KR20040095260A - 에틸디메틸아민 및 트리에틸아민의 제조 방법 - Google Patents

에틸디메틸아민 및 트리에틸아민의 제조 방법 Download PDF

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KR20040095260A
KR20040095260A KR10-2004-7013784A KR20047013784A KR20040095260A KR 20040095260 A KR20040095260 A KR 20040095260A KR 20047013784 A KR20047013784 A KR 20047013784A KR 20040095260 A KR20040095260 A KR 20040095260A
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Abstract

본 발명은
(i) 알칼리 금속 디메틸아미드, 알칼리 금속 디에틸아미드 및 알칼리 금속 수소화물의 군으로부터 선택된 촉매의 존재하에 디에틸아민 및 디메틸아민의 혼합물과 에틸렌을 반응시키는 단계;
(ii) 촉매를 제거하는 단계;
(iii) 생성되는 혼합물을 트리에틸아민 및 에틸디메틸아민, 및 임의로 디에틸아민과 디메틸아민으로 증류 분리하는 단계; 및
(iv) 촉매 및 출발 아민을 임의로 반응에 재순환시키는 단계
를 포함하는 에틸디메틸아민 및 트리에틸아민의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 에틸디메틸아민과 디에틸아민을 간단한 공정으로 병산하는 것을 가능하게 한다.

Description

에틸디메틸아민 및 트리에틸아민의 제조 방법 {Method for Producing Ethyldimethylamine and Triethylamine}
본 발명은 에틸디메틸아민 및 트리에틸아민의 제조 방법에 관한 것이다.
트리에틸아민은 계면활성제, 텍스타일 및 부유 조제, 살균제, 부식 및 발포 방지제, 약제용 첨가제 및 지방 및 오일용 산화 방지제의 제조를 위한 출발 물질로서 기능한다. 상기 아민은 상응하는 니트릴 또는 니트로 화합물의 수소화, 상응하는 알데히드 및 케톤의 환원성 아민화 및 상응하는 알코올의 아민화로 제조할 수 있으며, 특히, 상응하는 알코올 또는 상응하는 카르보닐 화합물을 수소화 조건하에 지지될 수 있는 금속 촉매상에서 아민화시킴으로써 산업적 규모로 제조된다.
에틸디메틸아민도 마찬가지로 중요한 산업 제품이며, 대부분 주조 산업, 소위 콜드박스 (cold-box) 공정에서 사용된다. 제약 산업에서는 소량이 사용된다.
알킬아민의 제조를 위한 출발 물질로서 알데히드, 케톤 및 니트릴뿐만 아니라 알코올, 즉 본 발명의 경우에 있어서는 에탄올을 사용하는 것은 상응하는 올레핀, 즉 에텐을 사용하는 것과 비교하여 비경제적인데, 이는 주로 출발 물질의 단가에 기인한 것이다.
상기 아민을 제조하는 별법의 하나는 예컨대 제올라이트 등의 산성 촉매, 예컨대 금속 아미드 등의 염기성 촉매, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아미드,IV 아족의 아미드, 알칼리 금속 알콕시드 또는 전이금속 착화합물의 존재하에 NH3또는 아민을 에틸렌에 부가시키는 것으로 이루어진다.
그러나 이러한 소위 올레핀의 히드로아민화는 종종 반응의 산업적 적용을 저해하는 많은 문제점을 갖는다. 그의 예를 이하에 나타내었다.
문헌 [B. W. Howk et al., J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 1899-1902 및 R. D. Closson et al., US-A-2,750,417]에 기술된 바와 같이, 예를 들어 NaNH2- 또는 KNH2-촉매하의 NH3의 올레핀으로의 부가의 경우, 목적하는 알킬아민의 공간-시간 수율은 금속 아미드의 낮은 활성 및 용해도로 인해 높은 온도 및 높은 올레핀 압력하에서도 매우 작다. US-A-4,336,162 및 US-A-4,302,603은 Rb 및 Cs 아미드로 변경하거나 NaNH2또는 KNH2의 공융을 이용함으로써 상기 문제점에 대한 해결 접근법을 기술하고 있다. 첫 번째 경우, 극히 높은 촉매 단가로 인해 산업적인 구현은 가능하지 않고, 두 번째 경우, 목적하는 알킬아민의 공간-시간 수율은 여전히 매우 낮다.
산성 촉매의 존재하에 2차 아민으로 올레핀을 히드로아민화시키는 것도 일반적으로 암모니아 또는 1차 아민에 의한 상응하는 히드로아민화에 비해 불량한 수율 및 불량한 선택성으로 진행된다.
본 발명의 목적은 제조되는 에틸디메틸아민 및 트리에틸아민의 목적하는 양을 제어할 수 있는, 에틸디메틸아민 및 트리메틸아민의 단일 공정 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 이하의 단계를 포함하는 에틸디메틸아민 및 트리에틸아민의 제조 방법으로 달성될 수 있다는 것을 드디어 발견하였다.
(i) 알칼리 금속 디메틸아미드, 알칼리 금속 디에틸아미드 및 알칼리 금속 수소화물의 군으로부터 선택된 촉매의 존재하에 디에틸아민 및 디메틸아민의 혼합물과 에틸렌을 반응시키는 단계;
(ii) 촉매를 제거하는 단계;
(iii) 생성되는 혼합물을 트리에틸아민 및 에틸디메틸아민, 및 임의로 디에틸아민과 디메틸아민으로 증류 분리하는 단계; 및
(iv) 촉매 및 출발 아민을 임의로 반응에 재순환시키는 단계.
본 발명에 따른 방법은 간단한 공정 단계를 이용하여 에틸디메틸아민과 트리에틸아민의 병산이 수행되는 공정으로 에틸디메틸아민과 트리에틸아민을 단일 공정으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 에틸디메틸아민과 트리에틸아민은 증류에 의해 서로, 그리고 디에틸아민 또는 디에틸아민/디메틸아민 혼합물로부터 용이하게 분리할 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 방법은 상기 두 아민을 별개로 생산하는 것에 비하여 유리하다. 본원에서는 반응의 출발 물질로서 디에틸아민과 디메틸아민을 사용한다.
