JP2004501890A - アルキルアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

第１の処理工程でオレフィンをアンモニア、第１アミンおよび／または第２アミンとヒドロアミノ化条件下で反応させ、引続き得られたヒドロアミノ化生成物を第２の処理工程でアルキル交換条件下で反応させることによる、アルキルアミンの製造。

Description

【０００１】
本発明は、アルキルアミンの製造法に関する。
【０００２】
アルキルアミンは、界面活性剤、繊維助剤および浮選助剤、殺菌剤、耐蝕剤および発泡抑制剤、医薬品のための添加剤を製造するための出発物質として、ならびに油脂のための酸化防止剤として使用される。
【０００３】
アルキルアミンは、相応するニトリルまたはニトロ化合物の水素化、相応するアルデヒドおよびケトンの還元アミノ化ならびに相応するアルコールのアミノ化によって製造されることができる。
【０００４】
低級アルキルアミン（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルアミン）、例えばエチルアミン、ブチルアミンおよびイソプロピルアミンは、工業的に殊に相応するアルコールまたは相応するカルボニル化合物を、例えば担持されている金属触媒を用いて水素化条件下でアミノ化することによって製造される（例えば：Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． Ａ ２， 第５版， 第４頁参照）。
【０００５】
選択的に、アルキルアミンは、酸性の燐酸塩触媒を用いて相応するアルコールから製造されてもよい（例えば、米国特許第４５８２９０４号明細書（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）参照）。
【０００６】
アルキルアミンを製造するためのもう１つの選択肢は、酸触媒、例えばゼオライト（例えば、欧州特許出願公開第１３２７３６号明細書参照）の存在下、塩基性触媒、例えば金属アミド、殊にアルカリ金属アミドおよびアルカリ土類金属アミド（例えば、Ｂ．Ｗ． Ｈｏｗｋ他， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ７６， 第１８９９頁以降 （１９５４； Ｒ． Ｓｔｒｏｈ他， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ６９， 第１２４頁以降，（１９５７））、第ＩＶ副族のアミド（例えば、Ｄ． Ｓｔｅｉｎｂｏｒｎ他， Ｚ． Ｃｈｅｍ． ２９ （１９８９）， 第３３３頁以降参照）またはアルカリ金属アルコラートの存在下、または遷移金属錯体化合物（例えば米国特許第３７５８５８６号明細書参照）の存在下でＮＨ_３またはアミンをオレフィンに付加することにある。
【０００７】
しかし、この選択肢は、工業的にこれまで殆んど利用されていない。
【０００８】
アルキルアミンを製造するための上記方法は、次の欠点を有している：
アルコール（例えば、エタノール）、アルデヒド、ケトンおよびニトリルをアルキルアミンの製造のための出発物質（エダクト）として使用することは、価格の点で相応するオレフィン（例えば、エテン）を使用する場合よりも本質的に不経済である。
【０００９】
それに応じて、オレフィンをアルキルアミン製造のための出発物質として使用することは、望ましいことであるが、しかし、これまで次の欠点と結び付いていた（例えば：Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ他， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ９８， ６７５ｆ （１９９８） ６７５； Ｂ． Ｃｏｒｎｉｌｓ およびＷ．Ａ． Ｈｅｒｍａｎｎ： ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ’ 中のＲ． Ｔａｕｂｅ， ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈＮｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ’ ， ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９６， 第５０７〜５２０頁およびＥ． Ｈａａｋ他， Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ （１９９９）， ２９７〜３０３， 殊に第３０２頁のＺｕｓａｍｍｅｎｆａｓｕｎｇ参照）：
ａａ）金属酸化物を用いてのオレフィンへのアミンの塩基性不均一系触媒付加は、カクノ（Ｋａｋｕｎｏ）他（Ｊ． Ｃａｔａｌ． ８５ （１９８４）， 第５０９頁以降）により、第１アルキルアミンおよび第２アルキルアミンならびに共役ジエン、例えばブタジエンまたはイソプレンを用いて行なわれ；ＮＨ_３またはモノオレフィンの一般的な使用は、記載されていない。
【００１０】
ａｂ）触媒としてのアルカリ金属アルコラートを用いてのオレフィンへのアミンの弱塩基性触媒付加は、Ｂｅｌｌｅｒ他（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １１０ （１９９８）， 第３５７１頁以降）によりオレフィン成分としての芳香族共役アミンおよびスチレンの場合に成果を収めている。エダクトとしてのＮＨ_３またはモノオレフィンの場合には、触媒は不活性である。
【００１１】
ａｃ）例えば、Ｂ．Ｗ． Ｈｏｗｋ他， Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ７６ （１９５４）， １８９９−１９０２およびＲ．Ｄ． Ｃｌｏｓｓｏｎ他， 米国特許第２７５０４１７号明細書に記載されているようにオレフィンへのＮＨ_３のＮａＮＨ_２またはＫＮＨ_２触媒付加の場合には、望ましいアルキルアミンそれ自体の空時収量は、高い温度およびオレフィン圧力の際に金属アミドの僅かな活性および溶解性のために極めて少ない。
【００１２】
ａｄ）Ｇ．Ｐ． Ｐｅｚ（米国特許第４３３６１６２号明細書および米国特許第４３０２６０３号明細書）は、ＲｂアミドおよびＣｓアミドへの交換またはＮａＮＨ_２およびＫＮＨ_２の共融混合物の使用による前記問題のための解決の手掛かりを記載している。第１の場合には、工業的実現は、極めて高い触媒の価格のために不可能であり、第２の場合には、望ましいアルキルアミンの空時収量は、依然として少なすぎる。
【００１３】
ａｅ）アルカリ金属モノアルキルアミドまたはアルカリ金属ジアルキルアミドは、強塩基として実際にアミンへのオレフィン、例えばエチレンの付加のために十分な空時収量で使用可能であるが、しかし、ＮＨ_３の存在下でＭＮＨ_２（Ｍ＝アルカリ金属）への相応するアルカリ金属アルキルアミドの即座のプロトリシスが発生する。また、これは、既に上記された欠点を有している。
【００１４】
しかし、ＮＨ_３の不在下でのオレフィンへのアミンのアルカリ金属アルキルアミド触媒付加は、さらに安価なＮＨ_３の代わりにエダクトよりも高価なアミンを使用しなければならないという欠点を有している。
【００１５】
ｂ）酸触媒、例えばゼオライトを用いた、オレフィンへのＮＨ_３の付加は、全ての場合において、例えばイソブテンの場合と同様に一定のアルキルアミンに対する良好な選択性および収量を有するようには成功せず、この場合には、アンモニアがオレフィンに対して高い過剰量で使用される（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６３４２４７号明細書参照）。
【００１６】
即ち、例えばＢ．Ｍ． Ｄｅｅｂａ他は、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １０ （１９９０）， 第７９４頁以降およびＣｈｅｍ． Ｉｎｄ． ４０ （１９９０）， 第２４１頁以降においてゼオライトでのエチレンおよびＮＨ_３の反応の場合およびＧａｒｄｎｅｒ他は、欧州特許出願公開第２００９２３号明細書においてＮＨ_４Ｉの存在下でエチレンおよびＮＨ_３の反応の場合に微少量のジエチルアミンおよび極めて微少量のトリエチルアミンと共に主にモノエチルアミンを見出した。
【００１７】
１つの打開策は、オレフィンを不足量でのＮＨ_３を用いてヒドロアミノ化することであろうが、しかし、この場合には、オレフィンに対して一般に劣悪な選択性が達成され、触媒の急速な失活を生じる。
【００１８】
また、酸触媒の存在下で第２アミンを用いてのオレフィンのヒドロアミノ化は、一般にアンモニアまたは第１アミンを用いての相応するヒドロアミノ化よりも劣悪な収量および劣悪な選択性で進行する。
【００１９】
ｃ）遷移金属錯体触媒によるオレフィンのヒドロアミノ化は、一般に第２アルキルアミンを用いてのみ良好な収量で成功する（例えば：Ｂｒｕｎｅｔ， Ｇａｚｚｅｔｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｉｔａｌｉａｎａ， １２７， １９９７， 第１１１〜１１８頁， 第１１２頁， 左欄）。
【００２０】
本発明は、公知技術水準の欠点を克服しながら、望ましいアルキルアミンまたは多数の望ましいアルキルアミンを高い空時収量および選択性で製造することができる、二者択一的で経済的で融通の利く、アルキルアミンを製造するための方法を見出すという課題を基礎にするものであった。
【００２１】
それに応じて、第１の処理工程でオレフィンをアンモニア、第１アミンおよび／または第２アミンとヒドロアミノ化条件下で反応させ、引続き得られたヒドロアミノ化生成物を第２の処理工程でアルキル交換条件下で反応させることによって特徴付けられている、アルキルアミンの製造法が見出された。
【００２２】
この方法の１つの好ましい実施態様において、使用物質のオレフィンおよびアンモニア、第１アミンおよび／または第２アミンの平衡の点でアンモニアおよびオレフィンだけが消費され、この場合第１の処理工程および／または第２の処理工程から得られたアミンの相応する返送流は、第１の処理工程および／または第２の処理工程の供給量中に収容される。
【００２３】
本発明による方法において使用可能なオレフィンまたはその混合物は、一般に式
【００２４】
【化１】

【００２５】
〔式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素（Ｈ）、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アルキルシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−シクロアルキル−アルキル、アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリールおよびＣ_７〜Ｃ_２０−アラルキルを表わし、
Ｒ^１およびＲ^３は、付加的に一緒になってＣ_２〜Ｃ_１２−アルキレン鎖を表わすことができる〕で示されるオレフィンである。
【００２６】
このようなオレフィンの例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−デセン、スチレン、スチルベン、シクロペンテン、シクロヘキセン、アレン、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび４−ビニル−１−シクロヘキセンである。
【００２７】
本発明による方法において使用可能な第１アミンおよび第２アミンまたはこれらの混合物は、一般に式
【００２８】
【化２】

【００２９】
〔式中、
Ｒ^５は、水素（Ｈ）、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキル、モノアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、アラルキルを表わし、
Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキル、モノアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、アラルキルを表わし、
Ｒ^５およびＲ^６は、一緒になってＯヘテロ原子、Ｓヘテロ原子またはＮヘテロ原子によって中断されていてもよい飽和または不飽和のＣ_３〜Ｃ_９−アルキレン鎖、殊に一緒になって−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−基を表わしてもよく、この場合ｊおよびｋは、１〜４であり、Ｘは、ＣＨ_２、ＣＨＲ^７、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ^７であり、Ｒ^７は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである〕で示されるアミンである。
