DE10295220B4

DE10295220B4 - Verfahren zur Herstellung von N-Butyraldehyd und n-Butanol aus 1,3-butadienhaltigen Kohlenwasserstoffströmen

Info

Publication number: DE10295220B4
Application number: DE10295220T
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr. Böhling; Ulrich Dr. Steinbrenner; Frank Dr. Funke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2022-11-09
Also published as: DE10155520A1; WO2003042149A1; DE10295220D2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol aus 1,3-Butadien mit den folgenden Schritten:
a) Umsetzen von 1,3-Butadien mit einem Amin der allgemeinen Formel R¹R²NH Izu einem Amin der Formel

wobei in den Formeln I und II die Substituenten R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe C₁-C₆-Alkyl in Anwesenheit eines Amids der Formel MNR³R⁴ IIIin der R³ und R⁴ unabhängig voneinander die bei dem Amin I und dem Amin II für R¹ und R² gegebene Bedeutung haben und M für ein Alkalimetall steht,
bei Temperaturen von 40 bis 130°C;
b) Isomerisieren des Amins II zu einem Amin der Formel

in der R¹ und R² die bei den Formeln I und II gegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 80 bis 200°C;
c) Freisetzen von n-Butyraldehyd sowie des Amins der Formel I durch Hydrolyse des Amins IV mit Wasser;
dadurch gekennzeichnet, dass...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd aus 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffströmen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das 1,3-Butadien an Amine addiert, das entstehenden Alkylamin lässt sich nach Isomerisierung zu einem Enamin zu n-Butyraldehyd hydrolysieren. Durch Hydrieren von n-Butyraldehyd ist n-Butanol zugänglich, ebenso wie weitere Produkte aus verschiedenen Umsetzungsreaktionen, beispielsweise 2-Ethylhexanol.
n-Butyraldehyd und n-Butanol sind Großprodukte der chemischen Industrie und finden vielseitige Verwendung. n-Butyraldehyd wird weltweit in Mengen von über 4 Millionen t/Jahr produziert und dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener Folgeprodukte.
n-Butyraldehyd wird heute großtechnisch praktisch ausschließlich durch die Hydroformylierung von Propen hergestellt, wozu verschiedene Verfahren existieren, die im wesentlichen Cobalt- oder Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren verwenden, (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S. 741–746, John Wiley & Sons, New York 1992).
n-Butanol ist eines der mengenmäßig wichtigsten Folgeprodukte des n-Butyraldehyds und wird aus diesem durch Hydrierung gewonnen. n-Butanol wird in großem Umfang als Lösungsmittel, beispielsweise für Lacke, eingesetzt.
Andere Verfahren zur Herstellung von n-Butanol, wie die Hydrierung von Crotonaldehyd, der wiederum durch Aldolkondensation von Acetaldehyd erzeugt wird, sind heute nur noch von historischem Interesse oder haben, wie die mikrobiologische Erzeugung von n-Butanol durch die Vergärung von Melasse, nur regionale Bedeutung (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S. 694–696, John Wiley & Sons, New York 1992). Die Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und n-Propanol, insbesondere die Hydroformylierung von Propen, erfordern hohe Investitionen, beispielsweise für die Errichtung von Hochdruckanlagen für die kobaltkatalysierte Hydroformylierung oder für den Kauf des teuren Rhodium-Katalysators, die Anlagen für dessen Handhabung bei der Hydroformylierung und zur Aufarbeitung verbrauchter, Rhodium-haltiger Katalysatorlösungen. Weiterhin müssen zur Herstellung von n-Butyraldehyd nach dem Hydroformylierungsverfahren Synthesegasanlagen zur Verfügung stehen, die das zur Hydroformylierung benötigte Synthesegas liefern. Ein weiterer Nachteil des Hydroformylierungsverfahrens ist der hohe Zwangsanfall des Nebenprodukts Isobutyraldehyd, der aufgrund seiner mengenmäßig beschränkten Weiterverwendungsmöglichkeiten nur einen niedrigen Wert aufweist.
2-Ethylhexanol wird großtechnisch über eine Aldolreaktion von n-Butyraldehyd mit anschließender Hydrierung des Aldolproduktes hergestellt (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, 1991, Vol. 1, S. 893; Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, 1974, Band 4, S. 214). Der Alkohol dient zur Herstellung des Weichmachers Bis-(2-ethylhexyl)-phthalat.
Es ist einsichtig, dass ein Bedarf an Verfahren besteht, die eine Herstellung von n-Butyraldehyd bzw. n-Butanol ermöglichen und nicht die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik aufweisen. Insbesondere soll ein solches Verfahren auf leicht zugängliche, preiswerte Ausgangsstoffe zurückgreifen können.
1,3-Butadien ist eine Grundchemikalie, die in großen Mengen in dem von Steamcrackern erzeugten C4-Schnitt vorkommt. Obwohl inzwischen die verschiedensten Verfahren zur Verwertung von C4-Schnitt entwickelt wurden, steht dieser immer noch in vergleichsweise großen Mengen zur Verfügung und gilt nach wie vor als preiswerter Rohstoff. Butadien bzw. C4-Schnitt ist jedoch auch ein Rohstoff, der schwierig zu handhaben ist. Dies liegt etwa sowohl an der Neigung des 1,3-Butadiens zu Dimerisierung und Polymerisationsreaktionen als an der Bildung von Gemischen aus 1,2- und 1,4-Addukten bei Additionsreaktionen aufgrund des Vorliegens zweier konjugierter Doppelbindungen im 1,3-Butadienmolekül (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S. 676–683, John Wiley & Sons, New York 1992).
Es ist aus der US 3,391,192 bekannt, dass Amine mit 1,3-Butadien in Gegenwart von Alkalimetallamiden zu den entsprechenden Allylaminen reagieren. Falk et al. (J. Org. Chem. 37, 4243 (1972)) untersuchten die Lithiumamid-katalysierte Addition von Aminen an Butadien in Abhängigkeit von Lösungsmittel und Amin. Kakuno und Hattori (J. Catal. 85 (1984) 509) beschrieben die katalysierte Umsetzung von Butadien und Aminen mit Hilfe fester Basenkatalysatoren wie MgO oder CaO. Die Reaktionsmischung wird dabei in einem Kreisgasreaktor über ein Festbett bei einem Gesamtdruck von 100 Torr geleitet. Gemäß der US 4,675,307 sind stark basische Hydrotalcite als Katalysatoren für die Hydroaminierung geeignet. Auch die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren für die Addition von Aminen an 1,3-Butadien ist aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patentanmeldungen bekannt.
Ein Nachteil sämtlicher bekannten Verfahren zur Addition von Aminen an 1,3-Butadien liegt vor allem darin, dass neben dem erwünschten 1,4-Additionsprodukt (N-But-2-enylamin) eine unerwünscht hohe Menge an den verzweigten 1,2-Additionsprodukt (N-(2-Methyl-Prop-2-enylamin) entsteht. Die mit den bisher bekannten Verfahren gebildete Menge an 1,2-Additionsprodukt liegt in einem Bereich, der für großtechnische Verfahren nicht oder kaum tolerierbar ist. Eine der Additionsreaktion nachgeschaltete Isomerisierung des 1,2-Additionsprodukts zum 1,4-Additionsprodukt ist nicht zu vermeiden. Weiterhin ist es nötig – für den Fall, dass aus den in der Additionsreaktion erhaltenen Aminen die Herstellung von Butyraldehyd erwünscht ist – das nach der 1,4-Addition erhaltene Allylamin zu dem doppelbindungsisomeren Enamin N-But-1-enylamin umzulagern. Aus diesem ist der lineare n-Butyraldehyd in einer Hydrolysereaktion zugänglich.
Die erwähnte Doppelbindungsumlagerung ist eine bekannte Reaktion, die in der wissenschaftlichen und der Patentliteratur beschrieben wird. Es wurden bereits eine Reihe von Reagenzien untersucht. Die Isomerisierung von 1-N-Pyrrolidino-2-propen mit basischen heterogenen Oxidkatalysatoren wie MgO, CaO oder BaO ist von Hattori et al. (J. Catal. 65, 245 (1980) beschrieben. Hubert (J. Chem. Soc. (C), 2048 (1968)) führt die Umlagerung von Allylaminen in Gegenwart von geträgertem Kaliumamid auf Aluminiumoxid durch. Außer den genannten Heterogenkatalysatoren wurden auch homogene Katalysatoren zur Isomerisierung von Allylaminen in flüssiger Phase eingesetzt. Im organischen Medium lösliche starke Basen wie beispielsweise Kalium-tert-butanolat wurden von Price et al. (Tetrahedron Lett. 69 (1962)), Sauer (Tetrahedron Lett. 2863 (1966)) und Martinez (Tetrahedron 34, 3027 (1978)) zur Umwandlung von Allylaminen zu Enaminen untersucht.
Neben diesen basenkatalysierten Reaktionen sind auch Umsetzungen mit Übergangsmetallverbindungen beschrieben.
Isomerisierungen von sekundären und tertiären Allylaminen mit Rhodium-Diphosphin-Komplexen zu Enaminen bzw. Iminen sind von Otsuka et al. (J. Am. Chem. Soc. 106, 5208 (1984)) und Schmid et al. (Helv. Chim. Acta 73, 1258 (1990), Helv. Chim. Acta 74, 370 (1991)) beschrieben. Aus der US-A 4,861,890 , der EP-A 068 506 und der EP-A 257 411 und von Otsuka (Org. Synth. 67, 33 (1989)) ist bekannt, dass β,γ-ungesättigte Amine mit Rhodium-Diphosphin-Komplexen zu Enaminen isomerisieren, die nach Hydrolyse in ihre entsprechenden Aldehyde überführt werden.
Eine durch Cobalt-Phophin-Komplexe katalysierte Umlagerung von Allylaminen wird in JP-A 79/5907 und von Otsuka (J. Am. Chem. Soc. 100, 3949 (1978)) beschrieben. Neben den genannten können auch Molybdän- (Tatsumi et al, J. Organomet. Chem. 25Z 105 (1983)) oder Rutheniumverbindungen ( EP-A 398 132 ; Doering et al, J. Am. Chem. Soc. 107, 428 (1985)) eingesetzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd bzw. n-Butanol ausgehend von 1,3-Butadien und einem Dialkylamin wird in der DE-A 44 31 528 der Anmelderin offenbart. Es wird zunächst 1,3-Butadien mit einem Dialkylamin umgesetzt und anschließend das immer in relativ hohen Mengen von etwa > 10 Gew.-% gebildete 1,2-Additionsprodukt N-1-Methyl-Prop-2-enylamin zu dem 1,4-Additionsprodukt isomerisiert. Das 1,4-Additionsprodukt N-But-2-enylamin wird zu N-But-1-enylamin isomerisiert und das so gebildete Enamin hydrolysiert und gegebenenfalls hydriert, wonach n-Butyraldehyd bzw. n-Butanol erhalten wird.
Das Verfahren nach der DE-A 44 31 528 liefert n-Butyraldehyd in guten Ausbeuten und hoher Reinheit, weist jedoch eine vergleichsweise aufwendige Abfolge mehrerer Reaktionsschritte auf. Beispielsweise sind zwei verschiedene Isomerisierungsreaktionen notwendig (eine Gerüstisomerisierung von 1,2- zum 1,4-Addukt und eine Doppelbindungsisomerisierung vom Allylamin zum Enamin). Es wäre wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, das weniger aufwendig durchzuführen ist und n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol in vergleichbarer Ausbeute und Reinheit liefert.
Weiterhin erfordert das Verfahren nach der DE-A 44 31 528 zum Erzielen eines optimalen Resultats den Einsatz von 1,3-Butadien, das von den weiteren, im C4-Schnitt vorhandenen Produkten des Crackprozesses befreit wurde. Es ist zwar auch der Einsatz von C4-Schnitt möglich. Dabei wird jedoch ein unerwünscht hoher Anteil an Nebenprodukten gebildet, auch liegt die Produktausbeute generell bei niedrigeren Werten als bei Einsatz von 1,3-Butadien. Schließlich wird bei der hydrierenden Hydrolyse des Enamins in einer Nebenreaktion butyliertes Einsatzamin (Carrieramin) gebildet, wodurch das Carrieramin verloren geht und durch neues Substrat ersetzt werden muss.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol zu finden, das die vorstehend aufgeführten Nachteile des Verfahrens nach der DE-A 44 31 528 nicht aufweist. Das Verfahren soll insbesondere großtechnisch anwendbar sein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd aus 1,3-Butadien mit den folgenden Schritten:

a) Umsetzen von 1,3-Butadien mit einem Amin der allgemeinen Formel R¹R²NH Izu einem Amin der Formel
wobei in den Formeln I und II die Substituenten R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe C₁-C₆-Alkyl in Anwesenheit eines Amids der Formel MNR³R⁴ IIIin der R³ und R⁴ unabhängig voneinander die bei dem Amin I und dem Amin II für R¹ und R² gegebene Bedeutung haben und M für ein Alkalimetall steht, bei Temperaturen von 40 bis 130°C;
b) Isomerisieren des Amins II zu einem Amin der Formel
in der R¹ und R² die bei den Formeln I und II gegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 80 bis 200°C;
c) Freisetzen von n-Butyraldehyd sowie des Amins der Formel I durch Hydrolyse des Amins IV mit Wasser; dadurch gekennzeichnet, dass der Teilschritt b) unter Katalyse durch eine Amidverbindung abläuft, die der allgemeinen Formel MNR³R⁴ (III) entspricht und die mit der in Teilschritt a) eingesetzten Amidverbindung identisch oder von dieser verschieden ist, der Teilschritt b) im Anschluss an den Teilschritt a) ohne vorheriges Aufarbeiten und ohne vorheriges Entfernen des Amidkatalysators durchgeführt wird, und ein Unterschuss an 1,3-Butadien eingesetzt wird, im molaren Verhältnis 1,3-Butadien im butadienhaltigen Gemisch:sekundärem Amin von 0,95:1 bis 1:10 bzw. im molaren Verhältnis 1,3-Butadien im butadienhaltigen Gemisch:primärem Amin von 1,9:1 bis 1:5.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der nach Hydrolyse in Teilschritt c) erhaltene n-Butyraldehyd zu n-Butanol hydriert. Diese Hydrierung kann in einer bevorzugten Ausführungsform simultan mit der Hydrolyse des Enamins durchgeführt und diese beiden Verfahrensschritte somit zu einer einzigen Verfahrensstufe c) zusammengefasst werden.
Die Teilreaktionen a) und b) können auch bevorzugt derart zusammengefaßt werden, daß man aus einer Hydrolyse der Amine II und IV unumgesetztes Amin II und gegebenenfalls, aber nicht bevorzugt, auch ein Rest an Amin IV in die kombinierte Reaktionsstufe a) plus b) zurückführt und parallel zur Synthese von II aus I und 1,3-Butadien II zu IV isomerisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol setzt sich somit aus 3 Teilreaktionen a) bis c) zusammen. Die Teilreaktionen a) und b) können wahlweise getrennt voneinander unter Einsatz verschiedener Katalysatoren oder gekoppelt unter Vermeidung von Aufarbeitungsschritten und Verwendung des gleichen Katalysators oder des gleichen Katalysatortyps durchgeführt werden. Es können aber auch die Teilreaktionen b) und c) zu einer einzigen Verfahrensstufe zusammengefasst werden.
Der Ausdruck "Verfahrensstufe" wird in dieser Anmeldung einerseits für eine Anlageneinheit gebraucht, in der jeweils eine einzelne der Teilreaktionen a) bis c) an dem oder den in dieser Anlageneinheit eingesetzten Katalysator oder Katalysatoren abläuft.
"Verfahrensstufe" bezeichnet andererseits eine Anlageeinheit, in der mehrere, insbesondere 2 dieser Teilreaktionen, nebeneinander an dem oder den in dieser Anlageneinheit verwendeten Katalysator oder Katalysatoren ablaufen.
Ist der in einer Anlageneinheit verwendete Katalysator (oder die in einer Anlageneinheit verwendeten Katalysatoren) beispielsweise in der Lage, unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen die Isomerisierung des Allylamins II zum Enamin IV gemäß Teilreaktion b) und die Hydrolyse/Hydrierung gemäss Teilschritt c) zu katalysieren, wobei der Ablauf dieser Teilreaktionen in der Anlageneinheit nicht räumlich voneinander getrennt werden kann, so wird in dieser Anmeldung von der Durchführung der Teilreaktionen b) und c) in einer einzigen Verfahrensstufe gesprochen. Eine Anlageneinheit kann dabei sowohl einen einzigen Reaktor als auch mehrere, in Reihe geschaltete Reaktoren umfassen, die mit dem gleichen oder gegebenenfalls mit verschiedenen Katalysatoren befüllt sind und in der gleichen Betriebsweise und bei gleichen oder verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben werden. Als Betriebsweise wird dabei beispielsweise das Arbeiten in flüssiger Phase unter Anwendung eines Homogenkatalysators, das Arbeiten in flüssiger Phase unter Anwendung eines Heterogenkatalysators oder das Arbeiten in der Gasphase verstanden. Daraus folgt, dass in dieser Anmeldung beispielsweise dann nicht von einer Umsetzung in einer einzigen Verfahrensstufe gesprochen wird, wenn in den einzelnen, aufeinanderfolgenden Reaktoren Katalysatoren angewandt werden, die allein zur Katalyse einer bestimmten Teilreaktion befähigt sind, wenn in diesen Reaktoren mit unterschiedlichen Betriebsweisen gearbeitet wird, oder wenn bei der Durchführung einer Teilreaktion unterschiedliche Temperaturen gegenüber der vorhergehenden Teilreaktion angelegt werden.
Bei der Anlagerungsreaktion des Amins an 1,3-Butadien wird das Eduktamin mit einem 1,3-Butadien-haltigen Gemisch umgesetzt. Dies geschieht in Gegenwart eines Alkalimetallamids als Katalysator.
Die 1,3-Butadien-haltigen Gemische stammen vorzugsweise aus den folgenden Quellen:

a) C4-Schnitte, die großtechnisch bei der thermischen oder katalytischen Spaltung von Erdölfraktionen, wie z. B. Benzinen, insbesondere Naphtha, anfallen (Steamcracken; siehe z. B. K. Weissermel und H. -J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. Aufl. 1994, VCH Verlagsgesellschaft, Seiten 70–76);
b) Kohlenwasserstoffströme aus der Dehydrierung von sogenanntem LPG oder LNG, vorzugsweise C4-Schnitten daraus, wobei der C₄-Anteil des LPG-Stroms vor oder nach der Dehydrierung vom LPG-Strom abgetrennt wird. Ein LNG-Strom mit hohem C1 und C2 kann dabei z. B. über ein MTO-Verfahren zuvor in C4 überführt werden.

LPG bedeutet dabei Liquified Petroleum Gas (Flüssiggase). Derartige Flüssiggase sind beispielsweise in der DIN 51 622 definiert. Sie enthalten im allgemeinen die Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten und deren Gemische, die in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Cracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzinabscheidung anfallen. LNG bedeutet Liquified Natural Gas (Erdgas). Erdgas besteht hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die je nach ihrer Herkunft unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen und im allgemeinen in drei Gruppen eingeteilt werden. Erdgas aus reinen Erdgas-Lagerstätten besteht aus Methan und wenig Ethan. Erdgas aus Erdöl-Lagerstätten enthält zusätzlich noch größere Mengen höher molekularer Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Hexan, Heptan und Nebenprodukte. Erdgas aus Kondensat- und Destillat-Lagerstätten enthält nicht nur Methan und Ethan, sondern auch in erheblichem Umfang höher siedende Komponenten mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Für eine nähere Beschreibung von Flüssiggasen und Erdgas kann auf die entsprechenden Stichworte in Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage verwiesen werden.
Das als Ausgangsgemisch (Feedstock) verwendete LPG und LNG umfaßt insbesondere sogenannte Feldbutane, wie man die C4-Fraktion der „feuchten" Anteile des Erdgases sowie der Erdölbegleitgase nennt, die durch Trocknung und Abkühlung auf etwa –30°C in flüssiger Form aus den Gasen abgetrennt werden. Durch Tieftemperatur- oder Druckdestillation gewinnt man daraus die Feldbutane, deren Zusammensetzung je nach Lagerstätte schwankt, die jedoch im allgemeinen etwa 30% iso-Butan und etwa 65% n-Butan enthalten.
Geeignete Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise in der DE-A-100 47 642 beschrieben. Weiterhin kann für die Dehydrierung von Alkanen auf US 4,788,371 , WO 94/29021 , US 5,733,518 , EP-A-0 838 534 , WO 96/33151 oder WO 96/33150 verwiesen werden.
Das oben erwähnte MTO steht dabei für Methanol-To-Olefin. Es ist mit dem MTG-Verfahren (Methanol-To-Gasoline) verwandt. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Dehydratisierung von Methanol an geeigneten Katalysatoren, wobei ein olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch entsteht. Selbst C₁-Feedströme können damit beispielsweise über Methanol und das MTO-Verfahren in Olefin-Gemische überführt werden, aus denen die C₄-Anteile durch geeignete Methoden abgetrennt werden können. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Für das MTO-Verfahren kann auf Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage 1994, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, S. 36 ff. verwiesen werden.
Das Methanol-To-Olefin-Verfahren ist zudem beispielsweise in P. J. Jackson, N. White, Technologies for the conversion of natural gas, Austr. Inst. Energy Conference 1985 beschrieben.

c) C4-Schnitte aus der sogenannten GTL-Technologie (GTL = gas to liquid), beispielsweise der Fischer-Tropsch-Synthese.
d) beliebige Mischungen aus den vorgenannten Kohlenwasserstoffströmen.

Bevorzugte C4-Schnitte besitzen folgende Zusammensetzung (in Gew.-%):
1) C4-Crackerschnitte:

1,3-Butadien: 25–60, bevorzugt 35–50, besonders bevorzugt 40–45;
Butene (iso-Buten, 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten): 35–70, bevorzugt 40–60;
Butane (n-Butan, iso-Butan): 3–12, bevorzugt 5–10;
Alkine (Vinylacetylen, 1-Butin): 0–4, bevorzugt 0–< 2, besonders bevorzugt 0–< 1;
Sonstige (z. B. 1,2-Butadien, C5-Komponenten wie Pentane): 0–2, bevorzugt 0–1.

Eine typische C4-Crackerschnitt-Zusammensetzung (in Gew.-%) ist z. B.:

1,3-Butadien: 42,3
Butene: 47,5
Butane: 8,7
Alkine: 0,8
Sonstige: 0,7.

2) Kohlenwasserstoffgemische aus der Dehydrierung von n-Butan:

1,3-Butadien: 3–40, bevorzugt 5–30, besonders bevorzugt 7–15;
Butene (1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten): 25–70, bevorzugt 35–60;
n-Butan: 25–70, bevorzugt 35–60;
Alkine (Vinylacetylen, 1-Butin): 0–1, bevorzugt 0–0,5, besonders bevorzugt 0–0,2;
Sonstige (z. B. 1,2-Butadien): 0–1, bevorzugt 0–0,5.

Eine typische Zusammensetzung (in Gew.-%) von C4-Schnitt aus einer n-Butandehydrierung ist z. B.:

1,3-Butadien: 8
Butene: 46
Butane: 45
sonstige: < 1

3) Kohlenwasserstoffgemische aus der Dehydrierung von Feldbutanen:

1,3-Butadien: 1–20, bevorzugt 2–15, besonders bevorzugt 3–10;
1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, i-Buten): 45–85, bevorzugt 55–80;
Butane (n-Butan, i-Butan): 10–50, bevorzugt 15–40;
Sonstige: 0–1, bevorzugt 0–0,5.

1,3-Butadien: 6
Butene: 66
Butane: 27
sonstige: 1

Besonders bevorzugt wird ein Kohlenwasserstoff-Feedstrom eingesetzt, der weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, Verbindungen enthält, die nach der MSAD-Skala einen pKs-Wert kleiner 30 besitzen.
Bei solchen Verbindungen handelt es sich z. B. um H₂O, Alkohole oder Oxo-Verbindungen, aber auch um Kohlenwasserstoffe wie z. B. 1-Butin, Cyclopentadien und Vinylacetylen.

[Zur Definition der MSAD-Skala siehe ("Mc Ewen-Streitwieser-Applequist-Dessy-Skala") z. B. in D. J. Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry, Acad. Press, 1965].