본 출원인에 의한 DE 100 30 619.5 및 DE 100 41 676.4는 올레핀의 히드로아민화에 의한 아민의 일반적인 제조 방법을 기술하고 있다. 이 방법의 첫 번째 공정 단계에서, 올레핀을
(a) 촉매로서 금속 모노알킬아미드 또는 금속 디알킬아미드의 존재하에 1차아민 또는 2차 아민과 반응시키거나,
(b) 촉매로서 무기 고체산의 존재하에 암모니아 또는 1차 아민과 반응시키거나,
(c) 촉매로서 전이금속 착화합물의 존재하에 암모니아, 1차 아민 또는 2차 아민과 반응시키고,
이어서 생성되는 히드로아민화 생성물(들)을 두 번째 공정 단계에서 알킬 교환 촉매, 또는 수소 및 알킬 교환 수소화 또는 탈수소화 촉매의 존재하에 80 내지 400 ℃에서 반응시킨다.
상기 출원들에서는 상응하는 에틸- 및 메틸-함유 아민의 제조 공정에 에틸렌을 디에틸아민 및 디메틸아민과 함께 사용하는 것은 개시되어 있지 않다.
본 발명에 따른 방법을 이하에 더 명확히 설명하기로 한다.
첫 번째 공정 단계에서, 에틸렌을 히드로아민화 조건하에 디에틸아민 및 디메틸아민과 반응시킨다. 각각의 아민으로의 에틸렌의 부가는 트리에틸아민과 에틸디메틸아민을 생성한다.
에틸렌의 상대량 (부분압) 및 아민의 양을 통해, 서로에 대한 생성물의 분배를 조절할 수 있다.
디메틸아민은 에틸렌과 반응하여 디에틸아민보다 더 안정한 생성물을 제공한다. 따라서, 디에틸아민/디메틸아민의 혼합물이 존재하는 경우, 존재하는 양의 디메틸아민은 초기에는 트리에틸아민이 형성되기 이전에 에틸렌과 완전히 또는 실질적으로 완전히 반응한다. 따라서, 생성 혼합물의 생성물 조성은 출발 혼합물의 조성, 디에틸아민의 불완전한 전환을 야기하는 에틸렌의 근사화학양론적 양을 통해 간단한 방법으로 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 에틸디메틸아민 및 트리에틸아민 생성물과 임의로 존재하는 2차 생성물 외에 디에틸아민을 함유하지 않는 생성 혼합물을 제조하는 데 사용하는 경우, 과량의 에틸렌이 히드로아민화 반응에 사용된다. 특정 비율의 디에틸아민을 잔류시키는 경우, 근사화학양론적 양의 에틸렌이 사용된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 히드로아민화는 희망에 따른 알킬아민을 제조하기 위한 아민을 다른 출발 물질에 비해 과량으로 사용하는 방법으로 수행된다. 일반적으로 트리에틸아민에는 더 큰 요구 조건이 존재하므로, 출발 물질인 디에틸아민과 디메틸아민은 바람직하게는 8 내지 15:1, 특히 10:1의 비율로 사용되고, 이에 따라 그러한 비율로 트리에틸아민과 에틸디메틸아민을 수득한다. 이것은 통상적으로 시장의 요구에 부합하는 것이다. 그러나 사용되는 디에틸아민과 디메틸아민의 비율은 각각의 제품에 요구 조건에 부합하도록 가변적으로 조절할 수 있으며, 이것은 본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점이다.
또한, 상당한 과량의 에틸렌을 첨가하는 것이 바람직하다.
디에틸아민과 디메틸아민을 사용하는 본 발명에 따른 히드로아민화는 바람직하게는 단일 반응 단계로 수행되며, 생성물의 분배는 출발 물질의 공급량을 통해 상기한 바와 같이 조절된다.
본 발명에 따른 히드로아민화는 촉매로서 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 금속의 아미드를 사용하여 수행된다.
본원에서 사용될 수 있는 수소화물 및 아미드는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs의 염, 바람직하게는 Li, Na 또는 K의 염, 특히 Na의 염이다. 따라서 가장 바람직한 수소화물은 NaH이다.
본 발명에 따라 사용되는 아미드는 디에틸아미드, 디메틸아미드 및(또는) 에틸메틸아미드이다. 디에틸아미드 또는 디메틸아미드를 사용하거나, 또는 이들의 임의의 희망하는 비율의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. Na 디에틸아미드, Na 디메틸아미드 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
금속 아미드는 본 발명에 따른 반응물에 그 자체로서, 예를 들어 용액의 형태로 도입시킬 수 있고, 임의의 원하는 공급원으로부터 금속 아미드를 발생시키는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 금속 아미드는 상응하는 아민, 즉 디메틸아민, 에틸메틸아민 또는 디에틸아민으로부터 제조한 후 반응에 도입한다. 여기서, 금속 아미드는 문헌으로부터 공지된 방법에 따라 제조한다. 이는 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Methods of organic chemistry), 4th edition, volume XI/2, Thieme Verlag, Stuttgart, pages 182ff], US 4,595,779, WO-A 93/14061, DE-A 21 17 970, 독일 특허 615,468, GB-A 742 790, DE-A 26 13 113, US 2,750,417, 문헌 [J. Wollensak, Org. Synth. 43 (1963), pages 45ff 및 C. A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973), pages 982ff]에 기재되어 있다. 일반적으로, 아미드의 제조는 전자 수송체로서 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 나프탈렌, 피리딘 또는 스티렌과 같은 불포화 화합물의 존재하에 알칼리금속을 상응하는 아민과 반응시키거나, 금속 아미드 또는 수소화물을 상응하는 아민과 반응시키거나, 유기금속 화합물, 예를 들어 n-BuLi, MeLi, PhNa, Et2Mg 또는 Et4Zr을 상응하는 아민과 반응시킴으로써 수행한다.
아민 및 알칼리 금속으로부터의 제조에서, 10 중량％ 이하의 산화물, 수산화물, 칼슘 및 다른 알칼리 금속으로 오염된 기술 등급의 알칼리 금속이 일반적으로 사용된다. 일반적으로는 고농도에서조차 문제가 없지만, 다른 원소들이 미량 (1 중량％ 초과)으로 존재할 수 있다. 물론 언급된 불순물을 함유하지 않거나 단지 미량으로만 함유하는 예비 정제된 알칼리 금속을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 비용의 이유로, 일반적으로는 기술-등급의 알칼리 금속이 바람직하다. 모든 알칼리 금속을 사용하는 것이 가능하며, 바람직하게는 Li, Na 또는 K, 더욱 바람직하게는 Na 또는 K, 특히 Na를 사용한다. 적절하다면, 알칼리 금속들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 아민을 첨가하기 전에 알칼리 금속을 적합한 불활성 용매 중에 분산시킨다. 사용되는 불활성 용매는 바람직하게는 포화 탄화수소, 바람직하게는 n-부탄, i-부탄, 펜탄 및 헥산과 같은 저비점 파라핀, 시클로헥산 및 이들의 혼합물 또는 임의로 분지화되고 포화된 시클로파라핀, 예를 들어 화이트오일을 포함하는 고비점 파라핀이다.
