KR20030058957A - 알킬아민의 제조 방법 - Google Patents

알킬아민의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 공정 단계에서 올레핀을 히드로아민화 조건 하에 암모니아, 1급 아민 및(또는) 2급 아민과 반응시킨 후, 제2 공정 단계에서 생성되는 히드로아민화 생성물(들)을 알킬전달 조건 하에 반응시키는 것을 포함하는 알킬아민의 제조 방법을 제공한다.

Description

알킬아민의 제조 방법 {Method for Producing Alkylamines}
알킬아민은 계면활성제, 직물 및 부선 조제 (flotation auxiliaries), 살균제, 부식 및 발포 저해제, 제약 첨가제 및 지질과 오일의 항산화제 제조용 출발 물질이다.
알킬아민은 대응하는 니트릴 또는 니트로 화합물의 수소화, 대응하는 알데히드 및 케톤의 환원 아민화 및 대응하는 알콜의 아민화에 의해 제조할 수 있다.
저급 알킬아민 (C1-C10-알킬아민), 예를 들어 에틸아민, 부틸아민 및 이소프로필아민은 수소화 조건 하에 금속 촉매 (이는 예를 들어 지지된다) 상에서 특히 대응하는 알콜의 또는 대응하는 카르보닐 화합물의 아민화에 의해 공업적으로 제조된다 (예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 2, 5thEd., page 4] 참조).
별법으로, 알킬아민은 또한 대응하는 알콜로부터 산성 포스페이트 촉매 상에서 제조할 수 있다 (예를 들어 US-A-4,582,904 (Air Products) 참조).
알킬아민을 제조하는 다른 별법은 산성 촉매, 예를 들어 제올라이트 (예를들어 EP-A-132 736 참조)의 존재 하에 또는 염기성 촉매, 예를 들어 금속 아미드, 특히 알칼리 금속 아미드와 알칼리 토금속 아미드 (예를 들어 문헌[B.W. Howk et al., J. Am. Chem. Soc. 76, page 1899ff (1954); R. Stroh et al., Angew. Chem. 69, 124ff (1957)] 참조), 제IV아족의 아미드 (예를 들어 문헌[D. Steinborn et al., Z. Chem. 29 (1989), page 333ff] 참조) 또는 알칼리 금속 알콕시드의 존재 하에 또는 전이 금속 착화합물 (예를 들어 US-A-3,758,586 참조)의 존재 하에 NH3또는 아민을 올레핀에 부가하는 것으로 이루어진다.
그러나, 현재까지 상기 별법들은 공업적으로 거의 사용되고 있지 않다.
상기한 알킬아민의 제조 방법에는 다음과 같은 단점이 있다.
알킬아민의 제조를 위한 출발 물질로서 알콜 (예, 에탄올), 알데히드, 케톤 및 니트릴을 사용하는 것은 이들의 가격 때문에 대응하는 올레핀 (예, 에텐)의 사용보다 상당히 비경제적이다.
따라서, 알킬아민의 제조를 위한 출발 물질로서 올레핀을 사용하는 것이 바람직하지만, 지금까지는 다음과 같은 단점이 있었다 (예를 들어 문헌[M. Beller et al., Chem. Rev. 98, 675f (1998) 675; R. Taube, 'Reaction with Nitrogen Compounds' in B. Cornils and W.A. Hermann: 'Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds', VCH Weinheim, 1996, pages 507 to 520, and E. Haak et al., Chemie in unserer Zeit (1999), 297 to 303, 특히 p.302의 요약부] 참조).
aa) 염기성 이종 촉매 하에서 금속 산화물 상에서 올레핀에 아민을 부가하는 것은 문헌[Kakuno et al., J. Catal. 85 (1984), page 509ff]에 따라 1급 및 2급 알킬아민과 공액 디엔, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌을 사용하여서 가능하다. NH3또는 모노올레핀의 일반적인 사용은 기재되어 있지 않다.
ab) 약염기성 촉매 하에서 촉매로서 알칼리 금속 알콕시드를 사용하여 올레핀에 아민을 부가하는 것은 문헌[Beller et al., Angew. Chem. 110 (1998), page 3571ff]에 따라 방향족 공액 아민 및 올레핀 성분으로서 스티렌의 경우 성공적이다. 출발 물질로서 NH3또는 모노올레핀의 경우 촉매는 불활성이다.
ac) 예를 들어 문헌[B.W. Howk et al., J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 1899-1902 및 R.D. Closson et al., US-A-2,750,417]에 기재된 바와 같이 올레핀에 NaNH2또는 KNH2촉매된 NH3의 부가의 경우에, 금속 아미드의 낮은 활성과 용해도 때문에 목적하는 알킬아민의 공간-시간 수율은 고온 및 높은 올레핀압에서도 매우 낮다.
ad) 문헌[G.P. Pez, US-A-4,336,162 및 US-A-4,302,603]에는 Rb 및 Cs 아미드로 변화시키거나 NaNH2와 KNH2의 공융을 이용하여 상기 문제를 해결하는 방법이 기재되어 있다. 첫번째 경우에는 매우 고가의 촉매 때문에 공업적 실현이 불가능하게 되고, 두번째 경우에는 목적하는 알킬아민의 공간-시간 수율이 여전히 매우 낮다.
ae) 알칼리 금속 모노알킬아미드 또는 알칼리 금속 디알킬아미드는 올레핀,예를 들어 에틸렌을 충분한 공간-시간 수율로 아민에 부가하기 위한 강염기로서 사용할 수 있지만, NH3의 존재 하에 대응하는 알칼리 금속 알킬아미드의 즉각적인 양성자 이전 (protolysis)에 의해 MNH2{M= 알칼리 금속}를 생성시킨다. 이는 다시 상기 이미 나열한 단점을 갖는다.
그러나, NH3의 부재 하에 올레핀에 알칼리 금속 알킬아미드 촉매된 아민의 부가는 출발 물질로서 저가의 NH3대신 비교적 고가의 아민을 사용해야 한다는 단점이 있다.
b) 산성 촉매, 예를 들어 제올라이트 상에서 올레핀에 대해 일반적으로 매우 과량으로 사용되는 암모니아의 올레핀으로의 부가는 모든 경우에 예를 들어 이소부텐의 경우에서와 같은 우수한 선택도와 수율로 진행되지는 않는다 (예를 들어 DE-A-36 34 247 참조).
따라서, 문헌[M. Deeba et al. in Zeolites 10 (1990), page 794ff, 및 Chem. Ind. 40 (1990), page 241ff]에서 예를 들어 제올라이트 상에서 에틸렌과 NH3의 반응의 경우, 및 EP-A-200 923에서는 NH4I의 존재 하에 에틸렌과 NH3의 반응의 경우 소량의 디에틸아민과 매우 소량의 트리에틸아민 이외에 모노에틸아민이 주로 발견된다고 기재되어 있다.
한가지 해법은 화학양론적 양 미만의 양으로 NH3을 사용하여 올레핀을 히드로아민화시키는 것이지만, 이 경우 올레핀을 기준으로 불량한 선택도가 일반적으로달성되고 촉매가 빠르게 활성을 잃는다.
산성 촉매의 존재 하에 2급 아민을 사용하는 올레핀의 히드로아민화는 다시 일반적으로 암모니아 또는 1급 아민을 사용하는 대응하는 히드로아민화보다 불량한 수율과 불량한 선택도로 진행한다.
c) 올레핀의 전이 금속 착물로 촉매된 히드로아민화는 일반적으로 2급 알킬아민의 경우에만 우수한 수율로 가능하다 (예를 들어 문헌[Brunet, Gazzetta Chimica Italiana, 127, 1997, page 111 to 118, page 112, 좌측 컬럼] 참조).
본 발명은 알킬아민의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기 선행 기술의 단점을 극복하면서 목적하는 알킬아민 또는 2종 이상의 목적하는 알킬아민을 높은 공간-시간 수율과 선택도로 제조할 수 있는, 대안적이고 경제적인 융통성있는 알킬아민의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 제1 공정 단계에서 올레핀을 히드로아민화 조건 하에 암모니아, 1급 아민 및(또는) 2급 아민과 반응시킨 후, 제2 공정 단계에서 생성되는 히드로아민화 생성물(들)을 알킬전달 조건 하에 반응시키는 것을 포함하는 알킬아민의 제조 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하기에 이르렀다.
상기 방법의 바람직한 실시태양에서, 공급 물질인 올레핀과 암모니아, 1급 아민 및(또는) 2급 아민의 균형에서 제1 및(또는) 제2 공정 단계로부터 생성된 아민의 제1 및(또는) 제2 공정 단계의 공급물로의 대응하는 재순환 스트림을 확립함으로써 암모니아와 올레핀만이 소비된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 올레핀 또는 이들의 혼합물은 일반적으로 하기 화학식 I의 올레핀이다.
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4는 수소 (H), C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C3-C20-시클로알킬, C5-C8-시클로알케닐, C6-C20-알킬시클로알킬, C6-C20-시클로알킬알킬, 아릴, C7-C20-알킬아릴 및 C7-C20-아랄킬이고,
R1과 R3은 또한 함께 C2-C12-알킬렌 사슬을 형성할 수 있다.
상기 올레핀의 예는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-옥텐, 이소옥텐, 1-데센, 스티렌, 스틸벤, 시클로펜텐, 시클로헥센, 알렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 4-비닐-1-시클로헥센이다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 1급 및 2급 아민 또는 이들의 혼합물은 일반적으로 하기 화학식 II의 아민이다.
상기 식에서,
R5는 수소 (H), C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C3-C20-시클로알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬, 모노알킬아미노알킬, 디알킬아미노알킬, 아랄킬이고,
R6은 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C3-C20-시클로알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬, 모노알킬아미노알킬, 디알킬아미노알킬, 아랄킬이고,
R5와 R6은 함께 내부에 O, S 또는 N 헤테로원자가 존재할 수 있는 포화 또는 불포화 C3-C9-알킬렌 사슬, 특히 함께 -(CH2)j-X-(CH2)k-기 {여기서 j 및 k는 1 내지 4이고, X는 CH2, CHR7, 산소 (O), 황 (S) 또는 NR7이며, R7은 H 또는 C1-C4-알킬임}을 형성할 수 있다.
상기 1급 아민의 예는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, 시클로펜틸아민, 이소펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, 1-페닐에틸아민, 2-페닐에틸아민, 알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아민 및 2-메톡시에틸아민이다.
상기 화학식 II에 따른 2급 아민의 예는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌아민, 피페라진 및 모르폴린이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 알킬아민 또는 그의 혼합물은 일반적으로 하기 화학식 III 내지 VIII의 알킬아민이다.
상기 식에서, R1내지 R6은 상기 정의한 바와 같다.
상기 화학식을 보다 명백하게 하기 위해 화학식 V, VII 및 VIII의 위치이성질체 (하기 반응식에 제시된 위치이성질체 Va 및 Vb와 유사)를 나타내지는 않았지만 이들도 포함된다.
제2 공정 단계에서 알킬전달 반응이 H2의 존재 하에 수소화 또는 탈수소화 활성 촉매 상에서 수행되는 경우, 임의의 불포화 라디칼 R1내지 R6은 가능하게는 동일한 공정 단계에서 대응하는 포화 라디칼로 전환된다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 상기 알킬아민의 예는 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, 시클로펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, 2-페닐에틸아민, N-에틸피롤리딘, N-에틸피페리딘, N-에틸헥사메틸렌아민, N-에틸피페라진 및 N-에틸모르폴린이다.
본 발명의 방법은 다음과 같이 수행할 수 있다.
제1 공정 단계:
제1 공정 단계에서, 올레핀, 특히 화학식 I의 올레핀을 히드로아민화 조건 하에 암모니아, 1급 아민 및(또는) 2급 아민과, 특히 암모니아, 상기 화학식 II의 1급 아민 및(또는) 2급 아민과 반응시킨다.
유리하게는, 제1 공정 단계에 대한 공급물은 또한 제1 공정 단계의 반응 배출물로부터 및(또는) 제2 공정 단계로부터 암모니아 및(또는) 아민을 제1 공정 단계로 통과/복귀시킬 수 있다.
a) 특히 제1 공정 단계에서 올레핀, 특히 화학식 I의 올레핀은 히드로아민화 조건 하에 촉매로서 금속 모노알킬아미드 또는 금속 디알킬아미드 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 1급 아민 및(또는) 2급 아민, 특히 화학식 II의 1급 아민 및(또는) 2급 아민, 보다 특히 화학식 II의 2급 아민과 반응한다.
반응은 일반적으로 하기 반응식 1에 따라 일어난다.
상기 반응식을 단순하게 하기 위해, 화학식 I의 라디칼 R1내지 R4가 포화 상태인 경우 생성되는 올레핀계 이중 결합은 화학식 III, IV 또는 V의 질소에 대한 α 또는 β 위치에 존재하지 않는 것으로 가정한다. 그러나, 실제로 제1 공정 단계의 염기성 조건 하에 이중 결합 이성화가 일어나는 것이 전적으로 가능하다.
매우 바람직한 화학식 I의 올레핀은 에텐 (R1, R2, R3및 R4가 H임), 1,3-부타디엔 (R1, R3, R4는 H이고, R2는 CH=CH2임) 및 프로펜 (R1, R2, R3은 H이고, R4는 CH3임)이다.