【００３０】
このような第１アミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第三ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、アリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアミンおよび２−メトキシエチルアミンである。
【００３１】
式ＩＩに記載の第２アミンの例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンアミン、ピペラジンおよびモルホリンである。
【００３２】
本発明による方法によって製造されるアルキルアミンまたはその混合物は、一般に式
【００３３】
【化３】

【００３４】
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、上記の意味を有する〕で示されるアルキルアミンである。
【００３５】
上記反応式をよりいっそう明瞭にするために、Ｖ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩのレギオ異性体（Ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒｅ）（なお以下の反応式に示したレギオ異性体ＶａおよびＶｂと同様）は、示されていないが、しかし、一緒に含まれているものとする。
【００３６】
アルキル交換を第２の処理工程で水素化活性触媒または脱水素化活性触媒上でＨ_２の存在下で実施する場合には、場合による不飽和基Ｒ^１〜Ｒ^６は、場合によっては同様の処理工程で相応する飽和基に変換される。
【００３７】
処理に応じて製造されたこのようなアルキルアミンの例は、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第三ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ−エチル−ピロリジン、Ｎ−エチル−ピペリジン、Ｎ−エチル−ヘキサメチレンアミン、Ｎ−エチル−ピペラジンおよびＮ−エチル−モルホリンである。
【００３８】
本方法は、次のように記載することができる：
第１の処理工程：
第１の処理工程において、オレフィン、殊に式Ｉのオレフィンは、アンモニア、第１アミンおよび／または第２アミン、殊にアンモニア、式ＩＩの第１アミンおよび／または第２アミンとヒドロアミノ化条件下で反応される。
【００３９】
好ましくは、第１の処理工程のための供給量にこの第１の処理工程の反応搬出量からのアンモニアおよび／またはアミンおよび／または第２の処理工程からのアンモニアおよび／またはアミンは、供給（返送）されてよい。
【００４０】
ａ）
殊に、第１の処理工程において、オレフィン、殊に式Ｉのオレフィンは、第１アミンおよび／または第２アミン、殊に式ＩＩの第１アミンおよび／または第２アミン、特に式ＩＩの第２アミンと、触媒としての金属モノアルキルアミドもしくは金属ジアルキルアミドまたはこれらの混合物の存在下でヒドロアミノ化条件下で反応される。
【００４１】
この反応は、一般に次の反応式により行なわれる。
【００４２】
【化４】

【００４３】
Ｉ中の飽和基Ｒ^１〜Ｒ^４の場合に、生じるオレフィン系二重結合が窒素に対してα位でもβ位でもＩＩＩ、ＩＶまたはＶ中に存在しなくなることは、上記の反応式を簡易化するものと思われた。しかし、実際には、塩基性条件下で第１の処理工程において十分に二重結合の異性化が起こりうる。
【００４４】
特に好ましいオレフィンＩは、エテン（この場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はＨである）、１，３−ブタジエン（この場合、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４はＨであり、およびＲ^２はＣＨ＝ＣＨ_２である）およびプロペン（この場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はＨであり、およびＲ^４はＣＨ_３である）である。
【００４５】
特に好ましいアミンは、モノアルキルアミンおよびジアルキルアミン、例えばモノエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンおよびイソプロピルアミンである。
【００４６】
エテンおよびモノエチルアミンから出発するヒドロアミノ化生成物は、ジエチルアミンおよび／またはトリエチルアミンであり、エテンおよびジエチルアミンから出発するヒドロアミノ化生成物は、トリエチルアミンであり、イソプロピルアミンおよびプロペンから出発するヒドロアミノ化生成物は、ジイソプロピルアミンであり、１，３−ブタジエンおよびｎ−ブチルアミンから出発するヒドロアミノ化生成物は、ブテニル−ｎ−ブチルアミンであり、イソプレンおよびイソペンチルアミンから出発するヒドロアミノ化生成物は、イソペンチル−メチルブテニルアミンである。
【００４７】
金属ジアルキルアミドは、触媒としての金属モノアルキルアミドに対して有利である。
【００４８】
金属モノアルキルアミドおよび金属ジアルキルアミドは、一般に式ＭＮＲ^７Ｒ^８（この場合、Ｍは１価金属である）、Ｍ（ＮＲ^７Ｒ^８）_２（この場合、Ｍは２価金属である）、Ｍ（ＮＲ^７Ｒ^８）_３（この場合、Ｍは３価金属である）またはＭ（ＮＲ^７Ｒ^８）_４（この場合、Ｍは４価金属である）を有し、この場合
Ｒ^７は、基Ｒ^５に記載の意味を有し、Ｒ^８は、基Ｒ^６に記載の意味を有し、Ｒ^７およびＲ^８は、一緒になって飽和または不飽和のＣ_３〜Ｃ_９−アルキレン鎖、殊に一緒になって−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−基（例えば、Ｒ^５およびＲ^６についての定義と同様）を有することもでき、この場合前記アルキレン鎖は、Ｏヘテロ原子、Ｓヘテロ原子またはＮヘテロ原子によって中断されていてよい（例えば、Ｒ^５およびＲ^６についての定義と同様）（上記参照）。
【００４９】
特に好ましくは、金属モノアルキルアミドおよび金属ジアルキルアミドは、式ＭＮＲ^５Ｒ^６、Ｍ（ＮＲ^５Ｒ^６）_２、Ｍ（ＮＲ^５Ｒ^６）またはＭ（ＮＲ^５Ｒ^６）_４を有し、この場合それに応じて基Ｒは、使用された第１アミンおよび／または第２アミンの基に相応する。
【００５０】
金属モノアルキルアミド触媒および金属ジアルキルアミド中の金属成分（Ｍ）としては、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａまたはランタニド元素、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ）、殊にＬｉ、Ｎａ、ＣａおよびＫ、特にＮａおよびＫが好ましい。
【００５１】
このような金属アルキルアミドの例は、ＮａＨＮＥｔ、ＮａＮＥｔ_２、ＫＨＮＥｔ、ＫＮＥｔ_２、ＬｉＨＭＥｔ、ＬｉＮＥｔ_２、ＬｉＮ（イソ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、ＮａＮ（イソ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、ＮａＮ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ＮａＨＮ（イソ−Ｃ_３Ｈ_７）、ＮａＨＮ（イソペンチル）、Ｍｇ（ＮＥｔ_２）_２、Ｃａ（ＮＰｒ_２）_２およびＺｒ（ＮＥｔ_２）_４である。
【００５２】
エテンをモノエチルアミンおよび／またはジエチルアミンでヒドロアミノ化する場合には、ＮａＮＥｔ_２およびＫＮＥｔ_２が特に好ましい。
【００５３】
ジ−ｎ−ブチルアミンをブタジエンでヒドロアミノ化する場合には、ＮａＮ（ｎＢｕ）_２およびＫＮ（ｎＢｕ）_２が特に好ましく、ｎ−ブチルアミンをブタジエンでヒドロアミノ化する場合には、ＮａＨＮｎＢｕおよびＫＨＮｎＢｕが特に好ましい。
【００５４】
前記の金属モノアルキルアミドおよび金属ジアルキルアミドの製造は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第４版， 第ＸＩ／２巻（窒素化合物）， Ｖｅｒｌａｇ Ｔｈｉｅｍｅ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， 第１８２頁以降、米国特許第４５９５７７９号明細書、ＷＯ ９３／１４０６１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１１７９７０号明細書、ＤＲＰ６１５４６８、英国特許第７４２７９０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１３１１３号明細書、米国特許第２７５０４１７号明細書、Ｊ． Ｗｏｌｌｅｎｓａｋ， Ｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ． ４３ （１９６３）， 第４５頁以降またはＣ．Ａ． Ｂｒｏｗｎ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ９５（３） （１９７３）， 第９８２頁以降の記載と同様に、金属を相応するアミンと不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、ナフタリン、ピリジンまたはスチレンの存在下に反応させるか、金属アミドまたは金属水素化物を相応するアミンと反応させるか、または有機金属化合物、例えばｎ−ＢｕＬｉ、ＭｅＬｉ、ＰｈＮａ、Ｅｔ_２ＭｇまたはＥｔ_４Ｚｒを相応するアミンと反応させることによって行なわれる。
【００５５】
金属アルキルアミドの存在下でのオレフィンとアミンとの反応（第１の処理工程）は、例えばＧ．Ｐ． Ｐｅｚ．他， Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． ５７（１２）， １９１７−１９２６ （１９８５）， Ｒ．Ｄ． Ｃｌｏｓｓｏｎ他， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２２ （１９５７）， ６４６−６４９， Ｇ．Ｍ． Ｗｈｉｔｍａｎ他， 米国特許第２５０１５５６号明細書、Ｄ． Ｓｔｅｉｎｂｏｒｎ他， Ｚ． Ｃｈｅｍ． ２９ （１９８９）， ３３３−３３４， Ｄ． Ｓｔｅｉｎｂｏｒｎ他， Ｚ． Ｃｈｅｍ． ２６ （１９８６） ３４９−３５９およびＨ． Ｌｅｈｍｋｕｈｌ他， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． ５５ （１９７３）， ２１５−２２０の記載と同様に行なうことができる。また、金属アルキルアミドの存在下でのオレフィンとアミンとの反応は、微少量のアンモニア（使用されるアミンに対して１モル％未満）の存在下で実施されてもよい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１１７９７０号明細書参照）。
【００５６】
また、金属アルキルアミドの製造およびオレフィンの触媒によるヒドロアミノ化は、”一槽合成（Ｅｉｎｔｏｐｆｓｙｎｔｈｅｓｅ）”で、即ち同時に実施されてもよい。
【００５７】
この場合には、例えばＢｕＬｉ、Ｃ_２Ｈ_４およびジエチルアミンまたはＮａ、ジエチルアミン、Ｃ_２Ｈ_４および少量のブタジエンが反応混合物として使用される。
【００５８】
ヒドロアミノ化すべきオレフィンが共役二重結合、例えばブタジエン、イソプレンまたはスチレンを有する場合には、合成は、有利に”一槽合成”として実施される。
【００５９】
金属アルキルアミドは、反応の間にドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１３１１３号明細書の記載と同様にＨ_２のβ−除去または作用によって金属水素化物に変換され；その際、β−除去の場合には、同時にイミンが生成される。このイミンは、第１アミンまたは第２アミンの作用下で、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１３１１３号明細書、Ｃ．Ａ． Ｂｒｏｗｎ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （１９７８）， 第７５４頁以降の記載により再び金属アルキルアミドおよびＨ_２に変換されることができ、したがって金属水素化物は、金属アルキルアミドの”静止形（Ｒｕｈｅｆｏｒｍ）”の種類として見なされることができ、したがって本発明の範囲内で金属アルキルアミドと同一視することができる。
【００６０】
更に、錯形成剤は、溶剤として触媒製造の場合ならびに反応の場合に添加されていてよい。