언급된 용매는 보통 산업적으로 유래되고, 예를 들어 물, 알데히드, 케톤, 아미드, 니트릴 또는 알코올과 같은 산성 불순물을 소량으로 포함할 수도 있다.
분산은 예를 들어 적합한 교반기, 제트 노즐, 반응 혼합 펌프 또는 펌프 및 정적 혼합기를 사용하여 알칼리 금속의 융점 초과에서 수행할 수 있다. 또한, 알칼리 금속은 냉 용매로 분출되거나, 기상으로부터 냉 용매로 분무될 수 있다. 냉 기체로 분무한 후 재분산시키는 것도 가능하다.
추가의 선택으로는 불활성 용매와 출발 아민의 혼합물 중에 알칼리 금속을 분산시키는 것, 또는 용매(들) 중에 알칼리 금속을 분산시키고 상응하는 출발 아민을 첨가하는 것이 포함된다. 마지막으로, 추가의 선택으로는 생성물 아민(들) 중에 알칼리 금속을 분산시키고 상응하는 아민을 첨가하는 것이 포함된다. 적절하다면, 분산 작업을 위해 별개의 장치, 예를 들어 교반 반응기, 제트 노즐 또는 반응 혼합 펌프를 사용한다.
아미드의 제조를 위해, 알칼리 금속은 일반적으로 미세 입자의 형태로 도입된다. 나트륨의 경우, 이들 입자는 입자의 50 중량％가 바람직하게는 1000 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 미만, 특히 100 ㎛ 미만의 크기이도록 하는 크기 분포를 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 알칼리 금속을 파라핀 중에 분산시키고, 상기 파라핀의 적어도 대부분을 따라내고 트리알킬아민 및(또는) 디알킬아민으로 대체한 후 알칼리 금속을 반응에 도입한다.
그 후, 전자 수송체, 특히 1,3-부타디엔을 단독으로 또는 출발 디알킬아민과의 혼합물로 계량첨가한다. 별법으로, 전자 수송체 및 디알킬아민의 동시 첨가도 가능하다.
그리하여, 아미드를 제공하는 염 형성이 적합한 불포화 화합물, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 나프탈렌, 피리딘 또는 스티렌의 존재하에 진행된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 불포화 화합물은 부타디엔 또는 이소프렌, 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
원소 금속, 바람직하게는 Na로부터 아미드 촉매를 제조함에 있어서, 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 90 ℃, 특히 30 ℃ 내지 70 ℃의 온도 및 1 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 3 내지 50 bar의 압력을 유지한다. 아미드 제조는 회분식으로, 반연속식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 반응을 수행하기에 적합한 상기 기재된 촉매 시스템은 용액 중에서, 현탁액으로서 사용되거나 지지체에 적용될 수 있다.
디에틸아민 및 디메틸아민은 촉매를 제공한 후 에틸렌과 반응한다. 이는 에틸디메틸아민과 트리에틸아민의 혼합물을 제공한다. 형성된 유기아민의 상대적인 양은 출발 물질의 양을 통해 제어될 수 있다. 히드로아민화가 일어난 후, 생성된 아민 혼합물은 하기한 바와 같이 분리한다.
히드로아민화에서, 에텐은 알칼리 금속 디에틸- 또는 디메틸아미드 또는 그의 혼합물 또는 알칼리 금속 수소화물의 촉매량의 존재하에 디에틸아민 및 디메틸아민과 히드로아민화된다. 반응기로 통과되는 스트림은 암모니아 0 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％ 미만, 모노에틸아민 및 모노메틸아민 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 미만, (디에틸아민 + 디메틸아민) 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 40 내지 70 중량％, 트리에틸아민 0 내지 50 중량％, 바람직하게는40 중량％ 미만, 에틸렌 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％, 촉매 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％ 및 촉매용 용매 0 내지 20 중량％를 포함한다. 회분식 공정에서, 상기 스트림 데이타는 반응기 중 출발 농도에 상응한다.
반응은 다양한 반응기, 예를 들어 버블 컬럼 (바람직하게는 캐스캐이드), 교반 반응기, 제트 루프 반응기 또는 반응기 캐스케이드에서 수행할 수 있다. 반응은 40 내지 150 ℃ 및 1 내지 100 bar에서, 특히 70 내지 120 ℃ 및 5 내지 40 bar에서 수행한다. 촉매는 액상 중에 균질하게 용해된 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 촉매의 용해도가 초과된다면, 반응기는 또한 현탁 방법으로 작동할 수 있다.
반응 배출물은 당업자에게 공지된 방법, 바람직하게는 증류를 이용하여, 저비점 성분 (에텐, 디메틸아민), 고비점 성분 (촉매, 트리에틸아민) 및 디에틸아민을 반응 배출물로부터 분리해 내어 반응기로 재순환시키는 방식으로 후처리된다. 중비점 성분 (트리에틸아민, 에틸디메틸아민)으로서 발생하는 생성물을 분리하고 공정으로부터 제거한다.
회분식 형태의 공정에서, 형성된 부가 생성물을 반응기로부터 직접 증류해 내는 것이 바람직하다. 적당한 활성을 갖는 한, 촉매는 반응기에 남아 있을 수 있으므로, 추가의 전환을 위해 이를 사용할 수 있다.