매우 바람직한 아민은 모노- 및 디알킬아민, 예를 들어 모노에틸아민, 디에틸아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민 및 이소프로필아민이다.
에텐 및 모노에틸아민을 출발 물질로 사용한 히드로아민화 생성물은 디- 및(또는) 트리에틸아민이고, 에텐 및 디에틸아민을 출발 물질로 사용한 경우 생성물은 트리에틸아민이며, 이소프로필아민과 프로펜을 출발 물질로 사용한 경우 디이소프로필아민이며, 1,3-부타디엔과 n-부틸아민을 출발 물질로 사용한 경우 부테닐-n-부틸아민이며, 이소프로펜과 이소펜틸아민을 출발 물질로 사용한 경우 이소펜틸메틸부테닐아민이다.
금속 디알킬아미드가 촉매로서 금속 모노알킬아미드보다 바람직하다.
금속 모노알킬아미드와 금속 디알킬아미드는 일반적으로 화학식 MNR7R8{M= 1가 금속}, M(NR7R8)2{M= 2가 금속}, M(NR7R8)3{M= 3가 금속} 또는 M(NR7R8)4{M= 4가 금속}로 표시되고, 여기서 R7은 라디칼 R5의 정의와 같고, R8은 라디칼 R6의 정의와 같으며, R7과 R8은 함께 내부에 O, S 또는 N 헤테로원자가 존재할 수 있는 포화 또는 불포화 C3-C9-알킬렌 사슬 (R5와 R6에 대해 정의한 바와 같음), 특히 함께 -(CH2)j-X-(CH2)k-기 (R5와 R6에 대해 정의한 바와 같음, 상기 참조)를 형성할 수 있다.
특히 바람직하게는, 금속 모노알킬아미드와 금속 디알킬아미드는 화학식MNR5R6, M(NR5R6)2, M(NR5R6)3또는 M(NR5R6)4로 표시되고, 여기서 R은 사용되는 1급 및(또는) 2급 아민의 라디칼에 대응한다.
금속 모노알킬아미드와 금속 디알킬아미드 촉매에서 바람직한 금속 성분 (M)은 제IA족, 제IIA족, 제IIIB족 및 제IVB족 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La 또는 란탄족 원소, Ti, Zr 또는 Hf), 특히 Li, Na, Mg, Ca 및 K, 보다 특히 Na 및 K이다.
상기 금속 알킬아미드의 예는 NaHNEt, NaNEt2, KHNEt, KNEt2, LiHNEt, LiNEt2, LiN(isoC3H7)2, NaN(iso-C3H7)2, NaN(n-C4H9)2, NaHN(iso-C3H7), NaHN(이소펜틸), Mg(NEt2)2, Ca(NPr2)2및 Zr(NEt2)4이다.
모노에틸아민 및(또는) 디에틸아민을 사용한 에텐의 히드로아민화의 경우, NaNEt2및 KNEt2가 특히 바람직하다.
부타디엔을 사용한 디-n-부틸아민의 히드로아민화의 경우, NaN(nBu)2와 KN(nBu)2가 특히 바람직하고, 부타디엔을 사용한 n-부틸아민의 히드로아민화의 경우 NaHNnBu와 KHNnBu가 특히 바람직하다.
이들 금속 모노알킬아미드와 금속 디알킬아미드는 금속을 불포화 화합물, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 나프탈렌, 피리딘 또는 스티렌의 존재 하에 대응하는 아민과 반응시키거나, 금속 아미드 또는 수소화물을 대응하는 아민과 반응시키거나, 또는 유기금속 화합물, 예를 들어 n-BuLi, MeLi, PhNa, Et2Mg 또는 Et4Zr을 대응하는 아민과 반응시킴으로써 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods in Organic Chemistry], 4thedition, Volume XI/2 (Nitrogen Compounds II and III), Verlag Thieme, Stuttgart, P. 182ff; US-A-4,595,779, WO 93/14061, DE-A-21 17 970, DRP 615,468, GB-A-742 790, DE-A-26 13 113, US-A-2,750,417; J. Wollensak, Org. Synth. 43 (1963), page 45ff 또는 C.A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95(3) (1973), page 982ff]에 기재된 바와 같이 제조된다.
금속 알킬아미드의 존재 하에 올레핀과 아민의 반응 (제1 공정 단계)은 예를 들어 문헌[G.P. Pez et al., Pure & Appl. Chem. 57 (12), 1917-26 (1985); R.D. Closson et al., J. Org. Chem. 22 (1957), 646-9; G.M. Whitman et al., US-A-2,501,556;, D. Steinborn et al., Z. Chem. 29 (1989), 333-4; D. Steinborn et al., Z. Chem. 26 (1986) 349-59; 및 H. Lehmkuhl et al., J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215-20]에 기재된 바와 같이 실시할 수 있다. 금속 알킬아미드의 존재 하에 올레핀과 아민의 반응은 또한 소량의 암모니아 (사용되는 아민(들)을 기준으로 1 mol% 미만)의 존재 하에 실시할 수 있다 (DE-A-21 17 970 참조).
금속 알킬아미드의 제조와 올레핀의 촉매에 의한 히드로아민화는 또한 "1액형 (one-pot) 합성"으로, 즉 동시에 실시할 수도 있다.
이를 위해, 예를 들어 BuLi, C2H4및 디에틸아민 또는 Na, 디에틸아민, C2H4및 소량의 부타디엔을 반응 혼합물로서 사용한다.
히드로아민화시킬 올레핀이 공액 이중 결합을 갖는 경우, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 및 또한 스티렌의 경우, 합성은 "1액형 반응"으로 수행하는 것이 바람직하다.
금속 알킬아미드는 DE-A-26 13 113에 기재된 바와 같이 β-제거 또는 H2의 작용에 의해 반응 동안 금속 수소화물로 전환될 수 있고; β-제거의 경우 이민이 공정 동안 동시에 형성된다. 이것은 문헌[DE-A-26 13 113; C.A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95(3) (1973), 982ff; 또는 C.A. Brown, Synthesis (1978), 754ff]에 기재된 바와 같이 1급 또는 2급 아민의 작용에 의해 금속 알킬아미드 및 H2로 다시 전환될 수 있고, 이는 금속 수소화물가 금속 알킬아미드의 "잔여형"의 종류로 인정될 수 있고, 따라서 본 발명의 목적에서 금속 알킬아미드와 동등하게 취급할 수 있음을 의미한다.
또한, 착화제가 촉매의 제조 동안과 또한 반응 동안에 용매로서 존재할 수 있다.
따라서, 예를 들어 문헌[J.F. Remenar, J. Am. Chem. Soc. 120 (1988), 4081ff; H. Lehmkuhl et al., J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215ff; 및 D. Steinborn et al., Z. Chem. 29 (1989), 333ff]에는 착화제로서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸시클로헥산디아민 및 테트라히드로푸란의 사용이 기재되어 있다.
또한, 분자당 2개 이상의 아민계 N 원자를 갖는 아민, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N-과메틸화 또는 N-과에틸화 트리에틸렌테트라민, 분자량 500,000 Dalton 이하의 N-과메틸화 또는 N-과에틸화 폴리이민, 에테르 및 폴리에테르, 예를 들어 디글림, 트리글림 및 대응하는 동족체, 말단 캡핑된 (capped) 폴리올 (예를 들어 PEG, PPG, 폴리-THF), 및 분자 내에 아민계 N 및 에테르계 O 원자를 갖는 착화제, 예를 들어 3-메톡시에틸아민, 3-(2-메톡시에톡시)프로필아민 또는 N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르가 존재할 수 있다.
보통의 절차는 1급 아민 및(또는) 2급 아민, 특히 바람직하게는 2급 아민에 촉매 (또는 대응하는 금속 수소화물 또는 촉매 '전구체'로서 대응하는 유기금속 화합물 (예를 들어 n-BuLi))의 용해 또는 현탁을 포함한다. 사용되는 용매는 제1 공정 단계의 공급물과 히드로아민화의 생성물로부터 자연 발생하는 아민 혼합물이 바람직하다.
촉매는 용액, 현탁액의 형태 또는 Si02, A1203, TiO2, Zr02, 활성탄, MgO, MgAl204와 같은 전형적인 촉매 지지체 상에 지지된 형태일 수 있다. 촉매는 용액 또는 현탁액 형태가 바람직하고, 용액 형태가 특히 바람직하다.
올레핀의 히드로아민화는 비연속식, 반연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
비연속식의 경우, 올레핀은 촉매와 아민에 첨가되어 반응한다. 반연속식의 경우, 올레핀은 반응 혼합물에 계량 첨가된다. 연속식의 경우, 촉매, 아민 및 올레핀이 연속적으로 계량 첨가된다.
올레핀:2급 아민의 비는 3:1 내지 1:10이 바람직하고, 1:1 내지 1:2가 특히 바람직하다.
올레핀:1급 아민의 비는 6:1 내지 1:5가 바람직하고, 2:1 내지 1:1이 특히 바람직하다.
반응은 바람직하게는 0 내지 250℃, 특히 20 내지 150℃, 특히 바람직하게는 40 내지 120℃에서 교반하면서 실시된다.
반응은 선택된 조건 하에 형성되는 압력 (내생 압력) 하에서 수행할 수 있다. 반응이 수행되는 동안 압력은 일반적으로 0 내지 200 bar, 특히 2 내지 100 bar, 보다 특히 3 내지 30 bar이다.
적합한 반응기는 모든 전형적인 반응 장치, 예를 들어 교반 반응기, 루프 반응기, 버블 컬럼, 충전 버블 컬럼, 케스케이드 버블 컬럼 및 교반 컬럼이다.
반응 후에, 생성물은 예를 들어 증류, 정류, 여과, 막 여과, 수세 또는 흡착에 의해 촉매로부터 분리된다.
양성자 이전을 하지 않은 촉매 (금속 알킬아미드 또는 금속 수소화물)는 이후 재사용될 수 있다.
b) 별법으로, 특히 제1 공정 단계에서 올레핀, 특히 화학식 I의 올레핀은 히드로아민화 조건 하에 촉매로서 고상 무기산 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 암모니아 및(또는) 1급 아민, 특히 암모니아 및(또는) 화학식 II의 1급 아민과 반응한다.
반응은 일반적으로 하기 반응식 2에 따라 실시된다.
단순하게 하기 위해, 본원에서 화학식 I의 라디칼 R1내지 R4가 불포화 상태인 경우 생성되는 올레핀계 이중 결합은 화학식 IV, V, VI, VII 또는 VIII의 질소에 대한 α 또는 β 위치에 존재하지 않는 것으로 가정한다. 그러나, 실제로는 제1 공정 단계의 산성 조건 하에 이중 결합 이성화가 일어나는 것이 전적으로 가능하다.
상기 반응식을 보다 분명하게 하기 위해서, 화학식 VII 및 VIII의 위치이성질체 (위치이성질체 Va 및 Vb와 유사)는 나타내지는 않았지만 이들도 또한 포함된다.
매우 바람직한 화학식 I의 올레핀은 에텐 (R1, R2, R3및 R4가 H임), 프로펜 (R1, R2및 R4는 H이고, R3은 CH3임), 1- 및 2-부텐 (R1, R2및 R4는 H이고, R3은 C2H5이거나, 또는 R1및 R3은 H이고, R2및 R4는 CH3임), 1,3-부타디엔 (R1, R3및 R4는 H이고, R2는 CH=CH2임) 및 이소부텐 (R3및 R4는 CH3이고, R1및 R2는 임)이다.
특히 바람직한 아민은 NH3및 모노알킬아민이고, NH3, 모노에틸아민, n-부틸아민 및 이소프로필아민이 특히 바람직하며, NH3가 더 특히 바람직하다.
에텐 및 암모니아를 출발 물질로 사용한 히드로아민화 생성물은 주로 모노에틸아민, 소량의 디에틸아민 및 매우 소량의 트리에틸아민이고, 에텐 및 모노에틸아민을 출발 물질로 사용한 경우 주로 디에틸아민과 소량의 트리에틸아민이며, 이소부텐 및 암모니아를 출발 물질로 사용한 경우 t-부틸아민이며, 1,3-부타디엔과 암모니아를 출발 물질로 사용한 경우 1-아미노-2-부텐 및(또는) 2-아미노-3-부텐이며, 프로펜 및 암모니아를 출발 물질로 사용한 경우 이소프로필아민이며, 부텐 및 암모니아를 출발 물질로 사용한 경우 2-부틸아민이다.
촉매로서 사용되는 고상 무기산은
(1.) 3.3 미만의 pKa값에서 50 μmol/g 이상의 산 중심(acid center)을 갖고,
(2.) 적어도 400℃ 이하에서 열적으로 안정하다는 사실에 의해 정의된다.
산 중심의 수는 본원에서 문헌[H.A. Benesi and B.H.C. Winquist in Adv. Catal., Vol. 27, Academic Press 1978, P. 100ff]에 따라 인디케이터로서 디메틸 옐로우 [CAS No. 60-11-7]와 프로브로서 n-부틸아민을 사용하여 Hammett 적정법에 따라 결정한다 .
상기한 고상 무기산의 예는 제올라이트 및 알루모실리케이트, 알루미늄 포스페이트 및 실리카 알루모포스페이트, 큰 표면적을 갖는 큰 혼합 산성 금속 산화물 및 산성 금속 산화물, 필로실리케이트와 지지된 및 지지되지 않은 암모늄 할라이드이다.