【００６１】
即ち、例えばＪ．Ｆ． Ｒｅｍｅｎａｒ （Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １２０ （１９８８）， 第４０８１頁以降）、Ｈ． Ｌｅｈｍｋｕｈｌ他（Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． ５５ （１９７３）， 第２１５頁以降）およびＤ． Ｓｔｅｉｎｂｏｒｎ他（Ｚ． Ｃｈｅｍ． ２９ （１９８９）， 第３３３頁以降）は、錯形成剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルシクロヘキサンジアミンおよびテトラヒドロフランの使用を記載している。
【００６２】
更に、１分子当たり数個のアミン系Ｎ原子を有するアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチレンエチレンジアミン、Ｎ−ペルメチル化トリエチレンテトラミンまたはＮ−ペルエチル化トリエチレンテトラミンは、５０００００ダルトンの分子量を有するＮ−ペルメチル化ポリイミンまたはＮ−ペルエチル化ポリイミン、エーテルおよびポリエーテル、例えばジグリメ、トリグリメおよび相応する類似体、末端基閉鎖されたポリオール、例えばＰＥＧ、ＰＰＧ、ポリＴＨＦ、ならびに分子中にアミン系Ｎ原子およびエーテル系Ｏ原子を有する錯形成剤、例えば３−メトキシエチルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジアミノジエチルエーテルに到るまで添加されていてよい。
【００６３】
この場合には、一般に触媒（または触媒前駆体としての相応する金属水素化物または相応する有機金属化合物（例えばｎ−ＢｕＬｉ））を第１アミンおよび／または第２アミン、特に有利に第２アミン中に溶解するかまたは懸濁させることが優先される。この場合、好ましくは、溶剤として第１の処理工程の供給原料およびヒドロアミノ化の生成物から自動的に生じるアミン混合物が使用される。
【００６４】
触媒は、溶液として、懸濁液として、または典型的な触媒担体、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、活性炭、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４上に担持されて存在することができる。好ましくは、触媒は、溶液または懸濁液として、特に有利に溶液として存在する。
【００６５】
オレフィンのヒドロアミノ化は、非連続的、半連続的または連続的に行なうことができる。
【００６６】
第１の場合には、オレフィンは、触媒およびアミンに添加されて反応される。第２の場合には、オレフィンは、反応混合物に定量供給される。第３の場合には、触媒、アミンおよびオレフィンは、連続的に供給される。
【００６７】
好ましくは、オレフィン：第２アミンのモル比は、３：１〜１：１０、特に有利に１：１〜１：２である。
【００６８】
好ましくは、オレフィン：第１アミンのモル比は、６：１〜１：５、特に有利に２：１〜１：１である。
【００６９】
反応は、有利に攪拌しながら０〜２５０℃、殊に２０〜１５０℃、特に有利に４０〜１２０℃で行なわれる。
【００７０】
反応は、選択された条件下でもたらされる圧力（固有圧）下で実施されることができる。一般に、過圧は、反応の実施の際に０〜２００バール、殊に２〜１００バール、特に３〜３０バールである。
【００７１】
反応器として、全ての型の反応装置、例えば攪拌釜、環状反応器、泡鐘塔、充填型泡鐘塔、カスケード型泡鐘塔および攪拌塔がこれに該当する。
【００７２】
反応後に、生成物は、例えば蒸留、精留、濾過、メンブラン濾過、水洗浄または触媒の吸着によって分離される。
【００７３】
プロトリシス化されていない触媒（金属アルキルアミドまたは金属水素化物）は、引続き返送されることができる。
【００７４】
ｂ）
殊に選択的に第１の処理工程において、オレフィン、殊に式Ｉのオレフィンは、アンモニアおよび／または第１アミン、殊にアンモニアおよび／または式ＩＩの第１アミンと触媒としての無機固体過酸またはその混合物の存在下でヒドロアミノ化条件下で反応される。
【００７５】
この反応は、一般に次の反応式により行なわれる。
【００７６】
【化５】

【００７７】
Ｉ中の飽和基Ｒ^１〜Ｒ^４の場合に、生じるオレフィン系二重結合が窒素に対してα位でもβ位でもＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩ中に存在しなくなることは、上記の反応式を簡易化するものと思われた。しかし、実際には、酸性条件下で第１の処理工程において十分に二重結合の異性化が起こりうる。
【００７８】
上記反応式をよりいっそう明瞭にするために、ＶＩＩおよびＶＩＩＩのレギオ異性体は、レギオ異性体ＶａおよびＶｂと同様に示されていないが、しかし、一緒に含まれているものとする。
【００７９】
特に好ましいオレフィンＩは、エテン（この場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はＨである）、プロペン（この場合、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４はＨであり、およびＲ^３はＣＨ_３である）、１−ブテンおよび２−ブテン（この場合、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４はＨであり、およびＲ^３はＣ_２Ｈ_５であるかまたはＲ^１およびＲ^３はＨであり、Ｒ^２およびＲ^４はＣＨ_３である）、１，３−ブタジエン（この場合、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４はＨであり、およびＲ^２はＣＨ＝ＣＨ_２である）およびイソブテン（この場合、Ｒ^３およびＲ^４はＣＨ_３であり、Ｒ^１およびＲ^２はＨである）である。
【００８０】
特に好ましいアミンは、ＮＨ_３およびモノアルキルアミン、特に好ましくはＮＨ_３、モノエチルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびイソプロピルアミンであり、殊に好ましいのは、ＮＨ_３である。
【００８１】
エテンおよびアンモニアから出発するヒドロアミノ化生成物は、主にモノエチルアミン、僅かにジエチルアミン、極めて僅かにトリエチルアミンであり、エテンおよびモノエチルアミンから出発するヒドロアミノ化生成物は、主にジエチルアミンおよび僅かにトリエチルアミンであり、イソブテンおよびアンモニアから出発するヒドロアミノ化生成物は、第三ブチルアミンであり、１，３−ブタジエンおよびアンモニアから出発するヒドロアミノ化生成物は、１−アミノ−２−ブテンおよび／または２−アミノ−３−ブテンであり、プロペンおよびアンモニアから出発するヒドロアミノ化生成物は、イソプロピルアミンであり、ブテンおよびアンモニアから出発するヒドロアミノ化生成物は、２−ブチルアミンである。
【００８２】
触媒として使用される無機固体過酸は、これが
（１．）３．３未満のｐＫｓ値の際に５０μｍｏｌ／ｇを上廻る酸中心を有し、
（２．）少なくとも４００℃になるまで熱安定性であることによって定義されている。
【００８３】
この場合、酸中心の数は、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）の滴定の方法により指示薬としてのジメチルイエロー［ＣＡＳ−Ｎｏ． ６０−１１−７］およびＨ．Ａ． ＢｅｎｅｓｉおよびＢ．Ｈ．Ｃ． ＷｉｎｑｕｉｓｔによりＡｄｖ． Ｃａｔａｌ．， Ｖｏｌ． ２７， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７８， 第１００頁以降に記載されたプローブとしてのｎ−ブチルアミンを用いて測定される。
【００８４】
このような無機固体過酸の例は、ゼオライトおよびアルミノケイ酸塩、燐酸アルミニウムまたはシリカ−アルミノ燐酸塩、混合された酸金属酸化物および高い表面積を有する酸金属酸化物、層状珪酸塩ならびに担持されたアンモニウムハロゲン化物および担持されていないアンモニウムハロゲン化物である。
【００８５】
アンモニアおよび／または第１アミンを用いてのオレフィンのヒドロアミノ化に適した触媒は、ゼオライト、殊にホージャサイト、例えばＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびＵＳＹ型ゼオライト、エリオナイト、斜方沸石、モルデナイト、オフレタイト（Ｏｆｆｒｅｔｉｔ）、クリノプチオライト（Ｃｌｉｎｏｐｔｉｏｌｉｔｈ）、ペンタシル（Ｐｅｎｔａｓｉｌｅ）、例えばＺＳＭ−５およびＺＢＭ−１０、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＴ、ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３７、ＣＩＴ−１、ＰＳＨ−３、ＮＵ−８５、βならびに硼素含有形、例えばＺＢＭ−１１、Ｈ−硼素−ＺＳＭ−５、Ｈ−硼素−β、Ｈ−硼素−ＺＳＭ−１１、ならびにガリウム含有形またはチタン含有形である。これらの触媒は、多数の触媒活性中心を示し、高い表面積を組み合わされている。
【００８６】
記載されたゼオライトは、型および製造後の後処理（例えば、熱処理、脱アルミニウム化、酸処理、金属イオン交換等）の種類において区別される。
【００８７】
適当なゼオライトの例は、米国特許第４３７５００２号明細書、米国特許第４５３６６０２号明細書、欧州特許出願公開第３０５５６４号明細書、欧州特許出願公開第１０１９２１号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４２０６９９２号明細書中に見出される。
【００８８】
また、欧州特許出願公開第１３３９３８号明細書、欧州特許出願公開第４３１４５１号明細書および欧州特許出願公開第１３２７３６号明細書の記載から公知であり、その中で硼素珪酸塩ゼオライト、ガリウム珪酸塩ゼオライト、アルミノケイ酸塩ゼオライトおよび鉄珪酸塩ゼオライトが重要であり、場合によっては前記の記載と同様にアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属でドープされていてよいゼオライトは、適している。
【００８９】
更に、例えばまたカナダ国特許第２０９２９６４号明細書の記載から公知であり、５Åを上廻る孔径を有する一定の組成の結晶性アルミノケイ酸塩として定義されているゼオライトは、適している。
【００９０】
好ましくは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３０１７７号明細書に記載されているような金属変性されたかまたはハロゲン変性されたβゼオライトが使用される。
【００９１】
また、殊に欧州特許出願公開第１３２７３６号明細書に開示されているような１０以上のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有するペンタシル型のゼオライト触媒も適している。
【００９２】
アルミニウム燐酸塩およびシリコ−アルミノ燐酸塩には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０１４０９号明細書に記載されているようなゼオライト構造またはゼオライト類似の構造を有する結晶系、例えばＳＡＰＯ−３７、ＡｌＰＯ４−５、ＳＡＰＯ−５が含まれるが、しかし、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３１０９３号明細書に記載されているような非晶質系も含まれる。これは、一般に式Ａｌ_２Ｏ_３＊Ｐ_２Ｏ_５＊ｘＳｉＯ_２を有している。
【００９３】
その上、混合された酸金属酸化物としては、Ｔａｎａｂｅ等がＢｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． ４７ （１９７４）， 第１０６４頁以降に記載したような系、殊にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、ＷＯ_３−ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_３−ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−ＷＯ_３、ＳｉＯ_２−ＭｏＯ_３、ＺｒＯ_２−ＭｏＯ_３、ＺｒＯ_２−ＷＯ_３がこれに該当する。
【００９４】
前記酸化物を用いてのオレフィンのアミノ化の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２４２０６号明細書に見出される。
【００９５】