연속식 형태의 공정에서, 예를 들어 미반응 에텐으로 스트리핑함으로써, 형성된 부가물 (트리에틸아민, 에틸디메틸아민)을 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 그러나, 반응 혼합물은 바람직하게는 플래쉬 증발로 통과되거나 증류로 직접 통과된다. 여기서, 바람직하게는 고비점 용매 (50 중량％ 초과) 또는 트리알킬아민 (50 중량％ 초과) 중에 용해되고 컬럼의 기저부에서 제조되거나 증발기의 액상 중에 용해되는 촉매는 바람직한 실시양태에서 반응기로 재순환된다. 부분 스트림을 처리하여 고비점 성분 및 촉매를 제거한다. 반응 배출물의 열적 후처리에 대한 별법으로서, 여과를 사용하여 촉매를 재순환시키거나 유지할 수 있다. 저비점 및 중비점 성분은 당업자에게 공지된 적합한 증류 순서로 후처리하며, 여기서 에텐, 디메틸아민 및 디에틸아민은 반응기로 재순환된다.
바람직하게는, 반응 배출물 중에 용해된 에텐의 일부가 먼저 플래쉬 증발에서 반응 배출물로부터 분리되고, 압착기를 통해 반응기로 직접 되돌려질 수 있다. 남아있는 반응 배출물은 상기한 바와 같이 가공한다.
히드로아민화 반응에서, 불활성 알킬아민 및 또한 포화 탄화수소는 반응기 내에 존재할 수 있다. 그러나, 이들은 생성물 혼합물의 증류 분리를 저해하기 때문에, 상기 화합물의 존재는 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 아미드의 제조 및 히드로아민화는 단일 공정 단계로 수행한다.
상기 실시양태에서, 알킬화될 아민 중 하나 또는 상기 아민들의 혼합물은 유리하게는 먼저 전자-수송 화합물, 바람직하게는 부타디엔의 존재하에 필요한 양의 아미드를 형성하기 위해 요구되는 양의 Na와 원하는 비율로 반응한다. 전자 수송체의 존재로 인해, 아미드의 형성은 자발적으로 개시된다. Na와 반응하여 아미드를 제공하지 못한 과량의 아민 또는 아민들은 에틸렌과 반응하여 원하는 생성물을 제공한다. 아미드 제조에 사용되는 Na의 양은 Na 대 에틸렌의 총량의 몰비가 1:5 내지 1:500, 바람직하게는 1:10 내지 1:200, 특히 1:50 내지 1:150이도록 선택된다.
아미드 제조 및 히드로아민화가 상기 기재한 바와 같은 조합된 방식으로 수행되는 경우, 이는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 90 ℃, 특히 30 내지 70 ℃의 온도 및 1 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 3 내지 50 bar의 압력에서 수행된다.
대부분의 경우, 주로 원하는 생성물은 트리에틸아민이다. 이러한 경우에 디메틸아민을 기준으로 과량의 디에틸아민이 사용될 것이다. 여기서 과량의 디에틸아민 및 또한 임의로 에틸렌의 양은, 트리에틸아민이 디메틸에틸아민에 비해 8 내지 15배 과량, 특히 10배 과량으로 형성되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌의 히드로아민화는 30 내지 180 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도 및 1 내지 200 bar, 바람직하게는 20 내지 200 bar, 특히 30 내지 50 bar의 압력에서 수행된다.
상기 모든 반응 변형법에서, 올레핀과 아민의 반응은 당업자에게 공지된 방식으로 아미드의 존재하에 수행된다. 바람직한 수행 변형법의 설명은 문헌[G. P. Pez et al., Pure and Applied Chemistry 57 (1985), pages 1917-26; R. D. Closson et al., J. Org. Chem. 22 (1957), pages 646-9; US 2,501,556; D. Steinborn et al., Z. Chem. 29 (1989), pages 333-4; D. Steinborn et al., Z.Chem. 26 (1986), pages 349-59; H. Lehmkuhl et al., J. Organomet. Chem. 55 (1973), pages 215-20]에서 발견할 수 있다. 금속 알킬아미드 존재하의 올레핀과 아민의 반응은 또한, 예를 들어 DE-A 21 17 970에 기재된 바와 같이, 사용되는 아민을 기준으로 보다 소량, 일반적으로 1 몰％ 미만의 암모니아의 존재하에 수행될 수 있다.
금속 알킬아미드는 DE-A 26 13 113에 기재된 바와 같이 β-제거 또는 H2작용의 결과로써 반응 동안 금속 수소화물로 전환될 수 있는데, 여기서 β-제거의 경우 이민이 발생한다. 이 수소화물은 DE-A 26 13 113, 문헌 [C. A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95(3) (1973), 982ff] 또는 문헌 [C. A. Brown, Synthesis (1978), 754ff]에 따라 1차 또는 2차 아민의 작용에 의해 금속 알킬 아미드 및 H2로 재전환 될 수 있으며, 이것은 금속 수소화물이 금속 알킬아미드의 "정지 형태 (resting form)"의 일종으로 생각될 수 있음을 의미한다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해 금속 알킬아미드에 당량이 되도록 처리해야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 맥에벤-스트라이트비저-아플구스트-데시(McEven-Streitwieser-Appleguest-Dessy) 스케일 상에서 산도가 35 이하, 바람직하게는 20 내지 35, 특히 바람직하게는 25 내지 35, 보다 특히 바람직하게는 30 내지 35인 조촉매가 사용된다. 맥에벤-스트라이트비저-아플구스트-데시 스케일은 문헌[D. J. Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry 1965, Acad. Press, NY, chapter 1]에 기재되어 있다.
사용되는 조촉매는 바람직하게는 불포화 질소 화합물이다. 이들은 이민 또는 호변이성체성 엔아민 화합물일 수 있다. 이들은 시클릭형 또는 개방쇄형일 수 있다.
바람직한 개방쇄형 질소 화합물은 개방쇄형 이민 또는 하기 화학식 (I) 또는 (Ia)의 호변이성체성 엔아민 화합물로부터 선택된다.
상기 식 중, 라디칼 R1내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 또는 분지 또는 비분지되고(되거나) 하나 이상의 질소 원자가 개재될 수 있는 알킬 라디칼이다. 바람직하게는, R1내지 R6은 C1-C20-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼이다. 적합한 알킬 라디칼에는, 예를 들어, 메틸, 에틸 n- 또는 이소-프로필, n- 또는 이소- 또는 tert-부틸이 있다.
R1내지 R6은 또한 서로 독립적으로 상술된 관능기 또는 알킬, 알케닐 또는 알키닐기로 치환되고(되거나) 하나 이상의 질소 원자가 개재될 수 있는 시클로알킬 라디칼일 수 있다. 바람직한 시클로알킬 라디칼은 이들의 고리 내에 3 내지 12 개의 탄소 원자 (임의로는 질소 원자에 의해 부분 대체됨), 특히 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 비치환된 시클로알킬 라디칼이 보다 특히 바람직하다. 특히 적합한 시클로알킬 라디칼에는, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다.