Diese Stoffe können das Verfahren dadurch stören, daß sie als Säuren das Amid III protonieren und ein erhöhte Menge an Alkalimetall zur Aufrechterhaltung der Katalyse nötig ist. Sie stellen kein prinzipielles chemisches Problem dar.
Überraschenderweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, bei der Umsetzung des Ammoniaks oder Amins mit dem 1,3-Butadien-haltigen Gemisch eine Olefin-Selektivität, bezogen auf alle Olefine im Gemisch, von größer 90%, insbesondere größer 95%, ganz besonders größer 98% zum entsprechenden n-Butenylamin als Hydroaminierungsprodukt zu erhalten. Aus dem 1,3-Butadien-haltigen Gemisch reagiert nahezu ausschließlich 1,3-Butadien ab. Weiterhin werden durch den erfindungsgemässen Einsatz von Alkalimetallamiden < 10%, bezogen auf das 1,4-Additionsprodukt, an 1,2-Additionsprodukt gebildet.
Erzielt wird die sehr hohe Selektivität durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen:

1) Verwendung der erfindungsgemäß benutzten Alkalimetallkatalysatoren,
2) Verwendung eines Unterschuß an 1,3-Butadien – bevorzugt ist ein molares Verhältnis 1,3-Butadien im butadienhaltigen Gemisch:sekundärem Amin von 0,95:1 bis 1:10, besonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1:2 bzw. ein molares Verhältnis 1,3-Butadien im butadienhaltigen Gemisch:primärem Amin von 1,9:1 bis 1:5, besonders bevorzugt ist 1,8:1 bis 1:1 –,
3) Wahl des Temperaturfensters von 40 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C
4) Einstellung einer aktuellen Konzentration an 1,3-Butadien im Reaktionsgemisch von < 3, bevorzugt < 1, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-%.

Besonders bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass das 1,3-Butadien zu 98%, insbesondere 99% aus dem 1,3-Butadien-haltigen Gemisch entfernt wird.
Die nach Durchführung der Umsetzung verbleibenden Bestandteile des eingesetzten 1,3-Butadien-haltigen Gemischs können nach der Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung weiterverarbeitet und anderweitig verwendet werden. Zum Beispiel können diese verbleibenden Bestandteile wieder in einem Steamcracker oder eine Alkandehydrierung zurückgeleitet werden.
Enthalten die nach Durchführung der Umsetzung verbleibenden Bestandteile des eingesetzten 1,3-Butadien-haltigen Gemischs noch geringe Mengen an 1,3-Butadien, werden diese Bestandteile bevorzugt einer 1,3-Butadien-Partialhydrierungsstufe zugeführt.
Insbesondere können die nach Durchführung der Umsetzung verbleibenden Bestandteile des eingesetzten 1,3-Butadien-haltigen Gemischs bei durch die Umsetzung erfolgter vollständiger Entfernung des 1,3-Butadiens nach ihrer Abtrennung als sogenanntes Raffinat I weiterverarbeitet werden.
Ein solches erfindungsgemäß erhaltenes Raffinat I enthält n-Butan, iso-Butan, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, iso-Buten, weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, ganz besonders 0–0,1 Gew.-% 1,3 Butadien, 0–0,1 Gew.-% Alkinen und gegebenenfalls Reste weiterer Komponenten (z. B. Spuren an C5-Komponenten).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Butadien-freien Gemischs (d. h. 1,3-Butadien-Gehalt kleiner 1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,5 Gew.-%, ganz besonders kleiner 0,1 Gew.-%), z. B. Raffinat I, aus dem entsprechenden 1,3-Butadien-haltigen Gemisch, das bei der Spaltung von Erdölfraktionen erhalten wurde (z. B. einem C4-Schnitt).
Werden die Reaktionsbedingungen nicht sorgfältig ausgewählt bzw. aufeinander abgestimmt, kann es vorkommen, dass auch ein Teil der in dem 1,3-Butadien-haltigen Gemisch enthaltenen Butene mit dem primären und/oder sekundären Amin reagiert. Dies ist insbesondere bei Temperaturen > 150°C der Fall. Dabei entstehen am N-Atom sekbutylierte Amine, die in aller Regel unerwünscht sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Amine oder Mischungen hiervon sind Amine der Formel R¹R²NH Iin der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe C₁-C₆-Alkyl steht.
Da das Amin nach beendeter Reaktion abgespalten und rückgeführt wird, ist die Größe des oder der organischen Substituenten nicht entscheidend. Das Amin I muss lediglich eine für die Additionsreaktion ausreichende Reaktivität aufweisen.
Insbesondere ist das Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Mono- und Dialkylaminen mit C₁-C₆-Alkylsubstituenten.
Nachfolgend werden beispielhaft einige erfindungsgemäß zu verwendende Amine aufgeführt:
Methylamin, Etylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sek-Butylamin, tert.-Butylamin, iso-Pentylamin, 3-Methyl-2-butylamin, n-Hexylamin, tert.-Hexylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipentylamin, Di-n-hexylamin, N-Methylbutylamin, N-Ethylbutylamin, N-Methylethylamin, N-Methylbutylamin, Diamylamin.
Die eingesetzten Amine sind generell technischen Ursprungs und enthalten bis zu 0,1 Mol-% Verunreinigungen wie z. B. H₂O, tertiäre Amine – z. B. Dibutylmethylamin in Dibutylamin –, sowie Alkohole, Amide, Enamine oder Nitrile. Amine technischer Qualität, wie sie z. B. von der BASF oder der Fa. Air-Products angeboten werden, sind im allgemeinen von ausreichender Qualität.
Bevorzugte Amine sind Mono-n-Butylamin und Di-n-butylamin. Das meistbevorzugte Amin ist Di-n-butylamin. Es wird beispielsweise von der BASF AG unter der Produkt-Nr. 208.056 angeboten.
Als Katalysator bei der Addition von 1,3-Butadien an Ammoniak, ein primäres oder sekundäres Amin wird als Katalysator ein Alkalimetallamid eingesetzt. Vorzugsweise ist das Metallamid (III) von dem Amin (I), das mit dem Butadien in der Aminoalkylierungsreaktion umgesetzt wird, abgeleitet. Dabei sind die Substituenten R³ und R⁴ in Formel (III) mit den Substituenten R¹ und R² in Formel (I) identisch.
Die eingesetzten Alkalimetallamide entsprechen der allgemeinen Formel MNR³R⁴ IIIin der M Li, Na, K, Rb oder Cs, vorzugsweise Li, Na oder K, mehr bevorzugt Na oder K, insbesondere Na, bedeutet, und R³ und R⁴ unabhängig voneinander die im Zusammenhang mit Formel I gegebene Bedeutung der Substituenten R¹ und R² aufweisen.
Es können auch Legierungen der Alkalimetalle untereinander eingesetzt werden. Eine Vorreinigung der Alkalimetalle vor dem Einsatz in die Reaktion ist nicht notwendig. So kann technisches Alkalimetall, wie es z. B. von den Firmen Métaux-Spéciaux, Chemmetall, Callery Chem. Comp., PA oder Alkali Metals Ltd., Hyderabad, Indien angeboten wird, eingesetzt werden. Das Alkalimetall ist in der Regel verunreinigt durch Hydroxide, Oxide, Erdalkalimetalle, Halogenide und – im Falle des Lithiums – Nitride.
Beispiele für Alkalimetallalkylamide sind NaHNC₂H₅, NaN(C₂H₅)₂, KHNC₂H₅, KN(C₂H₅)₂, LiHNC₂H₅, LiN(C₂H₅)₂, LiN(iso-C₃H₇)₂, NaN(iso-C₃H₇)₂, NaN(n-C₄H₉)₂, NaHN(iso-C₃H₇) und NaHN(iso-C₅H₁₁).
Bei der Hydroaminierung von n-Butylamin mit dem 1,3-Butadien-haltigen Gemisch sind Na(H)N(n-C₄H₉) und K(H)N(n-C₄H₉) besonders bevorzugt, bei der Hydroaminierung von Di-n-butylamin mit dem 1,3-Butadien-haltigen Gemisch sind NaN(n-C₄H₉)₂ und KN(n-C₄H₉)₂ besonders bevorzugt, wobei NaN(n-C₄H₉)₂ insbesondere bevorzugt ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Alkalimetallamide erfolgt wie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Band XI/2 (Stickstoffverbindungen II und III), Verlag Thieme, Stuttgart, S. 182 ff., in US-A-4,595,779 , WO 93/14061 , DE-A-21 17 970 , DRP 615,468, GB-A-742 790 , DE-A-26 13 113 , US-A-2,750,417 , J. Wollensak, Org. Synth. 43 (1963), Seite 45 ff, oder C. A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95(3) (1973), Seite 982 ff, beschrieben, durch Umsetzung des Alkalimetalls mit dem entsprechenden Amin in Gegenwart einer ungesättigten Verbindung wie z. B. 1,3-Butadien, Isopren, Naphthalin, Pyridin oder Styrol, durch Umsetzung eines Alkaliamids des Ammoniaks MNH₂ oder -hydrids mit dem entsprechenden Amin oder durch Umsetzung einer Organometallverbindung, wie z. B. n-BuLi, MeLi, PhNa, Naphthaliden von Li, Na und K oder Graphitverbindungen wie C₈K und C₂₄K mit dem entsprechenden Amin.
Man geht dabei in der Regel so vor, dass man den Katalysator (oder das entsprechende Alkalimetall, das entsprechende Metallhydrid oder die entsprechende Organometallverbindung wie beispielsweise n-Butyllithium als Katalysatorvorläufer) in dem entsprechenden Amin löst oder suspendiert.
Der Katalysator kann als Lösung, als Suspension oder geträgert auf einem typischen Katalysatorträger wie z. B. SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Aktivkohle, MgO, MgAl₂O₄ vorliegen. Bevorzugt liegt der Katalysator als Lösung oder Suspension, besonders bevorzugt als Lösung vor.
Die Hydroaminierungsreaktion wird wie nachfolgend beschrieben durchgeführt:
1,3-Butadien wird in Form eines 1,3-Butadien-haltigen Gemischs, das man bei der Spaltung von Erdölfraktionen erhält, bevorzugt in Form eines 1,3-Butadien-haltigen Gemischs mit einer Zusammensetzung wie oben beschrieben, mit Ammoniak, einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin unter hydroaminierenden Bedingungen umgesetzt.
Es lässt sich natürlich auch reines Butadien, das keine oder nur noch geringe Mengen der üblichen, bei seiner Herstellung anfallenden Begleitprodukte aufweist, in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Dabei entfällt jedoch ein großer Teil der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere die Verfahrensvereinfachung gerade auf Grund des nicht erforderlichen Reinigungsschritts des Butadiens.
Bei der Umsetzung des 1,3-Butadien-haltigen Gemischs mit einen sekundären Amin resultiert in der Hydroaminierungsstufe ein tertiäres Amin, das einen n-Butenylsubstituenten aufweist, bei der Umsetzung mit einen primären Amin je nach gewählten Reaktionsbedingungen entweder ein sekundäres Amin oder tertiäres Amin mit einem bzw. zwei n-Butenylsubstituenten oder ein Gemisch daraus. Im Fall der Wahl von Ammoniak als Amin erhält man ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin mit einem, zwei oder drei n-Butenylsubstituenten oder Gemische davon.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus dem 1,3-Butadien generell das N-But-2-enylamin II gebildet; dieses kann in der (E)- und (Z)-Form vorliegen, wobei die (E)-Form bevorzugt ist. Das doppelbindungsisomere entsprechende N-But-3-enylamin liegt nur in geringen Mengen von generell < 10 Gew.-% vor, wobei auch dieses in Schritt b) zum Enamin IV hydrolysiert wird und daher nicht stört.
Besonders bevorzugte Amine sind Mono- und Dialkylamine wie Monoethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin, t-Butylamin und Isopropylamin.
Ausgehend von 1,3-Butadien und Di-n-butylamin wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Stufe a) des erfindungsgemässen Verfahrens Di-n-butyl-n-but-2-enylamin erhalten.
Die Umsetzung des 1,3-Butadien-haltigen Gemischs mit dem Amin in Gegenwart des Metallamids (Hydroaminierungsstufe) kann z. B. analog wie in G. P. Pez et al., Pure & Appl. Chem. 57(12), 1917–26 (1985), R. D. Closson et al., J. Org. Chem. 22 (1957), 646–9, G. M. Whitman et al., US-A-2,501,556 ), D. Steinborn et al., Z. Chem. 29 (1989), 333–4, D. Steinborn et al., Z. Chem. 26 (1986) 349–59 und H. Lehmkuhl et al., J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215–20 beschrieben erfolgen.
Die Umsetzung des 1,3-Butadien-haltigen Gemischs mit dem Amin in Gegenwart des Metallamids kann auch in Gegenwart geringer Mengen von Ammoniak (kleiner 1 Mol.-% bezogen auf das/die eingesetzte/n Amine) durchgeführt werden (analog DE-A-21 17 790 ).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung des Metallamids in situ vorgenommen, wobei die katalytische Hydroaminierung des 1,3-Butadien-haltigen Gemischs nach der Bildung des Katalysators direkt oder gegebenenfalls nach Zugabe der notwendigen Menge des umzusetzenden Amins eintritt. Man setzt dabei das Amin, das mit dem 1,3-Butadien in der Hydroaminierungsreaktion reagiert, mit einer geeigneten Organometallverbindung, beispielsweise Butyllithium, oder einem Alkalimetall um. Die Umsetzung mit einem Alkalimetall ist bevorzugt. Die in-situ-Herstellung des Amids kann also vor der Durchführung der Reaktionsstufe a) oder simultan mit dieser stattfinden.
Da bei der Herstellung von Amiden aus einem Amin und Alkalimetall die Anwesenheit einer elektronenliefernden Substanz – beispielsweise 1,3-Butadien – notwendig ist, tritt die Amidbildung bei Zugabe des 1,3-Butadien-haltigen Gemischs spontan ein. Das entstandene Amid – das nicht isoliert wird – wirkt dann als Katalysator bei der Reaktion des überschüssigen Amins mit dem Butadien. Bei dieser Ausführungsform wird üblicherweise bei der Herstellung des Amids und der Hydroaminierung dasselbe Amin eingesetzt, so dass der Amidkatalysator von dem Eduktamin abgeleitet ist.
Das Verfahren kann voll-, halb- oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der in-situ-Darstellung des Metallamids wird eine Dispersion des Alkalimetalls in dem gewählten Amin mit den üblichen technischen Methoden nach dem Fachmann bekannten Verfahren, generell durch Einwirkung von Scherkräften, wie beispielsweise Rühren oder Ultraschall, hergestellt. Die Dispergierung wird bevorzugt oberhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls durchgeführt und kann beispielsweise mit einem geeigneten Rührer, einer Düse, einer Reaktionsmischpumpe oder einer Pumpe und einem statischen Mischer erfolgen. Das Metall kann auch in vorgelegtes, kaltes Amin eingedüst werden oder über die Gasphase auf vorgelegtes kaltes Amin gesprüht werden. Auch das Versprühen in kaltes Gas mit anschließender Redispergierung ist möglich.
Das Metall wird vorzugsweise so dispergiert, dass 50 Gew.-% des Metalls in Tröpfchen < 1000 μm, besonders bevorzugt < 300 μm, insbesondere < 100 μm vorliegen. Bei Vorliegen einer gröberen Dispersion resultiert eventuell ein höherer Verbrauch an Alkalimetall, da dieses nicht quantitativ umgesetzt wird. Gegebenenfalls wird nach der Herstellung des Katalysators zusätzliches Amin zugegeben, falls dieses noch nicht in den notwendigen Mengen vorliegt. Nach der Bereitstellung des Katalysators tritt dann, gegebenenfalls nach Anpassen der Reaktionsbedingungen, die Hydroaminierungsreaktion ein Zur Verhinderung von Polymerisaten des Butadiens sollte die Konzentration des 1,3-Butadiens im Reaktionsgemisch vorzugsweise bei Werten < 5 Gew.-%, mehr bevorzugt < 3 Gew.-%, insbesondere < 1 Gew.-% liegen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen durch die Verwendung von Alkalimetallamid-Katalysatoren in Schritt a) < 10%, vorzugweise < 2%, insbesondere < 0,2% an Gerüstisomeren des N-But-(2,E)-enyldialkylamins, z. B N-(1-Methyl-Prop-2-enyldialkylamin).
Das Metallamid kann während der Reaktion durch z. B. β-Eliminierung oder Einwirkung von H₂ wie in DE-A-26 13 113 beschrieben in Metallhydrid umgewandelt werden; im Falle der β-Eliminierung entsteht dabei parallel ein Imin. Dieses kann unter Einwirkung von primärem oder sekundärem Amin nach DE-A-26 13 113 , C. A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95(3) (1973), 982 ff oder C. A. Brown, Synthesis (1978), 754 ff, wieder in Metallamid und H₂ umgewandelt werden, so dass das Metallhydrid als eine Art "Ruheform" des Metallamids angesehen werden kann und daher im Sinne der vorliegenden Erfindung mit dem Metallamid gleichzusetzen ist. So kann auch ein Metallhydrid als solches in die Reaktion als Katalysator eingesetzt werden. Üblicherweise wird dieses dann mit vorhandenem Amin zu dem katalytisch aktiven Amid reagieren.
Weiter können Komplexbildner als Lösungsmittel sowohl bei er Katalysatorherstellung als auch bei der Hydroaminierungsreaktion zugegen sein.
Bekannt ist die Verwendung von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethylcyclohexandiamin und Tetrahydrofuran als Komplexbildner, siehe beipsielsweise J. F. Remenar (J. Am. Chem. Soc. 120 (1988), 4081 ff), H. Lehmkuhl et al. (J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215 ff) und D. Steinborn et al. (Z. Chem. 29 (1989), 333 ff.). Weiterhin können Amine mit mehreren Aminfunktionen pro Molekül, wie z. B. N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, N- permethyliertes bzw. N-perethyliertes Triethylentetramin bis hin zu N-permethyliertem bzw. N-perethyliertem Polyimin mit Molmassen bis 500.000 Dalton, Ether und Polyether, wie z. B. Diglyme, Triglyme und die entsprechenden Homologen, endgruppenverschlossene Polyole – z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Poly-THF- und Komplexbildner mit aminischen N- und etherischen O-Atomen im Molekül, wie z. B. 3-Methoxyethylamin, 3-(2-Methoxyethoxy)propylamin oder N,N,N',N'-Tetramethyldiaminodiethylether, eingesetzt werden.
Die Hydroaminierung des 1,3-Butadien-haltigen Gemischs kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
Im ersten Fall wird das 1,3-Butadien-haltige Gemisch zu Katalysator und Amin gegeben und umgesetzt. Im zweiten Fall wird das 1,3-Butadien-haltige Gemisch zur Reaktionsmischung dosiert. Im dritten Fall werden Katalysator, Amin und 1,3-Butadien-haltige Gemisch kontinuierlich zudosiert.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetallamid-Katalysatoren erzielt man nur eine geringe Poly- oder Telomerisation des Butadiens und kaum 1,2-Addition. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn einer oder mehrere der folgenden Parameter eingehalten werden:

1) Einsatz eines Unterschusses an Butadien, im molaren Verhältnis 1,3-Butadien im butadienhaltigen Gemisch:sekundärem Amin von 0,95:1 bis 1:10, besonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1:2 bzw. im molaren Verhältnis 1,3-Butadien im butadienhaltigen Gemisch:primärem Amin von 1,9:1 bis 1:5, besonders bevorzugt von 1,8:1 bis 1:1;
2) Durchführen der Reaktion bei Temperaturen von 40 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C,
3) Einstellen einer aktuellen Konzentration an 1,3-Butadien im Reaktionsgemisch von < 3, bevorzugt < 1, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-%.

Die Reaktion kann unter dem sich unter den gewählten Bedingungen ergebenden Druck (Eigendruck) durchgeführt werden. Im allgemeinen beträgt der Überdruck bei der Reaktionsdurchführung 0 bis 200 bar, insbesondere 2 bis 100 bar, ganz besonders 3 bis 30 bar.
Als Reaktoren kommen alle typischen Reaktionsapparate in Frage, z. B. Rührkessel, Schlaufenreaktoren, Blasensäulen, gepackte Blasensäulen, kaskadierte Blasensäulen und Rührkolonnen.
Bei der Batch-Fahrweise kann der Katalysator zusammen mit dem Produktgemisch über Sumpf aus dem Reaktor gefahren werden und separat aufgearbeitet werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Reaktion in einem Rührkessel durchzuführen.
Bei kontinuierlicher Fahrweise kann die Reaktion auch in einer Blasensäule durchgeführt werden. Hierbei wird das 1,3-Butadien-haltige Gemisch von unten durch das Gemisch aus Katalysator und Produktlösung geblasen. Der Katalysator muss nicht entfernt werden sondern kann während der Aufarbeitung anwesend sein oder in dem nächsten Verfahrensschritt verwendet werden.
Der Reaktionsaustrag aus Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält neben gegebenenfalls nicht umgesetztem 1,3-Butadien das Addukt II sowie gegebenenfalls Isomere des betreffenden Aminooctadiens, nachfolgend Aminooctadien genannt. Das Aminooctadien entsteht durch Telomerisation in einer Nebenreaktion. Neben diesen Bestandteilen kann der Reaktionsaustrag aus Teilreaktion a) noch geringe Mengen an anderen Nebenprodukten enthalten, beispielsweise Octatrien und Vinylcyclohexen. Die Bildung dieser Nebenprodukte kann durch die Art und Weise der Reaktionsführung in Teilreaktion a), beispielsweise durch die Wahl des 1,3-Butadien/R¹R²NH-Verhältnisses in der Reaktionsmischung, die Wahl der Reaktionstemperatur, des Katalysatorgehalts und des Drucks beeinflußt und gewünschtenfalls noch weiter minimiert werden.
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von n-Butyraldehyd wird das Addukt II in der Teilreaktion b) katalytisch zum Enamin der Formel IV isomerisiert, das anschließend in der Teilreaktion c) in Gegenwart von Wasser zu n-Butyraldehyd hydrolysiert wird.
Das nach Beendigung des Teilschritts a) erhaltene Reaktionsgemisch, welches das Edukt II enthält, wird ohne vorheriges Aufarbeiten und ohne vorheriges Entfernen des Amidkatalysators, der Isomerisierung nach Teilschritt b) unterzogen. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß bei der Teilreaktion a) eingesetzten Alkalimetallamide, -hydride oder andere, sich in situ bildende, basische Spezies auch die Isomerisierung des dabei entstandenen But-2-enyl- bzw. But-3-enylamins zum Enamin katalysieren. Die Isomerisierung wird also direkt im Anschluss an die Aminoalkylierung durchgeführt, wobei dann vorteilhafterweise der in Schritt a) eingesetzte Katalysator auch bei der Isomerisierungsreaktion eingesetzt wird. Insbesondere ist eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt, in der das Metallamid in situ hergestellt wird und die Teilschritte a) und b) wie vorstehend beschrieben gekoppelt ohne Aufarbeiten, insbesondere ohne Abtrennen des Katalysators, durchgeführt werden. Bei einer solchen Durchführungsweise hat sich der Einsatz von Na-Amiden, insbesondere der Einsatz von Na-Di-n-butylamid im Fall des Einsatzes von Di-n-butylamin als Carrieramin, als besonders vorteilhaft erwiesen. Es ist dann generell nicht notwendig, frischen Katalysator zuzugeben.
Es ist in jedem Fall bevorzugt, den in a) eingesetzten Metallamidkatalysator auch als Katalysator für die Doppelbindungsisomerisierung b) zu verwenden. Gegebenenfalls kann frischer Katalysator zugegeben werden. Dabei handelt es sich vorzugsweise um die chemisch gleiche Katalysatorverbindung, es kann aber auch eine chemisch unterschiedliche, jedoch zu der Gruppe der Alkalimetallamide gehörende Katalysatorverbindung zugegeben werden.
Damit die Alkalimetallamide bei der Doppelbindungsisomerisierung b) eine katalytische Aktivität zeigen, ist es häufig notwendig, die Isomerisierung bei höheren Temperaturen als die Additionsreaktion a) durchzuführen. Die dabei angewandten Temperaturen liegen bei Werten von 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, insbesondere 110 bis 130°C. Der so in Teilschritt b) erreichte Isomerisierungsgrad von N-But-1-enyldialkylamin in N-But-2-enyldialkylamin beträgt > 60%, vorzugsweise > 80%, insbesondere > 90%.
Alternativ kann aus der Hydrolyse des Enamins (Reaktionsstufe c) unumgesetztes But-3-enyl-, But-2-enyl und auch But-1-enylamin in die Reaktionsstufe a) zurückgefahren werden, in der parallel zur Hydroaminierung (Reaktionsstufe a) die Isomerisierung (Reaktionsschritt b) stattfindet.
Das als Katalysator eingesetzte Amid kann durch Zugabe von Alkohol oder Wasser zersetzt werden. Das Wasser kann verschiedene Zusätze enthalten, beispielsweise Salze oder Säuren, oder in reiner Form vorliegen und lediglich die üblichen Verunreinigungen und Zusätze aufweisen.
Bevorzugt wird das Gemisch zur Hydrolyse des Amids mit H₂O behandelt, das keine Zusätze enthält. Dabei wird die zugegebene Menge an H₂O vorzugsweise so gewählt, dass die resultierende NaOH-Lösung > 10%, bevorzugt > 15% Gew.-% an festem NaOH enthält. Da sich bei steigendem Gehalt der NaOH-Lösung die Menge des darin löslichen Amins verringert, kann durch das Einstellen des NaOH-Gehalts erreicht werden, dass die NaOH-Lösung < 1%, bevorzugt < 100 ppm, besonders bevorzugt < 10 ppm Amin enthält. Je konzentrierter die NaOH-Lösung eingestellt wird, desto weniger Amin ist darin gelöst. Dadurch kann die NaOH-Lösung in anderen Prozessen eingesetzt werden, beispielsweise bei der Neutralisation von Reaktionsausträgen aus der Herstellung von Methylendiamin aus Anilin und Formaldehyd.
Während der Hydrolyse werden aus den Na-Salzen der sauren Kohlenwasserstoffe, z. B. Na-Cyclopentadienid oder Na-1-Butinid, diese Kohlenwasserstoffe, also Cyclopentadien bzw. 1-Butin, freigesetzt. Sie werden, gegebenenfalls nach Reinigung, ebenfalls als Nebenausbeute erhalten.
Die Trennung der NaOH-Lösung von der organischen Phase erfolgt in üblichen technischen Apparaten, wie z. B. einem Phasenscheider. Aufgrund der hohen Dichte und der hohen Ionenstärke der NaOH-Lösung verläuft die Trennung sehr rasch und einfach.
Soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren n-Butanol hergestellt werden, so wird Schritt c) generell so durchgeführt, dass dabei das Addukt IV in Gegenwart von Wasser und Wasserstoff in n-Butanol umgewandelt wird. Dies kann sowohl bei einer separaten Durchführung des Schritts c) als auch bei einer Koppelung der Schritte b) und c) zu einer einzigen Verfahrensstufe geschehen. Natürlich kann auch n-Butyraldehyd separat hergestellt und anschließend zu n-Butanol hydriert werden. Dies eröffnet die Möglichkeit, den gebildeten Butyraldehyd – z. B. katalysiert durch überschüssiges Amin – zusammen mit Reaktionsstufe c) zu 2-Ethylhexenal zu aldolisieren, welches anschließend zu 2-Ethylhexanol hydriert wird. Alternativ kann Reaktionsschritt c) – z. B. durch strippen mit N₂ – so durchgeführt werden, daß Butyraldehyd dem Reaktionsgemisch entzogen wird und rein als Produkt anfallt. Der Butyraldehyd kann dann wahlweise einer Hydrierung, einer Aldolisierung oder anderen Reaktionen zugeführt werden.
Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, des Katalysators oder der Säure und die Wahl der bei der Umsetzung zur Verfügung gestellten Menge der Reaktanden Wasser und Wasserstoff, kann der Reaktionsschritt c) so gesteuert werden, dass wahlweise das Endprodukt n-Butyraldehyd oder n-Butanol selektiv gebildet wird oder dass Gemische dieser beiden Wertprodukte als Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen.
Mit Ausnahme der vorstehend behandelten Amide sind Katalysatoren, die die Isomerisierung des Addukts II zu Enamin IV katalysieren, auch gut als Katalysatoren für die Hydrolyse des Enamins IV zu n-Butyraldehyd oder für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Enamins IV zu n-Butanol geeignet.
Die Hydrolyse des Enamins IV zu n-Butyraldehyd (Teilschritt c)) kann in der Gasphase oder in flüssiger Phase ausgeführt werden. Bei der Durchführung dieses Reaktionsschritts in flüssiger Phase können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren angewandt werden. Wird in der Gasphase gearbeitet, werden heterogene Katalysatoren bevorzugt.
Als Homogenkatalysatoren zur Hydrolyse oder kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Enamins IV zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol können eine Vielzahl von Übergangsmetallelementverbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche, die Elemente aus den Gruppen VI, VII und VIII des Periodensystems der Elemente vorzugsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium und/oder Iridium enthalten.
Als Katalysatoren eigenen sich beispielsweise die Salze dieser Übergangsmetalle, insbesondere deren im Reaktionsmedium löslichen Halogenide, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carboxylate, beispielsweise deren C₁- bis C₂₀-Carboxylate, wie Formiate, Acetate, Propionate, 2-Ethylhexanoate, ferner die Citrate, Tartrate, Malate, Malonate, Maleinate oder Fumarate, Sulfonate, beispielsweise Methansulfonate, Benzolsulfonate, Naphthalinsulfonate, Toluolsulfonate oder Trifluormethansulfonate, Cyanide, Tetrafluoroborate, Perchlorate oder Hexafluorphosphate, weiterhin lösliche Salze der Oxosäuren dieser Metalle, insbesondere die Alkalimetall,- Erdalkalimetall- oder Oniumsalze wie Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumsalze, der Vanadiumsauerstoffsäuren, Rheniumsauerstoffsäuren oder der Perrheniumsäure oder die Anhydride dieser Säuren, insbesondere das Dirheniumheptoxid, lösliche anorganische Komplexverbindungen dieser Elemente, insbesondere deren Aquo-, Ammin-, Halogeno-, Phosphin-, Phosphit-, Cyano- oder Amino-Komplexe sowie die Komplexe dieser Übergangsmetalle mit Chelatbildnern, wie Acetylaceton, Dioximen, beispielsweise Diacetyldioxim, Furildioxim oder Benzildioxim, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotriethanol, Harnstoffen oder Thioharnstoffen, Bisphosphinen, Bisphosphiten, Bipyridinen, Terpyridinen, Phenanthrolinen, 8-Hydroxychinolin, Kronenethern oder Polyalkylenglykolen, sowie Organometallverbindungen dieser Übergangsmetallelemente, beispielsweise Carbonylkomplexe wie RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂, HRuCl(CO)(PPh₃)₃, HRuCl(CO)(Hexyldiphenylphosphin)₃, RuH₂(CO)(PPh₃)₃, HRh(CO)(PPh₃)₃ oder IrCl(CO)(PPh₃)₃ (PPh₃ = Triphenylphosphin), weiterhin RuH₂(PPh)₃, HRhCl(PPh₃)₃, Fe₂(CO)₉ oder Fe₃(CO)₁₂, Organotrioxorhenium(VII)-Verbindungen wie C₁- bis C₄-Alkyltrioxorhenium (VII), insbesondere Methyltrioxorhenium (VII), Cyclopentadienyltrioxorhenium (VII) oder Phenyltrioxorhenium (VII).
Bevorzugt salzartige Homogenkatalysatoren sind die Halogenide, insbesondere die Chloride, Nitrate, Sulfate, Carboxylate und Cyanide des Rhodiums, Rutheniums, Palladiums, Platins, Iridiums, Rheniums und Vanadiums sowie die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium-, Arylammonium-, Arylphosphonium- und Alkylphosphoniumsalze der Vanadiumsäuren, insbesondere deren Monovanadate sowie die entsprechednen Salze der Rheniumsäuren, insbesondere deren Rhenate (IV), Rhenate (VI) und Perrhenate.
Ein geeigneter Homogenkatalysator ist weiterhin Dirheniumheptoxid (Re₂O₇).
Anorganische Komplexverbindungen, die bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren zur Durchführung der Teilreaktion c) eingesetzt werden, sind z. B. Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid oder Iridiumhexaquoditosylat.
Übergangsorganometallelement-Verbindungen, die erfindungsgemäß bevorzugt als Homogenkatalysatoren zur Durchführung der Teilreaktion c) verwendet werden, sind z. B. Carbonylkomplexe, wie HRh(PPh₃)₃(CO), HRuCl(CO)(PPh₃)₃ oder H₂Ru(CO)₂(PPh₃), besonders bevorzugt RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₃, sowie Organotrioxorhenium-Verbindungen der Formel R¹-ReO₃ Vin der R¹ eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder eine mit 1 bis 5 C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine C₆- bis C₁₀-Aryl- oder eine C₇- bis C₁₁-Aralkylgruppe ist. Zur Herstellung dieser Organotrioxorhenium-Verbindungen wird auf die in Angew. Chem. 100, 420 (1988), Angew. Chem. 103, 183 (1991), J. Organomet. Chem. 297, C5 (1985), Angew. Chem. 100, 1269 (1988) und J. Organomet. Chem. 382, 1 (1990) angegebenen Verfahren verwiesen.
