, Rb or Cs, preferably Li, Na or K, more preferably Na or K, in particular Na, and R 3 and R 4 independently of one another have the meaning of the substituents R given in connection with formula I. 1 and R 2 have.
  • Alloys of the alkali metals can also be used with one another. Pre-cleaning of the alkali metals before use in the reaction is not necessary.
  • Technical alkali metal such as e.g. from the companies Metaux-Speciaux, Chemmetall,
  • the alkali metal is usually contaminated by hydroxides, oxides, alkaline earth metals, halides and - in the case of lithium - nitrides.
  • alkali metal alkylamides are NaHNC 2 H 5 , NaN (C 2 H 5 ) 2 , KHNC 2 H 5 , KN (C 2 H 5 ) 2 , LiHNC 2 H 5 , LiN (C 2 H 5 ) 2 , LiN (iso- C 3 H 7 ) 2 , NaN (iso-C 3 H 7 ) 2 , NaN (nC 4 H 9 ) 2 , NaHN (iso-C 3 H 7 ) and NaHN (iso-C 5 H ⁇ ).
  • Na (H) N (nC 4 H 9 ) and K (H) N (nC 4 H 9 ) are particularly preferred for the hydroamination of n-butylamine with the 1,3-butadiene-containing mixture, and for the hydroamination of di- n-Butylamine with the 1,3-butadiene-containing mixture are particularly preferred NaN (nC 4 H 9 ) 2 and KN (n-C 4 H 9 ) 2 , with NaN (nC 4 H 9 ) 2 being particularly preferred.
  • alkali metal amides used according to the invention are prepared as in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume XI / 2 (nitrogen compounds II and III), Verlag Thieme, Stuttgart, p. 182ff., In US Pat. No. 4,595,779 , WO 93/14061, DE-A-21 17 970, DRP 615.468, GB-A-742 790, DE-A-26 13 113, US-A-2,750,417, J. Wollensak, Org. Synth. 43 (1963), page 45ff, or CA. Brown, J. Am. Chem. Soc.
  • the procedure is generally such that the catalyst (or the corresponding alkali metal, the corresponding metal hydride or the corresponding organometallic compound such as n-butyllithium as catalyst precursor) is dissolved or suspended in the corresponding amine.
  • the catalyst can be present as a solution, as a suspension or supported on a typical catalyst support such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , activated carbon, MgO, MgAl 2 O 4 .
  • the catalyst is preferably present as a solution or suspension, particularly preferably as a solution.
  • 1,3-Butadiene is in the form of a 1,3-butadiene-containing mixture which is obtained by splitting petroleum fractions, preferably in the form of a 1,3-butadiene-containing mixture having a composition as described above, with ammonia, a primary amine and / or a secondary amine implemented under hydroaminating conditions.
  • the hydroamination stage results in a tertiary amine which has an n-butenyl substituent, and in the reaction with a primary amine, depending on the reaction conditions chosen, either a secondary amine or tertiary amine with one or two n-butenyl substituents or a mixture thereof. If ammonia is chosen as the amine, a primary, secondary or tertiary amine with one, two or three n-butenyl substituents or mixtures thereof is obtained.
  • the 1,3-butadiene is generally used to form the N-but-2-enylamine II; this can be in the (E) and (Z) form, the (E) form being preferred.
  • the double bond isomer corresponding N-but-3-enylamine is only present in small amounts of generally ⁇ 10% by weight, which is also hydrolyzed to enamine IV in step b) and therefore does not interfere.
  • Particularly preferred amines are mono- and dialkylamines such as monoemylamine, diethylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, piperazine, t-butylamine and isopropylamine.
  • di-n-butyl-n-but-2-enylamine is obtained in a preferred embodiment of stage a) of the process according to the invention.
  • reaction of the 1,3-butadiene-containing mixture with the amine in the presence of the metal amide can e.g. analogous to G.P. Pez et al., Pure &
  • reaction of the 1,3-butadiene-containing mixture with the amine in the presence of the metal amide can also be carried out in the presence of small amounts of ammonia (less than 1 mol% based on the amine (s) used) (analogously to DE-A- 21 17790).
  • the production of the metal amide is carried out in situ, the catalytic hydroamination of the 1,3-butadiene-containing mixture occurring directly after the formation of the catalyst or, if appropriate, after adding the necessary amount of the amine to be reacted.
  • the amine which reacts with the 1,3-butadiene in the hydroamination reaction is reacted with a suitable organometallic compound, for example butyllithium, or an alkali metal.
  • a suitable organometallic compound for example butyllithium, or an alkali metal.
  • the reaction with an alkali metal is preferred.
  • the in-situ preparation of the amide can therefore take place before reaction stage a) or simultaneously with it.
  • the amide formation occurs spontaneously when the 1,3-butadiene-containing mixture is added.
  • the resulting amide - which is not isolated - then acts as a catalyst in the reaction of the excess amine with the butadiene.
  • the same amine is usually used in the preparation of the amide and the hydroamination, so that the amide catalyst is derived from the starting amine.
  • the process can be carried out in full, semi or batchwise.
  • a dispersion of the alkali metal in the selected amine is produced using the usual technical methods according to methods known to the person skilled in the art, generally by the action of shear forces, such as stirring or ultrasound.
  • the dispersion is preferably carried out above the melting temperature of the alkali metal and can be carried out, for example, using a suitable stirrer, a nozzle, a reaction mixing pump or a pump and a static mixer.
  • the metal can also be injected into cold amine, or sprayed onto cold amine, via the gas phase. Spraying in cold gas with subsequent redispersion is also possible.
  • the metal is preferably dispersed in such a way that 50% by weight of the metal are present in droplets ⁇ 1000 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 300 ⁇ m, in particular ⁇ 100 ⁇ m. If a coarser dispersion is present, this may result in a higher consumption of alkali metal, since this is not converted quantitatively. If necessary, additional amine is added after the catalyst has been prepared, if it is not yet present in the necessary amounts. After the catalyst has been provided, the hydroamination reaction then occurs, if appropriate after adjusting the reaction conditions
  • the concentration of 1,3-butadiene in the reaction mixture should preferably be ⁇ 5% by weight, more preferably ⁇ 3% by weight, in particular ⁇ 1% by weight.
  • step a) the use of alkali metal amide catalysts in step a) produces ⁇ 10%, preferably ⁇ 2%, in particular ⁇ 0.2% of skeletal isomers of N-but- (2, E) -enyldialkylamine, for example N- ( l-methyl-prop-2-enyldialkylamine).
  • the metal amide can during the reaction by z. B. ß-elimination or exposure to H 2 as described in DE-A-26 13 113 can be converted into metal hydride; in the case of ⁇ -elimination, an imine is formed in parallel. This can under the action of primary or secondary amine according to DE-A-26 13 113, CA. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95 (3) (1973), 982ff or CA. Brown, Synthesis (1978), 754ff., Are converted back into metal amide and H 2 , so that the metal hydride can be regarded as a kind of "resting form" of the metal amide and is therefore to be equated with the metal amide in the sense of the present invention.
  • a metal hydride as such can also be used as a catalyst in the reaction. Usually this will then react with the amine present to form the catalytically active amide.
  • complexing agents can be present as solvents both in the preparation of the catalyst and in the hydroamination reaction.
  • N, N, N ', N'-tetramemyl-methylenediamine N, N, N', N ', N "-pentamemyl-dimylenediamine, N, N, N', N'-tetramemylcyclohexanediamine and
  • Tetrahydrofuran as a complexing agent see for example JF Remenar (J. Am. Chem. Soc. 120 (1988), 4081ff), H. Lehmkuhl et al. (J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215ff) and D. Steinborn et al. (Z. Chem. 29 (1989), 333ff).
  • amines with several amine functions per molecule such as N, N ⁇ N'-tefraemylethylenediamine, N- permethylated or N-perethylated triemylenetetramine to N-permethylated or N-perethylated polyimine with molar masses up to 500,000 daltons, ethers and polyethers, such as diglyme, triglyme and the corresponding homologues, end group-capped polyols - e.g.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly-THF - and complexing agents with amine N and ethereal O atoms in the molecule such as 3-memoxyemylamine, 3- (2-Me oxyethoxy) propylamine or N, N, N ', N'-tetramethyldiaminodiethyl ether, are used.
  • the hydroamination of the 1,3-butadiene-containing mixture can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the 1,3-butadiene-containing mixture is added to the catalyst and amine and reacted.
  • the 1,3-butadiene-containing mixture is metered into the reaction mixture.
  • catalyst, amine and 1,3-butadiene-containing mixture are metered in continuously.
  • alkali metal amide catalysts used according to the invention only a slight poly- or telomerization of the butadiene and hardly any 1,2-addition are achieved. This is particularly the case if one or more of the following parameters are observed:
  • the reaction can be carried out under the pressure resulting under the selected conditions (autogenous pressure).
  • autogenous pressure In general, the excess pressure when carrying out the ReaMons is 0 to 200 bar, in particular 2 to 100 bar, very particularly 3 to 30 bar.
  • All typical reaction apparatuses come into consideration as reactors, for example stirred tanks, loop reactors, bubble columns, packed bubble columns, cascaded bubble columns and stirred columns.
  • the product is e.g. separated from the catalyst by distillation, rectification, filtration, membrane filtration, water washing or adsorption.
  • Non-protolyzed catalyst can then be recycled if desired.
  • the catalyst can be removed from the reactor together with the product mixture via the bottom and worked up separately.
  • Another possibility is to carry out the reaction in a stirred tank.
  • the reaction can also be carried out in a bubble column.
  • the 1,3-butadiene-containing mixture is blown from below through the mixture of catalyst and product solution.
  • the solution can be removed from the catalyst by distillation or the catalyst can be removed from the product solution by means of a membrane.
  • the catalyst may not have to be removed, but may be present during the workup or used in the next process step.
  • the reaction product from partial reaction a) of the process according to the invention contains, in addition to any unreacted 1,3-butadiene, the adduct II and, if appropriate, isomers of the aminooctadiene in question, hereinafter called aminooctadiene.
  • the amino octadiene is formed by telomerization in a side reaction.
  • the reaction product from partial reaction a) may also contain small amounts of other by-products, for example octatriene and vinylcyclohexene.
  • the formation of these by-products can be influenced by the manner in which the reaction is carried out in partial reaction a), for example by the choice of the 1,3-butadiene / RR NH ratio in the reaction mixture, the choice of the reaction temperature, the catalyst content and the pressure, and if desired still can be further minimized.
  • the adduct II in the partial reaction b) is catalytically isomerized to the enamine of the formula IV, which is then hydrolyzed to n-butyraldehyde in the partial reaction c) in the presence of water.
  • the reaction mixture obtained after the end of sub-step a) and containing the starting material II is subjected to the isomerization after sub-step b) without prior work-up, in particular without prior removal of the amide catalyst.
  • the alkali metal amides, hydrides or other basic species formed in situ in the partial reaction a) also catalyze the isomerization of the but-2-enyl- or but-3-enylamine formed to give the enamine.
  • the isomerization is thus carried out directly after the aminoalkylation, in which case the catalyst used in step a) is advantageously also used in the isomerization reaction.
  • an embodiment of the process according to the invention is preferred in which the metal amide is produced in situ and the sub-steps a) and b) are coupled as described above and carried out without working up, in particular without separating the catalyst.
  • the metal amide catalyst used in a) as a catalyst for the double bond isomerization b). If necessary, fresh catalyst can be added.
  • This is preferably the chemically identical catalyst compound, but it is also possible to add a chemically different catalyst compound which belongs to the group of alkali metal amides.
  • the temperatures used are from 80 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C., in particular 110 to 130 ° C.
  • the degree of isomerization of N-but-1-enyldialkylamine in N-but-2-enyldialkylamine achieved in sub-step b) is> 60%, preferably> 80%, in particular> 90%.
  • reaction stage c from the hydrolysis of the enamine (reaction stage c), unreacted but-3-enyl-, but-2-enyl and also but-1-enylamine can be returned to reaction stage a), in which parallel to the hydroamination (reaction stage a) the isomerization (reaction step b) takes place.
  • the amide used as a catalyst can be decomposed by adding alcohol or water.
  • the water can contain various additives, for example salts or acids, or be in pure form and contain only the usual impurities and additives.
  • the mixture is preferably treated with H 2 O which contains no additives.
  • the amount of H 2 O added is preferably selected so that the resulting NaOH solution contains> 10%, preferably> 15% by weight, of solid NaOH. Since the amount of the amine soluble therein decreases as the content of the NaOH solution increases, it can be achieved by adjusting the NaOH content that the NaOH solution contains ⁇ 1%, preferably ⁇ 100 ppm, particularly preferably ⁇ 10 ppm amine. The more concentrated the NaOH solution, the less amine is dissolved in it. As a result, the NaOH solution can be used in other processes, for example in the neutralization of reaction products from the production of methylenediamine from aniline and formaldehyde.
  • the Na salts of the acidic hydrocarbons e.g. Na-cyclopentadienide or Na-1-butinide
  • these hydrocarbons i.e. cyclopentadiene or 1-butyne
  • they are also obtained as a secondary yield, if appropriate after cleaning.
  • the NaOH solution is separated from the organic phase in conventional industrial devices, such as a phase separator. Due to the high density and the high ionic strength of the NaOH solution, the separation is very quick and easy.
  • the partial reactions a) and b) are not carried out as above using the same catalyst or the same type of catalyst (alkali metal amides), then - after the catalyst used in a) has been separated off - the partial reactions b) and c) can be carried out either successively in the process according to the invention be carried out in a single reactor or in one stage in a single process stage. Execution in a single process stage is preferred. Both partial reactions b) and c) can take place both in the gas phase and in the liquid phase.
  • step c) is generally carried out in such a way that the adduct II in the presence of water and
  • Hydrogen is converted into n-butanol. This can be done with a separate
  • step c) Carrying out step c) and also when steps b) and c) are coupled to one single stage of the process.
  • n-butyraldehyde can also be prepared separately and then hydrogenated to n-butanol. This opens up the possibility of aldolizing the butyraldehyde formed, for example catalyzed by excess amine, together with reaction step c) to give 2-ethylhexenal, which is then hydrogenated to 2-ethylhexanol.
  • reaction step c) can be carried out, for example by stripping with N 2 , in such a way that butyraldehyde is removed from the reaction mixture and is obtained in pure form as a product. The butyraldehyde can then optionally be fed to a hydrogenation, an aldolization or other reactions.
  • the reaction step c) can be controlled in such a way that the end product n-butyraldehyde or n-butanol is selectively formed or that mixtures of these two valuable products arise as the end product of the process according to the invention.
  • catalysts which catalyze the isomerization of adduct II to enamine IV are also well suited as catalysts for the hydrolysis of enamine IV to n-butyraldehyde or for the combined hydrolysis / hydrogenation of enamine IV to n-butanol. Accordingly, in one embodiment of the process according to the invention in which the partial reactions b) and c) are carried out in a single process step, the same catalysts are preferably used both for the preparation of the end product n-butyraldehyde and for the production of the end product n-butanol ,
  • Both the isomerization of adduct II to enamine IV (sub-step b)) and the hydrolysis of enamine IV to n-butyraldehyde (sub-step c)) can be carried out in the gas phase or in the liquid phase.
  • both homogeneous and heterogeneous catalysts can be used.
  • heterogeneous catalysts are preferred.
  • transition metal element compounds can be used in a single process step, in particular those which contain elements from groups VI, VII and VIII of the Periodic Table of the Elements, preferably chromium, molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, Contain platinum, osmium and / or iridium.
  • Suitable catalysts are, for example, the salts of these transition metals, in particular their halides, nitrates, sulfates, phosphates, carboxylates soluble in the reaction medium, for example their Ci to C 20 carboxylates, such as formates, acetates, propionates, 2-ethylhexanoates, and also the citrates, Tartrates, malays, malonates, maleinates or fumarates, sulfonates, for example methanesulfonates, benzenesulfonates, naphthalenesulfonates, toluenesulfonates or trifluoromethanesulfonates, cyanides, tetrafluoroborates, perchlorates or hexafluorophosphates, furthermore soluble salts of the oxo acids, such as alkali metals, such as ammonium metals, such as alkali metal salts, -,
  • Preferred salt-like homogeneous catalysts are the halides, in particular the chlorides, nitrates, sulfates, carboxylates and cyanides of rhodium, ruthenium, palladium, platinum, iridium, rhenium and vanadium as well as the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, arylammonium, arylphonium and arylphonium - and alkylphosphonium salts of vanadium acids, especially their monovanadates and the corresponding salts of rhenium acids, especially their rhenates (IV), rhenates (VI) and perrhenates.
  • halides in particular the chlorides, nitrates, sulfates, carboxylates and cyanides of rhodium, ruthenium, palladium, platinum, iridium, rhenium and vanadium as well as the alkali metal, alkaline earth metal,
  • a suitable homogeneous catalyst is also dhhenium heptoxide (Re 2 O).
  • Inorganic complex compounds which are preferably used in the process according to the invention for carrying out the partial reactions b) and c) are, for example Ruthenium trichloride, rhodium trichloride or iridium hexaquoditosylate.
  • Transition organometallic element compounds which are preferably used according to the invention as homogeneous catalysts for carrying out the partial reactions b) and c) are, for example, carbonyl complexes such as HRh (PPh 3 ) 3 (CO), HRuCl (CO) (PPh 3 ) 3 or H 2 Ru ( CO) 2 (PPh 3 ), particularly preferably RuCl 2 (CO) 2 (PPh 3 ) 3 , and organotrioxorhenium compounds of the formula
  • R 1 is a C 1 -C 10 -alkyl group, an unsubstituted or a cyclopentadienyl group which is substituted by 1 to 5 C 1 -C 4 -alkyl groups, a C 6 - to C 10 -aryl group or a C 7 - to C ⁇ -aralkyl group is.
  • R 1 is a C 1 -C 10 -alkyl group, an unsubstituted or a cyclopentadienyl group which is substituted by 1 to 5 C 1 -C 4 -alkyl groups, a C 6 - to C 10 -aryl group or a C 7 - to C ⁇ -aralkyl group is.
  • the transition metal catalysts which are homogeneously soluble in the reaction medium are preferably used in amounts of 0.0001 to 0.5 mol%, in particular 0.00023 to 0.2 mol%, based on the allylamine II.