또한, 라디칼 R1내지 R6은 서로 독립적으로 하나 이상의 다중 결합, 바람직하게는 1 내지 4개의 다중 결합을 갖는 알케닐 라디칼 또는 알키닐 라디칼인 것이 가능하다. 알케닐 또는 알키닐 라디칼은 알킬 라디칼에 상응하게 치환되거나 하나 이상의 질소 원자가 개재될 수 있다.
또한, R1내지 R6중 2개의 라디칼은 함께 고리를 형성하는 것이 가능하며, 고리는 알킬, 알케닐 또는 알키닐기로 치환될 수 있다.
특히 바람직하게는, 라디칼 R1내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며, 라디칼 R1내지 R6이 각각 수소인 것이 보다 특히 바람직하다.
적합한 시클릭 불포화 질소 화합물은 시클릭 엔아민, 또는 이민 또는 엔아민 형태의 N-헤테로시클릭 화합물이다. 바람직한 시클릭 엔아민은 C4내지 C8-탄소 고리, 특히 바람직하게는 C4내지 C6탄소 고리를 갖는다. 이 탄소 고리는 적어도 일치환되고 하나 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 아미노기를 수반한다. 고리의 크기에 따라, 탄소 고리는 또한 2개 이상의 이중 결합을 수반할 수 있다. 추가로 공액화되지 않은 시클릭 엔아민이 바람직하다. 탄소 고리는 아미노기 이외에 하나, 또는 고리의 크기에 따라 보다 많은 라디칼로 치환될 수 있다. 적합한 라디칼은 수소를 제외한 상기 이미 주어진 R1내지 R6에 대한 라디칼에 상응한다 (탄소 고리를 라디칼로 치환하는 관점에서, 수소로의 치환은 라디칼로의 치환으로 고려되지 않음). 바람직한 라디칼은 탄소 원자가 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개인 분지 또는 비분지될 수 있는 알킬 라디칼이다. 라티칼의 수는 고리의 크기에 따라 다르며, 0 내지 3개의 라디칼이 바람직하고, 탄소 고리가 0 또는 1개의 라디칼을 수반하는 것이 특히 바람직하고, 라디칼을 수반하지 않는 것이 보다 특히 바람직하다. 적합한 시클릭 불포화 질소 화합물에는, 예를 들어 하기의 화합물들 및 이중 결합 이성질체가 있다.
상기 식 중, R7내지 R12는 수소, 또는 R1내지 R6에 대해 기재된 라디칼 중 하나이다. R7내지 R12는 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸 라디칼이고, 보다 특히 바람직하게는 수소 또는 에틸 라디칼이다.
R'는 탄소 고리 상의 단일 치환기 또는 2개 이상의 치환기를 나타낼 수 있고, 라디칼 R'의 최대 수는 고리 탄소 원자의 수소 원자 수에 상응한다. 라디칼 R'의 수는 바람직하게는 0 내지 3개, 특히 바람직하게는 0 내지 1개, 보다 특히 바람직하게는 0개이며, 즉 탄소 고리의 모든 탄소 원자는 아미노기를 수반하는 탄소 원자를 제외하고는 수소로 치환된다. 적합한 라디칼 R'는 서로 독립적으로 분지 또는 비분지되고(되거나) 하나 이상의 질소 원자가 개재될 수 있는 알킬 라디칼이다. 라디칼 R'는 바람직하게는 C1-C20-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼이다. 적합한 알킬 라디칼에는, 예를 들어 메틸, 에틸 n- 또는 이소-프로필, n- 또는 이소- 또는 tert-부틸이 있다.
라디칼 R'는 또한 서로 독립적으로 상술된 관능기, 또는 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해 치환되고(되거나) 하나 이상의 질소 원자가 개재될 수 있는 시클로알킬 라디칼일 수 있다. 바람직한 시클로알킬 라디칼은 이들의 고리 내에 3 내지 13개의 탄소 원자 (임의로는 질소 원자에 의해 부분 대체됨), 특히 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 비치환 시클로알킬 라디칼이 보다 특히 바람직하다. 특히 적합한 시클로알킬 라디칼에는, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다.
또한, 라디칼 R'가 서로 독립적으로 하나 이상의 다중 결합, 바람직하게는 1 내지 4개의 다중 결합을 갖는 알케닐 라디칼 또는 알키닐 라디칼인 것이 가능하다. 알케닐 또는 알키닐 라디칼은 알킬 라디칼에 상응하게 치환되거나 하나 이상의 질소 원자가 개재될 수 있다.
또한, 2개의 라디칼 R'는 함께 고리를 형성하는 것이 가능하며, 고리는 알킬, 알케닐 또는 알키닐기로 치환될 수 있다.
특히 바람직하게는, 라디칼 R'는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 n- 또는 이소프로필이다.
열거된 화합물 중, 하기 화합물들로부터 선택되며 추가로 공액화되지 않은 엔아민이 보다 특히 바람직하다.
이민 또는 엔아민 형태의 바람직한 N-헤테로시클릭 화합물은 총 3 내지 20개의 원자, 바람직하게는 5 내지 12개의 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 7개의 원자를 갖는 시클릭 화합물이다. 이와 관련하여, N-헤테로시클릭 화합물은 필수적으로 존재하는 질소 원자 이외의 추가의 헤테로 원자, 바람직하게는 질소 원자를 함유할 수 있다. 여기서 추가의 헤테로 원자의 수는 고리 크기에 따라 달라진다. N-헤테로시클릭 화합물은 5개 원자 크기 초과의 고리에 대해 바람직하게는 0 내지 2개의 추가의 헤테로 원자, 특히 바람직하게는 0 또는 1개의 추가의 헤테로 원자를 함유한다. N-헤테로시클릭 화합물의 탄소 원자는 추가의 라디칼을 수반할 수 있다. 여기서 적합한 라디칼은 상술된 시클릭 엔아민의 탄소 고리의 라디칼 R'로 이미 열거된 것들과 동일하다. N 원자 이외에 추가의 헤테로 원자, 바람직하게는 질소 원자를 함유하는 N-헤테로시클릭 화합물의 경우, 질소 원자는 별개로 헤테로 원자는 탄소 원자 이외에 라디칼 R'를 추가로 수반할 수 있다. 이민 또는 엔아민 이중 결합 이외에, N-헤테로시클릭 화합물은 공액화되어 이민 또는 엔아민 이중 결합을 제공할 수 있는 이중 결합 또는 비공액화될 수 있는 이중 결합을 추가로 가질 수 있다. 공액 이중 결합이 없는 N-헤테로시클릭 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 N-헤테로시클릭 화합물은 예를 들어 하기와 같다.