触媒として使用可能な層状珪酸塩は、殊に例えばＫｌｏｃｋｍａｎｎｓ Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｅ， 第１６版， Ｆ． Ｅｕｋｅ Ｖｅｒｌａｇ （１９７８）， 第７３９〜７６５頁に記載されているようなモンモリロン石−サポナイト群、カオリン−蛇紋石群およびパリゴルスカイト−セピオライト群の粘土、例えばモンモリロン石、ヘクトライト、カオリン、アタパルジャイト、セピオライト、バイデライト、モントロナイト（Ｍｏｎｔｒｏｎｉｔ）、サポナイト、ソーコナイトである。付加的に前記の層状珪酸塩は、例えば所謂”柱引（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ）”（ＰＩＬＣ’ｓ）または酸活性化（例えば、Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｍｕｅｎｃｈｅｎ社のＴｏｎｓｉｌ， Ｋ１０およびＫ２０）によってなお変性されていてよい。
【００９６】
層状珪酸塩を用いてオレフィンおよびＮＨ_３からアミンを製造するための例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２４２４２号明細書に見出される。
【００９７】
更に、またこの酸触媒は、既に使用された材料を含むことができるかまたは常法、例えば２００℃を上廻る温度での空気、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２または不活性ガス中での再か焼によってか、Ｈ_２Ｏ、酸または有機溶剤を用いての洗浄によってか、蒸気処理によってか、または２００℃を上廻る温度での真空中での処理によって再生された材料からなることができる。
【００９８】
前記の酸触媒は、粉末の形または有利に成形体、例えばストランド、ペレットまたはスプリットの形で使用されることができる。成形のためには、結合剤２〜６０質量％（成形すべき材料に対して）が添加されうる。結合剤としては、種々の酸化アルミニウム、有利にベーマイト、２５：７５〜９５：５のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有する非晶質アルミノケイ酸塩、二酸化珪素、有利に高分散性ＳｉＯ_２、例えばシリカゾル、高分散性ＳｉＯ_２と高分散性Ａｌ_２Ｏ_３との混合物、高分散性ＴｉＯ_２ならびに粘土が適している。
【００９９】
成形後に、押出物または圧縮成形体は、有利に１１０℃／１６時間で乾燥され、３００〜５００℃／２〜１６時間でか焼され、この場合か焼は、直接にヒドロアミノ化反応器中で行なうこともできる。
【０１００】
一般に、触媒は、Ｈ形で使用される。しかし、さらに選択性、可使時間および可能な触媒再生の数を高めるために、触媒に対して種々の変性を行なうことができる。
【０１０１】
触媒の変性は、成形されていない触媒をアルカリ金属、例えばＮａ、アルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、土類金属、例えばＴｌ、遷移金属、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、土類金属および／または希土類金属、例えばＬａ、ＣｅまたはＹでイオン交換することができるかまたはドープすることができることにある。
【０１０２】
１つの好ましい触媒の実施態様は、成形された触媒を流動管中に装入し、２０〜１００℃で例えば上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩または硝酸塩を溶解された形でその上方に導くことにある。この種のイオン交換は、例えば触媒の水素形、アンモニウム形およびアルカリ金属形で行なわれうる。
【０１０３】
触媒上への金属施与の別の方法は、ゼオライト材料を例えば水溶液中またはアルコール性溶液中の上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、硝酸塩または酸化物で含浸することにある。
【０１０４】
イオン交換ならびに含浸には、乾燥、選択的には再度のか焼を続けることができる。金属でドープされた触媒の場合には、水素および／または水蒸気での後処理が好ましい。
【０１０５】
触媒の変性のもう１つの方法は、不均質触媒材料を成形するかまたは成形せずに、酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、蓚酸（ＨＯ_２Ｃ−ＣＯ_２Ｈ）またはこれらの混合物で処理することにある。
【０１０６】
特殊な実施態様は、触媒を成形前にフッ化水素酸（０．００１〜２モル、有利に０．０５〜０．５モル）で１〜３時間、還流下に処理することにある。一般に、濾別および洗浄除去の後、１００〜１６０℃で乾燥し、４００〜５５０℃でか焼する。
【０１０７】
もう１つの特殊な実施態様は、結合剤を用いての成形後の不均質触媒のＨＣｌ処理にある。この場合、不均質触媒は、一般に６０〜８０℃の温度で１〜３時間、３〜２５％、殊に１２〜２０％の塩酸を用いて処理され、引続き洗浄除去され、１００〜１６０℃で乾燥され、４００〜５５０℃でか焼される。
【０１０８】
触媒を変性する別の方法は、アンモニウム塩、例えばＮＨ_４Ｃｌ、またはモノアミン、ジアミンもしくはポリアミンとの交換である。この場合、結合剤を用いて成形された不均質触媒は、一般に６０〜８０℃で１０〜２５％、有利に約２０％のＮＨ_４Ｃｌ溶液と連続的に２時間、１：１５の質量に応じての不均質触媒／塩化アンモニウム溶液中で交換され、その後に１００〜１２０℃で乾燥される。
【０１０９】
アルミニウム含有触媒上で行なうことができるもう１つの方法は、脱アルミニウム化であり、この場合アルミニウム原子の一部分は、珪素によって代替されているかまたは触媒は、例えば熱水処理によってアルミニウム含量が減少されている。形成された非格子アルミニウムを除去するために、熱水脱アルミニウム化には、好ましくは酸または錯形成剤を用いての抽出が続く。珪素によるアルミニウムの置換は、例えば（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６またはＳｉＣｌ_４を用いて行なうことができる。Ｙ型ゼオライトの脱アルミニウム化の例は、Ｃｏｒｍａ他， Ｓｔｕｄ． Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． Ｃａｔａｌ． ３７ （１９８７）， 第４９５〜５０３頁に見出される。
【０１１０】
触媒は、例えば１〜４ｍｍの直径を有するストランドとしてかまたは例えば３〜５ｍｍの直径を有するペレットとしてオレフィンのヒドロアルミニウム化に使用することができる。
【０１１１】
無機固体酸の存在下でのオレフィンとアンモニアおよび／または第１アミンとの反応は、例えば欧州特許出願公開第１３２７３６号明細書、欧州特許出願公開第７５２４０９号明細書および欧州特許出願公開第８２２１７９号明細書の記載と同様に行なうことができる。
【０１１２】
この場合には、一般にアンモニアおよび／または第１アミンをオレフィンと一緒に１：１〜１０：１、有利に１：１〜５：１のモル比で混合し、固定床反応器または渦動床中で４０〜７００バール、有利に２００〜３００バールの圧力で８０〜４００℃、有利に２５０〜３５０℃の温度で気相中または過臨界状態で反応させることが優先される。
【０１１３】
また、この反応は、液相中で４０〜８０バールの圧力および６０〜１２０℃の温度で攪拌釜、固体−液体流動床または流動管中で実施されることができる。
【０１１４】
この方法の１つの実施態様は、アンモニアおよび／または第１アミンをオレフィンおまたはオレフィン混合物と一緒に１：１〜５：１のモル比で混合し、無機固体酸を含有する固体床反応器に供給し、１００〜３００バール、有利に１２０〜３００バール、殊に１４０〜２９０バールの圧力および２００〜３５０℃、有利に２２０〜３３０℃、殊に２３０〜３２０℃の温度で気相中または過臨界状態で反応させることにある。
【０１１５】
平衡の状態、ひいては望ましいヒドロアミノ化生成物への変換は、選択された反応圧力に著しく依存する。高い圧力は、付加生成物にとって有利であるが、しかし、一般に工業的理由および経済的理由から３００バールまでの圧力範囲が最適である。反応の選択性は、アンモニア／アミンの過剰量および触媒のような影響力と共に、高度に温度によって影響を及ぼされる。実際に、付加反応の反応速度は、温度が上昇するにつれて著しく増大するが、しかし、場合によっては選択性を減少させる副反応を同時に促進させる。その上、温度の上昇は、熱力学的視点から多くの場合には好ましくない。変換率および選択性に関連する温度最適化の状態は、オレフィン、使用された第１アミンおよび触媒の構成に依存し、多くの場合には、２００〜３５０℃の範囲内にある。
【０１１６】
ｃ）
もう１つの特殊な選択において、第１の処理工程でオレフィン、殊に式Ｉのオレフィンは、アンモニア、第１アミンおよび／または第２アミン、殊にアンモニア、第１アミンおよび／または式ＩＩの第２アミンと、触媒としての遷移金属錯体化合物またはその混合物の存在下でヒドロアミノ化条件下で反応される。
【０１１７】
この反応は、一般に上記の反応式１および２ならびにこれらの反応式のそれぞれの注釈の記載に応じて行なわれる。
【０１１８】
特に好ましいオレフィンＩは、エテン（この場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はＨである）、プロペン（この場合、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、ＣＨ_３である）および１，３−ブタジエン（この場合、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈであり、Ｒ^２は、ＣＨ＝ＣＨ_２である）である。
【０１１９】
アンモニアと共に、特に好ましいアミンは、モノアルキルアミンおよびジアルキルアミン、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンである。
【０１２０】
エテンおよびアンモニアから出発するヒドロアミノ化生成物は、モノエチルアミン、ジエチルアミンおよび／またはトリエチルアミンであり、エテンおよびモノエチルアミンから出発するヒドロアミノ化生成物は、ジエチルアミンおよび／またはトリエチルアミンであり、イソブテンおよびアンモニアから出発するヒドロアミノ化生成物は、第三ブチルアミンであり、１，３−ブタジエンおよびアンモニアから出発するヒドロアミノ化生成物は、１−アミノ−３−ブテンおよび／または２−アミノ−３−ブテンであり、１，３−ブタジエンおよびｎ−ブチルアミンから出発するヒドロアミノ化生成物は、（２−ブテニル）−ｎ−ブチルアミンおよび／または（３−ブテニル）−ｎ−ブチルアミンであり、プロピレンおよびイソプロピルアミンから出発するヒドロアミノ化生成物は、ジイソプロピルアミンである。
【０１２１】
触媒として使用される遷移金属錯体化合物は、一般に周期律表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族または第ＶＩＩＩ族の金属の錯体化合物である。
【０１２２】
このための例は、脂肪族第３アミンに対するエチレンへの第２脂肪族アミンの付加に関しては、米国特許第３７５８５８６号明細書に記載された、ロジウムまたはイリジウムの化合物、例えば（シクロオクタジエン）_２ＲｈＣｌ_２、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＢｒ_３およびＩｒＣｌ_３であり、
オレフィン、例えばエテンへのアンモニア、第１アミンまたは第２アミンの付加に関しては、米国特許第４４５４３２１号明細書に記載された、ルテニウムおよび鉄の化合物、例えばＲｕＣｌ_３＊ｘＨ_２Ｏ、Ｒｕ（シクロペンタジエニル）_２、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）Ｃｌ］Ｃｌ＊２Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＣＯ）_５、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、Ｈ_２Ｆｅ（ＣＯ）_４、Ｆｅ（ブタジエン）（ＣＯ）_３、Ｆｅ（ＣＯ）_５／トリ−ｎ−ブチルホスフィン、Ｆｅ（ＣＯ）_５／トリフェニルホスファイトであり、
オレフィンのヒドロアミノ化に関しては、Ｔｈ． Ｅ． ＭｕｅｌｌｅｒおよびＭ． Ｂｅｌｌｅｒの概観的な論説でＣｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９８， Ｖｏｌ．９８， Ｎｏ．２， 第６７５〜７０３頁の中、第６７９〜６８０頁に引用された、白金およびパラジウムの化合物、例えばＰｔＸ_４ ^２−（この場合、ＸはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻である）であり、