암모니아 및(또는) 1급 아민을 사용하는 올레핀의 히드로아민화에 적합한 촉매는 제올라이트, 특히 파우자사이트, 예를 들어 X, Y 및 USY 제올라이트, 에리오나이트, 카바자이트, 모르데나이트, 오프레타이트, 클리노프티올라이트, 펜타실, 예를 들어 ZSM-5 및 ZBM-10, ZSM-11, ZSM-12, MCM-22, MCM-41, MCM-48, MCM-49, MCM-56, EMT, SSZ-26, SSZ-33, SSZ-37, CIT-1, PSH-3, NU-85, 베타 및 붕소 함유 형태, 예를 들어 ZBM-11, H-붕소-ZSM-5, H-붕소-Beta, H-붕소-ZSM-11, 및 갈륨 또는 티탄 함유 형태이다. 이들은 큰 표면적과 함께 매우 많은 촉매적 활성 중심을 갖는다.
상기한 제올라이트는 그의 제조 후의 후처리의 종류와 특성 (예, 열처리, 탈알루미늄 처리, 산 처리, 금속 이온 교환 등)에서 상이하다.
적합한 제올라이트의 예는 US-A-4,375,002, US-A-4,536,602, EP-A-305 564, EP-A-101 921 및 DE-A-42 06 992에 기재되어 있다.
EP-A-133 938, EP-A-431 451 및 EP-A-132 736에 공지된 제올라이트, 즉 임의로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속으로 도핑될 수 있는 붕소, 갈륨, 알루미노- 및 철 실리케이트 제올라이트가 또한 적합하다.
또한, 공극 크기가 5Å보다 큰 특정 조성의 결정질 알루미노실리케이트로서 정의되는, CA-A-2 092 964에 공지된 베타 제올라이트도 또한 적합하다.
예를 들어 DE-A-195 30 177에 기재된 바와 같이 금속- 또는 할로겐-개질 베타 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
EP-A-132 736에 기재된 바와 같이, Si02/Al203몰비가 10 이상인 펜타실 종류의 제올라이트 촉매가 특히 적합하다.
알루미늄 포스페이트 및 실리코알루모포스페이트는 DE-A-196 01 409에 기재된 바와 같은 SAPO-37, AlP04-5, SAPO-5와 같은 제올라이트 구조 또는 제올라이트 유사 구조를 갖는 결정계, 및 예를 들어 DE-A-44 31 093에 기재된 바와 같은 무정형계를 포함한다. 이들은 일반적으로 화학식 A1203*P205*xSi02로 표시된다.
적합한 혼합 금속 산화물은 문헌[Tanabe et al. in Bull. Chem. Soc. Jpn. 47 (1974), p. 1064ff]에 기재된 계, 특히 A1203-TiO2, Si02-Ti02, Zr02-TiO2, Fe203-TiO2, W03-Ti02, Mo03-Ti02, Nb2O5-TiO2, A1203-B203, Si02-Ga203, Si02-B203, Si02-Y203, Si02-Zr02, Si02-W03, Si02-Mo03, Zr02-Mo03, Zr02-W03이다.
이들 산화물를 사용하는 올레핀의 아민화의 예는 DE-A-196 24 206에 제시되어 있다.
촉매로서 사용될 수 있는 필로실리케이트는 특히 몬트모릴로나이트-사포나이트 그룹, 카올린-세르펜틴 그룹 및 팔리고르스카이트-세피올라이트 그룹의 점토, 예, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 카올린, 아타풀가이트, 세피올라이트, 베이델라이트, 몬트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트이다 [Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie [Klockmann's Handbook of Mineralogy], 16thed., F. Euke Verlag (1978), pages 739-765]. 또한, 상기 필로실리케이트는 또한 예를 들어 소위 "필러링 (pillaring)" (PILC)에 의해 또는 산 활성화에 의해 (예 Tonsil, K10 및 K20, 독일 뮌헨 소재의 Suedchemie AG) 개질될 수 있다.
필로실리케이트를 사용하여 올레핀과 NH3으로부터 아민을 제조하는 예는 DE-A-195 24 242에 기재되어 있다.
또한, 이들 산 촉매는 이미 소비된 물질을 포함하거나 또는 통상의 방법에 의해, 예를 들어 200℃보다 높은 온도에서 대기, H2O, CO2또는 불활성 기체 중에서 재하소시키거나, H2O, 산 또는 유기 용매로 세척하거나 스트리밍시키거나, 또는 200℃보다 높은 온도에서 감압 하에 처리함으로써 재생된 물질로 이루어질 수 있다.
이들 촉매는 분말 형태 또는 바람직하게는 성형품, 예를 들어 스트랜드, 태블릿 또는 칩 형태로 사용될 수 있다. 성형을 위해, 2 내지 60 중량% (성형시킬 중량 기준)의 결합제를 첨가할 수 있다. 적합한 결합제는 각종 알루미늄 산화물, 바람직하게는 보에마이트, Si02/Al203몰비가 25:75 내지 95:5인 무정형 알루미노실리케이트, 이산화규소, 바람직하게는 고분산 Si02, 예를 들어 실리카졸, 고분산 Si02와 고분산 A1203의 혼합물, 고분산 Ti02및 점토이다.
성형 이후, 압출물 또는 컴팩트는 110℃/16h에서 건조시켜 300 내지 500℃/2 내지 16h에서 하소하는 것이 유리하고, 하소는 히드로아민화 반응기에서 직접 수행하는 것도 가능하다.
촉매는 일반적으로 H 형태로 사용된다. 그러나, 선택도, 촉매 수명 및 촉매 재생 가능 횟수를 증가시키기 위해 촉매에 대해 각종 개질을 수행하는 것도 가능하다.
촉매 개질은 알칼리 금속, 예를 들어 Na 및 K, 알칼리 토금속, 예를 들어 Ca, Mg, 토금속, 예를 들어 Tl, 전이 금속, 예를 들어 Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, 귀금속 및(또는) 희토류 금속, 예를 들어 La, Ce 또는 Y을 사용한 비성형 촉매의 도핑 또는 이온 교환으로 이루어진다.
유리한 촉매 변형법은 성형 촉매를 유동관에 배치하고 20 내지 100℃에서 용해된 형태의 상기한 금속의 할라이드, 아세테이트, 옥살레이트, 시트레이트 또는 니트레이트 위로 통과시키는 것으로 이루어진다. 이러한 유형의 이온 교환은 예를들어 상기 촉매의 수소, 암모늄 또는 알칼리 금속 형태에 대해 수행할 수 있다.
금속을 촉매에 적용하는 다른 방법은 예를 들어 수용액 또는 알콜 용액의 상기 금속의 할라이드, 아세테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 니트레이트 또는 산화물을 사용하여 제올라이트 물질을 함침시키는 것으로 이루어진다.
이온 교환과 함침 후에는 건조시키거나 또는 별법으로 하소를 반복 수행한다. 금속 도핑된 촉매의 경우, 수소 및(또는) 스트림을 사용한 후처리가 유리할 수 있다.
촉매를 개질하는 다른 방법은 성형 또는 비성형 형태의 이종 촉매 물질을 산, 예를 들어 염산 (HCl), 불화수소산 (HF), 인산 (H3P04), 황산 (H2SO4), 옥살산 (HO2C-CO2H) 또는 이들의 혼합물로 처리하는 것으로 이루어진다.
또다른 특정 변형법은 촉매 분말을 성형 전에 불화수소산 (0.001 내지 2 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 몰)로 1 내지 3시간 동안 환류 하에 처리하는 것으로 이루어진다. 그 생성물을 여과하여 세척한 후, 일반적으로 100 내지 160℃에서 건조시키고 400 내지 550℃에서 하소한다.
추가의 특정 실시태양은 결합제를 사용한 성형 후에 이종 촉매의 HCl 처리로 이루어진다. 여기서, 이종 촉매는 일반적으로 60 내지 80℃에서 3 내지 25%, 특히 12 내지 20%의 염산으로 1 내지 3시간 동안 처리한 후 세척하여 100 내지 160℃에서 건조시키고 400 내지 550℃에서 하소한다.
다른 가능한 촉매 개질 방법은 암모늄 염, 예를 들어 NH4Cl 또는 모노-, 디-또는 폴리아민을 사용하는 교환이다. 이를 위해, 결합제를 사용하여 성형된 이종 촉매를 10 내지 25%, 바람직하게는 약 20% 농도의 NH4Cl 용액으로 중량비 1:15의 이종 촉매/염화암모늄 용액 중에서 보통 60 내지 80℃에서 2시간 동안 연속적으로 교환시킨 후 100 내지 120℃에서 건조시킨다.
알루미늄 함유 촉매에 대해 수행할 수 있는 다른 개질 방법은 탈알루미늄화이며, 여기서 알루미늄 원자들 중 일부가 규소로 교체되거나 촉매의 알루미늄 함량이 예를 들어 열수 처리에 의해 감소된다. 열수 탈알루미늄화 후에는 형성되는 비격자형 알루미늄을 제거하기 위해서 산 또는 착화제로 추출하는 것이 유리하다. 규소로 알루미늄을 교체하는 것은 예를 들어 (NH4)2SiF6또는 SiCl4를 사용하여 수행할 수 있다. Y 제올라이트의 탈알루미늄화의 예는 문헌[Corma et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), pages 495-503]에 제시되어 있다.
촉매는 올레핀의 히드로아민화를 위해 예를 들어 직경이 1 내지 4 ㎜인 스트랜드로서 또는 예를 들어 직경이 3 내지 5 ㎜인 태블릿으로서 사용될 수 있다.
고상 무기산의 존재 하에 올레핀을 암모니아 및(또는) 1급 아민과 반응시키는 것은 예를 들어 EP-A-132 736, EP-A-752 409 및 EP-A-822 179에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다.
상기 공정은 일반적으로 암모니아 및(또는) 1급 아민을 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 몰비로 올레핀과 혼합하고, 기상 또는 초임계 상태로 40 내지 700 bar, 바람직하게는 200 내지 300 bar의 압력 및 80 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃의 온도에서 고정층 반응기 또는 유동 반응기 내에서 반응을 수행하는 것을 포함한다.
별법으로, 반응은 교반 탱크 반응기, 고액 이동층 또는 유동관에서 40 내지 80 bar의 압력 및 60 내지 120℃의 온도에서 액체상으로 수행할 수 있다.
상기 방법의 한 실시태양은 암모니아 및(또는) 1급 아민을 올레핀 또는 올레핀 혼합물과 함께 1:1 내지 5:1의 몰비로 혼합하고, 이를 고상 무기산을 포함하는 고정층 반응기로 통과시키며, 기상 또는 초임계 상태로 100 내지 300 bar, 바람직하게는 120 내지 300 bar, 특히 140 내지 290 bar의 압력 및 200 내지 350℃, 바람직하게는 220 내지 330℃, 특히 230 내지 320℃의 온도에서 반응을 수행하는 것을 포함한다.
평형 위치와 따라서 목적하는 히드로아민화 생성물로의 전환은 선택된 반응 압력에 크게 의존한다. 기술 및 비용 문제 때문에 300 bar까지의 압력이 일반적으로 최적이지만 부가 생성물에는 고압이 유리하다. 반응의 선택성은 암모니아/아민 과량 및 촉매와 같은 파라미터에 의해 영향을 받을 뿐만 아니라 온도에 의해 크게 영향을 받는다. 부가 반응의 반응 속도는 온도 증가에 따라 증가하지만, 일부 경우에 선택성 저하 2차 반응도 발생시킨다. 또한, 온도 증가는 대부분의 경우에 열역학적 관점에서 유리하지 않다. 전환율과 선택성에 관하여 최적 온도의 위치는 올레핀의 조성, 사용되는 1급 아민 및 촉매에 의존적이고, 대부분의 경우 200 내지 350℃이다.
c) 다른 특정 별법에서, 제1 공정 단계에서 올레핀, 특히 화학식 I의 올레핀은 히드로아민화 조건 하에 촉매로서 전이 금속 착화합물 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 암모니아, 1급 아민 및(또는) 2급 아민, 특히 암모니아, 화학식 II의 1급 아민 및(또는) 2급 아민과 반응한다.
반응은 일반적으로 상기 반응식 1 및 2와 상기 반응식에 관련한 설명에 따라 발생한다.
매우 바람직한 화학식 I의 올레핀은 에텐 (R1, R2, R3및 R4가 H임), 프로펜 (R1, R2, R3은 H이고, R4는 CH3임) 및 1,3-부타디엔 (R1, R3, R4는 H이고, R2는 CH=CH2임)이다.
암모니아 외에, 매우 바람직한 아민은 모노- 및 디알킬아민, 예를 들어 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, n-부틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민 및 디-n-부틸아민이다.
에텐 및 암모니아를 출발 물질로 사용한 히드로아민화 생성물은 모노에틸아민, 디에틸아민 및(또는) 트리에틸아민이고, 에텐과 모노에틸아민을 출발 물질로 사용한 경우 디에틸아민 및(또는) 트리에틸아민이고, 이소부텐과 암모니아를 출발 물질로 사용한 경우 t-부틸아민이며, 1,3-부타디엔과 암모니아를 출발 물질로 사용한 경우 1-아미노-2-부텐 및(또는) 2-아미노-3-부텐이며, 1,3-부타디엔과 n-부틸아민을 출발 물질로 사용한 경우 (2-부테닐)-n-부틸아민 및(또는) (3-부테닐)-n-부틸아민이며, 프로필렌과 이소프로필아민을 출발 물질로 사용한 경우 디이소프로필아민이다.