여기서, 라디칼 R'는 바람직한 시클릭 엔아민과 관련하여 나타낸 라디칼 R'와 동일한 의미를 갖는다. R'는 바람직하게는 0개 내지 고리 원자수에서 1을 뺀 수이고, 특히 바람직하게는 N-헤테로시클릭 화합물의 모든 고리 원자가 수소 원자 또는 라디칼 R'을 수반하며, N-헤테로시클릭 고리의 하나 이상의 질소 원자는 수소를 수반한다.
열거된 화합물 중에서, 하기 화합물 중에서 선택되는 공액 이중 결합을 갖지않는 N-헤테로시클릭 화합물이 특히 바람직하다.
하기 화학식의 화합물 (R'는 상기 정의된 바와 같다)이 매우 특히 바람직하다.
조촉매로는 출발 및(또는) 생성 아민의 탈수소화 중에 형성된 이민 또는 호변이성체 엔아민 화합물, 또는 상응하는 이민 또는 호변이성체 엔아민 화합물의 분해 또는 2차 생성물이 특히 바람직하다. 조촉매로는 출발 아민의 탈수소화 중에 형성된 이민 또는 호변이성체 엔아민 화합물, 또는 이민 또는 호변이성체 엔아민 화합물의 분해 또는 2차 생성물이 특히 바람직하다.
원하는 조촉매를 제조하여 출발 물질에 별도로 첨가할 수 있다. 그러나, 또한 조촉매를 반응 (히드로아민화) 전 또는 반응 중에 동일 반응계내에서 제조할 수도 있다. 바람직한 실시양태에서는, 조촉매는 알켄과의 반응 전에 촉매로 사용된 수소화물 또는 촉매 제조에 사용된 금속을 출발 아민으로 선택된 모노- 또는 디알킬아민 (또는 임의로 모노- 또는 디아릴아민 또는 알킬아릴아민)과 반응시키고, 형성된 수소를 반응 혼합물로부터 제거함으로써 형성된다. 바람직하게는, 혼합물을 증류하여 기상인 출발 아민 및 조촉매를 함유하는 저비점 성분 분획물과 수소화물 또는 금속을 함유하는 바닥 분획물로 분리시킨다. 이어서, 저비점 성분 분획물을 바닥 분획물에 첨가하고, 상기 절차를 임의로 반복하고, 알켄 및 임의로는 추가의 출발 아민을 첨가하여 히드로아민화를 개시한다.
또한 원하는 조촉매를 반응 중에 형성시킬 수 있다. 조촉매는 촉매로서 금속 수소화물 또는 금속의 존재하에서 디에틸아민을 에틸렌과 반응시키되, 이 때 생성된 반응 혼합물을 바람직하게는 수소 및 미반응 에틸렌을 포함하는 기상 (a), 미반응 출발 아민 및 조촉매를 포함하는 저비점 성분 분획물 (b), 아민 생성물을 포함하는 중비점 성분 분획물 (c), 및 촉매를 포함하는 바닥 분획물 (d)로 증류 분리하여 반응 중에 형성시킨다. 분획물 (b)는 새로운 출발 아민 및 에틸렌으로 보충하여 촉매를 포함하는 바닥 분획물로 되돌려진다. 이 때, 기상 (a)로부터 미반응 에틸렌을 단리하여 저비점 성분 분획물 (b)와 함께 바닥 분획물로 되돌리는 것도 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 반응 중에 형성되는 수소가 반응 혼합물로부터 제거되도록 실시된다. 이것은 바람직하게는 증류 또는 스트리핑에 의해 달성될 수 있다. 또한, 증류에서 분리된 잔류 물질이 완전히 또는 부분적으로 공정으로 재순환되는 것을 고려해야 한다.
이론에 얽매이지 않고, 수소화 나트륨 및 디에틸아민의 반응에서 조촉매의동일 반응계내 형성시 조촉매를 형성하는 하나의 가능한 메커니즘을 하기에 나타낼 것이다. 제안된 메커니즘은 촉매의 제조에 있어서 금속 수소화물의 사용 및 또한 알칼리 금속의 사용의 둘 다에 있어서 유효하다.
수소화 나트륨과 디에틸아민의 반응은 매우 소량의 NaNEt2를 형성한다. 이것은 아마 하기 반응식에 따라 분해될 것이다.
상기 과정에서 형성되는 엔아민/이민은 고도로 수소화 나트륨을 양성자화시키거나 금속을 산화시키는데 충분한 산도를 갖는다.
별법으로 또는 추가로, 이민은 또한 하기와 같이 수소화/탈수소화 촉매의 존재하에서 출발 아민의 탈수소화에 의해서도 제조할 수 있다.
[cat.]=수소화/탈수소화 촉매
적합한 수소화/탈수소화 촉매들은 모두 시판되는 수소화/탈수소화 촉매이다. 일반적으로 지지되지 않거나 또는 지지된 촉매 형태의 전이 금속 촉매가 사용된다. 바람직한 전이 금속은 원소 주기율표의 VIIIb 및 Ib족에서 선택된다. 특히 바람직한 것은 Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Pt 및 Cu 또는 이 금속들의 합금이다. 적합한 지지물질은, 예를 들어 탄소, SiO2, Al2O3, ZrO2및 TiO2이다. 또한, 수소화/탈수소화 촉매는 Sn, Sb, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Bi 및 Pb 중에서 선택되는 촉진제/개질제를 포함할 수 있다. 적합한 수소화/탈수소화 촉매는, 예를 들어 래니-Ni, 래니-Cu, 래니-Co, Pd/γ-Al2O3, Pt/탄소, Ru/SiO2, Pd/Sn/Cs/γ-Al2O3이다.
적합한 수소화/탈수소화 촉매의 정확한 조성은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 수소화/탈수소화 촉매는 촉매로서 사용되는 금속 수소화물 또는 금속 아미드와 함께 반응기내에 도입된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 수소는 반응 평형을 원하는 조촉매의 방향으로 더 이동시키기 위해 상기 기재된 반응 중에 시스템으로부터 제거된다.