Die homogen im Reaktionsmedium löslichen Übergangsmetallkatalysatoren werden vorzugsweise bezogen auf das Allylamin II, in Mengen von 0,0001 bis 0,5 mol-%, insbesondere 0,00023 bis 0,2 mol-% eingesetzt.
Es wurde gefunden, daß als Katalysatoren für die Hydrolyse des Enamins IV zu n-Butyraldehyd oder für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Enamins IV zu n-Butanol an sich gängige heterogene Hydrierkatalysatoren, die im Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslich sind, verwendet werden können. Von diesen Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder mehrere Elemente der Gruppe Ib, VIb, VIIb und VIIIb, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Elementen der Gruppe Vb, des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kupfer, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Rhodium, Iridium, Palladium und/oder Platin, gegebenenfalls in Kombination mit Eisen, enthalten.
Besonders aktive Hydrierkatalysatoren wie Nickel oder die Platinmetalle werden vorteilhaft mit Hauptgruppenelementen, die als Katalysatorgift wirken, dotiert und auf diese Weise partiell vergiftet. Durch diese Maßnahme kann eine höhere Selektivität bei der kombinierten Hydrolyse/Hydrierung des Enamins IV zu n-Butanol erzielt werden. Geeignete Hauptgruppenelemente sind z. B. die Chalcogene, wie Schwefel, Selen und Tellur, sowie die Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Zinn, Blei und Thallium.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Heterogenkatalysatoren z. B. sogenannte Fällungskatalysatoren verwendet werden. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre katalytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispielsweise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat-Lösungen, als z. B. schwerlösliche Hydroxyde, Oxidhydrate, basische Salze oder Carbonate ausfallt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die betreffenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischtvalentigen Oxide umwandelt, welche z. B. durch eine Behandlung mit Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen, bei in der Regel 20 bis 700°C, insbesondere bei 20 bis 300°C, zu den betreffenden Metallen und/oder zu oxidischen Verbindungen niedriger Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche, katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel solange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskatalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefallt werden.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche die die Hydrierung katalysierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten. Außer den obengenannten Fällungskatalysatoren, welche außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen solche Trägerkatalysatoren, bei denen die katalytisch wirkenden Komponenten z. B. durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden sind.
Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diese Trägermaterialien z. B. durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Hilfe von Wasserstoff, Wasserstoff enthaltenden Gasen oder Hydrazin, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z. B. mit Nitraten oder mit thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, z. B. Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeignete Schutzgase sind z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfung oder durch Flammspritzen abgeschieden werden.
Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß höhere Gehalte dieser Trägerkatalysatoren an katalytisch aktiven Metallen zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen führen als niedrigere Gehalte. Im allgemeinen werden aber Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator beträgt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklusive Trägermaterial beziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, können diese Angaben aber auch unter- oder überschritten werden, ohne daß sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach den Verfahren von DE-A 25 19 817 , EP-A 147 219 und EP-A 285 420 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierung vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z. B. durch Tränkung auf einem Träger abgeschiedenen Salze oder Komplexe der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.
Die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ in der Reaktionsmischung durch den dort anwesenden Wasserstoff erfolgen, bevorzugt werden diese Katalysatoren jedoch vor ihrer Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert.
Als Trägermaterialien können im allgemeinen die Oxide des Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Kieselgur, Kieselgel, Tonerden, z. B. Montmorillonite, Silikate, wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe, wie ZSM-5 oder ZSM-10-Zeolithe sowie Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Zirkoniumdioxid und Aktivkohle. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Katalysatoren dienen.
Als für die Durchführung der Hydrolyse und der Hydrierung in einer einzigen Verfahrensstufe einsetzbare Heterogenkatalysatoren seien die folgenden Katalysatoren beispielhaft genannt: Platindioxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Siliziumdioxid, Palladium auf Bariumsulfat, Rhodium auf Aktivkohle, Rhodium auf Aluminiumoxid, Ruthenium auf Siliziumdioxid oder Aktivkohle, Nickel auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Aluminiumoxid, Carbonyleisenpulver, Rheniumschwarz, Raney-Rhenium, Rhenium auf Aktivkohle, Rhenium-Palladium auf Aktivkohle, Rhenium-Platin auf Aktivkohle, Kupfer auf Kieselgur, Kupfer auf Kieselgel, Kupfer auf Titandioxid, Kupfer auf Zirkoniumdioxid, Kupfer auf Magnesiumsilikat, Kupfer auf Aluminiumsilikat, Kupfer auf Montmorillonit, Kupfer auf Zeolith, Raney-Kupfer, Platinoxid-Rhodiumoxid-Mischungen, Platin-Palladium auf Aktivkohle, Kuferchromit, Bariumchromit, Nickel-Chromoxid auf Aluminiumoxid, Dirheniumheptoxid (Re₂O₇), Kobaltsulfid, Nickelsulfid, Molybdän(VI)sulfid, Kupfer-Molybdän(VI)oxid-Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren, mit Selen oder Blei partiell vergiftete Palladium-auf-Aktivkohlekatalysatoren sowie die Katalysatoren gemäß DE-A 39 32 332 , US-A 3 449 445 , EP-A 44 444 , EP-A 147 219 , DE-A 39 04 083 , DE-A 23 21 101 , EP-A 415 202 , De-A 23 66 264 und EP-A 100 406 .
Vorteilhaft können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Hydrierkatalysatoren verwendet werden, die Brönsted- und/oder Lewisacide-Zentren enthalten. Bei der Verwendung derartiger Katalysatoren ist im allgemeinen die zusätzliche Zugabe einer Brönsted- oder Lewis-Säure zur Reaktionsmischung nicht erforderlich.
Als Brönsted- oder Lewis-saure Zentren können z. B. die katalytisch aktiven Metalle selber wirken, wenn diese bei der Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen nicht vollständig zu den betreffenden Metallen reduziert werden. Dies gilt z. B. für die rhenium- und chromithaltigen Katalysatoren, bei Rheniumträgerkatalysatoren liegt das Rhenium als Mischung von Rheniummetall mit Rheniumverbindungen in höheren Oxidationsstufen vor, wobei letztere Wirkungen wie Lewis- oder Brönsted-Säuren entfalten können. Weiterhin können solche Lewis- oder Brönsted-aciden Zentren über das verwendete Trägermaterial in den Katalysator eingebracht werden. Als Lewis- oder Brönstedacide Zentren enthaltende Trägermaterialien seien z. B. Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, die Silikate, Tonerden, Zeolithe und Aktivkohle genannt.
Besonders bevorzugt werden deshalb im erfindungsgemäßen Verfahren als Hydrierkatalysatoren Trägerkatalysatoren verwendet, die Elemente der I., VI., VII. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere der Elemente der I., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Brönsted- oder Lewis-acide wirkenden Trägermaterial abgeschieden enthalten. Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind z. B. Rhenium auf Aktivkohle, Rhenium auf Zirkoniumdioxid, Rhenium auf Titandioxid, Rhenium auf Siliziumdioxid, Kupfer auf Aktivkohle, Kupfer aus Siliziumdioxid, Kupfer auf Kieselgur, Kupfer auf Kieselgel, Kupfer auf Titandioxid, Kupfer auf Zirkoniumdioxid, Kupfer auf Magnesiumsilikat, Kupfer auf Aluminiumsilikat, Kupfer auf Bleicherde, Kupfer auf Zeolith, Ruthenium auf Aktivkohle, Ruthenium auf Aluminiumoxid, Ruthenium auf Siliziumdioxid, Ruthenium auf Titandioxid und mit Selen oder Blei partiell vergiftete Palladium auf Aktivkohle-Katalysatoren.
Hydrierkatalysatoren, welche selbst keine derartigen Brönsted- oder Lewis-aciden Zentren haben, können Lewis- oder Brönstedacide-Komponenten, wie Zeolithe, Aluminium- oder Siliziumoxide, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, zugesetzt werden. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Katalysators, zugesetzt.
Weiterhin sind zur Hydrolyse oder Hydrierung von Enamin IV zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol Heterogenkatalysatoren geeignet, welche die zur homogenen Katalyse dieser Verfahrensstufe verwendbaren Komplexverbindungen von Übergangsmetallelementen aus der Gruppe VIb und VIIIb des Periodensystems der Elemente in heterogenisierter Form enthalten, beispielsweise solche, in denen das betreffende Übergangsmetallelement an eine polymere Matrix fixiert ist.
Solche polymeren Matrizes können Harze, wie Styrol-Divinylbenzol-Harze ( US 3,725,489 ) oder Phenol-Formaldehyd-Harze sein, an die die betreffenden zur Komplexierung des Übergangsmetallelements dienenden Liganden vorzugsweise kovalent gebunden sind, welche wiederum mit den betreffenden Übergangsmetallen Komplexe bilden und diese derart quasi immobilisieren. Derartige heterogenisierte, polymer gebundene Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren mit 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin-Liganden oder heterogenisierte Phosphin- oder Phosphitkomplexe der katalytisch aktiven Übergangsmetallelemente können nach bekannten Literaturverfahren hergestellt werden. Organotrioxorhenium(VII)-Katalysatoren können z. B. nach dem Verfahren von DE-A 39 02 357 an stickstoffhaltige Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon, Poly(2-vinylpyridin),(2-Vinylpyridin-)Styrol-Copolymere, Polyacrylsäureamide, Polyimide, Polyamide und Polyurethane durch koordinative Bindung fixiert und auf diese Weise heterogenisiert, als Heterogenkatalysator erfindungsgemäß verwenden werden.
Mit den genannten Heterogenkatalysatoren kann die Hydrolyse oder Hydrierung von Enamin IV zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Durchführung der Teilreaktion c) mit Hilfe der genannten Katalysatoren kann diskontinuierlich, z. B. in Rührkesseln, oder kontinuierlich, z. B. in Rohrreaktoren oder Schlaufenreaktoren, bei Temperaturen von im allgemeinen 80 bis 150°C und einem Druck von im allgemeinen 5 bis 10 bar, vorzugsweise von 10 bis 60 bar, vorgenommen werden. Die Umsetzung von Enamin IV zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol kann in An- oder Abwesenheit von zugesetzten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol, Benzol oder Cyclohexan, Alkoholen, z. B. Butanolen, insbesondere n-Butanol, höhere Fettalkohole oder Glykole, Ethern, z. B. Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder niedermolekulare Polyalkylenglykolen, halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen z. B. Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Sulfoxiden oder Sulfonen, z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, erfolgen.
Zur Herstellung der Endprodukte n-Butyraldehyd und n-Butanol wird der Reaktionsmischung Wasser in einem Molverhältnis, bezogen auf das dem Reaktor zugeführte Amin IV, von im allgemeinen 1:3 bis 100:1, vorzugsweise 1:2 bis 20:1 und besonders bevorzugt von 1:2 bis 10:1 zugesetzt. Dabei kann das Amin, H₂O oder das optionale Lösungsmittel jeweils entweder vorgelegt oder kontrolliert zudosiert werden. Ein Dosierung muß dabei nicht gleichmäßig erfolgen, sondern sie wird so optimiert, daß die Ausbeute am Wunschprodukt oder am Produktmix – Butyraldehyd, Butanol, 2-Ethylhexenal oder 2-Ethylhexanol maximal wird.
Ist das gewünschte Endprodukt n-Butanol, wird der Reaktionsmischung, zusätzlich zu dem für die Hydrolyse des Enamins IV benötigten Wasser, noch Wasserstoff in einem Molverhältnis, bezogen auf das dem Reaktor zugeführte Addukt II, von im allgemeinen 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 3:1 zugemischt. Diese Zumischung kann bei diskontinuierlicher Betriebsweise des Wasserstoffs im Reaktionsmedium beispielsweise in mit Blasensäulen oder Strahldüsen zur Dispergierung des Wasserstoffs ausgestatteten Schlaufenreaktoren erfolgen.