촉매로서 사용되는 전이 금속 착화합물은 일반적으로 원소 주기율표의 제IIIB족, 제IVB족 또는 제VIII족의 금속의 착화합물이다.
이들의 예는 2급 지방족 아민을 에틸렌에 부가하여 지방족 3급 아민을 생성시키기 위한 US-A-3,758,586에 기재된 로듐 또는 이리듐 화합물, 예를 들어 (시클로옥타디엔)2RhCl2, RhCl3, RhBr3및 IrCl3,
암모니아, 1급 아민 또는 2급 아민을 올레핀, 예를 들어 에텐에 부가하기 위한 US-A-4,454,321에 기재된 루테늄 및 철 화합물, 예를 들어 RuCl3*xH2O, Ru(시클로펜타디에틸)2, [Ru(NH3)4(OH)Cl]Cl*2H20, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, H2Fe(CO)4, Fe(부타디엔)(CO)3, Fe(CO)5/트리-n-부틸포스핀, Fe(CO)5/트리페닐포스파이트,
올레핀의 히드로아민화를 위한 문헌[Th.E. Mueller and M. Beller in Chem. Rev. 1998, Vol. 98, No. 2, pages 675 to 703, 특히 pages 679 to 680]에 인용된 백금 및 팔라듐 화합물, 예를 들어 PtX4 2-(X= Cl-, Br-),
올레핀의 히드로아민화 (특히 분자내 히드로아민화)를 위한 상기한 문헌[Th. E. Mueller 및 M. Beller, pages 681-684]에 인용된 란탄, 네오디뮴, 사마륨 및 루테튬 화합물, 예를 들어 Cp* 2Ln-E (Cp*= 2차 테트라메틸시클로펜타디에닐 리간드에 대한 브릿지를 갖는 펜타메틸시클로펜타디에닐 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐, Ln = La, Nd, Sm 또는 Lu, E = H, CH(SiMe3)2또는 N(SiMe3)2) 및
올레핀의 히드로아민화를 위한 상기한 문헌[Th.E. Mueller 및 M. Beller, pages 684-686]에 인용된 백금, 루테늄, 하프늄, 지르코늄, 이리듐 및 탄탈 화합물, 예를 들어 Pt(PEt3)2(H)(NHPh), IrCl(C2H4)2(PEt3)2및 Cp2Zr(H)[N(t-Bu)(SiHMe3)]이다.
올레핀과 암모니아 및(또는) 아민의 반응은 예를 들어 상기한 문헌에 기재된 바와 같이 실시할 수 있다.
반응은 연속식, 배치식 또는 반배치식으로 수행할 수 있다.
배치식 절차의 경우, 촉매는 초기에 아민과 함께 투입된다. 반응 온도에 도달한 후, 올레핀이 주입된다. 압력이 강하될 때 (반응의 척도), 생성물 또는 생성물 혼합물을 증류한다.
충분히 반응하지 않은 과량의 올레핀과 아민은 재사용될 수 있다.
배치식의 절차 경우, 촉매는 증류기를 통해 반응기로부터 생성물 혼합물과 함께 수송되어 별개로 후처리될 수 있다.
반응은 교반 탱크 반응기에서 수행할 수 있다.
연속식 절차의 경우, 반응은 버블 컬럼에서 수행할 수 있다. 여기서, 올레핀은 촉매와 생성물 용액의 혼합물을 통과하여 아래로부터 버블링된다. 이어서 용액은 증류에 의해 촉매로부터 제거될 수 있거나, 또는 촉매는 막을 사용하여 생성물 용액으로부터 제거할 수 있다. 별법으로, 촉매는 문제를 야기하지 않는다면 제거할 필요없이 후처리에 또는 다음 공정 단계에 직접 첨가할 수 있다.
제2 공정 단계:
이어서 제1 공정 단계에서 생성되는 히드로아민화 생성물(들)은 알킬전달 조건 하에 제2 공정 단계에서 반응한다.
바람직하게는, 제1 공정 단계에서 생성되는 히드로아민화 생성물(들)은 제2 공정 단계에서
d) 알킬전달 촉매의 존재 하에, 또는
e) 수소 및 알킬전달 수소화 또는 탈수소화 촉매의 존재 하에
80 내지 400℃에서 반응한다.
제1 공정 단계에서 배출되는 반응물은 각 경우에 사용된 올레핀(들) 및(또는) 아민(들)과 각 경우에 사용된 히드로아민화 조건 (상기 참조)에 대응하는 히드로아민화 생성물을 포함한다. 이들 히드로아민화 생성물은 일반적으로 화학식 III, IV, V, VI, VII 및(또는) VIII로 표시된다 (상기 반응식 1 및 2와 이에 관련된 설명 참조).
제1 공정 단계로부터 배출되는 반응물은 보통 촉매의 제거 (각 경우 상기한 바와 같은) 후에 제2 공정 단계에서 직접 사용될 수 있다.
그러나, 제1 공정 단계로부터 배출되는 반응물로부터 제2 공정 단계에 요구되는 히드로아민화 생성물(들) (각 경우 상기한 바와 같음)을 먼저 분리한 다음 제2 단계에서 상기 생성물(들)을 사용할 수도 있다.
유리하게는, 암모니아 및(또는) 아민은 제2 공정 단계를 위한 공급물에 통과시킬 수 있고(있거나), 또는 배출되는 반응물로부터 암모니아 및(또는) 아민은 제2공정 단계로 통과/재사용할 수 있다.
제1 공정 단계에서 수득한 히드로아민화 생성물(들)의 알킬전달 조건 하에의 제2 공정 단계의 반응은 예를 들어 문헌 [Houben Weyl volume XI/1, Nitrogen Compounds II, 1957, Georg Thieme Verlag Stuttgart, p. 248-261]에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다.
이에 따라서, 아민 알킬전달 반응 ("아민 교환")은 알킬전달 촉매, 예를 들어 산, 제올라이트 (앞서 설명한 바와 같은), 금속 염, 요오드, 탈수 촉매, 수소화/탈수소화 촉매의 존재 하에 또는 촉매의 부재 하에 수행할 수 있다.
알킬전달 촉매로서 적합한 산의 예는 할로겐화수소산 (예를 들어 HCl), 인산, 술파닐산 또는 술폰산 (예를 들어 p-톨루엔술폰산)이다.
알킬전달 촉매로서 적합한 금속염의 예는 아연 또는 철 할라이드, 예를 들어 염화아연, 염화제일철(II) 또는 염화제이철(III)이다.
알킬전달 촉매로서 적합한 탈수 촉매의 예는 산화제일망간(II)/활성 탄소, 알루미늄 실리케이트, A1203, TiO2또는 Zr02이다.
바람직한 알킬전달 촉매는 수소화 및 탈수소화 촉매이다.
여기서, 수소의 존재는 촉매 활성을 유지하기 위해 유리하다. 별법으로, 수소화 또는 탈수소화 촉매를 규칙적인 간격으로 H2를 사용하여 환원적으로 퇴적물로부터 배제시킬 수 있다.
특히 적합한 수소화 및 탈수소화 촉매는 촉매 활성 성분으로서 구리, 은,금, 철, 코발트, 니켈, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 원소를 각각 금속 형태 (산화 상태 0)로 또는 공정 조건 하에 대응하는 금속으로 환원될 수 있는 화합물 형태, 예를 들어 산화물 형태로 포함하는 촉매이다.
촉매 활성 성분인 구리, 은, 금, 철, 코발트, 니켈, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 크롬, 몰리브덴 및(또는) 텅스텐은 촉매 활성 부분에 산화 상태 0인 금속으로 계산시에 일반적으로 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 60 중량%의 총량으로 존재한다.
촉매 활성 성분으로서 구리, 은, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 크롬 및 몰리브덴, 특히 구리, 코발트, 니텔로 이루어진 군 중에서 선택되는 원소를 각각 금속 형태 (산화 상태 0)로 또는 공정 조건 하에 대응하는 금속으로 환원될 수 있는 화합물 형태, 예를 들어 산화물 형태로 포함하는 촉매가 바람직하다.
촉매 활성 성분인 구리, 은, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및(또는) 백금과 바람직하게는 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 이산화티탄, 탄소 및(또는) 산소 함유 규소 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 지지체 물질을 포함하는 촉매가 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 바람직하게 사용되는 이들 촉매의 촉매 활성 부분은 일반적으로 촉매 활성 성분인 구리, 은, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및(또는) 백금을 산화 상태 0인 금속으로 계산시에 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 60 중량%의 총량으로 포함한다.
또한, 이들 바람직한 촉매의 촉매 활성 부분은 일반적으로 지지체 물질인 산화알루미늄(Al203), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화티탄(TiO2), 탄소 및(또는) 산소 함유 규소 화합물을 SiO2로 계산시에 20 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 30 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 99.9 중량%의 총량으로 포함한다.
활성 성분인 Cu, Co, Ni 및(또는) Pd, 특히 Cu, Co 및(또는) Ni를 갖는 촉매가 특히 바람직하다. 이들은 균일 조성 촉매로서 또는 지지된 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 알 수 있는 바와 같이 비교적 낮은 에탄 또는 메탄 형성 때문에 보다 선택적인 Cu 함유 촉매가 특히 더 바람직하다.
그 예는 구리 합금, 금속 구리, 예를 들어 구리 거즈 형태, 지지체 상의 구리 함량이 CuO로 계산시에 2 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%인 Cu 촉매이다. 바람직한 지지체 물질은 산화알루미늄 (Al203), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화티탄(TiO2), 탄소 및(또는) 산소 함유 규소 화합물이다.
예를 들어, 수소 처리 이전에 촉매 활성 부분이 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 ZrO2, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 CuO 및 각각 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 CoO와 NiO를 포함하는 EP-A-382 049에 개시된 촉매, 예를 들어 ZrO2로 계산시에 76 중량%의 Zr, CuO로 계산시에 4 중량%의 Cu, CoO로 계산시에 10 중량%의 Co 및 NiO로 계산시에 10 중량%의 Ni의 조성을 갖는 문헌[상기 인용문헌, page 6]에 기재된 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서 수소 처리 이전에 촉매 활성 부분이
22 내지 40 중량%의 ZrO2,
CuO로 계산시에 1 내지 30 중량%의 산소 함유 구리 화합물,
Ni:Cu 몰비가 1보다 큰, NiO로 계산시 15 내지 50 중량%의 산소 함유 니켈 화합물,
CoO로 계산시 15 내지 50 중량%의 산소 함유 코발트 화합물,
Al2O3또는 MnO2로 계산시 0 내지 10 중량%의 산소 함유 알루미늄 및(또는) 망간 화합물, 및
산소 비함유 몰리브덴 화합물을 포함하는 EP-A-963 975에 기재된 촉매, 예를 들어 ZrO2로 계산시에 33 중량%의 Zr, NiO로 계산시에 28 중량%의 Ni, CuO로 계산시에 11 중량%의 Cu 및 CoO로 계산시에 28 중량%의 Co의 조성을 갖는 문헌[상기 인용문헌, page 17]에 개시된 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 수소 처리 이전에 촉매 활성 부분이 5 내지 100 중량%의 원자비 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 구리와 니켈 산화물 및 지르코늄 및(또는) 알루미늄 산화물를 포함하는 EP-A-514 692에 개시된 촉매, 특히수소 처리 이전에 촉매 활성 부분이 20 내지 80 중량%, 특히 40 내지 70 중량%의 Al2O3및(또는) ZrO2, 1 내지 30 중량%의 CuO, 1 내지 30 중량%의 NiO 및 1 내지 30 중량%의 CoO를 포함하는 문헌[상기 인용문헌, page 3, lines 20-30]에 개시된 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 촉매는
금속 함량이 전체 촉매를 기준으로 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 30 중량%인 코발트, 니켈과 구리 및 알루미늄 산화물 및(또는) 이산화규소를 포함하는 DE-A-19 53 263에 개시된 촉매 {여기서 상기 촉매는 금속 함량으로 계산시에 70 내지 95 중량%의 코발트와 니켈의 혼합물과 5 내지 30 중량%의 구리를 포함하고, 코발트:니켈의 중량비는 4:1 내지 1:4, 특히 2:1 내지 1:2임},
수소를 사용한 환원 전에 촉매 활성 부분이 20 내지 85 중량%의 ZrO2, CuO로 계산시에 1 내지 30 중량%의 산소 함유 구리 화합물, NiO로 계산시 30 내지 70 중량%의 산소 함유 니켈 화합물, MoO3로 계산시 0.1 내지 5 중량%의 산소 함유 몰리브덴 화합물, Al2O3또는 MnO2로 계산시 0 내지 10 중량%의 산소 함유 알루미늄 및(또는) 망간 화합물을 포함하는 EP-A-696 572에 개시된 촉매, 예를 들어 31.5 중량%의 ZrO2, 50 중량%의 NiO, 17 중량%의 CuO 및 1.5 중량%의 MoO3의 조성을 갖는 문헌[상기 인용문헌, page 8]에 개시된 촉매,
화학식 MxMgy(SiO2)·nH2O (여기서 M은 Cu, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군 중에서 선택되는 이가의 환원가능한 금속 원자이고, x 및 y는 그 합이 1.5인 수이고, n은 건조 후에 중량%로 표현시 0 내지 80임)의 EP-A-284 919에 개시된 촉매, 예를 들어 35%의 CuO, 9%의 MgO 및 38%의 SiO2를 포함하는 문헌[상기 인용문헌, 실시예]에 기재된 촉매 및 45 내지 47 중량%의 CuO, 약 15 내지 17 중량%의 MgO 및 35 내지 36 중량%의 Si02를 포함하는 마그네슘 실리케이트, 약 0.9 중량%의 Cr203, 약 1 중량%의 BaO 및 약 0.6 중량%의 ZnO를 포함하는 EP-A-863 140의 page 3에 기재된 촉매,
화학식 CumAl6(C03)0.5m03(OH)m+12(여기서 m은 분수를 포함한 2 내지 6의 수임)의 구리 및 알루미늄 함유 염기성 카르보네이트를 350 내지 700℃의 온도에서 열처리하여 수득가능한 DE-A-24 45 303에 개시된 촉매, 예를 들어 질산구리 및 질산알루미늄의 용액을 중탄산나트륨으로 처리하고, 후속적으로 침전물을 세척, 건조 및 열처리하여 제조된, 문헌[상기 인용문헌, 실시예 1]에 개시된 구리 함유 침전 촉매, 및
하소된 촉매의 총 중량을 기준으로 각각 CuO로 계산시에 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 구리, SiO2로 계산시에 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 규소, MgO로 계산시에 0 내지 20 중량%의 마그네슘, BaO로 계산시에 0 내지 5 중량%의 바륨, ZnO로 계산시에 0 내지 5 중량%의 아연 및 Cr2O3로 계산시에 0 내지 5 중량%의 크롬을 포함하는 WO 95/32171 및 EP-A-816 350에 개시된 지지된 촉매, 예를 들어 30 중량%의 CuO와 70 중량%의 Si02를 포함하는 EP-A-816 350의 page 5에 개시된 촉매이다.