따라서, 본 발명은 또한 촉매로서의 금속 수소화물 또는 금속 아미드의 존재하에서, 에틸렌을 디에틸아민 및 디메틸아민과 반응시키되, 반응이 조촉매의 존재하에서 일어나는 알킬아민 (아민 생성물)의 신규 제조 방법을 제공한다.
이 방법에서, 조촉매의 형성은 디에틸아민과 에틸렌의 반응 (히드로아민화) 전에 또는 디에틸아민과 에틸렌의 반응 중에 동일 반응계내에서 발생한다.
또한, 착화제가 촉매 제조 중 및 또한 반응 중에 용매로서 존재할 수 있다.
따라서, 예를 들어 문헌 [B. J. F. Remenar, J. Am. Chem. Soc. 120 (1988), 4081ff, H. Lehmkuhl et al., J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215ff 및 D. Steinborn et al., Z. Chem. 29 (1989), 333ff]에는 착화제로서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸시클로헥산디아민 및 테트라히드로푸란의 용도가 기재되어 있다.
추가로, 분자당 2개 이상의 아민성 N 원자를 갖는 아민, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N-퍼메틸화 또는 N-퍼에틸화 트리에틸렌테트라아민 내지 분자량이 500,000 달톤 이하인 N-퍼메틸화 또는 N-퍼에틸화 폴리이민, 에테르 및 폴리에테르, 예를 들어 디글라임, 트리글라임 및 상응하는 동족체, 말단 캡핑된 폴리올, 예를 들어 PEG, PPG, 폴리-THF 및 분자내에 아민성 N 및 에테르성 O 원자들을 갖는 착화제, 예를 들어 3-메톡시에틸아민, 3-(2-메톡시에톡시)프로필아민 또는 N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
촉매는 용액, 현탁액 또는 전형적인 촉매 지지체, 예를 들어 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, 활성 탄소, MgO, MgAl2O4상에 지지된 형태일 수 있다. 촉매는 바람직하게는 용액 또는 현탁액의 형태이고, 특히 바람직하게는 용액의 형태이다.
에틸렌의 히드로아민화는 회분식으로 (촉매 및 아민에 올레핀을 첨가), 반연속식으로 (반응 혼합물에 올레핀을 첨가) 또는 연속식으로 (모든 성분을 첨가) 실시할 수 있다.
각각의 경우 에틸렌:2차 아민의 몰비가 3:1 내지 1:10인 것이 바람직하고, 1:1 내지 1:2인 것이 특히 바람직하다.
히드로아민화 반응에 이어서, 촉매를 반응 혼합물로부터 제거한다. 이것은통상적인 방법, 예를 들어 감압 또는 대기압하에서의 증류, 여과, 막 여과, 침전, 수세, 바람직하게는 산, 염 용액 또는 알코올에 의한 세척에 의해 실시한다.
이어서, 비양성자분해된 촉매 (금속 알킬아미드 또는 금속 수소화물)를 재순환시킬 수 있다.
히드로아민화 중, 알킬 교환 반응은 원하는 생성물에 부가하여 부산물, 예를 들어 트리메틸아민 또는 디에틸메틸아민을 생성할 수 있다. 이러한 부산물의 형성은 적합한 반응 절차, 적합한 촉매 또는 그의 양의 적절한 선택 및 당업자에게 공지된 추가적인 방법에 의해 억제될 수 있다. 반응은 바람직하게는 알킬 교환 반응의 결과로서 0.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.3 중량％ 미만, 특히 0.1 중량％ 미만의 부산물이 형성되도록 실시한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 촉매가 제거된 후에 수득된 아민 혼합물은 분리되고 트리에틸아민의 일부는 암모니아의 첨가에 의해 이성체화 방식으로 알킬 교환 반응을 한다. 임의로 재분리한 후에, 형성된 디에틸아민은 출발 물질로 재순환된다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 방법을 유연하게 고안할 수 있고 생성물의 스펙트럼을 시장의 요구에 맞출 수 있다.
당업자에게 공지된 조건하에서 실시되는 알킬 교환 반응은 따라서 히드로아민화를 위한 출발 아민을 제공한다.
이성체화/수소화 단계는 임의로 반응성 증류로 고안할 수 있다.
상기 아민의 알킬 교환 반응은 80 내지 400 ℃의 온도에서 실시된다.
특히, 히드로아민화 생성물의 반응은 예를 들어 문헌 [Houben Weyl volumeXI/1, Nitrogen compounds II, 1957, Georg Thieme Verlag Stuttgart, p. 248-261]에 기재된 바와 같이 알킬 교환 반응 조건하에서 일어날 수 있다.
따라서, 아민 알킬 교환 ("아민 교환")는 탈수 촉매 및 수소화/탈수소화 촉매의 존재하에서 실시될 것이다.
알킬 교환 촉매로서 적합한 탈수 촉매는 예를 들어, 본 출원인의 2001년 11월 12일자 출원 DE 101 55 524.5에 개시되어 있다. 이 출원에 개시된 알킬 교환 촉매는 본 발명의 필수적인 부분이며 본원에 참고 문헌으로 포함되었다.
기상 반응의 경우, 압력은 일반적으로 1 내지 70 bar이다.
액상 반응의 경우, 압력은 일반적으로 70 내지 250 bar이다.
온도는 일반적으로 80 내지 400 ℃, 특히 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 250 ℃, 매우 특히 바람직하게는 150 내지 230 ℃이다.
선택된 온도에 따라서, 알킬기의 입체 응력 및 길이에 대한 질소의 비에 의존하는 알킬아민 및 임의로 암모니아의 평형이 수립된다. 알킬기가 더 입체적일수록 상응하는 3차 알킬아민의 비율이 낮아진다.
촉매에 대한 출발 물질의 공간 속도는 촉매 1 리터 및 단위 시간당 0.05 내지 2 ㎏ (㎏/ℓ*h), 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎏/ℓ*h, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎏/ℓ*h이다.
생성된 아민의 다른 화합물에 대한 몰비는 원하는 생성 혼합물에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 압력을 제거한 후에, 배출물을 증류 제거하고 디에틸아민을 재순환시키거나 트리에틸아민을 생성물로서 제거할 수 있다. 형성된 임의의 아민을 반응 사이클로부터 제거한다. 암모니아를 알킬 교환 반응으로 재순환시킬 수 있다.