オレフィンのヒドロアミノ化（殊に分子内ヒドロアミノ化）に関しては、Ｔｈ． Ｅ． ＭｕｅｌｌｅｒおよびＭ． Ｂｅｌｌｅｒの上記の概観的な論説で第６８１〜６８４頁に引用された、ランタン、ネオジム、サマリウムおよびルテチウムの化合物、例えばＣｐ＊_２Ｌｎ−Ｅ（この場合、Ｃｐ＊は、第２テトラメチルシクロペンタジエニル配位子に対する橋を有するペンタメチルシクロペンタジエニルまたはテトラメチルシクロペンタジエニルであり、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍまたはＬｕであり、Ｅは、Ｈ、ＣＨ（ＳｉＭｅ_３）_２またはＮ（ＳｉＭｅ_３）_２である）であり、かつ
オレフィンのヒドロアミノ化に関しては、Ｔｈ． Ｅ． ＭｕｅｌｌｅｒおよびＭ． Ｂｅｌｌｅｒの上記の概観的な論説で第６８４〜６８６頁に引用された、白金、ルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、イリジウムおよびタンタルの化合物、例えばＰｔ（ＰＥｔ_３）_２（Ｈ）（ＮＨＰｈ）、ＩｒＣｌ（Ｃ_２Ｈ_４）_２（ＰＥｔ_３）_２およびＣｐ_２Ｚｒ（Ｈ）［Ｎ（ｔ−Ｂｕ）（ＳｉＨＭｅ_２）］である。
【０１２３】
オレフィンとアンモニアおよび／またはアミンとの反応は、例えば上記の刊行物の記載と同様に行なうことができる。
【０１２４】
反応は、連続的にバッチ運転形式または半バッチ運転形式で運転されることができる。
【０１２５】
バッチ運転形式の場合には、触媒は、アミンと一緒に装入される。反応温度の達成後、オレフィンは圧縮される。圧力（反応に関する基準）の低下後、生成物または生成物混合物は留去される。
【０１２６】
過剰量のオレフィンならびに未反応のアミンは、返送されることができる。
【０１２７】
バッチ運転形式の場合、触媒は、生成物混合物と一緒に塔底部を経て反応器から搬出され、別個に後処理される。
【０１２８】
この反応は、反応釜中で実施されることができる。
【０１２９】
連続的運転形式の場合、反応は、泡鐘塔中で実施されることができる。この場合、オレフィンは、下方から触媒と生成物溶液との混合物によって吹き込まれる。次に、この溶液は、蒸留により触媒から除去されることができるか、または触媒は、メンブランにより生成物溶液から除去されることができる。また、触媒は、除去される必要がないのではなく、処理工程が損なわれない限り、直接に後処理または直ぐ次の処理工程に供給することができる。
【０１３０】
第２の処理工程：
引続き、第１の処理工程で得ることができるヒドロアミノ化生成物は、第２の処理工程でアルキル交換条件下で反応される。
【０１３１】
好ましくは、第１の処理工程で得ることができるヒドロアミノ化生成物は、引続き第２の処理工程で
ｄ）アルキル交換触媒の存在下または
ｅ）水素およびアルキル交換水素化触媒または脱水素化触媒の存在下で
８０〜４００℃の温度で反応される。
【０１３２】
第１の処理工程からの反応搬出物は、それぞれ使用されるオレフィン／複数のオレフィンおよびアミン／複数のアミンならびにそれぞれ選択されるヒドロアミノ化条件に相応してヒドロアミノ化生成物を含有する（上記参照）。このヒドロアミノ化生成物は、一般に式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＩ（上記反応式１および２ならびにそれに属する注釈参照）を有する。
【０１３３】
第１の処理工程からの反応搬出物は、一般に触媒の分離後（それぞれ上記の記載と同様）に直接に第２の処理工程に使用されることができる。
【０１３４】
しかし、第１の処理工程の反応搬出物から、第１に第２の処理工程に望ましいヒドロアミノ化生成物（例えば、それぞれ上記の記載と同様）は分離され、その後に第２の処理工程に使用される。
【０１３５】
好ましくは、第２の処理工程に対する供給量には、アンモニアおよび／またはアミンを供給することができ、および／またはアンモニアおよび／またはアミンは、反応搬出物から前記の第２の処理工程に返送されることができる。
【０１３６】
アルキル交換条件下で第２の処理工程における、第１の処理工程で得ることができるヒドロアミノ化生成物の反応は、例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ 第ＸＩ／１巻， 窒素化合物ＩＩ， １９５７， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， 第２４８〜２６１頁の記載と同様に行なうことができる。
【０１３７】
その後に、アミンアルキル交換（’アミン交換’）は、アルキル交換触媒、例えば酸、ゼオライト（前記記載と同様）、金属塩、沃化物、脱水触媒、水素化／脱水素化触媒の存在下で実施されることができるし、触媒の不在下でも実施されることができる。
【０１３８】
アルキル交換触媒として適当な酸は、例えばハロゲン化水素酸（例えば、ＨＣｌ）、燐酸、スルファニル酸またはスルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）である。
【０１３９】
アルキル交換触媒として適当な金属塩は、例えば亜鉛ハロゲン化物または鉄ハロゲン化物、例えば塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）である。
【０１４０】
アルキル交換触媒として適当な脱水触媒は、例えば酸化マンガン（ＩＩ）／活性炭、珪酸アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２またはＺｒＯ_２である。
【０１４１】
アルキル交換触媒としては、水素化触媒および脱水素化触媒が好ましい。
【０１４２】
この場合、触媒活性を維持するために、水素の存在は好ましい。また、水素化触媒または脱水素化触媒は、規則的な間隔でＨ_２での還元により被覆を除去することができる。
【０１４３】
水素化触媒および脱水素化触媒としては、触媒活性成分として銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよびタングステンの群から選択された元素を、それぞれ金属形（酸化段階０）または処理条件下で相応する金属に還元される酸化物のような化合物の形で含有する触媒が特に好適である。
【０１４４】
触媒活性成分の銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよびタングステンは、一般に全体的に酸化段階０の金属として計算した０．１〜８０質量％、有利に０．１〜７０質量％、特に有利に０．１〜６０質量％の量で触媒の触媒活性質量中に含有されている。
【０１４５】
好ましいのは、触媒活性成分として銅、銀、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、クロムおよびモリブデンの群から選択された、殊に銅、コバルト、ニッケルの群から選択された元素を、それぞれ金属形（酸化段階０）または処理条件下で相応する金属に還元される酸化物のような化合物の形で含有する触媒である。
【０１４６】
よりいっそう好ましいのは、触媒活性成分の銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび／または白金、有利に酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、炭素および／または珪素の酸素含有化合物の群から選択された触媒活性成分を含有する触媒である。
【０１４７】
本発明による方法において有利に使用される触媒の触媒活性質量は、触媒活性成分の銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび／または白金を一般に全体的に酸化段階０の金属として計算した０．１〜８０質量％、有利に０．１〜７０質量％、特に有利に０．１〜６０質量％の量で含有する。
【０１４８】
更に、前記の有利に使用される触媒の触媒活性質量は、担持材料の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、炭素および／またはＳｉＯ_２として計算した珪素の酸素含有化合物を一般に全体的に２０〜９９．９質量％、有利に３０〜９９．９質量％、特に有利に４０〜９９．９質量％の量で含有する。
【０１４９】
特に好ましいのは、活性成分Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＰｄ、殊にＣｕ、Ｃｏおよび／またはＮｉを有する触媒である。この触媒は、全接点（Ｖｏｌｌｋｏｎｔａｋｔｅ）または担持触媒として使用されることができる。
【０１５０】
本発明により確認されたＣｕ含有触媒は、特に有利であり、比較的僅かなエタン形成およびメタン形成のために選択的である。
【０１５１】
このための例は、銅合金、銅網の形の金属銅および担体上のＣｕＯとして計算したＣｕ２〜７０質量％の銅含量、有利に担体上のＣｕＯとして計算したＣｕ１０〜５５質量％を有するＣｕ触媒である。担持材料は、有利に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、炭素および／または珪素の酸素含有化合物である。
【０１５２】
例えば、欧州特許出願公開第３８２０４９号明細書に開示された、触媒活性物質が水素での処理前に
ＺｒＯ_２２０〜８５質量％、有利に７０〜８０質量％、
ＣｕＯ１〜３０質量％、有利に１〜１０質量％、およびそれぞれ
ＣｏＯおよびＮｉＯ１〜４０質量％、有利に５〜２０質量％を含有する触媒、例えば上記引用文献第６頁に記載された、ＺｒＯ_２として計算したＺｒ７６質量％、ＣｕＯとして計算したＣｕ４質量％、ＣｏＯとして計算したＣｏ１０質量％およびＮｉＯとして計算したＮｉ１０質量％の組成を有する触媒が本発明による方法において使用されうる。
【０１５３】
更に、本発明による方法において、欧州特許出願公開第９６３９７５号明細書に開示された、触媒活性物質が水素での処理前に
ＺｒＯ_２２２〜４０質量％、
ＣｕＯとして計算した銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、
ＮｉＯとして計算したニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％、この場合Ｎｉ：Ｃｕのモル比は１を上廻り、
ＣｏＯとして計算したコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％、
Ａｌ_２Ｏ_３またはＭｎＯ_２として計算したアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含有しかつモリブデンの酸素含有化合物を含有しない触媒、例えば上記引用文献第１７頁に開示された、ＺｒＯ_２として計算したＺｒ３３質量％、ＮｉＯとして計算したＮｉ２８質量％、ＣｕＯとして計算したＣｕ１１質量％およびＣｏＯとして計算したＣｏ２８質量％の組成を有する触媒Ａが使用されうる。
【０１５４】
更に、本発明による方法において、欧州特許出願公開第５１４６９２号明細書に開示された、触媒活性物質が水素での処理前に１：１〜１０：１、有利に２：１〜５：１の原子比での銅およびニッケルの酸化物５〜１００質量％ならびに酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムを含有する触媒、殊に上記引用文献第３頁第２０〜３０行に開示された、触媒活性物質が水素での処理前にＡｌ_２Ｏ_３および／またはＺｒＯ_２２０〜８０質量％、特に４０〜７０質量％、ＣｕＯ１〜３０質量％、ＮｉＯ１〜３０質量％およびＣｏＯ１〜３０質量％を含有する触媒が使用されうる。
【０１５５】
好ましくは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３２６３号明細書に開示された、コバルト、ニッケルおよび銅ならびに酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素を全触媒に対して５〜８０質量％、殊に１０〜３０質量％の金属含量で含有する触媒が本発明により使用され、この場合この触媒は、金属含量に対してコバルトとニッケルとの混合物７０〜９５質量％および銅５〜３０質量％を含有し、コバルトとニッケルとの質量比は、４：１〜１：４、殊に２：１〜１：：２であり、
欧州特許出願公開第６９６５７２号明細書に開示された、触媒活性物質が水素での処理前にＺｒＯ_２２０〜８５質量％、ＣｕＯとして計算した銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算したニッケルの酸素含有化合物３０〜７０質量％、ＭｏＯ_３として計算したモリブデンの酸素含有化合物０．１〜５質量％、およびＡｌ_２Ｏ_３またはＭｎＯ_２として計算したアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含有する触媒、例えば上記引用文献第８頁に開示された、ＺｒＯ_２３１．５質量％、ＮｉＯ５０質量％、ＣｕＯ１７質量％およびＭｏＯ３１．５質量％の組成を有する触媒が本発明により使用され、