  • the isomerization of adduct II to enamine IV and / or its hydrolysis or hydrogenation to n-butyraldehyde and / or n-butanol is carried out in a single process step using a heterogeneous catalyst, the process optionally being carried out in a liquid state Phase or can be carried out in the gas phase.
  • catalysts are common per se for the isomerization of the adduct II to the enamine IV and for the hydrolysis of the enamine IV to n-butyraldehyde or for the combined hydrolysis / hydrogenation of the enamine IV to n-butanol heterogeneous hydrogenation catalysts which are essentially insoluble in the reaction medium can be used.
  • these hydrogenation catalysts preference is given to those which contain one or more elements from group Ib, VIb, Vllb and VHIb, optionally in combination with one or more elements from group Vb, of the periodic table of the elements, in particular copper, chromium, molybdenum, tungsten, rhenium, Ruthenium, cobalt, nickel, rhodium, iridium, palladium and / or platinum, optionally in combination with iron.
  • Particularly active hydrogenation catalysts such as nickel or the platinum metals are advantageously doped with main group elements which act as a catalyst poison and are partially poisoned in this way. This measure allows a higher selectivity in the combined hydrolysis / hydrogenation of enamine IV to n-butanol.
  • Suitable main group elements are e.g. the chalcogens, such as sulfur, selenium and tellurium, and the elements phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, tin, lead and thallium.
  • Such catalysts can be produced by their catalytically active components from their salt solutions, in particular from the solutions of their nitrates and / or acetates, for example by adding solutions of alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide and / or carbonate solutions, e.g.
  • the catalytically active components can be precipitated in the presence of the support material in question.
  • the catalytically active components can advantageously also be precipitated from the relevant salt solutions at the same time as the support material.
  • Hydrogenation catalysts which contain the metals or metal compounds which catalyze the hydrogenation deposited on a support material are preferably used in the process according to the invention.
  • the precipitation catalysts mentioned above which, in addition to the catalytically active components, additionally contain a support material, are generally suitable for the process according to the invention in those supported catalysts in which the catalytically active components have been applied to a support material, for example by impregnation.
  • the manner in which the catalytically active metals are applied to the support is generally not critical and can be accomplished in a variety of ways.
  • the catalytically active metals can be applied to these carrier materials e.g. by impregnation with solutions or suspensions of the elements or salts relating to salts, drying and subsequent reduction of the metal compounds to the relevant metals or compounds of low oxidation level using a reducing agent, preferably with the aid of hydrogen, hydrogen-containing gases or hydrazine.
  • Another possibility of applying the catalytically active metals to these supports is to provide the supports with solutions of salts which are easily decomposable thermally, e.g. with nitrates or with thermally easily decomposable complex compounds, e.g.
  • the catalytically active metals can be deposited on the catalyst support by vapor deposition or by flame spraying.
  • the inventive method affects.
  • several of the catalytically active metals can also be applied to the respective carrier material.
  • the catalytically active metals can be applied to the support, for example by the processes of DE-A 25 19 817, EP-A 147 219 and EP-A 285 420 become.
  • the catalytically active metals are present as an alloy, which are produced by thermal treatment and / or reduction of the salts or complexes of the aforementioned metals deposited on a support, for example by impregnation.
  • the precipitation catalysts and also the supported catalysts can also be activated in situ in the reaction mixture by the hydrogen present there, but these catalysts are preferably activated by their use in the process according to the invention.
  • oxides of aluminum and titanium, zirconium dioxide, silicon dioxide, diatomaceous earth, silica gel, clays, e.g. Montmorillonites, silicates such as magnesium or aluminum silicates, zeolites such as ZSM-5 or ZSM-10 zeolites and activated carbon can be used.
  • Preferred carrier materials are aluminum oxides, titanium dioxide, zirconium dioxide and activated carbon. Mixtures of different support materials can of course also serve as supports for catalysts which can be used in the process according to the invention.
  • heterogeneous catalysts which can be used for carrying out the hydrolysis and hydrogenation in a single process step are: platinum dioxide, palladium on aluminum oxide, palladium on silicon dioxide, palladium on barium sulfate, rhodium on activated carbon, rhodium on aluminum oxide, ruthenium on silicon dioxide or activated carbon, Nickel on silicon dioxide, cobalt on silicon dioxide, cobalt on aluminum oxide, carbonyl iron powder, rhenium black, Raney rhenium, rhenium on activated carbon, rhenium-palladium on activated carbon, rhenium-platinum on activated carbon, copper on diatomaceous earth, copper on silica gel, copper on titanium dioxide, Copper on zirconium dioxide, copper on magnesium silicate, copper on aluminum silicate, copper on montmorillonite, copper on zeolite, Raney copper, platinum oxide-rhodium oxide mixtures, platinum-palladium on activated carbon, buyer chromite, barium chromite,
  • Bronsted or Lewis acidic centers e.g. the catalytically active metals themselves act if they are not completely reduced to the metals in question when the catalyst is activated with gases containing hydrogen or hydrogen.
  • the rhenium is present as a mixture of rhenium metal with rhenium compounds in higher oxidation states, the latter being able to develop effects such as Lewis or Bronsted acids.
  • Such Lewis or Bronsted acidic centers can also be introduced into the catalyst via the support material used.
  • Support materials containing Lewis or Bronsted acid centers are e.g. Zirconium dioxide, silicon dioxide, which are called silicates, clays, zeolites and activated carbon.
  • Carrier catalysts which contain elements of L, VI., VII. And / or VIII.
  • Subgroup of the Periodic Table of the Elements are therefore particularly preferably used as hydrogenation catalysts in the process according to the invention contain a Brönsted or Lewis acidic carrier material.
  • Particularly advantageous catalysts are e.g.
  • Rhenium on activated carbon rhenium on zirconium dioxide, rhenium on titanium dioxide, rhenium on silicon dioxide, copper on activated carbon, copper on silicon dioxide, copper on diatomaceous earth, copper on silica gel, copper on titanium dioxide, copper on zirconium dioxide, copper on magnesium silicate, copper on aluminum silicate, copper on Bleaching earth, copper on zeolite, ruthenium on activated carbon, ruthenium on aluminum oxide, ruthenium on silicon dioxide, ruthenium on titanium dioxide and palladium on activated carbon catalysts partially poisoned with selenium or lead.
  • Hydrogenation catalysts which themselves have no such Bronsted or Lewis acidic centers can be added to Lewis or Bronsted acid components such as zeolites, aluminum or silicon oxides, phosphoric acid or sulfuric acid. They are generally used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight and particularly preferably from 0.1 to 0.4% by weight, based on the weight of the catalyst used, added.
  • heterogeneous catalysts are suitable for the isomerization of the adduct II to the enamine IV and its hydrolysis or hydrogenation to n-butyraldehyde and / or n-butanol in a single process step, which catalysts can be used for the homogeneous catalysis of this process step of transition metal elements from group VIb and VHIb des Periodic table of the elements in heterogeneous form, for example those in which the transition metal element in question is fixed to a polymeric matrix.
  • Such polymeric matrices can be resins, such as styrene-divinylbenzene resins (US Pat. No. 3,725,489) or phenol-formaldehyde resins, to which the ligands in question, which serve to complex the transition metal element, are preferably covalently bound, which in turn form complexes with the transition metals in question and immobilize them in this way.
  • resins such as styrene-divinylbenzene resins (US Pat. No. 3,725,489) or phenol-formaldehyde resins, to which the ligands in question, which serve to complex the transition metal element, are preferably covalently bound, which in turn form complexes with the transition metals in question and immobilize them in this way.
  • styrene-divinylbenzene resins US Pat. No. 3,725,489
  • phenol-formaldehyde resins to which the ligands in question, which serve to
  • Transition metal elements can be produced by known literature processes.
  • Organotrioxorhenium (VII) catalysts can e.g. according to the procedure of DE-A 39
  • nitrogen-containing polymers such as polyvinylpyrrolidone, poly (2-vinylpyridine), (2-
  • Vinylpyridin-) styrene copolymers polyacrylic acid amides, polyimides, polyamides and polyurethanes fixed by coordinative binding and in this way heterogenized as
  • Heterogeneous catalyst can be used according to the invention.
  • the isomerization of the adduct II to the enamine IV and its hydrolysis or hydrogenation to n-butyraldehyde and / or n-butanol can be carried out both continuously and batchwise in a single process step.
  • the implementation of the partial reactions b) and c) in a single process step with the aid of the catalysts mentioned can be carried out batchwise, for example in stirred tanks, or continuously, for example in tubular reactors or loop reactors, at temperatures of generally 80 to 150 ° C. and a pressure of in general 5 to 10 bar, preferably from 10 to 60 bar.
  • the isomerization of adduct II to enamine IV and its conversion to n-butyraldehyde and / or n-butanol in a single process step can be carried out in the presence or absence of added solvents, such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, for example toluene, benzene or cyclohexane, alcohols, for example butanols, especially n-butanol, higher fatty alcohols or glycols, ethers, for example dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or low molecular weight Polyalkylene glycols, halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, for example chloroform, dichloromethane, chlorobenzene or dichlorobenzene, sulfoxides or sulfones, for example dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, for example tol
  • n-butyraldehyde and n-butanol water is added to the reaction mixture in a molar ratio, based on the adduct II or amine IV fed to the reactor, of generally 1: 3 to 100: 1, preferably 1: 2 to 20: 1 and particularly preferably from 1: 2 to 10: 1 added.
  • the amine, H 2 O or the optional solvent can either be initially charged or metered in in a controlled manner. Dosing does not have to be uniform, but is optimized so that the yield of the desired product or of the product mix - butyraldehyde, butanol, 2-ethylhexenal or 2-ethylhexanol is maximal.
  • the reaction mixture in addition to the water required for the hydrolysis of enamine IV, is also hydrogen in a molar ratio, based on the adduct II fed to the reactor, of generally 1: 1 to 100: 1. preferably from 1: 1 to 10: 1 and particularly preferably from 1: 1 to 3: 1.
  • This admixture can be carried out in the case of batchwise operation of the hydrogen in the reaction medium, for example in loop reactors equipped with bubble columns or jet nozzles for dispersing the hydrogen.
  • the quantitative ratio of these products in the product mixture can be adjusted, for example, by adding the hydrogen and / or the reaction temperature used. If substoichiometric amounts of hydrogen are used, of course only part of the starting material is hydrogenated to n-butanol and by using a lower reaction temperature the rate of the hydrogenation reaction can be slowed down to such an extent that only part of the starting material is hydrogenated to n-butanol.
  • the butenyl residue in the resulting enamine (IV) can be hydrogenated in a so-called overhydrogenation.
  • Product is lost as a result.
  • di-n-butylamine is used as carrieramine, in which di-n-butylamide is preferably used as the catalyst, tri-n-butylamine is formed in this overhydrogenation.
  • this tributylamine can be converted back into di-n-butylamine in a so-called transalkylation reaction by reaction with ammonia or also mono-n-butylamine, which can be used again in the reaction.
  • the transalkylation reaction is carried out under the usual, the Conditions known to those skilled in the art and carried out using the known catalysts.
  • the transalkylation takes place at temperatures from 80 to 400 ° C. and in the presence of dehydration catalysts and / or hydrogenation / dehydrogenation catalysts.
  • Suitable catalysts are in the PCT application with the title "Process for the preparation of alkylamines” from June 22, 2001, file number PCT / EP / 01/07124 and the German application with the title "Process for the preparation of n-butylamines" from March 7th. 2001, file number DE 10110842.7.
  • the catalysts disclosed therein are an integral part of the present invention and are incorporated by reference.
  • the hydrolysis of the enamine in step c) is preferably carried out in the presence of an acid.
  • the acid can be in homogeneous or heterogeneous form and the hydrolysis can be carried out batchwise, semi-continuously or fully continuously. Passage with an acid in heterogeneous form is preferred.
  • the hydrolysis c) is carried out at a temperature of 60 to 200 ° C, preferably 80 to 160 ° C, and the internal pressure of the system.
  • the guiding can take place in a one or two-phase system.
  • Acids that can be used in the homogeneous ReaMons entry include the usual organic or inorganic acids, which are known to those skilled in the art, preferred acids being H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , oxalic acid, formic acid and HC1.
  • step c) of the process according to the invention can be carried out on a suspension or fixed bed catalyst.
  • Strongly acidic ion exchangers are also suitable as solid acids, in particular those of the divinylbenzene-styrene-sulfonic acid type.
  • Solid acids suitable for use in the process according to the present invention have more than 50 ⁇ mol g acidic centers with a pKa value less than 3.3 and are thermally stable up to at least 400 ° C.
  • the number of acidic centers is determined using the Hammett titration method with dimethyl yellow [CAS-No. 60-11-7] as an indicator and n-butylamine as a probe according to HA Benesi and BHC Winquist in Adv. Catal., Vol. 27, Academic Press 1978, p. 100ff.
  • acids examples include zeolites and aluminosilicates, aluminum phosphates or silica-aluminophosphates, mixed acidic metal oxides and acidic metal oxides with a high surface area, layered silicates and supported and unsupported ammonium halides.
  • zeolites include faujasites such as X, Y and USY zeolite, erionite, chabazite, mordenite, offretite, clinoptiolite, pentasils such as ZSM-5 and ZBM-10, ZSM-11, ZSM-12, MCM-22, MCM -41, MCM-48, MCM-49, MCM-56, EMT, SSZ-26, SSZ-33, SSZ-37, CIT-1, PSH-3, NU-85 Beta, the boron-containing forms, such as ZBM-11, H-Boron-ZSM-5, H-Boron-Beta, H-Boron-ZSM-11, as well as the forms containing gallium or titanium.
  • faujasites such as X, Y and USY zeolite, erionite, chabazite, mordenite, offretite, clinoptiolite, pentasils such as ZSM-5 and
  • the zeolites mentioned are characterized by a large number of catalytically active centers, combined with a large surface. They differ in the type and type of aftertreatment after manufacture, for example thermal treatment, dealumination, acid treatment, or metal ion exchange.
  • Suitable zeolites are described, for example, in US-A-4,375,002, US-A-4,536,602, EP-A-305 564, EP-A-101 921, DE-A-42 06 992, EP-A-133 938, EP-A- 431 451, EP-A132 736, CA-A-2 092 964 and DE-A-195 30 177.
  • Aluminum phosphates and silico-aluminum phosphates are, for example, crystalline systems with zeolite structures or zeolite-like structures such as SAPO-37, AIPO 4 -5, SAPO-5, which are described, for example, in DE-A-196 01 409.
  • Amorphous systems as described for example in DE-A-44 31 093, are also suitable. They generally have the formula Al 2 O 3 * P 2 O 5 * xSiO 2 .
  • acid mixed metal oxides are in particular Al 2 O 3 -TiO 2 , SiO 2 -TiO 2 , ZrO 2 -TiO 2 , Fe 2 0 3 -TiO 2 , WO 3 -TiO 2 , MoO 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 -TiO 2 , Al 2 O 3 -B 2 O 3 , SiO 2 -Ga 2 O 3 , SiO 2 -B 2 O 3 , Si0 2 -Y 2 O 3 , SiO 2 -ZrO 2 , SiO 2 -WO 3 , SiO 2 -MoO 3 , ZrO 2 -MoO 3 , ZrO 2 -WO 3 .
  • the layered silicates that can be used as catalysts are, in particular, clays of the montmorillonite-saponite, the kaolin-serpentine and the palygorsite-sepiolite group, for example montmorillonite, hectorite, kaolin, attapulgite, sepiolite, beidellite, Montronite, saponite, sauconite.
  • the catalysts can be used in the form of powder or, preferably, in the form of shaped articles such as strands, tablets or grit.
  • Binder can be added for the shaping from 2 to 60% by weight (based on the mass to be shaped).
  • Various aluminum oxides, amorphous aluminosilicates, silicon dioxide, preferably highly disperse SiO 2 such as, for example, silica sols, mixtures of highly disperse SiO 2 and highly disperse Al 2 O 3 , highly disperse TiO 2 and clays are suitable as binders.
  • the catalysts are used in the H form.
  • various modifications can be made to the catalysts.
  • a modification of the catalysts is that the undeformed catalysts with alkali metals such as Na and K, alkaline earth metals such as Ca, Mg, earth metals such as Tl, transition metals such as Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, noble metals and / or rare earth metals , such as La, Ce or Y, can undergo an ion exchange or dope.
  • alkali metals such as Na and K
  • alkaline earth metals such as Ca, Mg
  • earth metals such as Tl
  • transition metals such as Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, noble metals and / or rare earth metals , such as La, Ce or Y
  • alkali metals such as Na and K
  • alkaline earth metals such as Ca, Mg
  • earth metals such as Tl
  • transition metals such as Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr
  • noble metals and / or rare earth metals such as La, Ce or Y
  • the catalyst powder used according to the invention is treated with hydrofluoric acid (0.001 to 2 molar, preferably 0.05 to 0.5 molar) under reflux for 1 to 3 hours before it is deformed. After filtering off and washing out, it is generally dried at 100 to 160 ° C. and calcined at 400 to 550 ° C.
  • hydrofluoric acid 0.001 to 2 molar, preferably 0.05 to 0.5 molar
  • Another special embodiment is an HCl treatment of the heterogeneous catalysts after they have been deformed with a binder.
  • the heterogeneous catalyst is usually treated for 1 to 3 hours at temperatures between 60 and 80 ° C with a 3 to 25%, in particular with a 12 to 20% hydrochloric acid, then washed out, dried at 100 to 160 ° C and calcined at 400 to 550 ° C.
  • Another possibility of modifying the catalyst is the exchange with ammonium salts, for example with NH 4 CI, or with mono-, di- or polyamines.
  • the heterogeneous catalyst deformed with the binder is generally continuously exchanged at 60 to 80 ° C. with 10 to 25%, preferably about 20%, NEUCl solution for 2 hours in a 1:15 by weight heterogeneous catalyst / ammonium chloride solution and then dried at 100 to 120 ° C.
  • Another modification that can be made to aluminum-containing catalysts is dealuminization, in which some of the aluminum atoms are replaced by silicon or the aluminum content of the catalysts is reduced by, for example, hydrothermal treatment.
  • a hydrothermal dealumination advantageously is followed by extraction with acids or complexing agents in order to remove non-lattice aluminum formed.