실시예 1
에틸디메틸아민 및 트리에틸아민의 합성
250 ㎖ 오토클레이브내에서, 나트륨 디에틸아민 (50 mmol) 및 디에틸아미드/디메틸아미드 혼합물 (5 mol/2 mol)을 온화한 아르곤 기류하에서 반응기에 도입하였다. 교반하면서, 반응기를 작동 온도 (70 ℃)로 한 후에, 40 bar의 에텐을 주입하였다. 실험 중, 반응 압력을 에텐으로 40 bar로 유지하고 샘플을 취하였다. 실험 말기에, 오토클레이브를 냉각시키고, 탈압축시키고, 잔류 촉매를 에탄올로 불활성화시켰다.
GC 분석: 50 ℃ (5분) -15 ℃/분 -280 ℃ (25분). 실행 샘플을 상승관을 통해 취하고, 초기 충전물을 CO2로 냉각시킨 후에, 샘플을 50％ KOH로 처리하였다. 더 상세한 내용을 표 1에 요약하였다.
70 ℃, 40 bar 에텐으로의 DMA (2 mol)/DEA (5 mol)의 부가, 촉매: 50 mmol NaNEt2
시간(분) GC 분석 영역％ 내부(℃) 자켓(℃) 압력(bar) 에텐 주입 (g) 에텐 소비 (g)
N-에틸디메틸아민 트리에틸아민
％Rt=4.588 ％Rt=8.675
실온
0 0 2.6 67.5-85.7 79.0 0-20 0-30.6 1분 내
10 72.0-77.0 70.0 2-20 54.8 1분 내
15 18.28 6.54 77.3 69.6 10 57.0 2.2
30 22.89 14.35 69.5 79.1 42.0 140.5 83.5
60 22.27 25.89 71.4 76.0 42.0 161.5 21.0
90 71.4 75.8 42.0 177.2 15.7
120 20.89 38.59 69.2 77.0 40.0 182.9 5.7
180 19.61 48.84 70.9 75.3 41.5 205.2 22.3
240 70.6 76.2 43.0 224.9 19.7
270 18.78 60.09 70.6 75.9 43.0 228.0 3.1
360 17.98 66.68 69.1 76.3 43.0 245.5 17.5
실험 평가는 디메틸아민으로의 에틸렌의 부가가 디에틸아민으로의 상응하는 부가보다 더 신속하게 진행됨을 나타낸다. 디메틸에틸아민은 단기간 (30분)내에 형성된다. 또한 트리에틸아민의 형성은 360분 후에도 완전히 종결되지 않았다.
실시예 2:
트리에틸아민의 합성에서 디에틸아미드와 디메틸아미드의 활성 비교
1 ℓ 오토클레이브내에, Na 디메틸아미드 및 Na 디에틸아미드 (각각 60 mmol) 및 디에틸아민 (450 g, 6.08 mol)을 온화한 아르곤 기류하에서 반응기에 도입하였다. 교반하면서, 반응기를 작동 온도 (70 ℃)로 한 후에, 40 bar의 에텐을 주입하였다. 실험 중, 반응 압력을 에텐으로 40 bar로 유지하고 샘플을 취하였다. 실험 말기에, 오토클레이브를 냉각시키고, 탈압축시키고, 잔류 촉매를 에탄올로 불활성화시켰다.
GC 분석: 모세관 컬럼 30 m 길이, 1.5 ㎛, 0.32 ㎜ Rtx-5-아민 온도 프로그램: 50 ℃ (5분) -15 ℃/분 -280 ℃ (25분). 실행 샘플을 상승관을 통해 취하고, 초기 충전물을 CO2로 냉각시킨 후에, 샘플을 50％ KOH로 처리하였다.
실험 평가는 나트륨 디메틸아미드를 사용한 반응의 전환율이 나트륨 디에틸아미드로 촉매된 상응하는 반응보다 높음을 나타낸다. 나트륨 디메틸아미드는 Na 디에틸아미드보다 훨씬 안정하기 때문에, 수소화물로의 분해도 또한 느려졌다. 따라서 동시에, 더 많은 활성 아미드에 의해 더 많이 전환시킬 수 있었다.

Claims (10)

  1. (i) 알칼리 금속 디메틸아미드, 알칼리 금속 디에틸아미드 및 알칼리 금속 수소화물의 군으로부터 선택된 촉매의 존재하에 디에틸아민 및 디메틸아민의 혼합물과 에틸렌을 반응시키는 단계;
    (ii) 촉매를 제거하는 단계;
    (iii) 생성되는 혼합물을 트리에틸아민 및 에틸디메틸아민, 및 임의로 디에틸아민과 디메틸아민으로 증류 분리하는 단계; 및
    (iv) 촉매 및 출발 아민을 임의로 반응에 재순환시키는 단계
    를 포함하는 에틸디메틸아민 및 트리에틸아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디에틸아민을 과량으로 사용하며, 디에틸아민/트리에틸아민의 비율이 바람직하게는 8 내지 15:1, 특히 10:1인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌을 과량으로 사용하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속이 Li, Na 또는 K로부터 선택되고, 바람직하게는 Na인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 Na 디에틸아미드 및 Na디메틸아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 아미드를 그 자체로 공지된 방법에 따라 디메틸아민 또는 디에틸아민, 또는 이들의 혼합물로부터 제조한 후 반응에 사용하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기로 통과하는 스트림이 0 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％ 미만의 암모니아, 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 미만의 (모노에틸아민 + 모노메틸아민), 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 40 내지 70 중량％의 (디에틸아민 + 디메틸아민), 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 40 중량％ 미만의 트리에틸아민, 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 에틸렌, 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％의 촉매 및 0 내지 20 중량％의 촉매용 용매를 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드의 제조 및 히드로아민화가 단일 공정 단계로 수행되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭 또는 개방쇄 이민, 또는 호변이성체 엔아민 화합물의 군으로부터 선택된 조촉매를 사용하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 제거 후 수득되는 아민 혼합물의 일부를 분리하고, 암모니아를 첨가하여 이성체화시키는 방법으로 트리에틸아민의 일부를 알킬 교환하고, 생성된 디에틸아민을 제거한 후 출발 물질로서 반응기로 재순환시키는 방법.
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