알킬전달 촉매로서 본 발명에 따른 방법에 사용되는 수소화 또는 탈수소화 촉매는 선행 기술 문헌에 기재된 방법으로 제조할 수 있으며, 일부는 또한 상업적으로 이용가능하다.
지지된 촉매의 제조시에 활성 성분, 예를 들어 니켈, 코발트 및(또는) 구리와 임의로 추가의 성분을 사용되는 지지체 물질에 도포하는 방법에는 어떠한 제한도 없다.
특히 하기 도포 방법이 적합하다.
a) 함침
금속염 용액을 하나 이상의 함침 단계로 예비제조한 무기 지지체로 도포함. 함침 후, 지지체를 건조하고 적합한 경우 하소한다.
al) 함침은 지지체를 수흡수능에 따라 포화 수준 이상으로 더이상 함침 용액으로 습윤되지 않는 소위 "담지법 (incipient wetness)"에 따라 일어날 수 있다. 그러나, 함침은 상등액에서 또한 일어날 수도 있다.
a2) 다단 함침법의 경우, 개별 함침 단계들 사이에 건조 및 적합한 경우 하소를 실시하는 것이 유리하다. 다단 함침은 비교적 다량의 금속이 지지체에 도포되어야 하는 경우 유리하게 사용된다.
a3) 무기 지지체 물질은 예비성형 물질, 예를 들어 분말, 비드, 스트랜드 또는 태블릿으로서 함침에 사용하는 것이 바람직하다. 분말로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
a4) 금속염에 대해 바람직하게 사용되는 용매는 진한 암모니아수이다.
a5) 프로모터는 적합한 금속 함유 함침액, 예를 들어 구리, 코발트 및(또는) 니켈 함유 함침액 및 프로모터 함유 함침액을 사용하는 함침에 의해 a1)과 유사하게 1단계로 혼입시키거나 또는 금속 함유 함침액과 프로모터 함유 함침액으로 교대로 함침시키는 a2)와 유사하게 2 이상의 단계로 혼입시킬 수 있다.
b) 침전
예비제조한 불활성 무기 지지체 상에 금속염의 침전. 특히 바람직한 실시태양에서, 불활성 무기 지지체는 수성 현탁액 중의 분말 형태이다.
bl) 한 실시태양 (i)에서, 금속염 용액은 바람직하게는 소다 용액을 사용하여 침전된다. 사용되는 초기 충전물은 지지체 물질의 수성 현탁액이다.
b2) 다른 실시태양 (ii)에서, 침전된 촉매는 2단계 방법으로 생성될 수 있다. 이것은 제1 공정 단계에서 a)에서 언급한 바와 같이 제조하여 건조시킨 분말을 포함한다. 이 분말은 수성 형탁액으로 전환되어 방법 (i)에서 설명한 바와 동일한 방식으로 초기 충전물로서 사용된다.
b3) 프로모터는 금속 함유 용액의 침전에 의해 b1)과 유사하게 1단계로 혼입시키거나 또는 금속 함유 용액과 프로모터 함유 용액의 연속 침전에 의해 b2)와 유사하게 2 이상의 단계로 혼입시킬 수 있다. 다단 혼입의 경우, 개별 침전은 하나의 침전 후 직접 다음 침전을 수행할 수 있거나, 또는 세척처 공정 및(또는) 건조공정 및(또는) 하소 공정에 의해 분리할 수 있다.
사용될 수 있는 a) 및(또는) b)의 출발 물질은 원칙적으로 본원에서 사용되는 용매에 가용성인 모든 금속(I) 및 금속(II) 염, 예를 들어 술페이트, 니트레이트, 클로라이드, 카르보네이트, 아세테이트, 옥살레이트 또는 암모늄 착체이다. a)에 따른 방법에는 금속 카르보네이트를, b)에 따른 방법에는 금속 니트레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
a) 또는 b)에서 생성되는 침전물은 통상의 방법으로 여과하고, 바람직하게는 세척하여 알칼리를 제거한다.
또한, 적합한 형태의 프로모터 성분을 여과되고 적합한 경우 세척된 침전물 내에 혼입시킬 수도 있다. 적합한 형태의 예는 무기염 또는 착체 또는 유기 화합물이다.
a)와 b)의 최종 생성물은 50 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서 건조하고, 적합한 경우 예를 들어 비교적 고온, 즉 일반적으로 200 내지 400℃, 특히 200 내지 220℃에서 2시간에 걸쳐 후속적으로 열처리한다.
적합한 형태의 프로모터 성분을 건조 후 또는 열처리 후에 혼입시킬 수 있다. 적합한 형태는 예를 들어 무기염 또는 착체 또는 유기 화합물이다. 혼입은 격렬한 혼합, 혼련 및(또는) 압착에 의해 유리하게 수행되고, 적합한 경우 액체, 예를 들어 물 또는 알콜을 첨가할 수도 있다. 프로모터 성분의 혼입 후, 추가의 건조 및(또는) 열처리 단계를 수행하는 것이 유리하다. 그러나, 건조 상태로 첨가하는 경우, 적합한 경우 상기 건조는 불필요할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위해, 상기 건조된 분말은 태블릿 또는 유사한 성형품으로 성형되는 되는 것이 바람직하다. 성형 공정에 첨가되는 태블릿화 보조제는 바람직하게는 건조 분말의 중량을 기준으로 3 중량%의 흑연이다.
태블릿 성형품은 300 내지 600℃, 특히 330 내지 350℃에서 바람직하게는 2시간 동안 열처리된다. 이러한 특정 태블릿 방법은 태블릿화 보조제로서 흑연의 사용을 배제하는 종래의 방법에 비해 분말이 태블릿으로 용이하게 성형되도록 하고, 기계적 및 화학적으로 매우 안정한 촉매를 제조한다.
적합한 형태의 프로모터 성분을 성형된 태블릿 내에 혼입시킬 수도 있다. 적합한 형태는 예를 들어 무기염 또는 착체 또는 유기 화합물의 용액이다. 혼입 후에, 50 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서 다시 건조시키는 것이 유리하다. 또한, 바람직하게는 300 내지 600℃, 특히 330 내지 350℃에서 약 2시간 동안 다시 열처리를 수행할 수 있다.
제2 공정 단계의 반응이 알킬전달 및 또한 수소화 조건 하에, 특히 수소와 알킬전달 수소화 또는 탈수소화 촉매의 존재 하에 수행되는 경우, 제1 공정 단계에서의 히드로아민화 배출물 내에 존재하는 불포화 유기 질소 화합물, 즉 올레핀계 C=C 이중 결합 (예를 들어 엔아민 및 알릴아민에서와 같이)을 갖거나 또는 이민인 유기 질소 화합물은 적합한 경우 수소화되어 대응하는 포화 아민을 생성시킬 수 있다.
알킬전달 수소화 또는 탈수소화 촉매는 상기 설명한 것과 동일한 수소화 및 탈수소화 촉매가 바람직하다.
제1 공정 단계로부터의 히드로아민화 배출물은 예를 들어 제1 공정 단계에서 사용된 올레핀이 디올레핀 또는 폴리올레핀이거나 또는 제1 공정 단계에서 사용된 아민이 대응하는 불포화 아민인 경우 올레핀계 C=C 이중 결합을 갖는 불포화 유기 질소 화합물을 포함한다. 이민은 이중 결합 이성체화의 결과로서 또는 금속 알킬아미드로부터의 β 제거에 의해 형성될 수 있다.
디올레핀 또는 폴리올레핀의 예는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 알렌, 이소프렌, 4-비닐-l-시클로헥센, 시클로헥사디엔이다.
올레핀계 C=C 이중 결합을 갖는 불포화 아민의 예는 알릴아민, l-아미노-2-부텐, 1-아미노-3-부텐, l-아미노-4-펜텐이다.
제2 공정 단계를 수행하기 위해서, 바람직한 절차는 제1 반응 단계로부터의 생성물 또는 생성물 혼합물, 또는 제1 공정 단계의 후처리에서 기인하는 아민 또는 농축 아민을 알킬전달 촉매 상으로 연속적으로 통과시키거나 또는 불연속적으로 알킬전달을 수행하는 것을 포함하다.
연속식 절차에서, 알킬전달 촉매는 관형 반응기 또는 관-번들 반응기에 도입된다. 알킬전달 탈수소화/수소화 반응기 및 H2존재하의 절차의 경우에 (변법 e), 촉매는 원하는 경우 수소로 미리 환원시킬 수 있지만, 생성물 및 수소의 존재 하에 직접 도입시킬 수도 있다.
선택된 수소 압력은 0 bar 내지 300 bar, 바람직하게는 1 내지 250 bar일 수 있다.
기상 반응에서 압력은 일반적으로 1 내지 70 bar이다.
액상 반응에서 압력은 일반적으로 70 내지 250 bar이다.
온도는 일반적으로 80 내지 400℃, 특히 100 내지 350℃, 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 230℃이다.
선택되는 온도에 따라, 본 발명에 따른 알킬아민과 가능하게는 암모니아의 열역학적 평형이 확립되고, 이는 질소 대 알킬기 비에 의해 결정된다. 알킬기를 입체적으로 요구하는 수준이 높을수록 대응하는 t-알킬아민의 비율이 저하된다.
촉매 상으로의 출발 물질의 공간 속도는 촉매의 리터 및 시간당 0.05 내지 2 ㎏의 출발 물질 (㎏/ℓ*h), 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎏/ℓ*h, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎏/ℓ*h일 수 있다.
아민 ('알킬전달제') (바람직한 경우, 암모니아 및(또는) 1급 아민)의 몰비는 목적하는 생성물 혼합물에 따라 큰 범위 내에서 변할 수 있다.
비연속식 알킬전달의 경우, 촉매는 제2 공정 단계를 위한 출발 물질과 함께 초기에 도입될 수 있고, 여기에 알킬전달제의 필요량이 첨가되거나 보충될 수 있다. 이어서, 혼합물을 요구되는 온도로 가열한다 (상기 참조).
감압 후에, 배출물을 증류할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양은 에텐과 모노에틸아민 및(또는) 바람직하게는 디에틸아민과의 반응 (제1 공정 단계) 및 생성되는 에틸아민 (특히 트리에틸아민)과 암모니아의 후속 반응 (제2 공정 단계)과 과량의 암모니아의 제2 공정 단계로의 재순환 및 모노에틸아민 및(또는) 바람직하게는 디에틸아민의제1 공정 단계로의 부분적인 재순환이다. 본 발명에 따른 방법의 생성물로서 목적하는 에틸아민은 적합한 경우 과량의 에틸아민의 제1 및(또는) 제2 공정 단계로의 재순환과 함께, 제1 및(또는) 제2 공정 단계로부터의 반응 배출물의 후처리 이후 서로에 대해 임의의 정량비로 수득된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 특히 바람직한 실시태양은 프로펜과 모노이소프로필아민과의 반응 (제1 공정 단계) 및 생성되는 디이소프로필아민과 암모니아의 후속 반응 (제2 공정 단계)과 과량의 암모니아의 제2 공정 단계로의 재순환 및 모노이소프로필아민의 제1 공정 단계로의 부분적인 재순환이다. 본 발명에 따른 방법의 생성물로서 목적하는 이소프로필아민은 적합한 경우 과량의 이소프로필아민의 제1 및(또는) 제2 공정 단계로의 재순환과 함께, 제1 및(또는) 제2 공정 단계로부터의 반응 배출물의 후처리 이후 서로에 대해 임의의 정량비로 수득된다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 특히 바람직한 실시태양은 부타디엔과 n-모노부틸아민 및(또는) 바람직하게는 n-디부틸아민과의 반응 (제1 공정 단계) 및 생성되는 n-부틸아민 (특히 n-트리부틸아민)과 암모니아의 후속 반응 (제2 공정 단계)과 과량의 암모니아의 제2 공정 단계로의 재순환 및 n-모노부틸아민 및(또는) 바람직하게는 n-디부틸아민의 제1 공정 단계로의 부분적인 재순환이다. 목적하는 n-부틸아민은 적합한 경우 과량의 n-부틸아민의 제1 및(또는) 제2 공정 단계로의 재순환과 함께, 제1 및(또는) 제2 공정 단계로부터의 반응 배출물의 후처리 이후 서로에 대해 임의의 정량비로 수득된다.