  • Aluminum can be replaced by silicon, for example using (NH 4 ) 2 SiF 6 or SiCl 4 . Examples of dealuminations of Y zeolites can be found in Corma et al., Stud. Surf. Be. Catal. 37 (1987), pages 495 to 503.
  • the catalysts can be used as strands with diameters of e.g. 1 to 4 mm or as tablets with e.g. Use 3 to 5 mm diameter for the hydroamination of the olefins.
  • the catalysts mentioned are preferably arranged in a fixed bed and the liquid reaction mixture flows through them in the bottom or trickle mode.
  • the fixed catalyst bed can e.g. be installed in tubular reactors or preferably in reactor cascades.
  • n-butyraldehyde produced according to the invention can be converted into 2-ethylhexanol in a manner known per se after, for example, isolation by distillation.
  • n-butyraldehyde can be converted into the aldol product 2-ethylhex-2-enal at 80 to 130 ° C. and 3 to 10 bar pressure in the presence of sodium or potassium hydroxide, which then catalytically at about 200 to 250 ° C. and 50 to 200 bar hydrogen pressure can be reduced to 2-ethylhexanol.
  • reaction mixture containing n-butyraldehyde obtained according to the invention it is also possible to subject a reaction mixture containing n-butyraldehyde obtained according to the invention to an aldoheaction and a hydrogenation in the manner indicated above and then to purify the product by distillation from the impurities contained in the original reaction mixture.
  • a process variant is preferred in which butyraldehyde is produced by acid hydrolysis of the enamine IN, as described in detail above.
  • the n-butyraldehyde can react to the aldol product 2-ethylhex-2-enal.
  • the reaction can be controlled so that the aldo reaction occurs preferentially. For this purpose, longer reaction times are generally necessary under otherwise identical reaction conditions.
  • the aldol product thus obtained can be hydrogenated to 2-ethylhexanol in a known manner.
  • the method according to the invention can be carried out in various variants with regard to the implementation of the individual method steps and their coupling to a single or interconnected method step. It may prove advantageous to carry out the isomerization of the adduct II to the ena in IV, the hydrolysis of the enamine IV to n-butyraldehyde or the hydrogenation of the butyraldehyde to n-butanol in several process steps.
  • each of these reactions in one process step by first isomerizing the adduct II to the enamine IV in one process step, then hydrolyzing the enamine IV to n-butyraldehyde and then hydrogenating the n-butyraldehyde to n-butanol, or the resulting butyraldehyde is isolated and then hydrogenated to n-butanol, or the resulting butyraldehyde or part of the resulting butyraldehyde is separated off, aldolized in a further stage and then hydrogenated to 2-ethylhexanol.
  • the isomerization of adduct II to enamine IV can be carried out by itself in one process step and the enamine IV can then be hydrolyzed to n-butyraldehyde or processed in a hydrolysis / hydrogenation reaction to n-butanol or a mixture of n-butanol and n-butyraldehyde become.
  • Another variant of the process according to the invention is to carry out the isomerization of the adduct II to the enamine IV and its hydrolysis to n-butyraldehyde in a single process step and then to hydrogenate the n-butyraldehyde obtained in this way to n-butanol in a further process step.
  • n-butanol is desired as the product and reaction step c) and the hydrogenation of the butyraldehyde to butanol are not carried out in one step, the butyraldehyde must be removed from the reaction mixture as quickly as possible. This can, for example by stripping with N 2 or distilling off. Even if n-butyraldehyde is desired, it must be quickly removed from reaction step c) after its formation.
  • Dibutylamine [Prod. No. 208.056] and C4 cracker cut were obtained from BASF, all other chemicals from Aldrich.
  • GC analyzes were carried out on a 50m DB-5 column with FID detector. GC calibration factors were determined for dibutylamine, the butenyldibutylamine, butyraldehyde and 2-ethylhexenal.
  • a suspension of 50 mmol Na (average particle size 60 ⁇ m) in 87 g di-n-butylamine was introduced into an 11-stirring autoclave and the contents were heated to 60 ° C. after sealing.
  • a mixture of 264 g of di-n-butylamine and 214 g of C4 cracker cut of the composition given below was then pumped in within 70 minutes, so that the internal temperature of the reactor remained between 60 and 65.degree. The mixture was then stirred for 35 minutes, warmed to 90 ° C and reacted at 90 ° C for 30 minutes.
  • the autoclave was then cooled to room temperature and the exhaust gas was released into a steel bottle cooled with dry ice.
  • the total amount of liquid gas was 105 g of the composition given below:
  • the amine distillate was then hydrogenated and analyzed.
  • the only tributylamine present was N, N, N-tri-n-butylamine, isomers such as e.g. N, N, N-Sec-butyl-di-n-butylamine were not identified.
  • the chemoselectivity and regioselectivity of the addition could thus be estimated to be greater than 500: 1.
  • a dispersion of 4.80 g of Na in 2693 g of dibutylamine was placed in a 10 l autoclave with a gas stirrer, a reflux condenser and a heating jacket and heated to 90.degree. Then 2341 g of C4 cut of the composition from Example 1 were introduced within 230 minutes and the temperature was adjusted to 90 ° C. by heating / cooling. The course of the reaction was followed by GC analysis.
  • a suspension of 100 mmol of Na in 20 ml of n-dodecane was introduced into an 11-stirred autoclave and 195 g of dimethylamine were injected.
  • the mixture was then heated to 40 ° C. and 378 g C4 cracker cut of the abovementioned using 18 bar He pressure via a needle valve. Composition metered into the reactor within 140 minutes. The mixture was then stirred at 40 ° C for 100 minutes.
  • the autoclave was then cooled to room temperature and an exhaust gas sample was taken. It contained 52 ppm of 1,3-butadiene. Then the AutoWaven content was distilled in a vacuum (500 - 3 mbar) at a heating jacket temperature of 45 ° C in an 11-flask with a dry ice cooler attached.
  • D10-10 ⁇ -Al 2 O 3 ; K10: montmorillonite; Amberlyst CSP3: styrene-divinylbenzene sulfonic acid; CP814: H-beta zeolite, calcined for 5 hours at 500 ° C in air.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd, 2-Ethylhexanol und/oder n-Butanol aus 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffströmen mit den folgenden Schritten: a) Umsetzen von 1,3-Butadien mit einem Amin der allgemeinen Formel (I) zu einem Amin der Formel (II), wobei in den Formeln (I )and (II) die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl and Aralkyl stehen, oder Rl und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 3-7-gliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen sowie gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N, O and S aufweist, in Anwesenheit eines Amids der Formel MNR3 R4 (III) in der R3 and R4 unabhängig voneinander die bei dem Amin I and dem Amid II für Rl und R2 gegebene Bedeutung haben and M für ein Alkalimetall steht; b) Isomerisieren des Amids II zu einem Amin der Formel (IV), in den R1 und R2 die bei den Formeln (I )und (II) gegebene Bedeutung haben; c) Freisetzen von n-Butyraldehyd sowie des Amins der Formel (I) durch Hydrolyse des Amins IV mit Wasser.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON N-BUTYRALDEHYD UND N-BUTANOL AUS 1 , 3-BUTADIENHALTIGEN KOHLENWASSERSTOFFSTRÖMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd aus 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffströmen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das 1,3-Butadien an Amine addiert, das entstehenden Alkylamin lässt sich nach Isomerisierung zu einem Enamin zu n-Butyraldehyd hydrolysieren. Durch Hydrieren von n-Butyraldehyd ist n-Butanol zugänglich, ebenso wie weitere Produkte aus verschiedenen Umsetzungsreaktionen, beispielsweise 2-Ethylhexanol.
n-Butyraldehyd und n-Butanol sind Großprodukte der chemischen Industrie und finden vielseitige Verwendung. n-Butyraldehyd wird weltweit in Mengen von über 4 Millionen t/Jahr produziert und dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener Folgeprodukte.
n-Butyraldehyd wird heute großtechnisch praktisch ausschließlich durch die Hydroformylierung von Propen hergestellt, wozu verschiedene Verfahren existieren, die im wesentlichen Cobalt- oder Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren verwenden, (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S. 741-746, John Wiley & Sons, New York 1992).
n-Butanol ist eines der mengenmäßig wichtigsten Folgeprodukte des n-Butyraldehyds und wird aus diesem durch Hydrierung gewonnen. n-Butanol wird in großem Umfang als Lösungsmittel, beispielsweise für Lacke, eingesetzt.
Andere Verfahren zur Herstellung von n-Butanol, wie die Hydrierung von Crotonaldehyd, der wiederum durch Aldolkondensation von Acetaldehyd erzeugt wird, sind heute nur noch von historischem Interesse oder haben, wie die mikrobiologische Erzeugung von n-Butanol durch die Vergärung von Melasse, nur regionale Bedeutung (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S. 694-696, John Wiley & Sons, New York 1992). Die Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und n-Propanol, insbesondere die Hydroformylierung von Propen, erfordern hohe Investitionen, beispielsweise für die Errichtung von Hochdruckanlagen für die kobaltkatalysierte Hydroformylierung oder für den Kauf des teuren Rhodium-Katalysators, die Anlagen für dessen Handhabung bei der Hydroformylierung und zur Aufarbeitung verbrauchter, Rhodium-haltiger Katalysatorlösungen. Weiterhin müssen zur Herstellung von n-Butyraldehyd nach dem Hydroformylierungsverfahren Synthesegasanlagen zur Verfügung stehen, die das zur Hydroformylierung benötigte Synthesegas liefern. Ein weiterer Nachteil des Hydroformylierungsverfahrens ist der hohe Zwangsanfall des Nebenprodukts Isobutyral- dehyd, der aufgrund seiner mengenmäßig beschränkten Weiterverwendungsmöglichkeiten nur einen niedrigen Wert aufweist.
2-Ethylhexanol wird großtechnisch über eine Aldolreaktion von n-Butyraldehyd mit anschließender Hydrierung des Aldolproduktes hergestellt (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, 1991, Vol. 1, S. 893; Ulimanns Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, 1974, Band 4, S. 214). Der Alkohol dient zur Herstellung des Weichmachers Bis-(2-ethylhexyl)-phthalat.
Es ist einsichtig, dass ein Bedarf an Verfahren besteht, die eine Herstellung von n- Butyraldehyd bzw. n-Butanol ermöglichen und nicht die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik aufweisen. Insbesondere soll ein solches Verfahren auf leicht zugängliche, preiswerte Ausgangsstoffe zurückgreifen können.
1,3 -Butadien ist eine G imdchemikalie, die in großen Mengen in dem von Steamcrackern erzeugten C4-Schnitt vorkommt. Obwohl inzwischen die verschiedensten Verfahren zur Verwertung von C4-Schnitt entwickelt wurden, steht dieser immer noch in vergleichsweise großen Mengen zur Verfügung und gilt nach wie vor als preiswerter Rohstoff. Butadien bzw. C4-Schnitt ist jedoch auch ein Rohstoff, der schwierig zu handhaben ist. Dies liegt etwa sowohl an der Neigung des 1,3-Butadiens zu Di erisierung und Polymerisationsreaktionen als an der Bildung von Gemischen aus 1,2- und 1,4-Addukten bei Additionsreaktionen aufgrund des Vorliegens zweier konjugierter Doppelbindungen im 1,3 -Butadienmolekül (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S. 676-683, John Wiley & Sons, New York 1992).
Es ist aus der US 3,391,192 bekannt, dass Amine mit 1,3-Butadien in Gegenwart von Alkalimetallamiden zu den entsprechenden Allylaminen reagieren. Falk et al. (J. Org. Chem. 37, 4243 (1972)) untersuchten die Lithiumamid-katalysierte Addition von Arninen an Butadien in Abhängigkeit von Lösungsmittel und Amin. Kakuno und Hattori (J. Catal. 85 (1984) 509) beschrieben die katalysierte Umsetzung von Butadien und Aminen mit Hilfe fester Basenkatalysatoren wie MgO oder CaO. Die Reaktionsmischung wird dabei in einem Kreisgasreaktor über ein Festbett bei einem Gesamtdruck von 100 Torr geleitet. Gemäß der US 4,675,307 sind stark basische Hydrotalcite als Katalysatoren für die Hydroaminierung geeignet. Auch die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren für die Addition von Aminen an 1,3-Butadien ist aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patentanmeldungen bekannt.
Ein Nachteil sämtlicher bekannten Verfahren zur Addition von Aminen an 1,3 -Butadien liegt vor allem darin, dass neben dem erwünschten 1,4-Additionsprodukt (N-But-2- enylamin) eine unerwünscht hohe Menge an den verzweigten 1,2-Additionsprodukt (N-(2- Memyl-Prop-2-enylarnin) entsteht. Die mit den bisher bekannten Verfahren gebildete Menge an 1,2- Additionsprodukt liegt in einem Bereich, der für großtechnische Verfahren nicht oder kaum tolerierbar ist. Eine der Additionsreaktion nachgeschaltete Isomerisierung des 1,2-Additionsprodukts zum 1,4-Additionsprodukt ist nicht zu vermeiden. Weiterhin ist es nötig - für den Fall, dass aus den in der Additionsreaktion erhaltenen Aminen die Herstellung von Butyraldehyd erwünscht ist - das nach der 1,4-Addition erhaltene Allylamin zu dem doppelbindungsisomeren Enamin N-But-1-enylamin umzulagern. Aus diesem ist der lineare n-Butyraldehyd in einer Hydrolysereaktion zugänglich.
Die erwähnte Doppelbindungsumlagerung ist eine bekannte Reaktion, die in der wissenschaftlichen und der Patentliteratur beschrieben wird. Es wurden bereits eine Reihe von Reagenzien untersucht Die Isomerisierung von l-N-Pyrrolidino-2-propen mit basischen heterogenen Oxidkatalysatoren wie MgO, CaO oder BaO ist von Hattori et al. (J. Catal. 65, 245 (1980) beschrieben. Hubert (J. Chem. Soc. (C), 2048 (1968)) führt die Umlagerung von Allylaminen in Gegenwart von geträgertem Kaliumamid auf Aluminiumoxid durch. Außer den genannten Heterogenkatalysatoren wurden auch homogene Katalysatoren zur Isomerisierung von Allylaminen in flüssiger Phase eingesetzt. Im organischen Medium lösliche starke Basen wie beispielsweise Kalium-tert-butanolat wurden von Price et al. (Tetrahedron Lett. 69 (1962)), Sauer (Tetrahedron Lett. 2863 (1966)) und Martinez (Tetraliedron 34, 3027 (1978)) zur Umwandlung von Allylaminen zu Enaminen untersucht. Neben diesen basenkatalysierten Reaktionen sind auch Umsetzungen mit Übergangsmetallverbindungen beschrieben.
Isomerisierungen von sekundären und tertiären Allylaminen mit Rhodium-Diphosphin- Komplexen zu Enaminen bzw. Iminen sind von Otsuka et al. (J. Am. Chem. Soc. 106, 5208 (1984)) und Schmid et al. (Helv. Chim. Acta 73, 1258 (1990), Helv. Chim. Acta 74, 370 (1991)) beschrieben. Aus der US-A 4,861,890, der EP-A 068 506 und der EP-A 257 411 und von Otsuka (Org. Synth. 67, 33 (1989)) ist bekannt, dass ß,γ-ungesättigte Amine mit Rhodium-Diphosphin-Komplexen zu Enaminen isomerisieren, die nach Hydrolyse in ihre entsprechenden Aldehyde überfuhrt werden.
Eine durch Cobalt-Phophin-Komplexe katalysierte Umlagerung von Allylaminen wird in JP-A 79/5907 und von Otsuka (J. Am. Chem. Soc. 100, 3949 (1978)) beschrieben. Neben den genannten können auch Molybdän- (Tatsumi et al, J. Organomet. Chem. 25Z 105 (1983)) oder Rutheniumverbindungen (EP-A 398 132; Doering et al, J. Am. Chem. Soc. 107, 428 (1985)) eingesetzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd bzw. n-Butanol ausgehend von 1,3- Butadien und einem Dialkylamin wird in der DE-A 44 31 528 der Anmelderin offenbart. Es wird zunächst 1,3-Butadien mit einem Dialkylamin umgesetzt und anschließend das immer in relativ hohen Mengen von etwa > 10 Gew.-% gebildete 1,2- Additionsprodukt N- l-Methyl-Prop-2-enylamin zu dem 1,4-Additionsprodukt isomerisiert. Das 1,4- Additionsprodukt N-But-2-enylamin wird zu N-But-1-enylamin isomerisiert und das so gebildete Enamin hydrolysiert und gegebenenfalls hydriert, wonach n- Butyraldehyd bzw. n-Butanol erhalten wird.
Das Verfahren nach der DE-A 44 31 528 liefert n-Butyraldehyd in guten Ausbeuten und hoher Reinheit, weist jedoch eine vergleichsweise aufwendige Abfolge mehrerer Reaktionsschritte auf. Beispielsweise sind zwei verschiedene Isomerisierungsreaktionen notwendig (eine Gerüstisomerisierung von 1,2- zum 1,4-Addukt und eine Doppelbindungsisomerisierung vom Allylamin zum Enamin). Es wäre wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, das weniger aufwendig durchzuführen ist und n- Butyraldehyd und/oder n-Butanol in vergleichbarer Ausbeute und Reinheit liefert.