Ist das gewünschte Endprodukt eine Mischung aus n-Butanol und n-Butyraldehyd, so kann das Mengenverhältnis dieser Produkte in der Produktmischung beispielsweise über den Zusatz des Wasserstoffs und/oder die angewandte Reaktionstemperatur eingestellt werden. Werden unterstöchiometrische Mengen an Wasserstoff eingesetzt, wird selbstverständlich nur ein Teil des Ausgangsmaterials zu n-Butanol hydriert und durch Anwendung einer niedrigeren Reaktionstemperatur kann die Geschwindigkeit der Hydrierreaktion so weit verlangsamt werden, dass nur ein Teil des Ausgangsmaterials zu n-Butanol hydriert wird.
Bei der Hydrierreaktion kann in einer sogenannten Überhydrierung der Butenylrest in dem entstandenen Enamin (IV) hydriert werden. Dadurch geht Produkt verloren. Bei dem Einsatz von Di-n-butylamin als Carrieramin, bei dem vorzugsweise Di-n-butylamid als Katalysator eingesetzt wird, entsteht bei dieser Überhydrierung Tri-n-butylamin. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dieses Tributylamin in einer sogenannten Transalkylierungsreaktion durch Umsetzung mit Ammoniak oder auch Mono-n-butylamin wieder in Di-n-butylamin überführt werden, das erneut in die Reaktion eingesetzt werden kann. Die Transalkylierungsreaktion wird unter den üblichen, dem Fachmann bekannten Bedingungen und unter Verwendung der bekannten Katalysatoren durchgeführt. Allgemein geschieht die Umalkylierung bei Temperaturen von 80 bis 400°C und in Gegenwart von Dehydratationskatalysatoren und/oder Hydrier/Dehydrierkatalysatoren. Geeignete Katalysatoren sind in der PCT-Anmeldung mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen" vom 22.06.2001, Aktenzeichen PCT/EP/01/07124 und der deutschen Anmeldung mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von n-Butylaminen" vom 07.03.2001, Aktenzeichen DE 10110842.7 beschrieben. Die darin offenbarten Katalysatoren sind ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Bezugnahme eingeschlossen.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Aminoalkylierung in Teilschritt a) und die Isomerisierung in Teilschritt b) in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden, wird die Hydrolyse des Enamins in Teilschritt c) vorzugsweise in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Die Säure kann in homogener oder heterogener Form vorliegen, und die Hydrolyse kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden. Die Durchführung mit einer in heterogener Form vorliegenden Säure ist bevorzugt.
Die Hydrolyse c) wird bei einer Temperatur von 60 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 160°C, und dem Eigendruck des Systems durchgeführt. Die Durchführung kann in einem ein- oder zweiphasigen System geschehen.
Säuren, die bei der homogenen Reaktionsführung eingesetzt werden können, umfassen die üblichen organischen oder anorganischen Säuren, die dem Fachmann bekannt sind, wobei bevorzugte Säuren H₂SO₄, H₃PO₄, Oxalsäure, Ameisensäure und HCl sind.
Bei Einsatz von heterogenen Säuren ("Festkörpersäuren") kann der Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens an einem Suspensions- oder Festbettkatalysator durchgeführt werden.
Weiterhin sind stark saure Ionenaustauscher als Festkörpersäuren geeignet, insbesondere solche des Typs Divinylbenzol-Styrol-Sulfonsäure.
Für den Einsatz in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geeignete Festkörpersäuren besitzen mehr als 50 μmol/g saure Zentren bei einem pKs-Wert kleiner 3,3 besitzt und sind bis mindestens 400°C thermisch stabil.
Die Zahl der sauren Zentren wird dabei nach der Methode der Hammett-Titration mit Dimethylgelb [CAS-No. 60-11-7] als Indikator und n-Butylamin als Sonde gemäß H. A. Benesi und B. H. C. Winquist in Adv. Catal., Vol. 27, Academic Press 1978, S. 100 ff., bestimmt.
Beispiele für derartige Säuren umfassen Zeolithe und Alumosilikate, Aluminiumphosphate bzw. Silica-Alumophosphate, gemischte saure Metalloxide und saure Metalloxide mit hoher Oberfläche, Schichtsilikate sowie geträgerte und ungeträgerte Ammoniumhalogenide.
Bevorzugte Beispiele für Zeolithe umfassen Faujasite wie X-, Y- und USY-Zeolith, Erionit, Chabazit, Mordenit, Offretit, Clinoptiolith, Pentasile wie ZSM-5 und ZBM-10, ZSM-11, ZSM-12, MCM-22, MCM-41, MCM-48, MCM-49, MCM-56, EMT, SSZ-26, SSZ-33, SSZ-37, CIT-1, PSH-3, NU-85 Beta, die borhaltigen Formen, wie z. B. ZBM-11, H-Bor-ZSM-5, H-Bor-Beta, H-Bor-ZSM-11, sowie die gallium- oder titanhaltigen Formen.
Die genannten Zeolithe zeichnen sich durch eine hohe Anzahl an katalytisch aktiven Zentren aus, kombiniert mit einer großen Oberfläche. Sie unterscheiden sich im Typ und in der Art der Nachbehandlung nach Herstellung, beispielsweise der thermischen Behandlung, Dealuminierung, Säurebehandlung, oder Metallioneneintausch.
Geeignete Zeolithe sind beispielsweise in US-A-4,375,002 , US-A-4,536,602 , EP-A-305 564 , EP-A-101 921 , DE-A-42 06 992 , EP-A-133 938 , EP-A-431 451 , EP-A132 736 , CA-A-2 092 964 und DE-A-195 30 177 beschrieben.
Insbesondere geeignet sind Zeolith-Katalysatoren des Pentasil-Typs mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von größer/gleich 10, die etwa in EP-A-132 736 offenbart sind.
Aluminiumphosphate und Silico-Alumophosphate sind beispielsweise kristalline Systeme mit Zeolithstrukturen oder zeolithänlichen Strukturen wie z. B. SAPO-37, AIPO₄-5, SAPO-5, die etwa in DE-A-196 01 409 beschrieben sind. Auch amorphe Systeme, wie z. B. in DE-A-44 31 093 beschrieben, sind geeignet. Sie besitzen allgemein die Formel Al₂O₃·P₂O₅·xSiO₂.
Beispiele für saure gemischte Metalloxide sind insbesondere Al₂O₃-TiO₂, SiO₂-TiO₂, ZrO₂-TiO₂, Fe₂O₃-TiO₂, WO₃-TiO₂, MoO₃, TiO₂, Nb₂O₅-TiO₂, Al₂O₃-B₂O₃, SiO₂-Ga₂O₃, SiO₂-B₂O₃, SiO₂-Y₂O₃, SiO₂-ZrO₂, SiO₂-WO₃, SiO₂-MoO₃, ZrO₂-MoO₃, ZrO₂-WO₃.
Die als Katalysator einsetzbaren Schichtsilikate sind insbesondere Tone der Montmorillonit-Saponit-, der Kaolin-Serpentin- und der Palygorsit-Sepiolith-Gruppe, z. B. Montmorillonit, Hectorit, Kaolin, Attapulgit, Sepiolith, Beidellit, Montronit, Saponit, Sauconit.
Die Katalysatoren können in Form von Pulver oder bevorzugt in Form von Formkörpern wie Strängen, Tabletten oder Splitt eingesetzt werden. Für die Verformung kann 2 bis 60 Gew.-% (bezogen auf die zu verformende Masse) Bindemittel zugesetzt werden. Als Bindemittel eignen sich verschiedene Aluminiumoxide, amorphe Aluminosilikate, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂ wie z. B. Silikasole, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃, hochdisperses TiO₂ sowie Tone.
In der Regel werden die Katalysatoren in der H-Form eingesetzt. Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl der möglichen Katalysatorregenerierungen kann man jedoch verschiedene Modifizierungen an den Katalysatoren vornehmen.
Eine Modifizierung der Katalysatoren besteht darin, dass man die unverformten Katalysatoren mit Alkalimetallen wie Na und K, Erdalkalimetallen wie Ca, Mg, Erdmetallen wie Tl, Übergangsmetallen wie beispielsweise Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, Edelmetallen und/oder seltenen Erdmetallen, wie z. B. La, Ce oder Y, einem Ionentausch unterziehen bzw. dotieren kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorpulver vor seiner Verformung 1 bis 3 Stunden mit Flusssäure (0,001 bis 2 molar, bevorzugt 0,05 bis 0,5 molar) unter Rückfluss behandelt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird in der Regel bei 100 bis 160°C getrocknet und bei 400 bis 550°C calciniert.
Eine weitere besondere Ausführungsform liegt in einer HCl-Behandlung der Heterogenkatalysatoren nach ihrer Verformung mit Bindemittel. Hierbei wird der Heterogenkatalysator in der Regel 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 60 und 80°C mit einer 3 bis 25%-igen, insbesondere mit einer 12 bis 20%-igen Salzsäure behandelt, anschließend ausgewaschen, bei 100 bis 160°C getrocknet und bei 400 bis 550°C calciniert.
Eine andere Möglichkeit der Modifizierung des Katalysators ist der Austausch mit Ammoniumsalzen, z. B. mit NH₄Cl, oder mit Mono-, Di- oder Polyaminen. Hierbei wird der mit Bindemittel verformte Heterogenkatalysator in der Regel bei 60 bis 80°C mit 10 bis 25%-iger, bevorzugt ca. 20%-iger, NH₄Cl-Lösung 2 h kontinuierlich in gewichtsmäßiger Heterogenkatalysator/Ammoniumchlorid-Lösung von 1:15 ausgetauscht und danach bei 100 bis 120°C getrocknet.
Eine weitere Modifikation, die an aluminiumhaltigen Katalysatoren vorgenommen werden kann, ist eine Dealuminierung, bei der ein Teil der Aluminiumatome durch Silicium ersetzt wird oder die Katalysatoren durch beispielsweise hydrothermale Behandlung in ihrem Aluminiumgehalt abgereichert werden. An eine hydrothermale Dealuminierung schließt sich vorteilhafterweise eine Extraktion mit Säuren oder Komplexbildnern an, um gebildetes Nichtgitteraluminium zu entfernen. Der Ersatz von Aluminium durch Silicium kann beispielsweise mit Hilfe von (NH₄)₂SiF₆ oder SiCl₄ erfolgen. Beispiele für Dealuminierungen von Y-Zeolithen finden sich in Corma et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), Seiten 495 bis 503.
Die Katalysatoren kann man als Stränge mit Durchmessern von z. B. 1 bis 4 mm oder als Tabletten mit z. B. 3 bis 5 mm Durchmesser für die Hydroaminierung der Olefine einsetzen.
Die genannten Katalysatoren sind vorzugsweise in einem Festbett angeordnet und werden in der Sumpf- oder Rieselfahrweise von der flüssigen Reaktionsmischung durchströmt. Das Katalysatorfestbett kann z. B. in Rohrreaktoren oder vorzugsweise in Reaktorkaskaden eingebaut werden.
Der erfindungsgemäß hergestellte n-Butyraldehyd kann nach beispielsweise destillativer Isolierung in an sich bekannter Weise zu 2-Ethylhexanol umgesetzt werden. So kann n-Butyraldehyd bei 80 bis 130°C und 3 bis 10 bar Druck in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid in das Aldolprodukt 2-Ethylhex-2-enal überführt werden, das dann katalytisch bei etwa 200 bis 250°C und 50 bis 200 bar Wasserstoffdruck zu 2-Ethylhexanol reduziert werden kann.
Es ist auch möglich, ein erfindungsgemäß erhaltenes, n-Butyraldehyd enthaltendes Reaktionsgemisch in der oben angegebenen Weise einer Aldolreaktion und einer Hydrierung zu unterwerfen und anschließend das Produkt von den im ursprünglichen Reaktionsgemisch enthaltenen Verunreinigungen destillativ zu reinigen.
Bevorzugt wird eine Verfahrensvariante, in der Butyraldehyd durch saure Hydrolyse des Enamins IV hergestellt wird, wie oben ausführlich beschrieben. In Gegenwart der im Reaktionsgemisch befindlichen Säure oder des Amins kann der n-Butyraldehyd zum Aldolprodukt 2-Ethylhex-2-enal reagieren. Die Reaktion kann so gesteuert werden, dass die Aldolreaktion bevorzugt eintritt. Dazu sind in der Regel unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen längere Reaktionszeiten notwendig. Es ist auch möglich, durch Erhöhung der Temperatur oder der Säurekonzentration im Vergleich zu einer auf hohe Ausbeute an n-Butyraldehyd abzielenden Verfahrensweise eine schnellere Reaktion zum Aldolprodukt zu erzielen. Das so erhaltene Aldolprodukt kann in bekannter Weise zum 2-Ethylhexanol hydriert werden.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, kann das erfindungsgemäße Verfahren in verschiedenen Varianten bezüglich der Durchführung der einzelnen Verfahrensschritte und deren Kopplung zu einer einzigen oder miteinander verbundenen Verfahrensstufen ausgeführt werden. So kann es sich als vorteilhaft erweisen, die Isomerisierung des Addukts II zum Enamin IV, die Hydrolyse des Enamins IV zu n-Butyraldehyd oder die Hydrierung des Butyraldehyds zu n-Butanol in mehreren Verfahrensstufen durchzuführen. Beispielsweise ist es möglich, jede einzelne dieser Reaktionen in einer Verfahrensstufe vorzunehmen, indem man zunächst in einer Verfahrensstufe das Addukt II zum Enamin IV isomerisiert, anschließend das Enamin IV zu n-Butyraldehyd hydrolysiert und dann den n-Butyraldehyd zu n-Butanol hydriert, oder den entstandenen Butyraldehyd isoliert und dann zu n-Butanol hydriert, oder den entstandenen Butyraldehyd oder einen Teil des entstandenen Butyraldehyds abtrennt, in einer weiteren Stufe aldolisiert und anschließend zu 2-Ethylhexanol hydriert. Ebenso kann die Isomerisierung des Addukts II zum Enamin IV für sich in einer Verfahrensstufe durchgeführt werden und das Enamin IV anschließend zu n-Butyraldehyd hydrolysiert oder in einer Hydrolyse-/Hydrierumsetzung zu n-Butanol oder einer Mischung aus n-Butanol und n-Butyraldehyd verarbeitet werden.
Wird n-Butanol als Produkt gewünscht und werden Reaktionsschritt c) und die Hydrierung des Butyraldehyds zu Butanol nicht in einer Stufe durchgeführt, dann muß der Butyraldehyd dem Reaktionsgemisch möglichst rasch entzogen werden. Dies kann z. B. durch Strippen mit N₂ oder Abdestillieren erfolgen. Auch für den Fall, daß n-Butyraldehyd gewünscht wird, muß dieses nach seiner Bildung schnell der Reaktionsstufe c) entzogen werden.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert:
BEISPIELE
Dibutylamin [Prod. -Nr 208.056] und C4-Crackerschnitt wurden von BASF bezogen, alle anderen Chemikalien von Fa. Aldrich. GC-Analysen wurden auf einer 50 m DB-5-Säule mit FID-Detektor durchgeführt. Für Dibutylamin, die Butenyldibutylamine, Butyraldehyd und 2-Ethylhexenal wurden GC-Eichfaktoren bestimmt.
Beispiel 1
Addition C4-Crackerschnitt an Dibutylamin bei 60°C, isochor