본 발명에 따른 방법은 예로서 에틸아민의 제조를 사용하여 보다 상세하게아래에서 설명된다. 또한, 이러한 설명은 n-부틸아민 및 이소프로필아민과 또한 다른 알킬아민에 대해서도 유사하게 적용된다. 따라서 제공되는 스트림의 조성은 그의 몰 조성에 관하여 n-부틸아민 및 이소프로필아민의 제조에 도입될 수 있다.
이들 바람직한 방법은 에텐과 암모니아의 반응을 예로서 사용하여 물질 스트림의 상호 연결 관계를 도 1의 블록 흐름도에 도식화하였다.
제1 공정 단계에서 (예를 들어 실시예 4에 따라), 에텐을 히드로아민화 조건 하에 촉매량의 알칼리 금속 디에틸아미드 (예를 들어 실시예 1에 따른 알칼리 금속 디에틸아미드의 제조)의 존재 하에 디에틸아민 및(또는) 모노에틸아민, 바람직하게는 디에틸아민과 반응시킨다.
반응기에 연속적으로 공급되는 스트림 (1; 2; 4)는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 암모니아, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 미만의 모노에틸아민, 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 디에틸아민, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 40 중량% 미만의 트리에틸아민, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 에틸렌, 0.01 내지 10 중량%의 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 디알킬아미드 및 0 내지 20 중량%의 촉매용 용매로 이루어진다. 적합한 용매는 상기 항목 a)에서 이미 언급한 것이다.
비연속식 방법에서, 상기 스트림 데이타는 반응기 내의 출발 농도에 대응한다.
반응은 각종 반응기, 예를 들어 버블 컬름 (바람직하게는 캐스케이드형), 교반 탱크 반응기, 제트 루프 반응기 또는 반응기 캐스케이드에서 보통 40 내지 150℃ 및 1 내지 100 bar, 특히 70 내지 120℃ 및 3 내지 20 bar에서 수행할 수 있다.
촉매는 액상에 균일하게 용해된다. 원칙적으로, 촉매의 용해도가 과도할 경우, 반응기는 또한 현탁 절차로 가동될 수 있다.
비연속식 절차 구조 (set-up)의 경우, 형성되는 부가 생성물 (히드로아민화 생성물)은 반응기로부터 증류 제거된다. 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 디알킬아미드는 충분한 활성을 갖는 한 반응기 내에 유지될 수 있고, 따라서 추가의 반응에 사용될 수 있다.
연속식 절차 구조의 경우, 형성되는 부가물 (트리에틸아민)은 예를 들어 미반응 에텐을 사용한 스트립핑에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 반응 혼합물은 또한 고비점 용매 (> 50 중량%) 또는 트리알킬아민 (> 50 중량%)에 용해 또는 현탁된 촉매가 증류기에서 생성될 경우 플래시 증발 또는 증류 과정을 거칠 수 있다. 촉매 함유 저변부 생성물은 제1 공정 단계를 위한 반응기에 재순환된다. 부분적인 스트림은 고비점 성분과 촉매를 분리하기 위해 제거된다. 반응 배출물의 열에 의한 후처리의 별법으로서 여과 (나노여과, 막 여과 등)가 예를 들어 촉매 재순환 및 체류를 위해 사용될 수 있다.
30 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 100%의 트리에틸아민으로 이루어지는 증류 배출물 (스트림 3)은 제2 공정 단계에서 (예를 들어 실시예 7 또는 8에 따라) 1 내지 250 bar 및 100 내지 300℃, 특히 180 내지 250℃ 및 40 내지 200 bar에서 이종 촉매 하에 알킬전달 촉매 (예를 들어 실시예 7 또는 8에 언급된 촉매) 상에서 수소의 존재 하에 암모니아 (암모니아 공급: 스트림 7)와 반응하여 모노에틸아민(5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%), 디에틸아민 (20 내지 80 중량, 바람직하게는 30 내지 60 중량%), 트리에틸아민 (5 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%) 및 암모니아 (1 내지 70 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%)의 혼합물을 생성시킨다. 수소의 비율은 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다.
(반응기 배출 스트림은 전부 스트림 5 및 8로부터 발생하고, 반응기 도입 스트림은 모노에틸아민 (0 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 중량% 미만), 디에틸아민 (0 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 중량% 미만), 트리에틸아민 (10 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%) 및 암모니아 (1 내지 70 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%)로 이루어진다. 수소의 비율은 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다).
적합한 반응기는 유동층 반응기, 이동층 반응기 및 고정층 반응기이지만, 바람직하게는 고정층 반응기이다. 반응은 고체-액체 또는 고체-기체의 2상으로 수행할 수 있고, 3상으로 수행할 수도 있다.
이어서 반응 배출물은 목적 생성물인 모노에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민을 수득하기 위해서 통상의 가공 방법을 사용하여 후처리된다. 따라서, 고온의 반응 배출물은 예를 들어 켄칭 또는 응축기에 의해 냉각시킬 수 있고, 목적 생성물은 응축된다. 암모니아, 수소 및 그의 부분압에 따라 또한 개별 아민들로 이루어지는 잔존하는 기상은 반응 압력으로 압축되어 제2 공정 단계를 위한 반응기로 재공급된다. 응축물 및 액체 켄칭 배출물 (스트림 5)은 적합한 증류 순서로 후처리되어 목적하는 명세서에 따라 유용한 생성물 (스트림 9; 10; 11) (도 1 참조)를 생성시킨다. 응축물 내에 용해된 암모니아 또는 수소는 제거되어 3종의 에틸아민 (스트림 6)의 요구되는 정량비에 필요한 모노에틸아민 및 트리에틸아민의 양과 함께 반응기에 재공급된다. 암모니아 또는 수소가 기체 형태로 생성되면, 이들은 압축되거나 바람직하게는 제1 공정 단계로부터의 증류액 스트림에 흡수된다. 이어서 증류액 스트림은 반응 압력 및 온도에서 증발되어 제2 공정 단계를 위한 반응기를 통과한다.
제2 공정 단계의 반응기 배출시 요구되는 3종의 에틸아민의 서로에 대한 정량비는 제2 공정 단계의 과정에 걸쳐 체류 시간을 변경시키고 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20의 트리에틸아민/암모니아 중량비에 의해 광범위한 한계 내에서 조절할 수 있다. 에틸렌과 반응시켜여 트리에틸아민을 생성시키기 위해 디에틸아민을 제1 및(또는) 제2 공정 단계, 바람직하게는 제1 공정 단계에 재순환시키고, 모노에틸아민 및(또는) 트리에틸아민을 제1 및(또는) 제2 공정 단계, 바람직하게는 제2 공정 단계로 재순환시킴으로써 서로에 대한 임의의 정량비의 아민을 제조할 수 있다. 재순환된 양을 포함시켜 반응기 도입 스트림 (제1 공정 단계)의 상기 조성을 달성한다.
화학식 I 내지 VIII에서 라디칼 R1내지 R7은 서로 독립적으로 다음과 같은 의미를 갖는다.
R1, R2, R3, R4:
수소 (H),
C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸 및 이소옥틸,
C2-C20-알케닐, 바람직하게는 C2-C12-알케닐, 특히 바람직하게는 C2-C8-알케닐, 예를 들어 비닐 및 알릴,
C3-C20-시클로알킬, 바람직하게는 C3-C12-시클로알킬, 특히 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸,
C5-C8-시클로알케닐, 예를 들어 2-시클로펜트-1-일, 2-시클로헥스-1-일, 3-시클로헥스-1일,
C6-C20-알킬시클로알킬, 바람직하게는 C4-C12-알킬시클로알킬, 특히 바람직하게는 C5-C10-알킬시클로알킬, 예를 들어 2-메틸시클로펜틸 및 4-메틸시클로헥실,
C6-C20-시클로알킬알킬, 바람직하게는 C4-C12-시클로알킬알킬, 특히 바람직하게는 C5-C10-시클로알킬알킬, 예를 들어 시클로펜틸메틸 및 시클로헥실메틸,
아릴, 예를 들어 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 바람직하게는 페닐,
C7-C20-알킬아릴, 바람직하게는 C7-C16-알킬아릴, 특히 바람직하게는 C7-C12-알킬페닐, 예를 들어 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐 및 4-에틸페닐,
C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 C7-C16-아랄킬, 특히 바람직하게는 C7-C12-펜알킬, 예를 들어 페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸,
R1및 R3:
함께 C2-C12-알킬렌 사슬, 바람직하게는 C3-C8-알킬렌 사슬, 특히 바람직하게는 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- 및 -(CH2)7-, 특히 -(CH2)3- 및 -(CH2)4-,
R5:
수소 (H),
R5, R6:
각각 R1내지 R4에 대해 상기 정의한 바와 같은 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C3-C20-시클로알킬,
R1내지 R4에 대해 상기 정의한 바와 같은 아랄킬, 특히 C7-C20-아랄킬,
알콕시알킬, 특히 C2-30-알콕시알킬, 바람직하게는 C2-20-알콕시알킬, 특히 바람직하게는 C2-8-알콕시알킬, 예를 들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 이소프로폭시메틸, n-부톡시메틸, 이소부톡시메틸, sec-부톡시메틸, tert-부톡시메틸, 1-메톡시에틸 및 2-메톡시에틸, 특히 바람직하게는 C2-C4-알콕시알킬,
아미노알킬, 특히 C1-20-아미노알킬, 바람직하게는 C1-8-아미노알킬,예를 들어 아미노메틸, 2-아미노에틸, 2-아미노-1,1-디메틸에틸, 2-아미노-n-프로필, 3-아미노-n-프로필, 4-아미노-n-부틸, 5-아미노-n-펜틸, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸 및 N-(2-아미노에틸)아미노메틸,
모노알킬아미노알킬, 특히 C2-30-모노알킬아미노알킬, 바람직하게는 C2-20-모노알킬아미노알킬, 특히 바람직하게는 C2-8-모노알킬아미노알킬, 예를 들어 메틸아미노메틸, 2-메틸아미노에틸, 에틸아미노메틸, 2-에틸아미노에틸 및 2-이소프로필아미노에틸,
디알킬아미노알킬, 특히 C3-30-디알킬아미노알킬, 바람직하게는 C3-20-디알킬아미노알킬, 특히 바람직하게는 C3-10-디알킬아미노알킬, 예를 들어 N,N-디메틸아미노메틸, (N,N-디부틸아미노)메틸, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸, 2-(N,N-디부틸아미노)에틸, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)에틸 및 2-(N,N-디이소프로필아미노)에틸,
R5및 R6:
함께 내부에 O, S 또는 N 헤테로원자가 존재할 수 있는 포화 또는 불포화 C3-C9-알킬렌 사슬, 예를 들어 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7- 및 -CH=CH-CH=CH-,
특히, 함께 -(CH2)j-X-(CH2)k-기 {여기서 j 및 k는 서로 독립적으로 1 내지 4이고, X는 CH2, CHR7, 산소 (O), 황 (S) 또는 NR7이며, R7은 H 또는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸임}, 예를 들어 -(CH2)2-NH-(CH2)2-, -(CH2)2-NCH3-(CH2)2-, -(CH2)2-0-(CH2)2-.
<실시예 1>
나트륨 디에틸아미드와 칼륨 디에틸아미드의 제조
NaNEt2와 KNEt2를 WO 93/14061에 따라 다음과 같이 제조하였다: 100 mmol Na 또는 K를 아르곤 하에 30 ㎖의 순수 비등 톨루엔에 분산시켰다. 분산액을 냉각시키고 20℃에서 3Å 분자체 상에서 건조시킨 140 mmol의 이소프렌, 140 mmol의 디에틸아민과 35 ㎖의 순수 톨루엔의 혼합물을 서서히 적가하였다. 1시간 후교반하는 동안 NaNEt2또는 KNEt2가 최종적으로 형성되었다. 생성물을 아르곤 하에 용액으로부터 원심분리하여 3Å 분자체 상에서 건조시킨 19.1 g의 HNEt2를 사용하여 100 ㎖ 강철제 오토클레이브에 옮겼다.