Weiterhin erfordert das Verfahren nach der DE-A 44 31 528 zum Erzielen eines optimalen Resultats den Einsatz von 1,3-Butadien, das von den weiteren, im C4-Schnitt vorhandenen Produkten des Crackprozesses befreit wurde. Es ist zwar auch der Einsatz von C4-Schnitt möglich. Dabei wird jedoch ein unerwünscht hoher Anteil an Nebenprodukten gebildet, auch liegt die Produktausbeute generell bei niedrigeren Werten als bei Einsatz von 1,3- Butadien. Schließlich wird bei der hydrierenden Hydrolyse des Enamins in einer Nebenreaktion butyliertes Einsatzamin (Carrieramin) gebildet, wodurch das Carrieramin verloren geht und durch neues Substrat ersetzt werden muss.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol zu finden, das die vorstehend aufgeführten Nachteile des Verfahrens nach der DE-A 44 31 528 nicht aufweist. Das Verfahren soll insbesondere großtechnisch anwendbar sein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd aus 1,3 -Butadien mit den folgenden Schritten:
a) Umsetzen von 1 ,3 -Butadien mit einem Amin der allgemeinen Formel
RJR2NH
zu einem Amin der Formel
*NR1R2 II
wobei in den Formeln I und II die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl,
Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl und Aralkyl stehen, oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 3-7-gliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen sowie gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N, O und S aufweist, in Anwesenheit eines Amids der Formel
MNR3R4 III in der R3 und R4 unabhängig voneinander die bei dem Amin I und dem Amid II für R1 und R2 gegebene Bedeutung haben und M für ein Alkalimetall steht;
b) Isomerisieren des Amins II zu einem Amin der Formel
NR1R2 IV
in der R und R die bei den Formeln I und II gegebene Bedeutung haben;
c) Freisetzen von n-Butyraldehyd sowie des Amins der Formel I durch
Hydrolyse des Amins rV mit Wasser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der nach Hydrolyse in Teilschritt c) erhaltene n-Butyraldehyd zu n-Butanol hydriert. Diese Hydrierung kann in einer bevorzugten Ausführungsform simultan mit der Hydrolyse des Enamins durchgeführt und diese beiden Verfahrensschritte somit zu einer einzigen Verfahrensstufe c) zusammengefasst werden.
Die Teilreaktionen a) und b) können auch bevorzugt derart zusammengefaßt werden, daß man aus einer Hydrolyse der Amine II und IV unumgesetztes Amin II und gegebenenfalls, aber nicht bevorzugt, auch ein Rest an Amin TV in die kombinierte Reaktionsstufe a) plus b) zurückführt und parallel zur Synthese von II aus I und 1,3 -Butadien II zu IV isomerisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol setzt sich somit aus 3 Teilreaktionen a) bis c) zusammen. Die Teilreaktionen a) und b) können wahlweise getrennt voneinander unter Einsatz verschiedener Katalysatoren oder gekoppelt unter Vermeidung von Aufarbeitungsschritten und Verwendung des gleichen Katalysators oder des gleichen Katalysatortyps durchgeführt werden. Es können aber auch die Teilreaktionen b) und c) zu einer einzigen Verfahrensstufe zusammengefasst werden.
Der Ausdruck "Verfahrensstufe" wird in dieser Anmeldung einerseits für eine Anlageneinheit gebraucht, in der jeweils eine einzelne der Teilreaktionen a) bis c) an dem oder den in dieser Anlageneinheit eingesetzten Katalysator oder Katalysatoren abläuft. "Verfahrensstufe" bezeichnet andererseits eine Anlageeinheit, in der mehrere, insbesondere 2 dieser Teilreaktionen, nebeneinander an dem oder den in dieser Anlageneinheit verwendeten Katalysator oder Katalysatoren ablaufen.
Ist der in einer Anlageneinheit verwendete Katalysator (oder die in einer Anlageneinheit verwendeten Katalysatoren) beispielsweise in der Lage, unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen die Isomerisierung des Allylamins II zum Enamin IV gemäß Teilreaktion b) und die Hydrolyse/Hydrierung gemäss Teilschritt c) zu katalysieren, wobei der Ablauf dieser Teilreaktionen in der Anlageneinheit nicht räumlich voneinander getrennt werden kann, so wird in dieser Anmeldung von der Durchführung der Teiheaktionen b) und c) in einer einzigen Verfahrensstufe gesprochen. Eine Anlageneinheit kann dabei sowohl einen einzigen Reaktor als auch mehrere, in Reihe geschaltete Reaktoren umfassen, die mit dem gleichen oder gegebenenfalls mit verschiedenen Katalysatoren befüllt sind und in der gleichen Betriebsweise und bei gleichen oder verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben werden. Als Betriebsweise wird dabei beispielsweise das Arbeiten in flüssiger Phase unter Anwendung eines Homogenkatalysators, das Arbeiten in flüssiger Phase unter Anwendung eines Heterogenkatalysators oder das Arbeiten in der Gasphase verstanden. Daraus folgt, dass in dieser Anmeldung beispielsweise dann nicht von einer Umsetzung in einer einzigen Verfahrensstufe gesprochen wird, wenn in den einzelnen, aufeinanderfolgenden Reaktoren Katalysatoren angewandt werden, die allein zur Katalyse einer bestimmten Teilreaktion befähigt sind, wenn in diesen Reaktoren mit unterschiedlichen Betriebsweisen gearbeitet wird, oder wenn bei der Durchführung einer Teilreaktion unterschiedliche Temperaturen gegenüber der vorhergehenden Teilreaktion angelegt werden.
Bei der Anlagerungsreaktion des Amins an 1,3 -Butadien wird das Eduktamin mit einem 1,3 -Butadien-haltigen Gemisch umgesetzt. Dies geschieht in Gegenwart eines Alkalimetallamids als Katalysator.
Die 1,3 -Butadien-haltigen Gemische stammen vorzugsweise aus den folgenden Quellen:
a) C4-Schnitte, die großtechnisch bei der thermischen oder katalytischen Spaltung von Erdölfraktionen, wie z.B. Benzinen, insbesondere Naphtha, anfallen (Steamcracken; siehe z.B. K. Weissermel und H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. Aufl. 1994, VCH Verlagsgesellschaft, Seiten 70-76); b) Kohlenwasserstoffströme aus der Dehydrierung von sogenanntem LPG oder LNG, vorzugsweise C4-Schnitten daraus, wobei der C -Anteil des LPG-Stroms vor oder nach der Dehydrierung vom LPG-Strom abgetrennt wird. Ein LNG-Strom mit hohem Cl und C2 kann dabei z.B. über ein MTO-Verfahren zuvor in C4 überführt werden.
LPG bedeutet dabei Liquified Petroleum Gas (Flüssiggase). Derartige Flüssiggase sind beispielsweise in der DIN 51 622 definiert. Sie enthalten im allgemeinen die Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten und deren Gemische, die in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Cracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzinabscheidung anfallen. LNG bedeutet Liquified Natural Gas (Erdgas). Erdgas besteht hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die je nach ihrer Herkunft unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen und im allgemeinen in drei Gruppen eingeteilt werden. Erdgas aus reinen Erdgas-Lagerstätten besteht aus Methan und wenig Ethan. Erdgas aus Erdöl-Lagerstätten enthält zusätzlich noch größere Mengen höher molekularer Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Hexan, Heptan und Nebenprodukte. Erdgas aus Kondensat- und Destillat-Lagerstätten enthält nicht nur Methan und Ethan, sondern auch in erheblichem Umfang höher siedende Komponenten mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Für eine nähere Beschreibung von Flüssiggasen und Erdgas kann auf die entsprechenden Stichworte in Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage verwiesen werden.
Das als Ausgangsgemisch (Feedstock) verwendete LPG und LNG umfaßt insbesondere sogenannte Feldbutane, wie man die C4-Fraktion der „feuchten" Anteile des Erdgases sowie der Erdölbegleitgase nennt, die durch Trocknung und Abkühlung auf etwa -30°C in flüssiger Form aus den Gasen abgetrennt werden. Durch Tieftemperatur- oder Druckdestillation gewinnt man daraus die Feldbutane, deren Zusammensetzung je nach Lagerstätte schwankt, die jedoch im allgemeinen etwa 30% iso-Butan und etwa 65% n- Butan enthalten.
Geeignete Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise in der DE-A- 100 47 642 beschrieben. Weiterhin kann für die Dehydrierung von Alkanen auf US 4,788,371, WO 94/29021, US 5,733,518, EP-A-0 838 534, WO 96/33151 oder WO 96/33150 verwiesen werden.
Das oben erwähnte MTO steht dabei für Methanol-To-Olefin. Es ist mit dem MTG- Verfahren (Methanol-To-Gasoline) verwandt. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Dehydratisierung von Methanol an geeigneten Katalysatoren, wobei ein olefϊnisches Kohlenwasserstoffgemisch entsteht. Selbst -Feedströme können damit beispielsweise über Methanol und das MTO-Verfahren in Olefin-Gemische überführt werden, aus denen die C -Anteile durch geeignete Methoden abgetrennt werden können. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Für das MTO-Verfahren kann auf Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage 1994, VCH- Verlagsgesellschaft, Weinheim, S. 36 ff. verwiesen werden.
Das Methanol-To-Olefin- Verfahren ist zudem beispielsweise in P.J.Jackson, N.White, Technologies for the conversion of natural gas, Austr. Inst. Energy Conference 1985 beschrieben.
c) C4-Schnitte aus der sogenannten GTL-Technologie (GTL = gas to liquid), beispielsweise der Fischer-Tropsch-Synthese.
d) beliebige Mischungen aus den vorgenannten Kohlenwasserstoffströmen.
Bevorzugte C4-Schnitte besitzen folgende Zusammensetzung (in Gew.-%):
1) C4-Crackerschnitte: 1,3-Butadien:
25 - 60, bevorzugt 35 - 50, besonders bevorzugt 40 - 45; Butene (iso-Buten, 1 -Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten): 35 - 70, bevorzugt 40 - 60; Butane (n-Butan, iso-Butan):
3 - 12, bevorzugt 5 - 10; Alkine (Vinylacetylen, 1-Butin):
0 - 4, bevorzugt 0 - <2, besonders bevorzugt 0 - <1; Sonstige (z.B. 1,2-Butadien, C5-Komponenten wie Pentane): 0 - 2, bevorzugt 0 - 1.
Eine typische C4-Crackerscl itt-Zusammensetzung (in Gew.-%) ist z.B.: 1,3-Butadien: 42,3 Butene: 47,5 Butane: 8,7
Alkine: 0,8
Sonstige: 0,7. 2) Kohlenwasserstoffgemische aus der Dehydrierung von n-Butan: 1,3 -Butadien:
3 - 40, bevorzugt 5 - 30, besonders bevorzugt 7 - 15; Butene (1 -Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten): 25 - 70, bevorzugt 35 - 60; n-Butan:
25 - 70, bevorzugt 35 - 60; Alkine (Vinylacetylen, 1-Butin):
0 - 1, bevorzugt 0 - 0,5, besonders bevorzugt 0 - 0,2; Sonstige (z.B. 1,2-Butadien):
0 - 1, bevorzugt 0 - 0,5.
Eine typische Zusammensetzung (in Gew.-%) von C4-Schmitt aus einer n-Butandehydrierung ist z.B.: 1,3 -Butadien: 8 Butene: 46
Butane: 45 sonstige: <1
3) Kohlenwasserstoffgemische aus der Dehydrierung von Feldbutanen: 1,3-Butadien:
1 - 20, bevorzugt 2 - 15, besonders bevorzugt 3 - 10; Butene (1 -Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, i-Buten): 45 - 85, bevorzugt 55 - 80; Butane (n-Butan, i-Butan): 10 - 50, bevorzugt 15 - 40; Sonstige: 0 - 1, bevorzugt 0 - 0,5.
Eine typische Zusammensetzung (in Gew.-%) von C4-Schmitt aus einer n-Butandehydrierung ist z.B.:
1,3 -Butadien: 6
Butene: 66
Butane: 27 sonstige: 1 Besonders bevorzugt wird ein Kohlenwasserstoff-Feedstrom eingesetzt, der weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, Verbindungen enthält, die nach der MSAD- Skala einen pKs-Wert kleiner 30 besitzen.
Bei solchen Verbindungen handelt es sich z.B. um H2O, Alkohole oder Oxo- Verbindungen, aber auch um Kohlenwasserstoffe wie z.B. 1-Butin, Cyclopentadien und Vinylacetylen.
[Zur Definition der MSAD-Skala siehe ("Mc Ewen-Streitwieser-Applequist-Dessy-Skala") z.B. in DJ. Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry, Acad. Press, 1965].
Diese Stoffe können das Verfahren dadurch stören, daß sie als Säuren das Amid III protonieren und ein erhöhte Menge an Alkalimetall zur Aufrechterhaltung der Katalyse nötig ist. Sie stellen kein prinzipielles chemisches Problem dar.
Überraschenderweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, bei der Umsetzung des Ammoniaks oder Amins mit dem 1,3-Butadien-haltigen Gemisch eine Olefin-Selektivität, bezogen auf alle Olefine im Gemisch, von größer 90 %, insbesondere größer 95 %, ganz besonders größer 98 % zum entsprechenden n-Butenylamin als Hydroaminierungsprodukt zu erhalten. Aus dem 1,3-Butadien-haltigen Gemisch reagiert nahezu ausschließlich 1,3- Butadien ab. Weiterhin werden durch den erfindungsgemässen Einsatz von Alkalimetall- amiden < 10 %, bezogen auf das 1,4-Additionsprodukt, an 1,2-Additionsprodukt gebildet.
Erzielt wird die sehr hohe Selektivität durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen:
1) Verwendung der erfindungsgemäß benutzten Alkalimetallkatalysatoren,
2) Verwendung eines Unterschuß an 1,3 -Butadien — bevorzugt ist ein molares Verhältnis 1,3-Butadien im butadienhaltigen Gemisch : sekundärem Amin von 0,95:1 bis 1:10, besonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1:2 bzw. ein molares Verhältnis 1,3-Butadien im butadienhaltigen Gemisch : primärem Amin von 1,9:1 bis 1:5, besonders bevorzugt ist 1,8:1 bis 1:1 —,
3) Wahl des Temperaturfensters von 20 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C
4) Einstellung einer aktuellen Konzentration an 1,3-Butadien im Reaktionsgemisch von < 3, bevorzugt < 1, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass das 1,3 -Butadien zu 98 %, insbesondere 99 % aus dem 1,3 -Butadien-haltigen Gemisch entfernt wird.
Die nach Durchführung der Umsetzung verbleibenden Bestandteile des eingesetzten 1,3- Butadien-haltigen Gemischs können nach der Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung weiterverarbeitet und anderweitig verwendet werden. Zum Beispiel können diese verbleibenden Bestandteile wieder in einem Steamcracker oder eine Alkandehydrierung zurückgeleitet werden.
Enthalten die nach Durchführung der Umsetzung verbleibenden Bestandteile des eingesetzten 1,3-Butadien-haltigen Gemischs noch geringe Mengen an 1,3-Butadien, werden diese Bestandteile bevorzugt einer 1,3-Butadien-Partialhydrierungsstufe zugeführt.
Insbesondere können die nach Durchfuhrung der Umsetzung verbleibenden Bestandteile des eingesetzten 1,3 -Butadien-haltigen Gemischs bei durch die Umsetzung erfolgter vollständiger Entfernung des 1,3 -Butadiens nach ihrer Abtrennung als sogenanntes Raffinat I weiterverarbeitet werden.
Ein solches erfindungsgemäß erhaltenes Raffinat I enthält n-Butan, iso-Butan, 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, iso-Buten, weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, ganz besonders 0 - 0,1 Gew.-% 1,3 Butadien, 0 - 0,1 Gew.-% Alkinen und gegebenenfalls Reste weiterer Komponenten (z.B. Spuren an C5-Komponenten).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines 1,3- Butadien-freien Gemischs (d.h. 1,3 -Butadien-Gehalt kleiner 1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,5 Gew.-%, ganz besonders kleiner 0,1 Gew.-%), z.B. Raffinat I, aus dem entsprechenden 1,3 -Butadien-haltigen Gemisch, das bei der Spaltung von Erdölfraktionen erhalten wurde (z.B. einem C4-Schnitt).
Werden die Reaktionsbedingungen nicht sorgfältig ausgewählt bzw. aufeinander abgestimmt, kann es vorkommen, dass auch ein Teil der in dem 1,3-Butadien-haltigen Gemisch enthaltenen Butene mit dem primären und/oder sekundären Amin reagiert. Dies ist insbesondere bei Temperaturen > 150°C der Fall. Dabei entstehen am N-Atom sek- butylierte Amine, die in aller Regel unerwünscht sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Amine oder Mischungen hiervon sind Amine der Formel
R1R2NH I
in der R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl und Aralkyl steht, oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 3-7-gliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen sowie gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N, O und S aufweist.
Da das Amin nach beendeter Reaktion abgespalten und rückgeführt wird, ist die Größe des oder der organischen Substituenten nicht entscheidend. Das Amin I muss lediglich eine für die Additionsreaktion ausreichende Reaktivität aufweisen.
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Es ist bevorzugt, wenn R und R unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Cι-C2o-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-C2o-Cycloalkyl, C3-C2o-Cycloalkenyl, gegebenenfalls mit C1-C -Alkylgruppen substituiertem C6-Cι0-Aryl und CrCπ-Aralkyl ausgewählt sind.
Insbesondere ist das Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Mono- und Dialkylaminen mit Ci-Cβ- Alkyl-, C2-C6- Alkenyl- und C4-C7-Cycloalkylsubstituenten und Ci-Cö-N-Alkylanilinen.
Nachfolgend werden beispielhaft einige erfindungsgemäß zu verwendende Amine aufgeführt:
Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propyla in, n-Butylamin, iso-Butylamin, sek- Butylamin, tert. -Butylamin, iso-Pentylamin, 3-Methyl-2-butylamin, n-Hexylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Decylamin, tert.-Hexylamin 1,1,3,-Tetramethylbutylamin, Allylamin, 2-Butenylamin, 3-Pentenylamin, Hexylamin, n-Heptylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylarnin, Cyclooctylamin, Cyclodecylamin, Benzylamin, 2-Phenylethylamin, 4-Methoxyphenylethylamin, Anilin, Toluidin, 2- Diemylaminoethylamin, Dimethylaminopropylamin, 2-Aminoethanol, l-Amino-2- propanol, 3-Anrmopropanol-l,2-Aminobutanol-l, Dimemylamin, Diethylamin, Dipentylamin, Di-n-hexylamin Di-2-emylhexylamin, N-Methylbutylamin, N- Ethylbutylamin, Di-2-methoxyemylamin, N-Memylcyclohexylamin, N-
Ethylcyclohexylamin, N-Methylethylamin, N-Methylbutylamin, Di-2-methoxyethylamin, N-Memylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, N-Emylemylamin, Dicyclohexylamin, N-Ethylanilin, Diamylamin, Di-n-octylamin, Ailylmemylamin, 2-Butenylethylamin, Dialkylamin, N-Methylbenzylamin, Allylmemyllyla in, Pyrrolidin, Piperidin, 4- Methylpiperidin, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Imidazol, 2-Methylimidazol, 4- Methylimidazol, Piperazin, 1-Ethylpiperazin, Pyrazol, Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Propyldiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin.