In einen 1l-Rührautoklaven wurde eine Suspension von 50 mmol Na (mittlere Partikelgröße 60 μm) in 87 g Di-n-Butylamin eingefüllt und der Inhalt nach Verschließen auf 60°C erwärmt. Dann wurde eine Mischung aus 264 g Di-n-Butylamin und 214 g C4-Crackerschnitt der unten angegebenen Zusammensetzung binnen 70 Minuten zugepumpt, so dass die Innentemperatur des Reaktors zwischen 60 und 65°C bleibt. Anschließend wurde 35 Minuten nachgerührt, auf 90°C erwärmt und 30 Minuten bei 90°C nachreagiert. Edukt C4-Crackerschnitt:

	Gew.-%
i-Butan	1,8
n-Butan	6,0
trans-2-Buten	4,8
1-Buten	13,8
i-Buten	24,4
cis-2-Buten	3,61
i-Pentan	< 0,1
n-Pentan	< 0,1
1,3-Butadien	43,7
1,3-Butenin	0,6
1-Butin	0,1
Unbekannte (C5+)	1,1

Verlauf des Versuchs:

Zeit [min]	Temp [°C]	Druck [bar]	DBA/C4-Mischung zudosiert [g]	DBA/C4-Mischung zudosiert [ml/min]
0	61	0–1	0	5
6	60	1	42	7,4
15	60	1–2	97	10
30	60	1–3	196	10
45	61	2	307	10
60	60	3,5	412	10
70	60	5	478	0
115	60	5	478	0
120	78	5	478	0
125	87	6	478	0
155	90	6	478	0

DBA = Dibutylamin

Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und das Abgas in eine mit Trockeneis gekühlte Stahlflasche entspannt. Die Gesamtmenge an Flüssiggas betrug 105 g der unten angegebenen Zusammensetzung: Abgas:

	Gew.-%
i-Butan	4,7
n-Butan	13,4
trans-2-Buten	9,3
1-Buten	10,1
i-Buten	45,4
cis-2-Buten	11,3
i-Pentan	< 0,1
n-Pentan	< 0,1
1,3-Butadien	< 0,1
1,3-Butenin	n. g.
1-Butin	n. g.
Unbekannte (C5+)	1,8

n. g. = nicht gefunden

Danach wurden 10 ml 50% KOH-Lösung in den Reaktor gegeben, gerührt, die organische Phase abgetrennt und destilliert. Man erhält 445 g Destillat der folgenden Zusammensetzung: Zusammensetzung Amindestillat

Gew.-%

C4 10,5

Dibutylamin 30,6

But-3- und But-2-enyldibutylamine 48,8

But-(E,1)-enyldibutylamin 9,6
Anschließend wurde das Amindestillat hydriert und analysiert. Das einzige vorhandene Tributylamin war N,N,N-Tri-n-Butylamin, Isomere wie z. B. N,N,N-Sec-Butyl-di-n-Butylamin wurden nicht identifiziert. Die Chemo- und Regioselektivität der Addition konnte damit auf größer als 500:1 abgeschätzt werden.
Beispiel 2
Addition C4-Crackerschnitt an Dibutylamin bei 90°C, drucklos

In einen 10 L Autoklav mit Begasungsrührer, aufgesetztem Rückflußkühler und Heizmantel wurde eine Dispersion von 4,80 g Na in 2693 g Dibutylamin vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Dann wurden binnen 230 Minuten 2341 g C4-Schnitt der Zusammensetzung aus Beispiel 1 eingeleitet und durch Heizung/Kühlung die Temperatur auf 90°C eingeregelt. Der Verlauf der Reaktion wurde über GC-Analysen verfolgt.