<실시예 2>
리튬 디에틸아미드의 제조
아르곤 하에 250 ㎖ 유리 플라스크에 3Å 분자체 상에서 건조시킨 140 mmol의 디에틸아민을 충전하고, 100 mmol의 BuLi (헥산 중 2.5M 용액)을 25℃에서 서서히 적가하여 LiNEt2의 현탁액을 제조하였다. 여기에 260 mmol의 디에틸아민을 추가로 첨가하여 균일 용액을 형성시키고, 이를 100 ㎖ 강철제 오토클레이브에 옮겼다.
<실시예 3>
나트륨 디-n-부틸아미드의 제조와 나트륨 디-n-부틸아미드 존재 하에 디-n-부틸아민과 부타디엔의 반응
NaNBu2를 WO 93/14061에 따라 다음과 같이 제조하였다: 50 mmol Na를 250 ㎖ 유리 플라스크에서 110℃에서 아르곤 하에 30 ㎖의 순수 n-옥탄에 분산시켰다. 냉각시킨 후, 60 mmol의 이소프렌, 3Å 분자체 상에서 건조시킨 60 mmol의 디-n-부틸아민과 30 ㎖의 순수 n-옥탄으로 이루어진 혼합물을 적가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 형성된 나트륨 디-n-부틸아미드를 아르곤 하에 원심분리하여 640 mmol의 디-n-부틸아민에 용해시켜 270 ㎖ 강철제 오토클레이브에 옮겼다. 이를 80℃로 가열하고, 교반하면서 475 mmol의 부타디엔을 5시간에 걸쳐 주입하였다. 1시간 후교반한 후, 오토클레이브를 냉각시키고 개봉하여 내용물을 25 ㎖의 H2O 중 10 중량% KCl로 처리하였다. 실험을 2회 반복하고, 모든 유기상을 합하여 3Å 분자체로 건조시키고 히드로이소머화하였다 (하기 실시예 9 참조).
<실시예 4>
촉매로서 나트륨 디에틸아미드의 존재 하에 디에틸아민과 에텐의 반응
40 ㎖의 디에틸아민을 실온에서 실시예 1의 오토클레이브 내로 펌핑하였다.90℃로 가열한 후, 에텐을 약간의 화학양론적 양 미만의 양 (7.2 g)으로 도입하고 혼합물을 초기 18 bar의 압력이 0 bar로 감소할 때까지 (7 h) 교반하였다. 생성물 혼합물 (디에틸아민/트리에틸아민)을 오토클레이브로부터 증류하였다 (비등점: 105℃). 이 절차를 명백한 비활성화없이 15회 반복하였다 (29회 전환 (TO)).
<실시예 5>
촉매로서 나트륨 디에틸아미드의 존재 하에 디에틸아민과 에텐의 반응
촉매는 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 공정에서 50 mmol의 촉매만 사용하였다. 90℃로 가열한 후, 에텐을 약간의 화학양론적 양 미만의 양 (7.3 g)으로 도입하고 혼합물을 초기 19 bar의 압력이 2 bar로 감소할 때까지 (7 h) 교반하였다. 생성물 혼합물 (디에틸아민/트리에틸아민)을 오토클레이브로부터 증류하였다 (비등점: 102℃). 이 절차를 명백한 비활성화없이 5회 반복하였다 (20회 전환 (TO)).
여기서, 촉매의 양이 1/2임에도 불구하고 동일량의 트리에틸아민이 형성되었음을 알 수 있다. 따라서, 단지 용해된 나트륨 디에틸아미드만이 촉매 활성을 갖는다 (도 2 및 3 참조).
<실시예 6>
촉매로서 부틸리튬의 존재 하에 디에틸아민과 에텐의 반응
실시예 2의 오토클레이브에 40 ㎖의 디에틸아민을 충전하고, 에텐 (5.3 g)을 주입하였다. 혼합물을 교반하면서 90℃ (압력: 21 bar)로 가열하고, 압력 강하가 더이상 관찰되지 않을 때까지 (7 h) (압력: 13.5 bar) 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 50 ㎖의 생성물 혼합물을 대기압에서 증류하고 GC에 의해 분석하였다: 용액 성분: 71% DEA 및 19% TEA. 이것은 6 g의 TEA에 대응한다.
<실시예 7>
트리에틸아민과 암모니아의 반응 (이성체화)
수소화 촉매 (DE-A-19 53 263에 개시된 바와 같은 A1203상의 10 중량%의 CoO, 10 중량%의 NiO 및 4 중량%의 CuO, 실시예 1)를 연속 작동하는 실험실 장치 (60 ㎖ 관형 반응기)에 재순환없이 도입하고, 65 bar의 수소압에서 활성화 없이 반응을 개시시켰다. 온도 및 암모니아 대 트리에틸아민의 비는 반응기 공급물에 따라 상이하였다. 0.2 ㎏/ℓ*h의 공간 속도 (촉매의 리터 및 시간당 트리에틸아민의 ㎏)는 일정하게 유지되었다.
a) 온도의 변동:
a1) 65 bar (23 ℓ의 수소 (STP))에서, 반응기에 17 ㎖/h의 암모니아 및 16.55 ㎖/h의 트리에틸아민 (TEA)을 충전하였다. 180℃에서, 전적으로 모노에틸아민 (MEA) (25.3 중량%), 디에틸아민 (DEA) (44.8 중량%) 및 TEA (29.9 중량%)로만 이루어진 배출물을 얻었다.
a2) 65 bar (23 ℓ의 수소 (STP))에서, 반응기에 17 ㎖/h의 암모니아 및 16.55 ㎖/h의 TEA를 충전하였다. 210℃에서, 전적으로 MEA (32.5 중량%), DEA (52.3 중량%) 및 TEA (15.7 중량%)로만 이루어진 배출물을 얻었다.
b) 반응기 공급물 내의 NH3/TEA 비의 변동:
b1) 65 bar (23 ℓ의 수소 (STP))에서, 반응기에 3.75 ㎖/h의 암모니아 및 12.4 ㎖/h의 TEA를 충전하였다. 200℃에서, 전적으로 MEA (12.6 중량%), DEA (49.9 중량%) 및 TEA (37.5 중량%)로만 이루어진 배출물을 얻었다.
b2) 65 bar (23 ℓ의 수소 (STP))에서, 반응기에 15.1 ㎖/h의 암모니아 및 12.4 ㎖/h의 TEA를 충전하였다. 200℃에서, 전적으로 MEA (34.0 중량%), DEA (49.7 중량%) 및 TEA (20.3 중량%)로만 이루어진 배출물을 얻었다.
b3) 65 bar (23 ℓ의 수소 (STP))에서, 반응기에 30.3 ㎖/h의 암모니아 및 12.4 ㎖/h의 TEA를 충전하였다. 200℃에서, 전적으로 MEA (47.2 중량%), DEA (44.7 중량%) 및 TEA (7.1 중량%)로만 이루어진 배출물을 얻었다.
<실시예 8>
Cu 촉매 상에서 트리에틸아민과 암모니아의 반응 (이성체화)
환원된 부동화 형태의 아민화 촉매 (A1203상의 53 중량%의 CuO)를 연속식으로 작동하는 실험실 장치 (60 ㎖ 관형 반응기)에 재순환없이 도입하고, 수소 분위기 (대기압) 하에서 200℃에서 6시간 동안 환원시켰다. 이어서, 장치를 65 bar의 수소압에서 운전하였다. 반응 동안 온도와 암모니아 대 트리에틸아민의 비를 변경시켰다. 0.15 ㎏/ℓ*h의 공간 속도 및 4.3:1의 NH3/TEA 몰비에서, 에탄 형성을 측정하였다. 250℃의 고온에서도 에탄 형성은 1 mol% (트리에틸아민 기준) 미만의 범위에서 유지되었다 (도 4 참조).
온도 암모니아 TEA NH3/TEA 공간 속도 H2 GC 분석
MEA DEA TEA
℃ mol/h g/h mol/h ㎖/h mol/mol ㎏/ℓ*h ℓ/h(STP)
190 0.142 2.42 0.0889 12.41 1.6 0.15 23 19.0 48.5 32.5
200 0.142 2.42 0.0889 12.41 1.6 0.15 23 19.8 51.1 29.1
210 0.142 2.42 0.0889 12.41 1.6 0.15 23 22.6 53.2 24.2
230 0.142 2.42 0.0889 12.41 1.6 0.15 23 23.3 56.7 20.0
190 0.234 4 0.0889 12.41 2.6 0.15 23 23.6 47.1 29.3
200 0.234 4 0.0889 12.41 2.6 0.15 23 27.3 50.5 21.9
210 0.234 4 0.0889 12.41 2.6 0.15 23 28.7 52.6 18.7
230 0.234 4 0.0889 12.41 2.6 0.15 23 32.9 54.6 12.3
190 0.38 6.5 0.0889 12.41 4.3 0.15 23 31.3 46 21.9
200 0.38 6.5 0.0889 12.41 4.3 0.15 23 35.6 48.2 15.7
210 0.38 6.5 0.0889 12.41 4.3 0.15 23 37.3 49.9 12.3
230 0.38 6.5 0.0889 12.41 4.3 0.15 23 38.1 52.3 9.2
240 0.38 6.5 0.0889 12.41 4.3 0.15 23 38.6 51.9 9.1
250 0.38 6.5 0.0889 12.41 4.3 0.15 23 40.3 51 8.4
260 0.38 6.5 0.0889 12.41 4.3 0.15 23 42.9 50.1 6.5
상기 표의 결과에 대한 설명:
촉매의 공간 속도는 촉매의 리터 및 시간당 0.15 ㎏의 트리에틸아민 (㎏/ℓ*h)에서 반응 동안 일정하게 유지되었다.
수소의 양은 시간당 23 리터 (STP)이었다.
GC 분석: 성분 MEA (모노에틸아민), DEA (디에틸아민) 및 TEA (트리에틸아민)의 GC 면적% 데이타 (GC 컬럼: 모세관 컬럼 - 길이 30 m, 1.5 ㎛, 0.32 ㎜ Rtx-5-아민, 온도 프로그램: 50℃ (5분), 이어서 15℃/분으로 가열).
<실시예 9>
디부틸아민과 부타디엔의 반응에서 생성된 디부틸부테닐아민 혼합물의 이성체화
연속 작동되는 관형 반응기 (길이: 30 ㎝, 용량 130 ㎤, 촉매 부피: 50 ㎖에서 부타디엔과 디-n-부틸아민의 반응 배출물 (실시예 3)에 대한 10 bar의 수소압(10 ℓ (STP)) 및 0.3 ㎏/ℓ*h의 공간 속도에서, 암모니아의 비율을 0.65 내지 2.69 몰비로 변경시켰다. 230℃의 온도에서, 실시예 8에 기재된 Cu 촉매를 사용하였다. 반응 배출물을 기체 크로마토그래피 (실시예 8에서 설명한 바와 같이)를 사용하여 분석하였다. 3종의 아민 모노부틸아민 (MBA), 디부틸아민 (DBA) 및 트리부틸아민 (TBA)의 비는 암모니아의 양이 증가함에 따라 MBA의 소비로 증가한다 (표 참조).
온도(℃) 압력(bar) H2ℓ/h(STP) 출발 물질g/h 출발 물질mmol/h NH3g/h NH3mmol/h NH2/DBBA MBA% DBA% TBA%
230 10 10 15 81 - - - 0.56 18.34 66.05
230 10 10 15 81 0.9 53 0.65 8.19 44.17 33.54
230 10 10 15 81 2.6 153 1.89 17.97 48.93 19.31
230 10 10 15 81 3.7 218 2.69 22.03 48.71 15
DBBA = 디부틸부틸렌아민
<실시예 10>
디부틸부테닐아민의 제조 ("1액형 합성")와 후속 이성체화
50 mmol의 Na를 110℃에서 30 ㎖의 무수 n-옥탄에 용융시키고 교반하여 분배시켰다. 냉각시킨 후, 3Å 분자체 상에서 건조시킨 476.4 g의 디-n-부틸아민을 첨가하고, 4 ℓ/h의 부타디엔을 교반하면서 대기압에서 통과시켰다. 1.5h 후, 온도를 60℃로 증가시키고, 부타디엔을 추가로 8h 동안 통과시켰다. 30 ㎖의 30 중량% 농도의 NaOH 수용액을 첨가하여 반응을 중지시키고, 유기상을 증발시킨 후 3Å 분자체로 건조시켜 GC로 분석하였다.
결과:
물질 GC 면적%
부타디엔 0.155
2-부텐 0.064
디-n-부틸아민 21.818
4-비닐시클로헥센 0.118
디-n-부틸부테닐아민 77.823
존재하는 혼합물을 0.3 ㎏/ℓ*h의 공간 속도 및 230℃/10 bar/10 ℓ의 H2(STP)에서 실시예 8에 기재된 Cu 촉매 상으로 암모니아 (NH3대 디-n-부틸부트-2-(E/Z)에닐/디-n-부틸부트-1-(E/Z)에닐 /디-n-부틸부트-3-에닐 혼합물= 1.67 대 1)와 함께 실시예 9에서와 같이 통과시켰다. 이에 의해 14.3 중량%의 모노-n-부틸아민 (MBA), 53.9 중량%의 디-n-부틸아민 (DBA) 및 30.4 중량%의 트리-n-부틸아민 (TBA)를 포함하는 반응 혼합물을 수득하였다.
실시예 11 내지 14에 대한 예비 설명
이하 실시예에서 제1 및 제2 공정 단계는 비연속식 오토클레이브 실험 (제1 공정 단계에 대해서는 실시예 4, 5 및 6) 및 연속식 알킬전달 실험 (제2 공정 단계에 대해서는 실시예 7 및 8)을 기초로 한 것이다.