Die eingesetzten Amine sind generell technischen Ursprungs und enthalten bis zu 0,1 Mol- % Verunreinigungen wie z.B. H2O, tertiäre Amine — z.B. Dibutylmethylamin in Dibutylamin — , sowie Alkohole, Amide, Enamine oder Nitrile. Amine technischer Qualität, wie sie z.B. von der BASF oder der Fa. Air-Products angeboten werden, sind im allgemeinen von ausreichender Qualität.
Bevorzugte Amine sind Piperazin, Mono-n-Butylamin und Di-n-butylamin. Das meistbevorzugte Amin ist Di-n-butylamin. Es wird beispielsweise von der BASF AG unter der Produkt-Nr. 208.056 angeboten.
Als Katalysator bei der Addition von 1,3 -Butadien an Ammoniak, ein primäres oder sekundäres Amin wird als Katalysator ein Alkalimetallamid eingesetzt. Vorzugsweise ist das Metallamid (DT) von dem Amin (I), das mit dem Butadien in der Amino- alkylierungsreaktion umgesetzt wird, abgeleitet. Dabei sind die Substituenten R3 und R4 in Formel (III) mit den Substituenten R und R in Formel (I) identisch.
Die eingesetzten Alkalimetallamide entsprechen der allgemeinen Formel
MNR3R4 III
in der M Li, Na, K, Rb oder Cs, vorzugsweise Li, Na oder K, mehr bevorzugt Na oder K, insbesondere Na, bedeutet, und R3 und R4 unabhängig voneinander die im Zusammenhang mit Formel I gegebene Bedeutung der Substituenten R1 und R2 aufweisen.
Es können auch Legierungen der Alkalimetalle untereinander eingesetzt werden. Eine Vorreinigung der Alkalimetalle vor dem Einsatz in die Reaktion ist nicht notwendig. So kann technisches Alkalimetall, wie es z.B. von den Firmen Metaux-Speciaux, Chemmetall,
Callery Chem. Comp., PA oder Alkali Metals Ltd., Hyderabad, Indien angeboten wird, eingesetzt werden. Das Alkalimetall ist in der Regel verunreinigt durch Hydroxide, Oxide, Erdalkalimetalle, Halogenide und — im Falle des Lithiums — Nitride.
Beispiele für Alkalimetallalkylamide sind NaHNC2H5, NaN(C2H5)2, KHNC2H5, KN(C2H5)2, LiHNC2H5, LiN(C2H5)2, LiN(iso-C3H7)2, NaN(iso-C3H7)2, NaN(n-C4H9)2, NaHN(iso-C3H7) und NaHN(iso-C5Hπ).
Bei der Hydroaminierung von n-Butylamin mit dem 1,3-Butadien-haltigen Gemisch sind Na(H)N(n-C4H9) und K(H)N(n-C4H9) besonders bevorzugt, bei der Hydroaminierung von Di-n-butylamin mit dem 1,3 -Butadien-haltigen Gemisch sind NaN(n-C4H9)2 und KN (n- C4H9)2 besonders bevorzugt, wobei NaN(n-C4H9)2 insbesondere bevorzugt ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Alkalimetallamide erfolgt wie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.Aufl., Band XI/2 (Stickstoffverbindungen II und III), Verlag Thieme, Stuttgart, S. 182ff., in US-A- 4,595,779, WO 93/14061, DE-A-21 17 970, DRP 615,468, GB-A-742 790, DE-A-26 13 113, US-A-2,750,417, J. Wollensak, Org. Synth. 43 (1963), Seite 45ff, oder CA. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95(3) (1973), Seite 982ff, beschrieben, durch Umsetzung des Alkalimetalls mit dem entsprechenden Amin in Gegenwart einer ungesättigten Verbindung wie z.B. 1,3 -Butadien, Isopren, Naphthalin, Pyridin oder Styrol, durch Umsetzung eines Alkaliamids des Ammoniaks MNH2 oder -hydrids mit dem entsprechenden Amin oder durch Umsetzung einer Organometall Verbindung, wie z.B. n-BuLi, MeLi, PhNa, Naphthaliden von Li, Na und K oder Graphitverbindungen wie C8K und C24K mit dem entsprechenden Amin.
Man geht dabei in der Regel so vor, dass man den Katalysator (oder das entsprechende Alkalimetall, das entsprechende Metallhydrid oder die entsprechende Organometall- verbindung wie beispielsweise n-Butyllithium als Katalysatorvorläufer) in dem entsprechenden Amin löst oder suspendiert.
Der Katalysator kann als Lösung, als Suspension oder geträgert auf einem typischen Katalysatorträger wie z.B. SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, Aktivkohle, MgO, MgAl2O4 vorliegen. Bevorzugt liegt der Katalysator als Lösung oder Suspension, besonders bevorzugt als Lösung vor.
Die Hydroaminierungsreaktion wird wie nachfolgend beschrieben durchgeführt: 1,3 -Butadien wird in Form eines 1,3 -Butadien-haltigen Gemischs, das man bei der Spaltung von Erdölfraktionen erhält, bevorzugt in Form eines 1,3 -Butadien-haltigen Gemischs mit einer Zusammensetzung wie oben beschrieben, mit Ammoniak, einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin unter hydroaminierenden Bedingungen umgesetzt.
Es lässt sich natürlich auch reines Butadien, das keine oder nur noch geringe Mengen der üblichen, bei seiner Herstellung anfallenden Begleitprodukte aufweist, in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Dabei entfallt jedoch ein großer Teil der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere die Verfahrensvereinfachung gerade auf Grund des nicht erforderlichen Reinigungsschritts des Butadiens.
Bei der Umsetzung des 1,3 -Butadien-haltigen Gemischs mit einen sekundären Amin resultiert in der Hydroaminierungsstufe ein tertiäres A in, das einen n-Butenylsubstituenten aufweist, bei der Umsetzung mit einen primären Amin je nach gewählten Reaktionsbedingungen entweder ein sekundäres Amin oder tertiäres Amin mit einem bzw. zwei n-Butenylsubstituenten oder ein Gemisch daraus. Im Fall der Wahl von Ammoniak als Amin erhält man ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin mit einem, zwei oder drei n-Butenylsubstituenten oder Gemische davon.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus dem 1,3 -Butadien generell das N-But-2- enylamin II gebildet; dieses kann in der (E)- und (Z)-Form vorliegen, wobei die (E)-Form bevorzugt ist. Das doppelbindungsisomere entsprechende N-But-3-enylamin liegt nur in geringen Mengen von generell < 10 Gew.-% vor, wobei auch dieses in Schritt b) zum Enamin IV hydrolysiert wird und daher nicht stört.
Besonders bevorzugte Amine sind Mono- und Dialkylamine wie Monoemylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin, Piperazin, t-Butylamin und Isopropylamin.
Ausgehend von 1,3-Butadien und Di-n-butylamin wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Stufe a) des erfindungsgemässen Verfahrens Di-n-butyl-n-but-2- enylamin erhalten.
Die Umsetzung des 1,3 -Butadien-haltigen Gemischs mit dem Amin in Gegenwart des Metallamids (ΗydroamMerungsstufe) kann z.B. analog wie in G.P. Pez et al., Pure &
Appl. Chem. 57(12), 1917-26 (1985), R.D. Closson et al., J. Org. Chem. 22 (1957), 646-9,
G.M. Whitman et al., US-A-2,501,556), D. Steinborn et al., Z. Chem. 29 (1989), 333-4, D. Steinborn et al., Z. Chem. 26 (1986) 349-59 und H. Lehmkuhl et al., J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215-20 beschrieben erfolgen.
Die Umsetzung des 1,3 -Butadien-haltigen Gemischs mit dem Amin in Gegenwart des Metallamids kann auch in Gegenwart geringer Mengen von Ammoniak (kleiner 1 Mol. % bezogen auf das/die eingesetzte/n Amine) durchgeführt werden (analog DE-A- 21 17790).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung des Metallamids in situ vorgenommen, wobei die katalytische Hydroaminierung des 1,3- Butadien-haltigen Gemischs nach der Bildung des Katalysators direkt oder gegebenenfalls nach Zugabe der notwendigen Menge des umzusetzenden Amins eintritt. Man setzt dabei das Amin, das mit dem 1,3 -Butadien in der Hydroaminierungsreaktion reagiert, mit einer geeigneten Organometallverbindung, beispielsweise Butyllitbium, oder einem Alkalimetall um. Die Umsetzung mit einem Alkalimetall ist bevorzugt. Die in-situ-Herstellung des Amids kann also vor der Durchführung der Reaktionsstufe a) oder simultan mit dieser stattfinden.
Da bei der Herstellung von Amiden aus einem Amin und Alkalimetall die Anwesenheit einer elektronenliefernden Substanz - beispielsweise 1,3 -Butadien - notwendig ist, tritt die Amidbildung bei Zugabe des 1,3 -Butadien-haltigen Gemischs spontan ein. Das entstandene Amid - das nicht isoliert wird - wirkt dann als Katalysator bei der Reaktion des überschüssigen Amins mit dem Butadien. Bei dieser Ausführungsform wird üblicherweise bei der Herstellung des Amids und der Hydroaminierung dasselbe Amin eingesetzt, so dass der Amidkatalysator von dem Eduktamin abgeleitet ist.
Das Verfahren kann voll-, halb- oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der in-situ-Darstellung des Metallamids wird eine Dispersion des Alkalimetalls in dem gewählten Amin mit den üblichen technischen Methoden nach dem Fachmann bekannten Verfahren, generell durch Einwirkung von Scherkräften, wie beispielsweise Rühren oder Ultraschall, hergestellt. Die Dispergierung wird bevorzugt oberhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls durchgeführt und kann beispielsweise mit einem geeigneten Rührer, einer Düse, einer Reaktionsmischpumpe oder einer Pumpe und einem statischen Mischer erfolgen. Das Metall kann auch in vorgelegtes, kaltes Amin eingedüst werden oder über die Gasphase auf vorgelegtes kaltes Amin gesprüht werden. Auch das Versprühen in kaltes Gas mit anschließender Redispergierung ist möglich. Das Metall wird vorzugsweise so dispergiert, dass 50 Gew.-% des Metalls in Tröpfchen <1000μm, besonders bevorzugt <300μm, insbesondere <100μm vorliegen. Bei Vorliegen einer gröberen Dispersion resultiert eventuell ein höherer Verbrauch an Alkalimetall, da dieses nicht quantitativ umgesetzt wird. Gegebenenfalls wird nach der Herstellung des Katalysators zusätzliches Amin zugegeben, falls dieses noch nicht in den notwendigen Mengen vorliegt. Nach der Bereitstellung des Katalysators tritt dann, gegebenenfalls nach Anpassen der Reaktionsbedingungen, die Hydroaminierungsreaktion ein
Zur Verhinderung von Polymerisaten des Butadiens sollte die Konzentration des 1,3- Butadiens im Reaktionsgemisch vorzugsweise bei Werten < 5 Gew.-%, mehr bevorzugt < 3 Gew.-%, insbesondere < 1 Gew.-% liegen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen durch die Verwendung von Alkalimetallamid-Katalysatoren in Schritt a) < 10 %, vorzugweise <2 %, insbesondere <0,2% an Gerüstisomeren des N-But-(2,E)-enyldialkylamins, z.B N-(l-Methyl-Prop-2- enyldialkylamin).
Das Metallamid kann während der Reaktion durch z. B. ß-Eliminierung oder Einwirkung von H2 wie in DE-A-26 13 113 beschrieben in Metallhydrid umgewandelt werden; im Falle der ß-Eliminierung entsteht dabei parallel ein Imin. Dieses kann unter Einwirkung von primärem oder sekundärem Amin nach DE-A-26 13 113, CA. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95(3) (1973), 982ff oder CA. Brown, Synthesis (1978), 754ff, wieder in Metallamid und H2 umgewandelt werden, so dass das Metallhydrid als eine Art "Ruheform" des Metallamids angesehen werden kann und daher im Sinne der vorliegenden Erfindung mit dem Metallamid gleichzusetzen ist. So kann auch ein Metallhydrid als solches in die Reaktion als Katalysator eingesetzt werden. Üblicherweise wird dieses dann mit vorhandenem Amin zu dem katalytisch aktiven Amid reagieren.
Weiter können Komplexbildner als Lösungsmittel sowohl bei er Katalysatorherstellung als auch bei der Hydroaminierungsreaktion zugegen sein.
Bekannt ist die Verwendung von N,N,N',N'-Tetramemylemylendiamin, N,N,N',N',N"- Pentamemyldiemylenfriamin, N,N,N',N'-Tetramemylcyclohexandiamin und
Tetrahydrofuran als Komplexbildner, siehe beipsielsweise J.F. Remenar (J. Am. Chem. Soc. 120 (1988), 4081ff), H. Lehmkuhl et al. (J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215ff) und D. Steinborn et al. (Z. Chem. 29 (1989), 333ff). Weiterhin können Amine mit mehreren Aminfunktionen pro Molekül, wie z.B. N,N^N'-Tefraemylethylendiamin, N- permethyliertes bzw. N-perethyliertes Triemylentetramin bis hin zu N-permethyliertem bzw. N-perethyliertem Polyimin mit Molmassen bis 500.000 Dalton, Ether und Polyether, wie z.B. Diglyme, Triglyme und die entsprechenden Homologen, endgruppenverschlossene Polyole - z.B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Poly-THF- und Komplexbildner mit aminischen N- und etherischen O-Atomen im Molekül, wie z.B. 3-Memoxyemylamin, 3-(2-Me oxyethoxy)propylamin oder N, N, N', N'-Tetramethyldiaminodiethylether, eingesetzt werden.
Die Hydroaminierung des 1,3-Butadien-haltigen Gemischs kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
Im ersten Fall wird das 1,3-Butadien-haltige Gemisch zu Katalysator und Amin gegeben und umgesetzt. Im zweiten Fall wird das 1,3 -Butadien-haltige Gemisch zur Reaktionsmischung dosiert. Im dritten Fall werden Katalysator, Amin und 1,3-Butadien- haltige Gemisch kontinuierlich zudosiert.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetallamid-Katalysatoren erzielt man nur eine geringe Poly- oder Telomerisation des Butadiens und kaum 1,2- Addition. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn einer oder mehrere der folgenden Parameter eingehalten werden:
1) Einsatz eines Unterschusses an Butadien, vorzugsweise eines molaren Verhältnisses 1,3- Butadien im butadienhaltigen Gemisch : sekundärem Amin von 0,95:1 bis 1:10, besonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1:2 bzw. vorzugsweise eines molaren Verhältnisses 1,3-Butadien im butadienhaltigen Gemisch : primärem Amin von 1,9: 1 bis 1 :5, besonders bevorzugt von 1,8:1 bis 1:1;
2) Durchführen der Reaktion bei Temperaturen von 20 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C,
3) Einstellen einer aktuellen Konzentration an 1,3-Butadien im Reaktionsgemisch von < 3, bevorzugt < 1, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-%.
Die Reaktion kann unter dem sich unter den gewählten Bedingungen ergebenden Druck (Eigendruck) durchgeführt werden. Im allgemeinen beträgt der Überdruck bei der ReaMonsdurchführung 0 bis 200 bar, insbesondere 2 bis 100 bar, ganz besonders 3 bis 30 bar. Als Reaktoren kommen alle typischen Reaktionsapparate in Frage, z.B. Rührkessel, Schlaufenreaktoren, Blasensäulen, gepackte Blasensäulen, kaskadierte Blasensäulen und Rührkolonnen.
Nach der Reaktion wird das Produkt z.B. durch Destillation, Rektifikation, Filtration, Membranfiltration, Wasserwäsche oder Adsorption vom Katalysator getrennt.
Nichtprotolysierter Katalysator, kann, wenn gewünscht, anschließend zurückgeführt werden.
Bei der Batch-Fahrweise kann der Katalysator zusammen mit dem Produktgemisch über Sumpf aus dem Reaktor gefahren werden und separat aufgearbeitet werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Reaktion in einem Rührkessel durchzuführen.
Bei kontinuierlicher Fahrweise kann die Reaktion auch in einer Blasensäule durchgeführt werden. Hierbei wird das 1,3-Butadien-haltige Gemisch von unten durch das Gemisch aus Katalysator und Produktlösung geblasen. Die Lösung kann destillativ vom Katalysator entfernt oder der Katalysator mittels Membran aus der Produktlösung entfernt werden. Der Katalysator muss gegebenenfalls nicht entfernt werden, sondern kann während der Aufarbeitung anwesend sein oder in dem nächsten Verfahrensschritt verwendet werden.
Der Reaktionsaustrag aus Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält neben gegebenenfalls nicht umgesetztem 1,3 -Butadien das Addukt II sowie gegebenenfalls Isomere des betreffenden Aminooctadiens, nachfolgend Aminooctadien genannt. Das Aminooctadien entsteht durch Telomerisation in einer Nebenreaktion. Neben diesen Bestandteilen kann der Reaktionsaustrag aus Teiheaktion a) noch geringe Mengen an anderen Nebenprodukten enthalten, beispielsweise Octatrien und Vinylcyclohexen. Die Bildung dieser Nebenprodukte kann durch die Art und Weise der Realdionsführung in Teilreaktion a), beispielsweise durch die Wahl des 1,3 -Butadien/R R NH- Verhältnisses in der Reaktionsmischung, die Wahl der Reaktionstemperatur, des Katalysatorgehalts und des Drucks beeinflußt und gewünschtenfalls noch weiter minimiert werden.