欧州特許出願公開第２８４９１９号明細書に開示された、一般式Ｍ_ｘＭｇ_ｙ（ＳｉＯ_２）・ｎＨ_２Ｏ〔式中、ＭはＣｕ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｏの群からの２価の還元可能な金属原子であり、ｘおよびｙは一緒になって１．５の値を達成しうる数であり、ｎは乾燥後に質量％で表わされて０〜８０の間にある〕で示される触媒、例えば上記引用文献の実施例中に記載された、ＣｕＯ３５％、ＭｇＯ９％およびＳｉＯ_２３８％を含有する触媒および欧州特許出願公開第８６３１４０号明細書第３頁に記載された、ＣｕＯ４５〜４７質量％、ＭｇＯ約１５〜１７質量％とＳｉＯ_２３５〜３６質量％とからの珪酸マグネシウム、Ｃｒ_２Ｏ_３約０．９質量％、ＢａＯ約１質量％およびＺｎＯ約０．６質量％を含有する触媒が本発明により使用され、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４４５３０３号明細書に開示された、一般組成式Ｃｕ_ｍＡｌ_６（ＣＯ_３）_０．５ｍＯ_３（ＯＨ）_ｍ＋１２〔式中、ｍは任意の整数でなくともよい２〜６の値を表わす〕で示される、塩基性銅およびアルミニウムを含有する炭酸塩を３５０〜７００℃の温度で熱処理することによって得ることができる触媒、例えば上記引用文献の実施例１に開示された、硝酸銅および硝酸アルミニウムの溶液を重炭酸ナトリウムで処理し、引続き調製物を洗浄し、乾燥し、温度処理することによって得られる銅含有沈降触媒が本発明により使用され、および
ＷＯ　９５／３２１７１および欧州特許出願公開第８１６３５０号明細書に開示された、それぞれか焼された触媒の全質量に対して、ＣｕＯとして計算した銅５〜５０質量％、有利に１５〜４０質量％、ＳｉＯ_２として計算した珪素５０〜９５質量％、有利に６０〜８５質量％、ＭｇＯとして計算したマグネシウム０〜２０質量％、ＢａＯとして計算したバリウム０〜５質量％、ＺｎＯとして計算した亜鉛０〜５質量％およびＣｒ_２Ｏ_３として計算したクロム０〜５質量％を含有する担持触媒、例えば欧州特許出願公開第８１６３５０号明細書第５頁に開示された、ＣｕＯ３０質量％およびＳｉＯ_２７０質量％を含有する触媒が本発明により使用される。
【０１５６】
本発明による方法においてアルキル交換触媒として使用される水素化触媒または脱水素化触媒は、公知技術に記載の方法により得ることができ、部分的に商業的に得ることができる。
【０１５７】
担持触媒を製造する場合には、活性成分、例えばニッケル、コバルトおよび／または銅および場合によっては他の成分の施与方法に関連して使用される担持材料には、全く制限が存在しない。
【０１５８】
殊に、次の施与方法がこれに該当する：
ａ）含浸
予め完成された無機担体上への１つ以上の含浸工程での金属塩溶液の施与。担体は、含浸に続いて乾燥され、場合によってはか焼される。
【０１５９】
ａ１）含浸は、所謂”初期湿潤”法により行なうことができ、この場合には、担体は、水吸収能力に相応して最大で飽和されるまで含浸溶液で湿潤される。しかし、含浸は、上に立つ溶液中で行なわれてもよい。
【０１６０】
ａ２）多工程の含浸法の場合、個々の含浸工程の間で乾燥および場合によってはか焼を行なうことは、有利である。多工程の含浸は、担体が大きな金属量と衝突する場合には、特に有利に使用することができる。
【０１６１】
ａ３）好ましくは、無機担持材料は、含浸の際に予め成形された材料、例えば粉末、球体、ストランドまたはペレットとして使用される。特に好ましくは、粉末として使用される。
【０１６２】
ａ４）金属塩の溶剤として、好ましくは濃縮されたアンモニア水が使用される。
【０１６３】
ａ５）促進剤の導入は、１つの工程でａ１）と同様に相応する金属含有含浸溶液、例えば銅含有含浸溶液、コバルト含有含浸溶液および／またはニッケル含有含浸溶液、ならびに促進剤含有含浸溶液で含浸するかまたは多工程でａ２）と同様に金属含有含浸溶液および促進剤含有含浸溶液と交互に含浸することによって行なうことができる。
【０１６４】
ｂ）沈殿
予め完成された不活性無機担体上への金属塩溶液の沈殿。この担体は、特に有利な実施態様において粉末として水性懸濁液中に存在する。
【０１６５】
ｂ１）実施態様（ｉ）において、金属塩溶液は、有利にソーダ溶液を用いて沈殿される。装入物として担持材料の水性懸濁液が使用される。
【０１６６】
ｂ２）もう１つの実施態様において、沈降触媒は、２工程法で製造されることができる。この場合には、第１の工程で粉末がａ）からの記載により製造され、乾燥される。この粉末は、水性懸濁液中に移され、装入物として実施態様（ｉ）の記載と同様に使用される。
【０１６７】
ｂ３）促進剤の導入は、１つの工程でｂ１）と同様に金属含有溶液の沈殿によって行なうことができるかまたは多工程でｂ２）と同様に金属含有溶液および促進剤含有溶液の逐次的沈殿によって行なうことができる。最後に記載された促進剤含有溶液の逐次的沈殿の場合には、個々の沈殿は、直接に互いに行なうことができるかまたは洗浄工程および／または乾燥工程および／またはか焼工程によって別個であってよい。
【０１６８】
ａ）および／またはｂ）の出発物質としては、原理的に施与の際に使用される溶剤中で可溶性である全ての金属（Ｉ）塩および／または金属（ＩＩ）塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩またはアンモニウム錯体が使用されうる。ａ）に記載の方法に特に有利には、金属炭酸塩が使用され、ｂ）に記載の方法に特に有利には、金属硝酸塩が使用される。
【０１６９】
ａ）またはｂ）から生じる沈殿された沈殿物は、常法で濾過され、有利にアルカリ金属不含になるまで洗浄される。
【０１７０】
また、濾過された、場合によっては洗浄された沈殿物中に促進剤成分を適当な形で導入することは、可能である。適当な形は、例えば無機塩または錯体もしくは有機化合物である。
【０１７１】
ａ）からの最終製品ならびにｂ）からの最終製品は、５０〜１５０℃の温度、有利に１００〜１４０℃で乾燥され、場合によっては手本として、例えば２時間の時間に亘って高い温度、即ち一般に２００〜４００℃、殊に２００〜２２０℃で温度処理される。
【０１７２】
乾燥後ならびに温度処理後に、促進剤成分を適当な形で導入することは、可能である。適当な形は、例えば無機塩または錯体もしくは有機化合物である。この場合、導入は、有利に強力な混合、混練および／または圧縮によって行なわれ、この場合には、場合により液体、例えば水またはアルコールが添加されてもよい。促進剤成分の導入後、好ましくはさらに乾燥工程および／または温度処理工程が行なわれる。しかし、乾燥状態での添加の場合には、この促進剤成分は、場合によっては不用であってもよい。
【０１７３】
本発明による方法に使用するには、上記の乾燥された粉末は、有利にペレットまたは類似の成形体に成形される。ペレット化助剤としては、成形処理に黒鉛が有利に乾燥された粉末の質量に対して３質量％の割合で添加される。
【０１７４】
ペレット成形体は、有利に２時間、３００〜６００℃、殊に３３０〜３５０℃で温度処理される。このペレット化のための特殊な方法は、ペレット化助剤としての黒鉛の専らの使用と比較して、常法でペレットへの粉末の特に簡単に実施することができる成形を可能にし、極めて化学的および機械的に安定な触媒を供給する。
【０１７５】
また、成形されたペレット中に促進剤成分を適当な形で導入することも可能である。適当な形は、例えば無機塩の溶液または錯体もしくは有機化合物である。導入後、好ましくは、再度の乾燥は、５０〜１５０℃、有利に１００〜１４０℃の温度で行なわれる。付加的になお、温度処理は、有利に約２時間、３００〜６００℃、殊に３３０〜３５０℃で行なうことができる。
【０１７６】
反応を第２の処理工程で、アルキル交換条件下および同時に水素化条件下で、殊に水素およびアルキル交換水素化触媒または脱水素化触媒の存在下で行なう場合には、第１の処理工程からのヒドロアミノ化搬出物中に含有される不飽和有機窒素化合物、即ちオレフィン系Ｃ＝Ｃ−二重結合（例えば、エナミンおよびアリルアミンの場合と同様）を有するかまたはイミンである有機窒素化合物は、場合によっては相応する飽和アミンに水素化されていてよい。
【０１７７】
この場合、アルキル交換水素化触媒または脱水素化触媒としては、上記の記載と同様の水素化触媒および脱水素化触媒が好ましい。
【０１７８】
第１の処理工程からのヒドロアミノ化搬出物は、例えば第１の処理工程でオレフィンとして２倍または数倍のオレフィンが使用されるかまたは第１の処理工程でアミンとして相応する不飽和アミンが使用される場合には、オレフィン系Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する不飽和有機窒素化合物を含有を含有する。イミンは、二重結合の異性化または金属アルキルアミドからのβ−除去によって生成されることができる。
【０１７９】
このような２価または多価オレフィンの例は、次の通りである：１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、アレン、イソプレン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、シクロヘキサジエン。
【０１８０】
オレフィン系Ｃ＝Ｃ−二重結合を有するこのような不飽和アミンの例は、次の通りである：アリルアミン、１−アミノ−２−ブテン、１−アミノ−３−ブテン、１−アミノ−４−ペンテン。
【０１８１】
第２の処理工程を実施するために、好ましくは、第１の処理工程に由来する生成物または生成物混合物、または第１の処理工程の後処理に由来するアミンまたは濃度が増加されたアミンは、連続的にアルキル交換触媒上で搬送されるかまたは非連続的にアルキル交換されることが設けられている。
【０１８２】
連続的運転方法の場合には、アルキル交換触媒は、管状反応器または管束反応器中に組み込まれている。アルキル交換脱水素化／水素化反応器およびＨ２の存在下での運転形式の場合（変法ｅ）には、触媒は、選択的に先に水素で還元されることができるが、しかし、触媒は、生成物および水素の存在下で直接に運転されることができる。
【０１８３】
水素圧力は、０バール〜３００バール、有利に１〜２５０バールが選択されうる。
【０１８４】
気相中での反応の場合には、圧力は、一般に１〜７０バールである。
【０１８５】
液相中での反応の場合には、圧力は、一般に７０〜２５０バールである。
【０１８６】
温度は、一般に８０〜４００℃、殊に１００〜３５０℃、有利に１２０〜２５０℃、特に有利に１５０〜２３０℃である。
【０１８７】
処理に応じてのアルキルアミンおよび場合によってはアンモニアの熱力学的平衡は、選択された温度に応じて生じ、この場合このアンモニアは、窒素対アルキル基の比に依存する。アルキル基が立体的要求が多ければ多いほど、相応する第三アルキルアミンの含量は、ますます少なくなる。
【０１８８】
出発物質での触媒の負荷は、毎時触媒１リットル当たり出発物質０．０５〜２ｋｇ（ｋｇ／ｌ＊ｈ）、有利に０．１〜１ｋｇ／ｌ＊ｈ、特に有利に０．２〜０．６ｋｇ／ｌ＊ｈであることができる。
【０１８９】
アミンのモル比（’アルキル交換成分’）（アンモニアおよび／または第１アミンの好ましい場合）は、望ましい混合生成物に応じて幅広い範囲内で変動することができる。
【０１９０】
非連続的アルキル交換の場合、触媒は、出発物質と一緒に第２の処理工程に装入することができ、アルキル交換成分の望ましい量は、それに添加されるかまたは補充される。引続き、望ましい温度に加熱される（上記参照）。
【０１９１】
圧力の減圧後、搬出物は、蒸留される。
【０１９２】
本発明による方法の特に好ましい方法は、エテンとモノエチルアミンおよび／または有利にジエチルアミンとの反応（第１の処理工程）、引続く得られたエチルアミン（殊に、トリエチルアミン）とアンモニアとの反応（第２の処理工程）および第２の処理工程への過剰のアンモニアの返送ならびに第１の処理工程へのモノエチルアミンおよび／または有利にジエチルアミンの部分的返送にある。本発明による方法の生成物としての望ましいエチルアミンは、場合によっては第１の処理工程および／または第２の処理工程への過剰のエチルアミンの返送下に、任意の量比で互いに第１の処理工程および／または第２の処理工程の反応搬出物の後処理後に得ることができる。
【０１９３】