Laufzeit	T (innen)	T (außen)	C4	Butadien	Dibutylamin	But-3-enyldibutylamin	But-(2,E)-enyldibutylamin	But-,(2,E)-enyldibutylamin	But-(1,E)-enyldibutylamin
[mm]	[°C]	[°C]	[g]	[Gew-%]	[Gew-%]	[Gew-%]	[Gew-%]	[Gew-%]	[Gew-%]
0	89	90	0	0,000%	99	0	0	0	0
16	90	91	24	0,019%	99	0	0	0	0
35	91	89	79	0,019%	95	0	2	1	0
45	94	84	201	0,031%	89	0	6	3	1
75	90	81	569	0,051%	68	1	18	7	6
105	90	82	919	0,065%	54	1	24	8	12
135	90	79	1338	0,100%	38	1	27	8	24
165	90	80	1696	0,073%	28	1	27	8	34
195	90	82	2064	0,188%	18	1	31	10	39
230	90	87	2341	0,093%	10	1	35	10	42
255	90	92	2341	0,041%	10	1	33	9	46
395	90	93	2341	0,021%	10	1	31	8	48
565	90	93	2341	0,015%	10	1	29	7	51
4245	90	93	2341	0,000%	11	1	16	4	66

Mit zunehmender Laufzeit verschiebt sich das Verhältnis der Butenyldibutylaminisomere immer weiter in Richtung des gewünschten But-(1,E)-enyldibutylamins. Die Isomerisierung zum Enamin geschieht als Folgereaktion der Hydroaminierung am gleichen Katalysator.
Beispiel 3 (nichterfindungsgemäß)
Addition C4-Crackerschnitt an Dimethylamin
In einen 1l-Rührautoklaven wurde eine Suspension von 100 mmol Na in 20 ml n-Dodecan eingefüllt und 195 g Dimethylamin zugepreßt. Dann wurde auf 40°C erwärmt und mittels 18 bar He-Druck über ein Nadelventil 378 g C4-Crackerschnitt der o. a. Zusammensetzung binnen 140 Minuten in den Reaktor dosiert. Dann wurde bei 40°C 100. Minuten nachgerührt. Verlauf des Versuchs:

Zeit [min] Temp [°C] Druck [bar] C4 [g]

0 39 2 0

15 42 4 44

30 42 4 80

45 42 4 129

60 43 5 173

90 41 5 244

120 40 6 309

140 42 8 378

240 41 8 378
Anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Abgasprobe genommen. Sie enthielt 52 ppm 1,3-Butadien. Dann wurde der Autoklaveninhalt im Vakuum (500–3 mbar) bei einer Heizmanteltemperatur von 45°C in einen 1l-Kolben mit aufgesetztem Trockeneiskühler destilliert.
Es wurden 280 g Destillat aufgefangen, welches zu 88 Gew.-% aus N-(n-Butenyl)-dimethylamin-Isomeren bestand.
Beispiel 4 (Teilstufe c))
Unkatalysierte, thermische Hydrolyse des Dimethylbutenylamingemischs aus Beispiel 3

0,25 ml/min einer Lösung von Dimethylbutenylamingemisch aus Beispiel 3 (44% But-1-enyldimethylamin, 12% Dimethylamin) und 0,05 ml/min H₂O wurden zusammen mit 0,15 Normliter N₂/min durch ein auf 450°C erhitztes, Al₂O₃-beschichtetes („alonisiertes") Rohr von 4 mm Innendurchmesser und 30 cm Länge geleitet. Anschließend wurde der Gasstrom auf 2°C abgeschreckt. Nach einer Einfahrperiode von 30 Minuten wurde das Produkt GC-MS-analytisch (50 m DB-5) untersucht.

Produkt	Gew.-%
N-Methylidenmethylimin	0,2%
C5-Kohlenwasserstoffe	0,3%
N-Butyliden-Methylimin	1,6%
N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin	0,8%
4-Vinylcyclohexen	0,4%
But-3- und But-2-enyldimethylamine	52,0%
But-1-enyldimethylamine	3,7%
Butyraldehyd	15,1%
Dimethylamin	13,3%

Beispiel 5
in-situ Isomerisierung von N-But-2-enyldibutylamin
In einer Beispiel 2 analogen Na-katalysierten Addition von 1,3-Butadien an Dibutylamin wurde nach vollständiger Butadienzugabe die Temperatur für 5,5 h auf 120°C gesteigert. Der Anteil an n-But-(1,E)-enyl-di-n-butylamin an allen n-Butenyldi-n-butylamin-Doppelbindungsisomeren stieg von 33% auf 86%.
Beispiel 6 (Teilstufe c))
Hydrolyse von Butenyldibutylamin

1 g des gewählten Katalysators, 50 ml N-But-(1,E)-enyldibutylamin und 30 ml H₂O wurden jeweils in einem Stahlautoklaven unter Rührung 12 h bei 100 bzw. 150°C umgesetzt. Anschließend wurde die Flüssigkeit filtriert und die organische Phase analysiert.

Versuch	Temp.	Katalysator
			Butanal Gew.-%	Dibutylamin Gew.-%	2-Ethylhexanol Gew.-%	But-1-enyldibutylamin Gew.-%
SG1060	150°C	D10-10 (BASF AG)	1%	66%	19%	4%
SG1061	150°C	CP814 (Fa. Zeolyst)	1%	62%	18%	5%
SG1062	150°C	K10 (Fa. Südchemie)	1%	60%	18%	5%
SG1064	150°C	Amberlyst CSP3 (Rohm & Haas)	1%	64%	17%	7%
SG1068	100°C	CP814 (Fa. Zeolyst)	3%	65%	18%	9%
SG1071	100°C	K10 (Fa. Südchemie)	4%	60%	13%	15%

D10-10: γ-Al₂O₃; K10: Montmorillonit; Amberlyst CSP3: Styrol-Divinylbenzol-Sulfonsäure; CP814: H-Beta-Zeolith, kalziniert 5 h bei 500°C an Luft.

Claims

Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol aus 1,3-Butadien mit den folgenden Schritten: a) Umsetzen von 1,3-Butadien mit einem Amin der allgemeinen Formel R¹R²NH Izu einem Amin der Formel
wobei in den Formeln I und II die Substituenten R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe C₁-C₆-Alkyl in Anwesenheit eines Amids der Formel MNR³R⁴ IIIin der R³ und R⁴ unabhängig voneinander die bei dem Amin I und dem Amin II für R¹ und R² gegebene Bedeutung haben und M für ein Alkalimetall steht, bei Temperaturen von 40 bis 130°C; b) Isomerisieren des Amins II zu einem Amin der Formel
in der R¹ und R² die bei den Formeln I und II gegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 80 bis 200°C; c) Freisetzen von n-Butyraldehyd sowie des Amins der Formel I durch Hydrolyse des Amins IV mit Wasser; dadurch gekennzeichnet, dass der Teilschritt b) unter Katalyse durch eine Amidverbindung abläuft, die der allgemeinen Formel MNR³R⁴ (III) entspricht und die mit der in Teilschritt a) eingesetzten Amidverbindung identisch oder von dieser verschieden ist, der Teilschritt b) im Anschluss an den Teilschritt a) ohne vorheriges Aufarbeiten und ohne vorheriges Entfernen des Amidkatalysators durchgeführt wird, und ein Unterschuss an 1,3-Butadien eingesetzt wird, im molaren Verhältnis 1,3-Butadien im butadienhaltigen Gemisch:sekundärem Amin von 0,95:1 bis 1:10 bzw. im molaren Verhältnis 1,3-Butadien im butadienhaltigen Gemisch:primärem Amin von 1,9:1 bis 1:5.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹R²NH ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend Ammoniak, Mono- und Dialkylaminen mit C₁-C₆-Alkylsubstituenten, insbesondere Di-n-butylamin.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das als Katalysator eingesetzte Alkalimetallamid (III) von dem eingesetzten Amin (I) abgeleitet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallamid durch Umsetzung des entsprechenden Amins mit einer Organometallverbindung oder einem Alkalimetall und einem konjugierten Diolefin, insbesondere durch Umsetzung mit Butyllithium oder einem Alkalimetall und 1,3-Butadien, erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Metallamids vor oder während der Hydroaminierungsreaktion in situ durchgeführt wird, wobei vorzugsweise das Alkalimetallamid dem in der Hydroaminierungsreaktion eingesetzten Amin entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Teilschritt b) eingesetzte Amidverbindung mit der in Teilschritt a) eingesetzten Amidverbindung identisch ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilschritt a) bei Temperaturen von 70 bis 100°C, und der Teilschritt b) bei Temperaturen von 100 bis 150°C, insbesondere 110 bis 130°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschuss an Butadien folgende Werte aufweist: 1,3-Butadien:sekundäres Amin von 0,9:1 bis 1:2, 1,3-Butadien:primäres Amin 1,8:1 bis 1:1, und/oder die aktuelle Konzentration an 1,3-Butadien im Reaktionsgemisch < 3, vorzugsweise < 1, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Alkalimetallamid der Formel MNR³R⁴ (III) M für Li, Na, K, Rb oder Cs, vorzugsweise Li, Na oder K, mehr bevorzugt Na oder K, insbesondere Na, steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallamid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NaHNC₂H₅, NaN(C₂H₅)₂, KHNC₂H₅, KN(C₂H₅)₂, LiHNC₂H₅, LiN(C₂H₅)₂, LiN(iso-C₃H₇)₂, NaN(iso-C₃H₇)₂, NaN(n-C₄H₉)₂, NaHN(iso-C₃H₇) und NaHN(iso-O₅H₁₁), insbesondere das Metallamid NaN(n-C₄H₉)₂ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin mit einem 1,3-Butadien-haltigen Gemisch umgesetzt wird, das aus den folgenden Quellen stammt: C4-Schnitte, die großtechnisch bei der thermischen oder katalytischen Spaltung von Erdölfraktionen, vorzugsweise Benzinen, insbesondere Naphtha, anfallen, Kohlenwasserstoffströme aus der Dehydrierung von LPG oder LNG, vorzugsweise C4-Schnitten daraus, und C4-Schnitten aus der GTL-Technologie, vorzugsweise der Fischer-Tropsch-Synthese.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zur Hydrolyse des Amids mit einer Menge an H2O behandelt wird, die so gewählt wird, dass die resultierende NaOH-Lösung > 10%, bevorzugt > 15% Gew.-% an festem NaOH enthält und die NaOH-Lösung < 1%, bevorzugt < 100 ppm, besonders bevorzugt < 10 ppm Amin enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Na-Amid eingesetzt wird, das in situ hergestellt wird, und wobei sich die Isomerisierung b) direkt an die Aminoalkylierung a) unter Verwendung des gleichen Katalysators ohne vorheriges Aufarbeiten anschliesst, insbesondere Na-Di-n-butylamid als Amid und Di-n-butylamin als Carrieramin eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) so durchgeführt wird, dass zusätzlich Wasserstoff in der Reaktionsmischung vorhanden ist und durch Hydrierung von n-Butyraldehyd zusätzlich oder ausschließlich n-Butanol gebildet wird.
Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls durch Überhydrierung entstandenes Amin, vorzugsweise Tri-n-butylamin, in einer Transalkylierungsreaktion wieder in das ursprünglich eingesetzte Carrieramin, vorzugsweise Di-n-butylamin, überführt und dieses gegebenenfalls wieder eingesetzt wird.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung eines 1,3-Butadien-freien Gemischs, vorzugsweise Raffinat I, dadurch gekennzeichnet, dass ein bei der Spaltung von Erdölfraktionen erhaltenes 1,3-Butadien-haltiges Gemisch, vorzugsweise ein C4-Schnitt, durch Umsetzen eines solchen Gemischs mit einem Amin nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 umgesetzt wird.