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von n-Butyraldehyd wird das Addukt II in der Teiheaktion b) katalytisch zum Enamin der Formel IV isomerisiert, das anschließend in der Teiheaktion c) in Gegenwart von Wasser zu n-Butyraldehyd hydrolysiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das nach Beendigung des Teilschritts a) erhaltene Reaktionsgemisch, welches das Edukt II enthält, ohne vorheriges Aufarbeiten, insbesondere ohne vorheriges Entfernen des Amidkatalysators, der Isomerisierung nach Teilschritt b) unterzogen. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß bei der Teiheaktion a) eingesetzten Alkalimetallamide, -hydride oder andere, sich in situ bildende, basische Spezies auch die Isomerisierung des dabei entstandenen But-2-enyl- bzw. But-3-enylamins zum Enamin katalysieren. Die Isomerisierung wird also direkt im Anschluss an die Aminoalkylierung durchgeführt, wobei dann vorteilhafterweise der in Schritt a) eingesetzte Katalysator auch bei der Isomerisierungsreaktion eingesetzt wird. Insbesondere ist eine Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt, in der das Metallamid in situ hergestellt wird und die Teilschritte a) und b) wie vorstehend beschrieben gekoppelt ohne Aufarbeiten, insbesondere ohne Abtrennen des Katalysators, durchgeführt werden. Bei einer solchen Durcliführungsweise hat sich der Einsatz von Na-Amiden, insbesondere der Einsatz von Na-Di-n-butylamid im Fall des Einsatzes von Di-n-butylamin als Carrieramin, als besonders vorteilhaft erwiesen. Es ist dann generell nicht notwendig, frischen Katalysator zuzugeben.
Es ist in jedem Fall bevorzugt, den in a) eingesetzten Metallamidkatalysator auch als Katalysator für die Doppelbindungsisomerisierung b) zu verwenden. Gegebenenfalls kann frischer Katalysator zugegeben werden. Dabei handelt es sich vorzugsweise um die chemisch gleiche Katalysatorverbindung, es kann aber auch eine chemisch unterschiedliche, jedoch zu der Gruppe der Alkalimetallamide gehörende Katalysatorverbindung zugegeben werden.
Damit die Alkalimetallamide bei der Doppelbindungsisomerisierung b) eine katalytische Aktivität zeigen, ist es häufig notwendig, die Isomerisierung bei höheren Temperaturen als die Additionsreaktion a) durchzuführen. Die dabei angewandten Temperaturen liegen bei Werten von 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, insbesondere 110 bis 130°C. Der so in Teilschritt b) erreichte Isomerisierungsgrad von N-But-1-enyldialkylamin in N-But- 2-enyldialkylamin beträgt > 60 %, vorzugsweise > 80 %, insbesondere > 90 %.
Alternativ kann aus der Hydrolyse des Enamins (Reaktionsstufe c) unumgesetztes But-3- enyl-, But-2-enyl und auch But-1-enylamin in die Reaktionsstufe a) zurückgefahren wer- den, in der parallel zur Hydroaminierung (Reaktionsstufe a) die Isomerisierung (Reaktionsschritt b) stattfindet. Das als Katalysator eingesetzte Amid kann durch Zugabe von Alkohol oder Wasser zersetzt werden. Das Wasser kann verschiedene Zusätze enthalten, beispielsweise Salze oder Säuren, oder in reiner Form vorliegen und lediglich die üblichen Verunreinigungen und Zusätze aufweisen.
Bevorzugt wird das Gemisch zur Hydrolyse des Amids mit H2O behandelt, das keine Zusätze enthält. Dabei wird die zugegebene Menge an H2O vorzugsweise so gewählt, dass die resultierende NaOH-Lösung >10%, bevorzugt >15% Gew.-% an festem NaOH enthält. Da sich bei steigendem Gehalt der NaOH-Lösung die Menge des darin löslichen Amins verringert, kann durch das Einstellen des NaOH-Gehalts erreicht werden, dass die NaOH- Lösung < 1%, bevorzugt < 100 ppm, besonders bevorzugt < 10 ppm Amin enthält. Je konzentrierter die NaOH-Lösung eingestellt wird, desto weniger Amin ist darin gelöst. Dadurch kann die NaOH-Lösung in anderen Prozessen eingesetzt werden, beispielsweise bei der Neutralisation von Reaktionsausträgen aus der Herstellung von Methylendiamin aus Anilin und Formaldehyd.
Während der Hydrolyse werden aus den Na-Salzen der sauren Kohlenwasserstoffe, z.B. Na-Cyclopentadienid oder Na-1-Butinid, diese Kohlenwasserstoffe, also Cyclopentadien bzw. 1-Butin, freigesetzt. Sie werden, gegebenenfalls nach Reinigung, ebenfalls als Nebenausbeute erhalten.
Die Trennung der NaOH-Lösung von der organischen Phase erfolgt in üblichen technischen Apparaten, wie z.B. einem Phasenscheider. Aufgrund der hohen Dichte und der hohen Ionenstärke der NaOH-Lösung verläuft die Trennung sehr rasch und einfach.
Werden die Teilreaktion a) und b) nicht wie vorstehend unter Verwendung des gleichen Katalysators oder des gleichen Katalysatortyps (Alkalimetallamide) durchgeführt, so können - nach Abtrennen des in a) verwendeten Katalysators - die Teilreaktionen b) und c) im erfindungsgemäßen Verfahren wahlweise entweder sukzessive in einem einzelnen Reaktor oder einstufig in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden. Die Durchführung in einer einzigen Verfahrensstufe ist bevorzugt. Beide Teilreaktionen b) und c) können sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Phase stattfinden.
Soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren n-Butanol hergestellt werden, so wird Schritt c) generell so durchgeführt, dass dabei das Addukt II in Gegenwart von Wasser und
Wasserstoff in n-Butanol umgewandelt wird. Dies kann sowohl bei einer separaten
Durchführung des Schritts c) als auch bei einer Koppelung der Schritte b) und c) zu einer einzigen Verfahrensstufe geschehen. Natürlich kann auch n-Butyraldehyd separat hergestellt und anschließend zu n-Butanol hydriert werden. Dies eröffnet die Möglichkeit, den gebildeten Butyraldehyd — z.B. katalysiert durch überschüssiges Amin — zusammen mit Reaktionsstufe c) zu 2-Ethylhexenal zu aldolisieren, welches anschließend zu 2- Ethylhexanol hydriert wird. Alternativ kann Reaktionsschritt c) — z.B. durch strippen mit N2 — so durchgeführt werden, daß Butyraldehyd dem Reaktionsgemisch entzogen wird und rein als Produkt anfallt. Der Butyraldehyd kann dann wahlweise einer Hydrierung, einer Aldolisierung oder anderen Reaktionen zugeführt werden.
Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, des Katalysators oder der Säure und die Wahl der bei der Umsetzung zur Verfügung gestellten Menge der Reaktanden Wasser und Wasserstoff, kann der Reaktionsschritt c) so gesteuert werden, dass wahlweise das Endprodukt n-Butyraldehyd oder n-Butanol selektiv gebildet wird oder dass Gemische dieser beiden Wertprodukte als Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen.
Mit Ausnahme der vorstehend behandelten Amide sind Katalysatoren, die die Isomerisierung des Addukts II zu Enamin IV katalysieren, auch gut als Katalysatoren für die Hydrolyse des Enamins IV zu n-Butyraldehyd oder für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Enamins IV zu n-Butanol geeignet. Dementsprechend werden bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Durchführung der Teiheaktion b) und c) in einer einzigen Verfahrensstufe geschieht, vorzugsweise sowohl für die Herstellung des Endproduktes n-Butyraldehyd als auch für die Herstellung des Endproduktes n-Butanol die gleichen Katalysatoren eingesetzt.
Die nachfolgenden Ausführungen zur Durchführung der Reaktionen b) und c) beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, sowohl auf die getrennte Durchführung dieser Teilschritte als auch auf deren Durchführung in einer einzigen Verfahrensstufe.
Sowohl die Isomerisierung des Addukts II zu Enamin IV (Teilschritt b)) als auch die Hydrolyse des Enamins IV zu n-Butyraldehyd (Teilschritt c)) können in der Gasphase oder in flüssiger Phase ausgeführt werden. Bei der Durchführung dieser Reaktionsschritte in einer einzigen Verfahrensstufe in flüssiger Phase können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren angewandt werden. Wird in der Gasphase gearbeitet, werden heterogene Katalysatoren bevorzugt.
Als Homogenkatalysatoren zur Isomerisierung des Addukts II zum Enamin IV und dessen Hydrolyse oder kombinierte Hydrolyse/Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol in einer einzigen Verfahrensstufe können eine Vielzahl von Übergangsmetall- elementverbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche, die Elemente aus den Gruppen VI, VII und VIII des Periodensystems der Elemente vorzugsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium und/oder Iridium enthalten.
Als Katalysatoren eigenen sich beispielsweise die Salze dieser Übergangsmetalle, insbesondere deren im Reaktionsmedium löslichen Halogenide, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carboxylate, beispielsweise deren Ci- bis C20-Carboxylate, wie Formiate, Acetate, Propionate, 2-Ethylhexanoate, ferner die Citrate, Tartrate, Malaie, Malonate, Maleinate oder Fumarate, Sulfonate, beispielsweise Methansulfonate, Benzolsulfonate, Naphthalinsulfonate, Toluolsulfonate oder Trifluormethansulfonate, Cyanide, Tetrafluoroborate, Perchlorate oder Hexafluorphosphate, weiterhin lösliche Salze der Oxosäuren dieser Metalle, insbesondere die Alkalimetall,- Erdalkalimetall- oder Oniumsalze wie Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumsalze, der Vanadiumsauerstoffsäuren, Rheniumsauerstoffsäuren oder der Perrheniumsäure oder die Anhydride dieser Säuren, insbesondere das Dirheniumheptoxid, lösliche anorganische Komplexverbindungen dieser Elemente, insbesondere deren Aquo-, Ammin-, Halogene-, Phosphin-, Phosphit-, Cyano- oder Amino-Komplexe sowie die Komplexe dieser Übergangsmetalle mit Chelatbildnem, wie Acetylaceton, Dioximen, beispielsweise Diacetyldioxim, Furildioxim oder Benzildioxim, Emylendiarnintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotriethanol, Harnstoffen oder Thioharnstoffen, Bisphosphinen, Bisphosphiten, Bipyridinen, Te yridinen, Phenanthrolinen, 8-Hydroxychinolin, Kronenethern oder Polyalkylenglykolen, sowie Organometallverbindungen dieser Übergangsmetallelemente, beispielsweise Carbonylkomplexe wie RuCl2(CO)2(PPh3)2, HRuCl(CO)(PPh3)3, HRuCl(CO)(Hexyldiphenylphosphin)3, RuH2(CO)(PPh3)3,
HRh(CO)(PPh3)3 oder IrCl(CO)(PPh3)3 (PPh3 = Triphenylphosphin), weiterhin RuH2(PPh)3, HRhCl(PPh3)3, Fe2(CO)9 oder Fe3(CO)12, Organotrioxorhenium(VII)- Verbindungen wie Ci- bis C4-Alkyltrioxorhenium (VII), insbesondere Methyltrioxorhenium (VII), Cyclopentadienyltrioxorhenium (VII) oder Phenyltrioxorhenium (VII).
Bevorzugt salzartige Homogenkatalysatoren sind die Halogenide, insbesondere die Chloride, Nitrate, Sulfate, Carboxylate und Cyanide des Rhodiums, Rutheniums, Palladiums, Platins, Iridiums, Rheniums und Vanadiums sowie die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium-, Arylammonium-, Arylphosphonium- und Alkylphosphoniumsalze der Vanadiumsäuren, insbesondere deren Monovanadate sowie die entsprechednen Salze der Rheniumsäuren, insbesondere deren Rhenate (IV), Rhenate (VI) und Perrhenate.
Ein geeigneter Homogenkatalysator ist weiterhin Dhheniumheptoxid (Re2O ).
Anorganische Komplexverbindungen, die bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren zur Durchführung der Teilreaktionen b) und c) eingesetzt werden, sind z.B. Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid oder Iridiumhexaquoditosylat.
Übergangsorganometallelement- Verbindungen, die erfindungsgemäß bevorzugt als Homogenkatalysatoren zur Durchführung der Teilreaktionen b) und c) verwendet werden, sind z.B. Carbonylkomplexe, wie HRh(PPh3)3(CO), HRuCl(CO)(PPh3)3 oder H2Ru(CO)2(PPh3), besonders bevorzugt RuCl2(CO)2(PPh3)3, sowie Organotrioxorhenium- Verbindungen der Formel
R^ReOg V
in der R1 eine Ci- bis C10-Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder eine mit 1 bis 5 Ci- bis C4-Alkylgruppen substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine C6- bis C10-Aryl- oder eine C7- bis Cπ-Aralkylgruppe ist. Zur Herstellung dieser Organotrioxorhenium- Verbindungen wird auf die in Angew. Chem. 100, 420 (1988), Angew. Chem. 103, 183 (1991), J. Organomet. Chem. 297, C5 (1985), Angew. Chem. 100, 1269 (1988) und J. Organomet. Chem. 382, 1 (1990) angegebenen Verfahren verwiesen.
Die homogen im Reaktionsmedium löslichen Übergangsmetallkatalysatoren werden vorzugsweise bezogen auf das Allylamin II, in Mengen von 0,0001 bis 0,5 mol-%, insbesondere 0,00023 bis 0,2 mol-% eingesetzt.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Isomerisierung des Addukts II zum Enamin IV und/oder dessen Hydrolyse oder Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol in einer einzigen Verfahrensstufe unter Verwendung eines heterogenen Katalysators ausgeführt, wobei das Verfahren wahlweise in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden kann.
Es wurde gefunden, daß als Katalysatoren sowohl für die Isomerisierung des Addukts II zum Enamin IV als auch für die Hydrolyse des Enamins IV zu n-Butyraldehyd oder für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Enamins IV zu n-Butanol an sich gängige heterogene Hydrierkatalysatoren, die im Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslich sind, verwendet werden können. Von diesen Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder mehrere Elemente der Gruppe Ib, VIb, Vllb und VHIb, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Elementen der Gruppe Vb, des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kupfer, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Rhodium, Iridium, Palladium und/oder Platin, gegebenenfalls in Kombination mit Eisen, enthalten.
Besonders aktive Hydrierkatalysatoren wie Nickel oder die Platinmetalle werden vorteilhaft mit Hauptgruppenelementen, die als Katalysatorgift wirken, dotiert und auf diese Weise partiell vergiftet. Durch diese Maßnahme kann eine höhere Selektivität bei der kombinierten Hydrolyse/Hydrierung des Enamins IV zu n-Butanol erzielt werden. Geeignete Hauptgruppenelemente sind z.B. die Chalcogene, wie Schwefel, Selen und Tellur, sowie die Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Zinn, Blei und Thallium.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Heterogenkatalysatoren z.B. sogenannte Fällungskatalysatoren verwendet werden. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre katalytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispielsweise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat- Lösungen, als z.B. schwerlösliche Hydroxyde, Oxidhydrate, basische Salze oder Carbonate ausfallt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die betreffenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischtvalentigen Oxide umwandelt, welche z.B. durch eine Behandlung mit Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen, bei in der Regel 20 bis 700°C, insbesondere bei 20 bis 300°C, zu den betreffenden Metallen und/oder zu oxidischen Verbindungen niedriger Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche, katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel solange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskatalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche die die Hydrierung katalysierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten. Außer den obengenannten Fällungskatalysatoren, welche außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen solche Trägerkatalysatoren, bei denen die katalytisch wirkenden Komponenten z.B. durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden sind.
Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diese Trägermaterialien z.B. durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Hilfe von Wasserstoff, Wasserstoff enthaltenden Gasen oder Hydrazin, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z.B. mit Nitraten oder mit thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, z.B. Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeignete Schutzgase sind z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfung oder durch Flammspritzen abgeschieden werden.
Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Es versteht sich für den
Fachmann von selbst, daß höhere Gehalte dieser Trägerkatalysatoren an katalytisch aktiven
Metallen zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen führen als niedrigere Gehalte. Im allgemeinen werden aber Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen
0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator beträgt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklusive
Trägermaterial beziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, können diese
Angaben aber auch unter- oder überschritten werden, ohne daß sich dies nachteilig auf das
Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach den Verfahren von DE-A 25 19 817, EP-A 147 219 und EP-A 285 420 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierung vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z.B. durch Tränkung auf einem Träger abgeschiedenen Salze oder Komplexe der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.
Die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ in der Reaktionsmischung durch den dort anwesenden Wasserstoff erfolgen, bevorzugt werden diese Katalysatoren jedoch von ihrer Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert.
Als Trägermaterialien können im allgemeinen die Oxide des Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Kieselgur, Kieselgel, Tonerden, z.B. Montmorillonite, Silikate, wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe, wie ZSM-5 oder ZSM-10- Zeolithe sowie Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Zirkoniumdioxid und Aktivkohle. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Katalysatoren dienen.
Als für die Durchführung der Hydrolyse und der Hydrierung in einer einzigen Verfahrensstufe einsetzbare Heterogenkatalysatoren seien die folgenden Katalysatoren beispielhaft genannt: Platindioxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Siliziumdioxid, Palladium auf Bariumsulfat, Rhodium auf Aktivkohle, Rhodium auf Aluminiumoxid, Ruthenium auf Siliziumdioxid oder Aktivkohle, Nickel auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Aluminiumoxid, Carbonyl- eisenpulver, Rheniumschwarz, Raney-Rhenium, Rhenium auf Aktivkohle, Rhenium- Palladium auf Aktivkohle, Rhenium-Platin auf Aktivkohle, Kupfer auf Kieselgur, Kupfer auf Kieselgel, Kupfer auf Titandioxid, Kupfer auf Zirkoniumdioxid, Kupfer auf Magnesiumsilikat, Kupfer auf Aluminiumsilikat, Kupfer auf Montmorillonit, Kupfer auf Zeolith, Raney-Kupfer, Platinoxid-Rhodiumoxid-Mischungen, Platin-Palladium auf Aktivkohle, Kuferchromit, Bariumchromit, Nickel-Chromoxid auf Aluminiumoxid, Dirheniumheptoxid (Re2O7), Kobaltsulfid, Nickelsulfid, Molybdän(VI)sulfid, Kupfer- Molybdän(VI)oxid-Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren, mit Selen oder Blei partiell vergiftete Palladium-auf-Aktivkohlekatalysatoren sowie die Katalysatoren gemäß DE-A 39 32 332, US-A 3 449 445, EP-A 44 444, EP-A 147 219, DE-A 39 04 083, DE-A 23 21 101, EP-A 415 202, De-A 23 66264 und EP-A 100406. Vorteilhaft können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Hydrierkatalysatoren verwendet werden, die Brönsted- und/oder Lewisacide-Zentren enthalten. Bei der Verwendung derartiger Katalysatoren ist im allgemeinen die zusätzliche Zugabe einer Brönsted- oder Lewis-Säure zur Reaktionsmischung nicht erforderlich.