更に、本発明による方法の特に好ましい実施態様は、プロペンとモノイソプロピルアミンとの反応（第１の処理工程）、引続く得られたジイソプロピルアミンとアンモニアとの反応（第２の処理工程）、第２の処理工程への過剰のアンモニアの返送および第１の処理工程へのモノイソプロピルアミンの部分的な返送にある。本発明による方法の生成物としての望ましいイソプロピルアミンは、場合によっては第１の処理工程および／または第２の処理工程への過剰のイソプロピルアミンの返送下に、任意の量比で互いに第１の処理工程および／または第２の処理工程の反応搬出物の後処理後に得ることができる。
【０１９４】
更に、本発明による方法の特に好ましい実施態様は、ブタジエンとｎ−もノブチルアミンおよび／または有利にｎ−ジブチルアミンとの反応（第１の処理工程）、引続く得られたｎ−ブチルアミン（殊に、ｎ−トリブチルアミン）とアンモニアとの反応（第２の処理工程）、第２の処理工程への過剰のアンモニアの返送および第１の処理工程へのｎ−モノブチルアミンおよび／または有利にｎ−ジブチルアミンの部分的な返送にある。望ましいｎ−ブチルアミンは、場合によっては第１の処理工程および／または第２の処理工程への過剰のｎ−ブチルアミンの返送下に、任意の量比で互いに第１の処理工程および／または第２の処理工程の反応搬出物の後処理後に得ることができる。
【０１９５】
更に、本発明による方法は、エチルアミンの製造の実施例につき詳細に記載される。本明細書の記載は、ｎ−ブチルアミンおよびイソプロピルアミンならびに別のアルキルアミンにも同様に当てはまる。流れの記載された組成は、モル組成に関連し意味に応じてｎ−ブチルアミンおよびイソプロピルアミンの製造に転用されることができる。
【０１９６】
この好ましい方法は、物質流との切換をもって添付書類にあるブロック図（図１）にエテンとアンモニアとの反応の例で略示されている。
【０１９７】
第１の処理工程において、（例えば、例４の記載により）エテンは、ジエチルアミンおよび／またはモノエチルアミン、有利にジエチルアミンと触媒量のアルカリ金属ジエチルアミン（例えば、例１によるアルカリ金属ジエチルアミドの製造）の存在でヒドロアミノ化条件下で反応される。
【０１９８】
反応器に連続的に供給される流れ（１；２；４）は、全体的にアンモニア０〜１質量％、有利に０．１質量％未満、モノエチルアミン０〜５質量％、有利に１質量％未満、ジエチルアミン２０〜８０質量％、有利に４０〜７０質量％、トリエチルアミン０〜５０質量％、有利に４０質量％未満、エチレン５〜５０質量％、有利に１０〜３０質量％、触媒、有利にアルカリ金属ジアルキルアミド０．０１〜１０質量％、触媒のための溶剤０〜２０質量％からなる。溶剤としては、既に上記項目ａ）に記載されたものが適している。
【０１９９】
非連続方法において、この流れの記載は、反応器中の出発濃度に相当する。
【０２００】
反応は、多様な反応器中、例えば泡鐘塔（有利にカスケード型）、攪拌釜、噴射環状反応器またはカスケード型反応器中で一般に４０〜１５０℃および１〜１００バール、殊に７０〜１２０℃および３〜２０バールで実施されることができる。
【０２０１】
触媒は、液相中に均質に溶解されて存在する。原理的に反応器は、触媒の溶解度を上廻った場合に懸濁液運転形式で運転されることができる。
【０２０２】
本方法を非連続的に設計した場合には、形成された付加生成物（ヒドロアミノ化生成物）は、反応器から留去される。触媒、有利にアルカリ金属ジアルキルアミドは、十分な活性が使用される場合には、反応器中に残存し、こうして他の反応に利用されることができる。
【０２０３】
本方法を連続的に設計した場合には、形成された付加物（例えば、トリエチルアミン）は、例えばストリッピングによって反応混合物の未反応のエテンと一緒に取り出されうる。また、反応混合物は、フラッシ蒸発または蒸留に供給されてもよく、この場合には、高沸点溶剤（５０質量％を上廻る）またはトリエチルアミン（５０質量％を上廻る）中に溶解されているかまたは懸濁されている触媒は、塔底部で沈殿する。触媒含有塔底物は、第１の処理工程の反応器に返送される。１つの部分流は、高沸点物および触媒の排出のために廃棄される。反応搬出物の熱的後処理に対して選択的に、触媒の返送または支援のために、例えば濾過（ナノ濾過、メンブラン濾過等）を使用することができる。
【０２０４】
３０〜１００％、有利に８０〜１００％がトリエチルアミンからなる蒸留搬出物（流れ３）は、第２の処理工程（例えば、例７または８による）においてアンモニア（アンモニア供給量：流れ７）と水素の存在でアルキル交換触媒（例えば、例７または例８に記載の触媒）上で不均質触媒的に１〜２５０バールおよび１００〜３００℃、殊に１８０〜２５０℃および４０〜２００バールで反応され、モノエチルアミン（５〜７０質量％、有利に１０〜３０質量％）、ジエチルアミン（２０〜８０質量％、有利に３０〜６０質量％）、トリエチルアミン（５〜７０質量％、有利に１５〜５０質量％）およびアンモニア（１〜７０質量％、有利に２〜１０質量％）の混合物に変わる。水素含量は、０．１〜５０質量％、有利に０．５〜５質量％である。
【０２０５】
（反応器出口流は、全体で流れ５と８から生じ、反応器入口流は、モノエチルアミン（０〜５０質量％、有利に３０質量％未満）、ジエチルアミン（０〜６０質量％、有利に３０質量％未満）、トリエチルアミン（１０〜９５質量％、有利に３０〜８０質量％）およびアンモニア（１〜７０質量％、有利に３〜５０質量％）からなる。水素含量は、０．１〜５０質量％、有利に０．５〜５質量％である。）
渦動床反応器、流動床反応器および固定床反応器は、反応器として適しているが、しかし、有利には、固定床反応器である。反応は、２相で固体−液体で運転されてもよいし、固体−気体で運転されてもよく、ならびに３相で運転されてもよい。
【０２０６】
引続き、反応搬出物は、目的生成物のモノエチルアミン、ジエチルアミンならびにトリエチルアミンを得るために、常用の処理技術的方法で後処理される。即ち、熱い反応搬出物は、例えば急冷器または凝縮器により冷却されることができ、目的生成物は、凝縮除去される。残存する気相は、アンモニア、水素からなり、ならびに分圧に相応してそれぞれアミンも反応圧力に圧縮され、第２の工程の反応器に返送される。凝縮物または液状急冷搬出物（流れ５）は、適当な蒸留順序で望ましい規格に相応して価値のある生成物（流れ９；１０；１１）（図１参照）に変わる。凝縮物中に溶解されたアンモニアまたは水素は、分離され、３つのエチルアミンの望ましい量比に必要とされる量のモノエチルアミンおよびトリエチルアミンを含めて反応器に返送される（流れ６）。アンモニアまたは水素がガス状で生じる場合には、これらアンモニアまたは水素は、圧縮されてよいかまたは有利に第１の工程からの留出物流と一緒に吸収されてよい。引続き、留出物流は反応圧力および温度で蒸発され、第２の工程の反応器に供給される。
【０２０７】
第２の処理工程の反応器出口で望ましい、３つのエチルアミンの量比は、互いに広い範囲で滞留時間の変化および０．１〜５０の間、有利に０．５〜２０の間にあるトリエチルアミン／アンモニア質量比によって第２の処理工程の経過中に調節されることができる。トリエチルアミンへのエチレンとの反応のための第１の工程および／または第２の工程、勿論、有利には第１の工程へのジエチルアミンの返送および第１の工程および／または第２の工程、有利に第２の工程へのモノエチルアミンおよび／またはトリエチルアミンの返送のために、アミンは、任意の量比で互いに製造されることができる。返送された量を含めて、反応器入口流（第１の工程）の上記の組成物が生じる。
【０２０８】
式Ｉ〜ＶＩＩＩ中の基Ｒ^１〜Ｒ^７は、互いに独立に次のものを意味する：
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４：
水素（Ｈ）、
Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、有利にＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル、特に有利にＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチルおよびイソオクチル、
Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、有利にＣ_２〜Ｃ_１２−アルケニル、特に有利にＣ_２〜Ｃ_８−アルケニル、例えばビニルおよびアリル、
Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、有利にＣ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、特に有利にＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、
Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルケニル、例えば２−シクロペンチ−１−イル、２−シクロヘキシ−１−イル、３−シクロヘキシ−１−イル、
Ｃ_６〜Ｃ_２０−アルキルシクロアルキル、有利にＣ_４〜Ｃ_１２−アルキルシクロアルキル、特に有利にＣ_５〜Ｃ_１０−アルキルシクロアルキル、例えば２−メチル−シクロペンチルおよび４−メチル−シクロヘキシル、
Ｃ_６〜Ｃ_２０−シクロアルキル−アルキル、有利にＣ_４〜Ｃ_１２−シクロアルキル−アルキル、特に有利にＣ_５〜Ｃ_１０−シクロアルキル−アルキル、例えばシクロペンチルメチルおよびシクロヘキシルメチル、
アリール、例えばフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、有利にフェニル、
Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリール、有利にＣ_７〜Ｃ_１６−アルキルアリール、有利にＣ_７〜Ｃ_１２−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニルおよび４−エチルフェニル、
Ｃ_７〜Ｃ_２０−アラルキル、有利にＣ_７〜Ｃ_１６−アラルキル、有利にＣ_７〜Ｃ_１２−フェンアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、
Ｒ^１およびＲ^３：
一緒になってＣ_２〜Ｃ_１２−アルキレン鎖、有利にＣ_３〜Ｃ_８−アルキレン鎖、特に有利に−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−および−（ＣＨ_２）_７−、殊に−（ＣＨ_２）_３−および−（ＣＨ_２）_４−、
Ｒ^５：
水素（Ｈ）、
Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、それぞれＲ^１〜Ｒ^４の上記定義と同様、
アラルキル、殊にＣ_７〜Ｃ_２０−アラルキル、Ｒ^１〜Ｒ^４の上記定義と同様、
アルコキシアルキル、殊にＣ_２〜３０−アルコキシアルキル、有利にＣ_２〜２０−アルコキシアルキル、特に有利にＣ_２〜８−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、第２ブトキシメチル、第３ブトキシメチル、１−メトキシ−エチルおよび２−メトキシエチル、特に有利にＣ_２〜Ｃ_４−アルコキシアルキル、
アミノアルキル、殊にＣ_１〜２０−アミノアルキル、有利にＣ_１〜８−アミノアルキル、例えばアミノメチル、２−アミノエチル、２−アミノ−１，１−ジメチルエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、４−アミノ−ｎ−ブチル、５−アミノ−ｎ−ペンチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルおよびＮ−（２−アミノエチル）アミノメチル、
モノアルキルアミノアルキル、殊にＣ_２〜３０−モノアルキルアミノアルキル、有利にＣ_２〜２０−モノアルキルアミノアルキル、特に有利にＣ_２〜８−モノアルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチルおよび２−イソプロピルアミノエチル、
ジアルキルアミノアルキル、殊にＣ_３〜３０−ジアルキルアミノアルキル、有利にＣ_３〜２０−ジアルキルアミノアルキル、特に有利にＣ_３〜１０−ジアルキルアミノアルキル、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）メチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチル、
Ｒ^５およびＲ^６：
一緒になって、Ｏヘテロ原子、Ｓヘテロ原子またはＮヘテロ原子によって中断されていてもよい飽和または不飽和のＣ_３〜Ｃ_９−アルキレン鎖、例えば−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−および−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、