반응 배출물의 후처리는 열역학적 데이타를 사용하여 시뮬레이션하였다. 순수 물질의 열역학적 데이타는 DIPPR 데이타뱅크 [Design Institute of Physical Properties Data, Version 11.0]로부터 얻을 수 있다. 2성분계는 NRTL Aspen 방법을 사용하여 기재하였다. 이 방법은 본 발명자들의 측정치와 UNIFAC 추정치 (증분법) 모두에 기초한 것이다. 에너지와 물질 균형은 방정식 풀이기 (solver)를 사용하여 계산하였다. 나타낸 스트림 수치는 도 1의 블록도에 대응한다. 시뮬레이션이 기초하는 반응도는 도 5에 나타냈다. 반응도는 실시예 11 내지 14에 적용가능하다. 그러나, 스트림 양과 스트림 조성은 실시예 11에만 적용된다.
<실시예 11>
80 ㎏/h의 모노에틸아민, 27.5 ㎏/h의 디에틸아민 및 80 ㎏/h의 트리에틸아민의 제조
스트림 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
양 [㎏/h] 137.5 58.6 515.6 378.3 875.1 825 50.2 66.0 80.0 27.5 80.0
모노에틸아민 [㎏/h] 0.0 0.0 0.1 0.1 125.7 45.8 0.0 10.0 0.0 0.0 79.9
디에틸아민 [㎏/h] 0.0 20.4 19.4 377.8 405.6 19.7 0.0 8.1 0.1 27.5 0.0
트리에틸아민 [㎏/h] 0.0 24.4 496.1 0.4 310.1 725.9 0.0 2.0 79.9 0.0 0.0
암모니아 [㎏/h] 0.0 0.0 0.0 0.0 33.6 33.6 50.2 16.4 0.0 0.0 0.1
에텐 [㎏/h] 137.5 8.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
촉매(1단계) [㎏/h] 0.0 5.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
H2 [㎏/h] 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 29.6 0.0 0.0 0.0
제2 공정 단계를 위한 반응기 도입 스트림은 주성분에 대해 다음 조성을 갖는다: 모노에틸아민: 5.9 중량%, 디에틸아민: 2.9 중량%, 트리에틸아민: 77.3 중량%, 암모니아: 10.6 중량%, 수소: 3.1 중량%.
<실시예 12>
187.5 ㎏/h의 모노에틸아민의 제조
스트림 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
양 [㎏/h] 116.7 49.7 437.6 321.0 882.3 811 71.0 126.4 0.0 0.0 187.5
모노에틸아민 [㎏/h] 0.0 0.0 0.0 0.1 212.1 24.8 0.0 14.6 0.0 0.0 187.3
디에틸아민 [㎏/h] 0.0 17.3 16.5 320.6 320.9 16.7 0.0 5.5 0.0 0.0 0.0
트리에틸아민 [㎏/h] 0.0 20.7 421.0 0.3 180.2 600.9 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0
암모니아 [㎏/h] 0.0 0.0 0.0 0.0 169.1 168.9 71.0 71.2 0.0 0.0 0.2
에텐 [㎏/h] 116.7 6.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
촉매(1단계) [㎏/h] 0.0 4.9 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
H2 [㎏/h] 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 34.1 0.0 0.0 0.0
제2 공정 단계를 위한 반응기 도입 스트림은 주성분에 대해 다음 조성을 갖는다: 모노에틸아민: 3.9 중량%, 디에틸아민: 2.2 중량%, 트리에틸아민: 59.6 중량%, 암모니아: 30.8 중량%, 수소: 3.4 중량%.
<실시예 13>
0.1875 t/h의 디에틸아민의 제조
스트림 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
양 [㎏/h] 144.0 61.3 540.0 396.1 1258.7 1215 43.7 94.9 0.0 187.5 0.0
모노에틸아민 [㎏/h] 0.0 0.0 0.1 0.1 180.8 180.8 0.0 14.4 0.0 0.0 0.0
디에틸아민 [㎏/h] 0.0 21.3 20.4 395.7 583.4 20.8 0.0 11.6 0.0 187.3 0.0
트리에틸아민 [㎏/h] 0.0 25.6 519.5 0.4 446.1 965.0 0.0 2.8 0.0 0.2 0.0
암모니아 [㎏/h] 0.0 0.0 0.0 0.0 48.4 48.4 43.7 23.6 0.0 0.0 0.0
에텐 [㎏/h] 144.0 8.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
촉매(1단계) [㎏/h] 0.0 6.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
H2 [㎏/h] 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 42.5 0.0 0.0 0.0
제2 반응 단계를 위한 반응기 도입 스트림은 주성분에 대해 다음 조성을 갖는다: 모노에틸아민: 14.4 중량%, 디에틸아민: 2.4 중량%, 트리에틸아민: 71.5 중량%, 암모니아: 8.5 중량%, 수소: 3.1 중량%.
<실시예 14>
0.1875 t/h의 트리에틸아민의 제조
스트림 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
양 [㎏/h] 156.1 66.5 585.3 429.4 882.9 851 31.6 49.2 187.5 0.0 0.0
MEA [㎏/h] 0.0 0.1 0.1 0.1 88.8 88.8 0.0 6.5 0.0 0.0 0.0
DEA [㎏/h] 0.0 23.1 22.1 428.9 429.3 22.2 0.0 7.9 0.2 0.0 0.0
TEA [㎏/h] 0.0 27.7 563.2 0.4 349.8 725.3 0.0 2.1 187.3 0.0 0.0
NH3 [㎏/h] 0.0 0.0 0.0 0.0 15.1 15.1 31.6 6.8 0.0 0.0 0.0
에텐 [㎏/h] 156.1 9.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
촉매 [㎏/h] 0.0 6.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
H2 [㎏/h] 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 25.9 0.0 0.0 0.0
제2 공정 단계를 위한 반응기 도입 스트림은 주성분에 대해 다음 조성을 갖는다: 모노에틸아민: 10.2 중량%, 디에틸아민: 3.2 중량%, 트리에틸아민: 78.1 중량%, 암모니아: 5.6 중량%, 수소: 2.8 중량%.
도 5에 대하여:
이 도면은 필수 물질을 고려한 시뮬레이션된 변법을 보여준다. 합성은 단순화된다. 스트림의 조성은 실시예 11을 참고한다. 도 1의 블록도에 따른 스트림 수치 (1-11)는 다음과 같이 대응한다.
1= 103, 2= 112 + 113, 3= 114, 4= 410, 5= 211, 6= 502 + 430 + 114, 7= 204, 8= 212, 9= 411, 10= 420, 11= 521.
제1 공정 단계는 반응기 C100, 컬럼 K101 (헤드압: 5 bar, 헤드 온도: 88℃, 증류기 온도: 154℃, 이론적 플레이트 수: 10) 및 흡수기 K102로 이루어진다. 제2 공정 단계는 반응기 C200, 응축기 W201, 증발기 W202, 압축기 V200 및 흡수기 K301로 이루어진다. 후처리는 증류 컬럼 K300 (헤드압: 5 bar, 헤드 온도: 50℃, 증류기 온도: 123℃, 이론적 플레이트 수: 18), K400 (헤드압: 2 bar, 헤드 온도: 77℃, 증류기 온도: 114℃, 이론적 플레이트 수: 15) 및 K500 (헤드압: 5 bar, 헤드 온도: 36℃, 증류기 온도: 64℃, 이론적 플레이트 수: 6)의 순서로 이루어진다.
스트림 101 102 103 104 112 113 114 121
양 [㎏/h] 574.2 0.1 137.5 0.0 28.7 29.8 515.6 0.1
모노에틸아민 중량% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0
디에틸아민 중량% 6.9 4.5 0.0 0.0 0.2 68.1 3.8 0.2
트리에틸아민 중량% 90.7 19.8 0.0 0.0 79.8 5.0 96.2 79.8
암모니아 중량% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
에텐 중량% 1.4 75.7 100.0 0.0 0.0 26.8 0.0 0.0
촉매 (1단계) 중량% 1.0 0.0 0.0 100.0 20.0 0.0 0.0 20.0
H2 중량% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
스트림 201 203 204 211 212 301 302 401
양 [㎏/h] 941.2 0.0 50.2 875.1 66.0 715.8 159.3 310.0
모노에틸아민 중량% 14.4 0.0 0.0 14.4 15.1 0.0 78.9 0.0
디에틸아민 중량% 44.0 0.0 0.0 46.4 12.3 56.7 0.0 0.1
트리에틸아민 중량% 33.2 0.0 0.0 35.4 3.0 43.3 0.0 99.9
암모니아 중량% 5.3 0.0 100.0 3.8 24.8 0.0 21.1 0.0
에텐 중량% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
촉매 (1단계) 중량% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
H2 중량% 3.1 100.0 0.0 0.0 44.8 0.0 0.0 0.0
스트림 402 410 411 420 430 501 502 510 521
양 [㎏/h] 405.8 378.3 80.0 27.5 230.0 84.6 74.7 4.6 80.0
모노에틸아민 중량% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.9 55.1 99.9 99.9
디에틸아민 중량% 99.9 99.9 0.1 99.9 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0
트리에티아민 중량% 0.1 0.1 99.9 0.1 99.9 0.0 0.0 0.0 0.0
암모니아 중량% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 44.9 0.1 0.1
에텐 중량% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
촉매 (1단계) 중량% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
H2 중량% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Claims (16)

  1. 제1 공정 단계에서 올레핀을 히드로아민화 조건 하에 암모니아, 1급 아민 및(또는) 2급 아민과 반응시킨 후, 제2 공정 단계에서 생성되는 히드로아민화 생성물(들)을 알킬전달 조건 하에 반응시키는 것을 포함하는, 알킬아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공급 물질인 올레핀과 암모니아, 1급 아민 및(또는) 2급 아민의 균형에서 암모니아와 올레핀만이 소비되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 공정 단계의 반응이 알킬전달 및 수소화 조건 하에 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정 단계에서 올레핀을
    a) 촉매로서 금속 모노알킬아미드 또는 금속 디알킬아미드의 존재 하에 1급 아민 및(또는) 2급 아민과 반응시키거나,
    b) 촉매로서 고상 무기산의 존재 하에 암모니아 및(또는) 1급 아민과 반응시키거나, 또는
    c) 촉매로서 전이 금속 착화합물의 존재 하에 암모니아, 1급 아민 및(또는) 2급 아민과 반응시킨 후,
    제2 공정 단계에서 생성되는 히드로아민화 생성물(들)을
    d) 알킬전달 촉매의 존재 하에, 또는
    e) 수소 및 알킬전달 수소화 또는 탈수소화 촉매의 존재 하에
    80 내지 400℃의 온도에서 반응시키는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정 단계의 반응이 암모니아의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정 단계에서 수득된 생성물 혼합물이 제1 공정 단계로 재공급되는 생성물(들) 및(또는) 제2 공정 단계로 재공급되는 생성물(들) 및 목적하는 알킬아민(들)로 분리되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정 단계의 반응이 수소 및 알킬전달 수소화 또는 탈수소화 촉매의 존재 하에 수행되고, 이 공정 단계에서 불포화 알킬아민 및(또는) 대응하는 이민이 수소화되어 대응하는 알킬아민을 생성시키는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정 단계의 반응이 고정층에서 수소화 또는 탈수소화 촉매의 존재 하에 연속식으로 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정 단계의 반응이 지지체물질을 포함할 수 있는 구리 함유 촉매 및 수소의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정 단계의 반응이 촉매로서 알칼리 금속 디알킬아미드 또는 제올라이트의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정 단계의 반응이 촉매로서 나트륨 디알킬아미드의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정 단계에서 올레핀을 촉매로서 금속 모노알킬아미드 또는 금속 디알킬아미드 또는 전이 금속 착화합물의 존재 하에 1급 아민 및(또는) 2급 아민과 반응시킨 후, 제2 공정 단계에서 생성되는 히드로아민화 생성물(들)을 암모니아의 존재 하에 알킬전달 조건 하에 암모니아의 전환과 함께 반응시킨 후, 제2 공정 단계에서 수득한 생성물 혼합물을 제1 공정 단계로 재공급되는 생성물(들) 및(또는) 제2 공정 단계로 재공급되는 생성물(들) 및 목적하는 알킬아민(들)로 분리하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정 단계에서 올레핀을 히드로아민화 조건 하에 암모니아, 1급 아민 및(또는) 2급 아민과 반응시킨 후, 제2 공정 단계에서 생성되는 히드로아민화 생성물(들)을 알킬전달 조건 하에 암모니아 및(또는) 1급 아민의 존재 하에 반응시키는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 에텐이고, 1급 아민이 모노에틸아민이며, 2급 아민이 디에틸아민이며, 제조되는 알킬아민이 모노에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민인 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 1,3-부타디엔이고, 1급 아민이 모노-n-부틸아민이며, 2급 아민이 디-n-부틸아민이며, 제조되는 알킬아민이 모노-n-부틸아민, 디-n-부틸아민 및 트리-n-부틸아민인 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 프로펜이고, 1급 아민이 모노이소프로필아민이며, 제조되는 알킬아민이 모노이소프로필아민 및 디이소프로필아민인 방법.
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