Als Brönsted- oder Lewis-saure Zentren können z.B. die katalytisch aktiven Metalle selber wirken, wenn diese bei der Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen nicht vollständig zu den betreffenden Metallen reduziert werden. Dies gilt z.B. für die rhenium- und chromithaltigen Katalysatoren, bei Rheniumträgerkataly- satoren liegt das Rhenium als Mischung von Rheniummetall mit Rheniumverbindungen in höheren Oxidationsstufen vor, wobei letztere Wirkungen wie Lewis- oder Brönsted-Säuren entfalten können. Weiterhin können solche Lewis- oder Brönsted-aciden Zentren über das verwendete Trägermaterial in den Katalysator eingebracht werden. Als Lewis- oder Brönstedacide Zentren enthaltende Trägermaterialien seien z.B. Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, die Silikate, Tonerden, Zeolithe und Aktivkohle genannt.
Besonders bevorzugt werden deshalb im erfindungsgemäßen Verfahren als Hydrierkatalysatoren Trägerkatalysatoren verwendet, die Elemente der L, VI., VII. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere der Elemente der L, VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Brönsted- oder Lewis-acide wirkenden Trägermaterial abgeschieden enthalten. Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind z.B. Rhenium auf Aktivkohle, Rhenium auf Zirkoniumdioxid, Rhenium auf Titandioxid, Rhenium auf Siliziumdioxid, Kupfer auf Aktivkohle, Kupfer aus Siliziumdioxid, Kupfer auf Kieselgur, Kupfer auf Kieselgel, Kupfer auf Titandioxid, Kupfer auf Zirkoniumdioxid, Kupfer auf Magnesiumsilikat, Kupfer auf Aluminiumsilikat, Kupfer auf Bleicherde, Kupfer auf Zeolith, Ruthenium auf Aktivkohle, Ruthenium auf Aluminiumoxid, Ruthenium auf Siliziumdioxid, Ruthenium auf Titandioxid und mit Selen oder Blei partiell vergiftete Palladium auf Aktivkohle-Katalysatoren.
Hydrierkatalysatoren, welche selbst keine derartigen Brönsted- oder Lewis-aciden Zentren haben, können Lewis- oder Brönstedacide-Komponenten, wie Zeolithe, Aluminium- oder Siliziumoxide, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, zugesetzt werden. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Katalysators, zugesetzt. Weiterhin sind zur Isomerisierung des Addukts II zum Enamin IV und dessen Hydrolyse oder Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol in einer einzigen Verfahrensstufe Heterogenkatalysatoren geeignet, welche die zur homogenen Katalyse dieser Verfahrensstufe verwendbaren Komplexverbindungen von Übergangsmetallelementen aus der Gruppe VIb und VHIb des Periodensystems der Elemente in heterogenisierter Form enthalten, beispielsweise solche, in denen das betreffende Übergangsmetallelement an eine polymere Matrix fixiert ist.
Solche polymeren Matrizes können Harze, wie Styrol-Divinylbenzol-Harze (US 3,725,489) oder Phenol-Formaldehyd-Harze sein, an die die betreffenden zur Komplexie- rung des Übergangsmetallelements dienenden Liganden vorzugsweise kovalent gebunden sind, welche wiederum mit den betreffenden Übergangsmetallen Komplexe bilden und diese derart quasi immobilisieren. Derartige heterogenisierte, polymer gebundene
Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren mit 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin- Liganden oder heterogenisierte Phosphin- oder Phosphitkomplexe der katalytisch aktiven
Übergangsmetallelemente können nach bekannten Literaturverfahren hergestellt werden.
Organotrioxorhenium(VII)-Katalysatoren können z.B. nach dem Verfahren von DE-A 39
02 357 an stickstoffhaltige Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon, Poly(2-vinylpyridin),(2-
Vinylpyridin-)Styrol-Copolymere, Polyacrylsäureamide, Polyimide, Polyamide und Polyurethane durch koordinative Bindung fixiert und auf diese Weise heterogenisiert, als
Heterogenkatalysator erfindungsgemäß verwenden werden.
Mit den genannten Heterogenkatalysatoren kann die Isomerisierung des Addukts II zum Enamin IV und dessen Hydrolyse oder Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol in einer einzigen Verfahrensstufe sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Durchführung der Teilreaktionen b) und c) in einer einzigen Verfahrensstufe mit Hilfe der genannten Katalysatoren kann diskontinuierlich, z.B. in Rührkesseln, oder kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren oder Schlaufenreaktoren, bei Temperaturen von im allgemeinen 80 bis 150°C und einem Druck von im allgemeinen 5 bis 10 bar, vorzugsweise von 10 bis 60 bar, vorgenommen werden. Die Isomerisierung des Addukts II zum Enamin IV und dessen Umsetzung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol in einer einzigen Verfahrensstufe kann in An- oder Abwesenheit von zugesetzten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol, Benzol oder Cyclohexan, Alkoholen, z.B. Butanolen, insbesondere n-Butanol, höhere Fettalkohole oder Glykole, Ethern, z.B. Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder niedermolekulare Polyalkylenglykolen, halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen z.B. Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Sulfoxiden oder Sulfonen, z.B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, erfolgen.
Zur Herstellung der Endprodukte n-Butyraldehyd und n-Butanol wird der Reaktionsmischung Wasser in einem Molverhältnis, bezogen auf das dem Reaktor zugeführte Addukt II oder Amin IV, von im allgemeinen 1:3 bis 100:1, vorzugsweise 1:2 bis 20:1 und besonders bevorzugt von 1:2 bis 10:1 zugesetzt. Dabei kann das Amin, H2O oder das optionale Lösungsmittel jeweils entweder vorgelegt oder kontrolliert zudosiert werden. Ein Dosierung muß dabei nicht gleichmäßig erfolgen, sondern sie wird so optimiert, daß die Ausbeute am Wunschprodukt oder am Produktmix — Butyraldehyd, Butanol, 2-Ethylhexenal oder 2-Ethylhexanol maximal wird.
Ist das gewünschte Endprodukt n-Butanol, wird der Reaktionsmischung, zusätzlich zu dem für die Hydrolyse des Enamins IV benötigten Wasser, noch Wasserstoff in einem Molverhältnis, bezogen auf das dem Reaktor zugeführte Addukt II, von im allgemeinen 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 3:1 zugemischt. Diese Zumischung kann bei diskontinuierlicher Betriebsweise des Wasserstoffs im Reaktionsmedium beispielsweise in mit Blasensäulen oder Strahldüsen zur Dispergierung des Wasserstoffs ausgestatteten Schlaufenreaktoren erfolgen.
Ist das gewünschte Endprodukt eine Mischung aus n-Butanol und n-Butyraldehyd, so kann das Mengenverhältnis dieser Produkte in der Produktmischung beispielsweise über den Zusatz des Wasserstoffs und/oder die angewandte Reaktionstemperatur eingestellt werden. Werden unterstöchiometrische Mengen an Wasserstoff eingesetzt, wird selbstverständlich nur ein Teil des Ausgangsmaterials zu n-Butanol hydriert und durch Anwendung einer niedrigeren Reaktionstemperatur kann die Geschwindigkeit der Hydrierreaktion so weit verlangsamt werden, dass nur ein Teil des Ausgangsmaterials zu n-Butanol hydriert wird.
Bei der Hydrierreaktion kann in einer sogenannten Überhydrierung der Butenylrest in dem entstandenen Enamin (IV) hydriert werden. Dadurch geht Produkt verloren. Bei dem Einsatz von Di-n-butylamin als Carrieramin, bei dem vorzugsweise Di-n-butylamid als Katalysator eingesetzt wird, entsteht bei dieser Überhydrierung Tri-n-butylamin. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dieses Tributylamin in einer sogenannten Transalkylierungsreaktion durch Umsetzung mit Ammoniak oder auch Mono-n-butylamin wieder in Di-n-butylamin überführt werden, das erneut in die Reaktion eingesetzt werden kann. Die Transalkylierungsreaktion wird unter den üblichen, dem Fachmann bekannten Bedingungen und unter Verwendung der bekannten Katalysatoren durchgeführt. Allgemein geschieht die Umalkylierung bei Temperaturen von 80 bis 400 °C und in Gegenwart von Dehydratationskatalysatoren und/oder Hydrier- /Dehydrierkatalysatoren. Geeignete Katalysatoren sind in der PCT-Anmeldung mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen" vom 22.06.2001, Aktenzeichen PCT/EP/01/07124 und der deutschen Anmeldung mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von n-Butylaminen" vom 07.03.2001, Aktenzeichen DE 10110842.7 beschrieben. Die darin offenbarten Katalysatoren sind ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Bezugnahme eingeschlossen.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Aminoalkylierung in Teilschritt a) und die Isomerisierung in Teilschritt b) in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden, wird die Hydrolyse des Enamins in Teilschritt c) vorzugsweise in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Die Säure kann in homogener oder heterogener Form vorliegen, und die Hydrolyse kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden. Die DurcMührung mit einer in heterogener Form vorliegenden Säure ist bevorzugt.
Die Hydrolyse c) wird bei einer Temperatur von 60 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 160°C, und dem Eigendruck des Systems durchgeführt. Die DurcMührung kann in einem ein- oder zweiphasigen System geschehen.
Säuren, die bei der homogenen ReaMonsführung eingesetzt werden können, umfassen die üblichen organischen oder anorganischen Säuren, die dem Fachmann bekannt sind, wobei bevorzugte Säuren H2SO4, H3PO4, Oxalsäure, Ameisensäure und HC1 sind.
Bei Einsatz von heterogenen Säuren ("Festkörpersäuren") kann der Schritt c) der erfindungsgemäßen Verfahrens an einen Suspensions- oder Festbettkatalysator durchgeführt werden.
Weiterhin sind stark saure Ionenaustauscher als Festkörpersäuren geeignet, insbesondere solche des Typs Divinylbenzol-Styrol-Sulfonsäure.
Für den Einsatz in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geeignete Festkörpersäuren besitzen mehr als 50 μmol g saure Zentren bei einem pKs-Wert kleiner 3,3 besitzt und sind bis mindestens 400°C thermisch stabil. Die Zahl der sauren Zentren wird dabei nach der Methode der Hammett-Titration mit Dimethylgelb [CAS-No. 60-11-7] als Indikator und n-Butylamin als Sonde gemäß H.A. Benesi und B.H.C Winquist in Adv. Catal., Vol. 27, Academic Press 1978, S. lOOff., bestimmt.
Beispiele für derartige Säuren umfassen Zeolithe und Alumosilikate, Aluminiumphosphate bzw. Silica-Alumophosphate, gemischte saure Metalloxide und saure Metalloxide mit hoher Oberfläche, Schichtsilikate sowie geträgerte und ungeträgerte Ammoniumhalogenide.
Bevorzugte Beispiele für Zeolithe umfassen Faujasite wie X-, Y- und USY-Zeolith, Erionit, Chabazit, Mordenit, Offretit, Clinoptiolith, Pentasile wie ZSM-5 und ZBM-10, ZSM-11, ZSM-12, MCM-22, MCM-41, MCM-48, MCM-49, MCM-56, EMT, SSZ-26, SSZ-33, SSZ-37, CIT-1, PSH-3, NU-85 Beta, die borhaltigen Formen, wie z.B. ZBM-11, H-Bor-ZSM-5, H-Bor-Beta, H-Bor-ZSM-11 , sowie die gallium- oder titanhaltigen Formen.
Die genannten Zeolithe zeichnen sich durch eine hohe Anzahl an katalytisch aktiven Zentren aus, kombiniert mit einer großen Oberfläche. Sie unterscheiden sich im Typ und in der Art der Nachbehandlung nach Herstellung, beispielsweise der thermischen Behandlung, Dealuminierung, Säurebehandlung, oder Metallioneneintausch.
Geeignete Zeolithe sind beispielsweise in US-A-4,375,002, US-A-4,536,602, EP-A-305 564, EP-A-101 921, DE-A-42 06 992, EP-A-133 938, EP-A-431 451, EP-A132 736, CA- A-2 092 964 und DE-A-195 30 177 beschrieben.
Insbesondere geeignet sind Zeolith-Katalysatoren des Pentasil-Typs mit einem SiO2/Al2O3- Molverhältnis von größer/gleich 10, die etwa in EP-A-132 736 offenbart sind.
Aluπüniumphosphate und Silico-Alumophosphate sind beispielsweise kristalline Systeme mit Zeolimstrukturen oder zeolithähnlichen Strukturen wie z.B. SAPO-37, AIPO4-5, SAPO-5, die etwa in DE-A-196 01 409 beschrieben sind. Auch amorphe Systeme, wie z.B. in DE-A-44 31 093 beschrieben, sind geeignet. Sie besitzen allgemein die Formel Al2O3*P2O5*xSiO2.
Beispiele für saure gemischte Metalloxide sind insbesondere Al2O3-TiO2, SiO2-TiO2, ZrO2-TiO2, Fe203-TiO2, WO3-TiO2, MoO3, TiO2, Nb2O5-TiO2, Al2O3-B2O3, SiO2-Ga2O3, SiO2-B2O3, Si02-Y2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-WO3, SiO2-MoO3, ZrO2-MoO3, ZrO2-WO3. Die als Katalysator einsetzbaren Schichtsilikate sind insbesondere Tone der Montmorillonit-Saponit-, der Kaolin-Serpentin- und der Palygorsit-Sepiolith-Gruppe, z.B. Montmorillonit, Hectorit, Kaolin, Attapulgit, Sepiolith, Beidellit, Montronit, Saponit, Sauconit.
Die Katalysatoren können in Form von Pulver oder bevorzugt in Form von Formkörpern wie Strängen, Tabletten oder Splitt eingesetzt werden. Für die Verformung kann 2 bis 60 Gew.-% (bezogen auf die zu verformende Masse) Bindemittel zugesetzt werden. Als Bindemittel eignen sich verschiedene Aluminiumoxide, amorphe Aluminosilikate, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO2 wie z.B. Silikasole, Gemische aus hochdispersem SiO2 und hochdispersem Al2O3, hochdisperses TiO2 sowie Tone.
In der Regel werden die Katalysatoren in der H-Form eingesetzt. Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl der möglichen Katalysatorregenerierungen kann man jedoch verschiedene Modifizierungen an den Katalysatoren vornehmen.
Eine Modifizierung der Katalysatoren besteht darin, dass man die unverformten Katalysatoren mit Alkalimetallen wie Na und K, Erdalkalimetallen wie Ca, Mg, Erdmetallen wie Tl, Übergangsmetallen wie beispielsweise Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, Edelmetallen und/oder seltenen Erdmetallen, wie z.B. La, Ce oder Y, einem Ionentausch unterziehen bzw. dotieren kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorpulver vor seiner Verformung 1 bis 3 Stunden mit Flusssäure (0,001 bis 2 molar, bevorzugt 0,05 bis 0,5 molar) unter Rückfluss behandelt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird in der Regel bei 100 bis 160°C getrocknet und bei 400 bis 550°C calciniert.
Eine weitere besondere Ausführungsform liegt in einer HCl-Behandlung der Heterogenkatalysatoren nach ihrer Verformung mit Bindemittel. Hierbei wird der Heterogenkatalysator in der Regel 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 60 und 80°C mit einer 3 bis 25 %-igen, insbesondere mit einer 12 bis 20 %-igen Salzsäure behandelt, anschließend ausgewaschen, bei 100 bis 160°C getrocknet und bei 400 bis 550°C calciniert. Eine andere Möglichkeit der Modifizierung des Katalysators ist der Austausch mit Ammoniumsalzen, z.B. mit NH4CI, oder mit Mono-, Di- oder Polyaminen. Hierbei wird der mit Bindemittel verformte Heterogenkatalysator in der Regel bei 60 bis 80°C mit 10 bis 25 %-iger, bevorzugt ca. 20 %-iger, NEUCl-Lösung 2 h kontinuierlich in gewichtsmäßiger Heterogenkatalysator/Ammoniumchlorid-Lösung von 1:15 ausgetauscht und danach bei 100 bis 120°C getrocknet.
Eine weitere Modifikation, die an aluminiumhaltigen Katalysatoren vorgenommen werden kann, ist eine Dealuminierung, bei der ein Teil der Aluminiumatome durch Silicium ersetzt wird oder die Katalysatoren durch beispielsweise hydrothermale Behandlung in ihrem Aluminiumgehalt abgereichert werden. An eine hydrothermale Dealuminierung schließt sich vorteilhafterweise eine Extraktion mit Säuren oder Komplexbildnern an, um gebildetes Nichtgitteraluminium zu entfernen. Der Ersatz von Aluminium durch Silicium kann beispielsweise mit Hilfe von (NH4)2SiF6 oder SiCl4 erfolgen. Beispiele für Dealuminierungen von Y-Zeolithen finden sich in Corma et al., Stud. Surf. Sei. Catal. 37 (1987), Seiten 495 bis 503.
Die Katalysatoren kann man als Stränge mit Durchmessern von z.B. 1 bis 4 mm oder als Tabletten mit z.B. 3 bis 5 mm Durchmesser für die Hydroaminierung der Olefine einsetzen.
Die genannten Katalysatoren sind vorzugsweise in einem Festbett angeordnet und werden in der Sumpf- oder Rieselfahrweise von der flüssigen Reaktionsmischung durchströmt. Das Katalysatorfestbett kann z.B. in Rohrreaktoren oder vorzugsweise in Reaktorkaskaden eingebaut werden.
Der erfindungsgemäß hergestellte n-Butyraldehyd kann nach beispielsweise destillativer Isolierung in an sich bekannter Weise zu 2-Ethylhexanol umgesetzt werden. So kann n- Butyraldehyd bei 80 bis 130°C und 3 bis 10 bar Druck in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid in das Aldolprodukt 2-Ethylhex-2-enal überführt werden, das dann katalytisch bei etwa 200 bis 250°C und 50 bis 200 bar Wasserstoffdruck zu 2-Ethylhexanol reduziert werden kann.
Es ist auch möglich, ein erfindungsgemäß erhaltenes, n-Butyraldehyd enthaltendes Reaktionsgemisch in der oben angegebenen Weise einer Aldoheaktion und einer Hydrierung zu unterwerfen und anschließend das Produkt von den im ursprünglichen Reaktionsgemisch enthaltenen Verunreinigungen destillativ zu reinigen. Bevorzugt wird eine Verfahrensvariante, in der Butyraldehyd durch saure Hydrolyse des Enamins IN hergestellt wird, wie oben ausführlich beschrieben. In Gegenwart der im Reaktionsgemisch befindlichen Säure oder des Amins kann der n-Butyraldehyd zum Aldolprodukt 2-Ethylhex-2-enal reagieren. Die Reaktion kann so gesteuert werden, dass die Aldoheaktion bevorzugt eintritt. Dazu sind in der Regel unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen längere Reaktionszeiten notwendig. Es ist auch möglich, durch Erhöhung der Temperatur oder der Säurekonzentration im Vergleich zu einer auf hohe Ausbeute an n-Butyraldehyd abzielenden Verfahrensweise eine schnellere Reaktion zum Aldolprodukt zu erzielen. Das so erhaltene Aldolprodukt kann in bekannter Weise zum 2- Ethylhexanol hydriert werden.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, kann das erfindungsgemässe Verfahren in verschiedenen Varianten bezüglich der Durcriführung der einzelnen Verfahrensschritte und deren Kopplung zu einer einzigen oder miteinander verbundenen Verfahrensstufen ausgeführt werden. So kann es sich als vorteilhaft erweisen, die Isomerisierung des Addukts II zum Ena in IV, die Hydrolyse des Enamins IV zu n-Butyraldehyd oder die Hydrierung des Butyraldehyds zu n-Butanol in mehreren Verfahrensstufen durchzuführen. Beispielsweise ist es möglich, jede einzelne dieser Reaktionen in einer Verfahrensstufe vorzunehmen, indem man zunächst in einer Verfahrensstufe das Addukt II zum Enamin IV isomerisiert, anschließend das Enamin IV zu n-Butyraldehyd hydrolysiert und dann den n-Butyraldehyd zu n-Butanol hydriert, oder den entstandenen Butyraldehyd isoliert und dann zu n-Butanol hydriert, oder den entstandenen Butyraldehyd oder einen Teil des entstandenen Butyraldehyds abtrennt, in einer weiteren Stufe aldolisiert und anschließend zu 2-Ethylhexanol hydriert. Ebenso kann die Isomerisierung des Addukts II zum Enamin IV für sich in einer Verfahrensstufe durchgeführt werden und das Enamin IV anschließend zu n-Butyraldehyd hydrolysiert oder in einer Hydrolyse-/Hydrierumsetzung zu n-Butanol oder einer Mischung aus n- Butanol und n-Butyraldehyd verarbeitet werden. Eine weiterer Variante des erfindungsgemäßen Verfaherns besteht darin, die Isomerisierung des Addukts II zum Enamin IV und dessen Hydrolyse zu n-Butyraldehyd in einer einzigen Verfahrensstufe auszuführen und anschließend den hierbei erhaltenen n-Butyraldehyd in einer weiteren Verfahrensstufe zu n-Butanol zu hydrieren.
Wird n-Butanol als Produkt gewünscht und werden Reaktionsschritt c) und die Hydrierung des Butyraldehyds zu Butanol nicht in einer Stufe durchgeführt, dann muß der Butyraldehyd dem Reaktionsgemisch möglichst rasch entzogen werden. Dies kann z.B. durch Strippen mit N2 oder Abdestillieren erfolgen. Auch für den Fall, daß n-Butyraldehyd gewünscht wird, muß dieses nach seiner Bildung schnell der Reaktionsstufe c) entzogen werden.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert:
BEISPIELE
Dibutylamin [Prod.-Nr 208.056] und C4-Crackerschnitt wurden von BASF bezogen, alle anderen Chemikalien von Fa. Aldrich. GC-Analysen wurden auf einer 50m DB-5-Säule mit FID-Detektor durchgeführt. Für Dibutylamin, die Butenyldibutylamine, Butyraldehyd und 2-Ethylhexenal wurden GC-Eichfaktoren bestimmt.
Beispiel 1
Addition C4-Crackerschnitt an Dibutylamin bei 60°C isochor
In einen 11-Rührautoklaven wurde eine Suspension von 50 mmol Na (mittlere Partikelgröße 60 μm) in 87g Di-n-Butylamin eingefüllt und der Inhalt nach Verschließen auf 60°C erwärmt. Dann wurde eine Mischung aus 264g Di-n-Butylamin und 214g C4- Crackerschnitt der unten angegebenen Zusammensetzung binnen 70 Minuten zugepumpt, so dass die Innentemperatur des Reaktors zwischen 60 und 65 °C bleibt. Anschließend wurde 35 Minuten nachgerührt, auf 90°C erwärmt und 30 Minuten bei 90°C nachreagiert.
Edukt C4-Crackerschnitt:
Figure imgf000041_0001
DBA = Dibutylamin
Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und das Abgas in eine mit Trockeneis gekühlte Stahlflasche entspannt. Die Gesamtmenge an Flüssiggas betrug 105 g der unten angegebenen Zusammensetzung:
Abgas:
Figure imgf000042_0001
n.g. = nicht gefunden
Danach wurden 10 ml 50% KOH-Lösung in den Reaktor gegeben, gerührt, die organische Phase abgetrennt und destilliert. Man erhält 445 g Destillat der folgenden Zusammensetzung:
Zusammensetzung Amindestillat
Figure imgf000043_0001
Anschließend wurde das Amindestillat hydriert und analysiert. Das einzige vorhandene Tributylamin war N,N,N-Tri-n-Butylamin, Isomere wie z.B. N,N,N-Sec-Butyl-di-n- Butylamin wurden nicht identifiziert. Die Chemo- und Regioselektivität der Addition konnte damit auf größer als 500 : 1 abgeschätzt werden.
Beispiel 2
Addition C4-Crackerschnitt an Dibutylamin bei 90°C drucklos
In einen 10L Autoklav mit Begasungsrührer, aufgesetztem Rückflußkühler und Heizmantel wurde eine Dispersion von 4,80 g Na in 2693 g Dibutylamin vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Dann wurden binnen 230 Minuten 2341g C4-Schnitt der Zusammensetzung aus Beispiel 1 eingeleitet und durch Heizung/Kühlung die Temperatur auf 90°C eingeregelt. Der Verlauf der Reaktion wurde über GC-Analysen verfolgt.
Figure imgf000044_0001
Mit zunehmender Laufzeit verschiebt sich das Verhältnis der Butenyldibutylammisomere immer weiter in Richtung des gewünschten But-(l,E)-enyldibutylamins. Die Isomerisierung zum Enamin geschieht als Folgereaktion der Hydroaminierung am gleichen Katalysator. Beispiel 3
Addition C4-Crackerschnitt an Dimethylamin
In einen 11-Rührautoklaven wurde eine Suspension von 100 mmol Na in 20 ml n-Dodecan eingefüllt und 195 g Dimethylamin zugepreßt. Dann wurde auf 40°C erwärmt und mittels 18 bar He-Druck über ein Nadelventil 378g C4-Crackerschnitt der o.a. Zusammensetzung binnen 140 Minuten in den Reaktor dosiert. Dann wurde bei 40°C 100 Minuten nachgerührt.
Verlauf des Versuchs:
Figure imgf000045_0001
Anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Abgasprobe genommen. Sie enthielt 52 ppm 1,3 -Butadien. Dann wurde der AutoWaveninhalt im Vakuum (500 - 3 mbar) bei einer Heizmanteltemperatur von 45°C in einen 11-Kolben mit aufgesetztem Trockeneiskühler destilliert.
Es wurden 280g Destillat aufgefangen, welches zu 88 Gew. % aus N-(n-Butenyl)- dimethylamin-Isomeren bestand. Beispiel 4
Unkatalysierte. thermische Hydrolyse des Dimemylbutenylamingemischs aus Beispiel 3
0,25 ml min einer Lösung von Dimethylbutenylamingemisch aus Beispiel 3 (44% But-1- enyldimemylarnin, 12% Dimethylamin) und 0,05 ml/min H2O wurden zusammen mit 0,15 Normliter N2/min durch ein auf 450°C erhitztes, Al2O3-beschichtetes („alonisiertes") Rohr von 4 mm Innendurchmesser und 30 cm Länge geleitet. Anschließend wurde der Gasstrom auf 2°C abgeschreckt. Nach einer Einfahrperiode von 30 Minuten wurde das Produkt GC- MS-analytisch (50m DB-5) untersucht.
Figure imgf000046_0001
Beispiel 5 in-situ Isomerisierung von N-But-2-enyldibutylamin
In einer Beispiel 2 analogen Na-katalysierten Addition von 1,3 -Butadien an Dibutylamin wurde nach vollständiger Butadienzugabe die Temperatur für 5,5h auf 120°C gesteigert. Der Anteil an n-But-(l,E)-enyl-di-n-butylamin an allen n-Butenyldi-n-butylamin- Doppelbindungsisomeren stieg von 33% auf 86%.
Beispiel 6 Isomerisierung von But-3- und But-2-enyldibutylamin
In einen lOOml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Kühler und Flüssigkeitsthermometer wurden 40 ml Additionsprodukt (Isomerengemisch), das mit rund 12% Dibutylamin versetzt war, zusammen mit 3 g 5- 10mm langen und 4 mm dicken Strängen eines Trägerkatalysators aus γ-Al2O3 in unregelmäßiger Schüttung gefüllt. Der Katalysator, der als aktive Masse 5 Gew.-% Pr2O3 und 0,5 Gew.-% Pd enthielt, wurde in üblicher Weise durch Imprägnieren der γ-Al2O3-Stränge mit einer wäßrigen Lösung der Katalysatorkomponenten und anschließendes Trocknen und Erhitzen der imprägnierten Stränge im Luftstrom hergestellt. Zur Bereitung der Lösung wurde eine Suspension aus 75 ml Wasser und 100g Pr-Oxid mit 180g 65%iger Salpetersäure und anschließend mit 85g einer ll%igen wäßrigen Pd-Nitratlösung versetzt. Die hieraus resultierende Lösung wurde sodann mit Wasser auf ein Volumen von 1840 ml aufgefüllt. Als Pr-Oxid wurde das handelsübliche Mischoxid der Bruttoformel Pr6Oπ eingesetzt. Dann wurde unter Rückfluss 7 Stunden bei 200°C gerührt. Die Gemische wiesen die folgenden Zusammensetzungen auf:
Gew.; -% Retentionszeit
Edukt Dibutylamin 12,7 10,78
But-(3)-enyldibutylamin 1,2 15,48
But-(2,Z)-enyldibutylamin 56,8 15,71
But-(2,E)-enyldibutylamin 27,9 16,09
But-(1 ,E)-enyldibutylamin 1,1 16,89
Sonstige 0,2 —
Produkt
Dibutylamin 12,8 10,79
But-(3)-enyldibutylamin 1,1 15,49
But-(2,Z)-enyldibutylamin 28,9 15,69
But-(2,E)-enyldibutylamin 16,7 16,08
But-( 1 ,E)-enyldibutylamin 35,9 16,65
Sonstige 4,6 —
Beispiel 7 Hydrolyse und Hydrierung
Eine Lösung von 4,2 g (23 mmol) (l,N)-(But-2-enyl)dibutylamin, 0,23g (0,024 mmol) HRuCl(CO)(PPH3)3 und 0,034g (0,125 mmol) Triphenylphosphin wurde mit 20 g Wasser versetzt und bei 12 bar Wasserstoffdruck und 150°C gerührt. Nach 18 h Reaktionszeit wurde ein Umsatz von 85% bei einer Selektivität von 76 % 1-Butanol, 3% (l,N)-(But-l- enyl)dibutylamin und 21% Tributylamin erhalten. Dibutylamin wurde zurückgewonnen. Beispiel 8
Hydrolyse von Butenyldibutylamin
lg des gewählten Katalysators, 50 ml N-But-(l,E)-enyldibutylamin und 30 ml H2O wurden jeweils in einem Stahlautoklaven unter Rührung 12h bei 100 bzw. 150°C umgesetzt. Anschließend wurde die Flüssigkeit filtriert und die organische Phase analysiert.
Figure imgf000049_0001
D10-10: γ-Al2O3; K10: Montmorillonit; Amberlyst CSP3: Styrol-Divinylbenzol- Sulfonsäure; CP814: H-Beta-Zeolith, kalziniert 5h bei 500°C an Luft.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd aus 1,3 -Butadien mit den folgenden Schritten:
a) Umsetzen von 1 ,3 -Butadien mit einem Amin der allgemeinen Formel
R1R2NH I
zu einem Amin der Formel
R2 II
wobei in den Formeln I und II die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl,
Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl und Aralkyl stehen, oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 3-7-gliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen sowie gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N, O und S aufweist, bedeuten, in Anwesenheit eines Amids der Formel
MNR3R4 III
in der R3 und R4 unabhängig voneinander die bei dem Amin I und dem
1 Amid II für R und R gegebene Bedeutung haben und M für ein
Alkalimetall steht;
b) Isomerisieren des Amins II zu einem Amin der Formel
NR1 R2 IV
in den R und R die bei den Formeln I und II gegebene Bedeutung haben; c) Freisetzen von n-Butyraldehyd sowie des Amins der Formel I durch Hydrolyse des Amins IV mit Wasser.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C2-C20-
Alkenyl, C3-C2o-Cycloalkyl, C3-C2o-Cycloalkenyl, gegebenenfalls mit Cι-C - Alkylgruppen substituiertem C6-C10-Aryl und C7-Cii-Aralkyl, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Mono- und Dialkylaminen mit Ci-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- und C -C -Cycloalkylsubstituenten und Ci-C6-N-Alkylanilinen, insbesondere das Amin Di-n-butylamin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das als Katalysator eingesetzte Alkalimetallamid (III) von dem eingesetzten Amin (I) abgeleitet ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallamid durch Umsetzung des entsprechenden Amins mit einer Organometallverbindung oder einem Alkalimetall und einem konjugierten Diolefin, insbesondere durch Umsetzung mit Butyllithium oder einem Alkalimetall und 1,3- Butadien, erhalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilschritt b) im Anschluss an den Teilschritt a) ohne vorheriges Aufarbeiten, insbesondere ohne vorheriges Entfernen des Amidkatalysators, dwchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Metallamids vor oder während der Hydroaminierungsreaktion in situ durchgeführt wird, wobei vorzugsweise das Alkalimetallamid dem in der Hydroaminierungsreaktion eingesetzten Amin entspricht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass auch der Teilschritt b) unter Katalyse durch eine Amidverbindung abläuft, die der allgemeinen Formel MNR3R4 (III) entspricht und die mit der in Teilschritt a) eingesetzten Amidverbindung identisch oder von dieser verschieden ist, vorzugsweise mit dieser identisch ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in beiden Teilschritten ein identischer Amidkatalysator eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilschritt a) bei Temperaturen von 20 bis 130 °C, vorzugsweise 70 bis 100 °C, und der Teilschritt b) bei Temperaturen von 80 bis 200 °C, vorzugsweise 100 bis 150 °C, insbesondere 110 bis 130 °C, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Unterschuß an 1,3 -Butadien eingesetzt wird, vorzugsweise ein molares Verhältnis
1,3 -Butadien im butadienhaltigen Gemisch : sekundärem Amin von 0,95:1 bis 1:10, besonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1:2, bzw ein molares Verhältnis 1,3-Butadien im butadienhaltigen Gemisch : primärem Amin von 1,9:1 bis 1:5, besonders bevorzugt 1,8:1 bis 1:1, und/oder die aktuelle Konzentration an 1,3-Butadien im Reaktionsgemisch < 3, vorzugsweise <1, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-% ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Alkalimetallamid der Formel MNR3R4 (III) M für Li, Na, K, Rb oder Cs, vorzugsweise Li, Na oder K, mehr bevorzugt Na oder K, insbesondere Na, steht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallamid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NaHNC2H5, NaN(C2H5) , KHNC2H5, KN(C2H5)2, LiHNC2H5, LiN(C2H5)2, LiN(iso-C3H7)2, NaN(iso-C3H7)2, NaN(n-C H9)2, NaHN(iso-C3H7) und NaHN(iso-C5Hii), insbesondere das
Metallamid NaN(n-C H9)2 ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin mit einem 1,3-Butadien-haltigen Gemisch umgesetzt wird, das aus den folgenden Quellen stammt: C4-Schnitte, die großtechnisch bei der thermischen oder katalytischen Spaltung von Erdölfraktionen, vorzugsweise Benzinen, insbesondere Naphtha, anfallen, Kohlenwasserstoffströme aus der Dehydrierung von LPG oder LNG, vorzugsweise C4-Schnitten daraus, und C4-Schnitten aus der GTL- Technologie, vorzugsweise der Fischer-Tropsch-Synthese.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zur Hydroyse des Amids mit einer Menge an H2O behandelt wird, die so gewählt wird, dass die resultierende NaOH-Lösung >10%, bevorzugt >15% Gew.-% an festem NaOH enthält und die NaOH-Lösung < 1%, bevorzugt < 100 ppm, besonders bevorzugt < 10 ppm Amin enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Na-Amid eingesetzt wird, das in situ hergestellt wird, und wobei sich die Isomerisierung b) direkt an die Aminoalkylierung a) unter Verwendung des gleichen Katalysators ohne vorheriges Aufarbeiten anschliesst, insbesondere Na- Di-n-butylamid als Amid und Di-n-butylamin als Carrieramin eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) so durchgeführt wird, dass zusätzlich Wasserstoff in der Reaktionsmischung vorhanden ist und durch Hydrierung von n-Butyraldehyd zusätzlich oder ausschliesslich n-Butanol gebildet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls durch Überhydrierung entstandenes Amin, vorzugsweise Tri-n-butylamin, in einer Transalkylierungsreaktion wieder in das ursprünglich eingesetzte Carrieramin, vorzugsweise Di-n-butylamin, überführt und dieses gegebenenfalls wieder eingesetzt wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Butadien-freien Gemischs, vorzugsweise Raffinat I, aus einem bei der Spaltung von Erdölfraktionen erhaltenen Gemisch, vorzugsweise einem C4-Schnitt, durch Umsetzen eines solchen 1,3 -Butadienhaltigen Gemischs mit einem Amin nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17.
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