殊に一緒になって−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−基、この場合ｊおよびｋは、互いに独立に１、２、３または４であり、Ｘは、ＣＨ_２、ＣＨＲ^７、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ^７であり、
この場合Ｒ^７は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、例えば−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＣＨ_３−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−。
【０２０９】
実施例
例１
ナトリウムジエチルアミドおよびカリウムジエチルアミドの製造
ＮａＮＥｔ_２およびＫＮＥｔ_２をＷＯ　９３／１４０６１の記載に関連して次のように製造した：ＮａまたはＫ１００ミリモルをアルゴンの下で沸騰する無水トルエン３０ｍｌ中に分散させた。次に、懸濁液を冷却し、イソプレン１４０ミリモル、ジエチルアミン１４０ミリモルおよび無水トルエン３５ｍｌからなる３Åのモレキュラーシーブ上で乾燥させた混合物を２０℃で徐々に滴加した。最後に、１時間の後攪拌時間の間、ＮａＮＥｔ_２またはＫＮＥｔ_２が形成された。これらＮａＮＥｔ_２またはＫＮＥｔ_２を溶液と遠心分離し、３Åのモレキュラーシーブ上で乾燥されたＨＮＥｔ_２１９．１ｇにより１００ｍｌの鋼製オートクレーブ中に移した。
【０２１０】
例２
リチウムジエチルアミドの製造
２５０ｍｌのフラスコ中で、アルゴンの下で３Åのモレキュラーシーブ上で乾燥されたジエチルアミン１４０ミリモルを装入し、２５℃で徐々にＢｕＬｉ１００ミリモル（ヘキサン中の２．５Ｍの溶液）を滴加し、この場合には、ＬｉＮＥｔ_２の懸濁液が形成された。更に、ジエチルアミン２６０ミリモルを添加することによって、均質な溶液が生じ、この溶液を１００ｍｌの鋼製オートクレーブ中に移した。
【０２１１】
例３
ナトリウムジ−ｎ−ブチルアミドの製造およびナトリウムジ−ｎ−ブチルアミドの存在でのジ−ｎ−ブチルアミンとブタジエンとの反応
ＮａＮＢｕ_２をＷＯ　９３／１４０６１の記載に関連して次のように製造した：２５０ｍｌのフラスコ中でアルゴンの下でＮａ５０ミリモルを１１０℃で無水ｎ−オクタン３０ｍｌ中に分散させた。冷却後、イソプレン６０ミリモル、３Åのモレキュラーシーブ上で乾燥させたジ−ｎ−ブチルアミン６０ミリモルおよび無水ｎ−オクタン３０ミリモルからなる混合物を滴加し、１時間さらに攪拌した。形成されたナトリウムジ−ｎ−ブチルアミドをアルゴンの下で遠心分離し、ジ−ｎ−ブチルアミン６４０ミリモル中に溶解し、２７０ｍｌの鋼製オートクレーブ中に移した。この溶液を８０℃に加熱し、攪拌しながら５時間ブタジエン４７５ミリモルを圧入した。１時間の後攪拌時間の後、オートクレーブを冷却し、開き、内容物をＨ_２Ｏ中の１０質量％のＫＣｌ２５ｍｌで処理した。試験をなお２回繰返し、全ての有機相を合わせ、３Åのモレキュラーシーブで乾燥させ、水素化して単離した（下記の例９参照）。
【０２１２】
例４
触媒としてのナトリウムジエチルアミドの存在でのジエチルアミンとエテンとの反応
例１からのオートクレーブ中で、室温でジエチルアミン４０ｍｌをポンプで供給した。９０℃への加熱後、エテンを僅かな不足量（７．２ｇ）で供給し、過圧が最初の１８バールから０バールに低下するまで攪拌した（７時間）。生成物混合物（ジエチルアミン／トリエチルアミン）をオートクレーブから留去した（沸騰温度：１０５℃）。この方法を１５回繰返し（２９回のターンオーバー（ＴＯ））、この場合には、失活を確認することができなかった。
【０２１３】
例５
触媒としてのナトリウムジエチルアミドの存在でのジエチルアミンとエテンとの反応
触媒の製造を例１の記載と同様に実施した。この場合には、触媒５０ミリモルだけを使用した。９０℃への加熱後、エテンを僅かな不足量（７．３ｇ）で供給し、過圧が最初の１９バールから２バールに低下するまで攪拌した（７時間）。生成物混合物（ジエチルアミン／トリエチルアミン）をオートクレーブから留去した（沸騰温度：１０２℃）。
【０２１４】
この方法を５回繰返し（２０回のターンオーバー（ＴＯ））、この場合には、失活を確認することができなかった。
【０２１５】
この場合には、半減された触媒にも拘わらず、同量のトリエチルアミンが形成されたことが注目された。それに応じて、溶解されたナトリウムジエチルアミドだけは、触媒活性である。（図２および３参照）
例６
触媒としてのブチルリチウムの存在でのジエチルアミンとエテンとの反応
例２からのオートクレーブ中に、ジエチルアミン４０ｍｌを供給し、エテン（５．３ｇ）を圧入した。攪拌しながら、９０℃に加熱し（圧力：２１バール）、圧力の低下がもはや観察されなくなるまで（７時間）（圧力：１３．５バール）攪拌した。室温への冷却後、無圧で生成物混合物５０ｍｌを留去し、ＧＣ分析により試験した：溶液は、次のものを含有していた：ＤＥＡ７１％およびＴＥＡ１９％。これは、ＴＥＡ６ｇに相当した。
【０２１６】
例７
トリエチルアミンとアンモニアとの反応（異性化）
返送なしに連続的に運転される実験室用装置（６０ｍｌの管状反応器）中に、水素化触媒（Ａｌ_２Ｏ_３上のＣｏＯ１０質量％、ＮｉＯ１０質量％およびＣｕＯ４質量％、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３２６３号明細書、実施例１）を組み込み、活性化なしに６５バールの水素圧力で運転を開始させた。温度ならびに反応器供給量中のアンモニアとトリエチルアミンとの比を変えた。０．２ｋｇ／ｌ＊ｈの負荷量（毎時１リットル当りのトリエチルアミンのｋｇ数）を一定にした。
【０２１７】
ａ）温度の変動
ａ１）
反応器中に６５バール（水素２３Ｎｌ（Ｎｌ＝標準条件下で換算されたガス体積）でアンモニア１７ｍｌ／ｈおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）１６．６６ｍｌ／ｈを供給した。１８０℃で専らモノエチルアミン（ＭＥＡ）（２５．３質量％）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）（４４．８質量％）およびＴＥＡ（２９．９質量％）からなる搬出物を得ることができた。
【０２１８】
ａ２）
反応器中に６５バール（水素２３Ｎｌ）でアンモニア１７ｍｌ／ｈおよびＴＥＡ１６．５５ｍｌ／ｈを供給した。２１０℃で専らＭＥＡ（３２．５質量％）、ＤＥＡ（５２．３質量％）およびＴＥＡ（１５．７質量％）からなる搬出物を得ることができた。
【０２１９】
ｂ）反応器供給量中のＮＨ_３／ＴＥＡ比の変動
ｂ１）
反応器中に６５バール（水素２３Ｎｌ）でアンモニア３．７５ｍｌ／ｈおよびＴＥＡ１２．４ｍｌ／ｈを供給した。２００℃で専らＭＥＡ（１２．６質量％）、ＤＥＡ（４９．９質量％）およびＴＥＡ（３７．５質量％）からなる搬出物を得ることができた。
【０２２０】
ｂ２）
反応器中に６５バール（水素２３Ｎｌ）でアンモニア１５．１ｍｌ／ｈおよびＴＥＡ１２．４ｍｌ／ｈを供給した。２００℃で専らＭＥＡ（３４．０質量％）、ＤＥＡ（４９．７質量％）およびＴＥＡ（２０．３質量％）からなる搬出物を得ることができた。
【０２２１】
ｂ３）
反応器中に６５バール（水素２３Ｎｌ）でアンモニア３０．３ｍｌ／ｈおよびＴＥＡ１２．４ｍｌ／ｈを供給した。２００℃で専らＭＥＡ（４７．２質量％）、ＤＥＡ（４４．７質量％）およびＴＥＡ（７．１質量％）からなる搬出物を得ることができた。
【０２２２】
例８
Ｃｕ触媒上でのトリエチルアミンとアンモニアとの反応（異性化）
返送なしに連続的に運転される実験室用装置（６０ｍｌの管状反応器）中に、アミン化触媒（Ａｌ_２Ｏ_３上のＣｕＯ５３質量％）を還元されかつ不動態化された形で組み込み、２００℃で６時間、水素雰囲気下で還元させる（常圧）。次に、６５バールの水素圧力で運転を開始させた。この場合には、温度ならびにアンモニアとトリエチルアミンとの比を変えた。０．１５ｋｇ／ｌ＊ｈの負荷量および４．３：１のＮＨ_３／ＴＥＡのモル比でエタン形成を測定した。２５０℃の高い温度の場合であっても、エタン形成は、１モル％未満の範囲内のままであった（トリエチルアミンに対して）（次の図４参照）。
【０２２３】
【表１】

【０２２４】
上記表の結果に対する説明：
この場合には、触媒の負荷量（Ｂｅｌａｓｔ．）を毎時触媒１リットル当たりトリエチルアミン０．１５ｋｇ（ｋｇ／ｌ＊ｈ）で一定のままにしておいた。
【０２２５】
水素量は、毎時２３標準リットルであった（標準リットル＝Ｎｌ＝標準条件下で換算されたガス体積）。
【０２２６】
ＧＣ分析：ＧＣ面積％での成分ＭＥＡ（モノエチルアミン）、ＤＥＡ（ジエチルアミン）およびＴＥＡ（トリエチルアミン）についての記載（ＧＣカラム：毛管カラム長さ３０ｍ、１．５μｍ、Ｒｔｘ−５−アミン０．３２ｍｍ、温度プログラム：５０℃（５分間）、次に１５℃／分での加熱）。
【０２２７】
例９
ジブチルアミンおよびブタジエンの反応からのジブチルブテニルアミン混合物の異性化
連続的に運転される管状反応器（長さ３０ｃｍ、体積１３０ｃｍ３、触媒体積：５０ｍｌ）中で、１０バールの水素圧力（１０Ｎｌ）およびブタジエンとジ−ｎ−ブチルアミンとの反応の反応搬出物０．３ｋｇ／ｌ＊ｈの負荷量でアンモニアの含量を０．６５〜２．６９モル比の間で変動させた。２３０℃の温度で例８に記載されたＣｕ触媒を使用した。反応搬出物をガスクロマトグラフィーにより（例８の場合と同様に）分析した。３つのアミンのモノブチルアミン（ＭＢＡ）、ジブチルアミン（ＤＢＡ）およびトリブチルアミン（ＴＢＡ）の比は、アンモニア量が増加した際にＮＢＡに有利なように上昇する（表参照）。
【０２２８】
【表２】

【０２２９】
例１０
ジブチルブテニルアミンの製造（”一槽法”）および引続く異性化
Ｎａ５０ミリモルを無水ｎ−オクタン３０ｍｌ中で１１０℃で溶融し、攪拌によって分散させた。冷却後、３Åのモレキュラーシーブ上で乾燥されたジ−ｎ−ブチルアミン７６．４ｇを添加し、攪拌しながら常圧でブタジエン４　ｌ／ｈを上方へ導いた。１．５時間後、温度を６０℃に上昇させ、さらに８時間ブタジエンを上方へ導いた。次に、反応を３０質量％のＮａＯＨ水溶液３０ｍｌの添加によって停止させ、有機相を分離し、３Åのモレキュラーシーブで乾燥させ、ＧＣにより分析した。
【０２３０】
結果：
【０２３１】
【表３】

【０２３２】
当該混合物を試験９の記載と同様にアンモニア（ＮＨ_３対ジ−ｎ−ブチルブテ−２−（Ｅ／Ｅ）エニル／ジ−ｎ−ブチルブテ−１−（Ｅ／Ｅ）エニル／ジ−ｎ−ブチル−ブテ−３−エニル混合物＝１．６７対１）と一緒に０．３ｋｇ／ｌ＊ｈの負荷量および２３０℃／１０バール／Ｈ_２　１０Ｎｌで例８に記載のＣｕ触媒上に導いた。この場合には、モノ−ｎ−ブチルアミン（ＭＢＡ）１４．３質量％、ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）５３．９質量％およびトリ−ｎ−ブチルアミン（ＴＢＡ）３０．４質量％を含有する反応混合物を得ることができた。
【０２３３】
例１１〜１４に関する前書き
以下に記載された例の基礎は、第１の処理工程および第２の処理工程に関連して非連続的オートクレーブ試験（第１の処理工程に関連して例４、５および６）および連続的アルキル交換試験（第２の処理工程に関連して例７および８）である。
【０２３４】
反応搬出物の後処理を熱力学的データによりシミュレートした。純粋な物質の熱力学的データは、ＤＩＰＰＰデータバンクに由来する［Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｄａｔａ， Ｖｅｒｓｉｏｎ １１．０］。二成分系をＮＲＴＬ−アスペン（Ａｓｐｅｎ）の評価で記載した。この評価には、固有の一連の測定値ならびにＵＮＩＦＡＣ査定（Ｉｎｋｒｅｍｅｎｔｅｎｍｅｔｈｏｄ）が基礎となる。エネルギーおよび物質最終量を方程式求解機で換算した。記載された流れの番号は、ブロック図の図１に関連するものである。シミュレーションの基礎となる方法の概要は、補足１に示されている。方法の概要は、例１１〜１４に当てはまる。しかし、流量および流れの組成は、例１１のみに当てはまる。
【０２３５】
例１１
モノエチルアミン８０ｋｇ／ｈ、ジエチルアミン２７．５ｋｇ／ｈおよびトリエチルアミン８０ｋｇ／ｈの製造
【０２３６】
【表４】

【０２３７】
第２の処理工程の反応器入口流は、主要成分に関連して次のように構成されている：モノエチルアミン：５．９質量％、ジエチルアミン：２．９質量％、トリエチルアミン：７７．３質量％、アンモニア：１０．６質量％、水素：３．１質量％。
【０２３８】
例１２
モノエチルアミン１８７．５ｋｇ／ｈの製造
【０２３９】
【表５】

【０２４０】
第２の処理工程の反応器入口流は、主要成分に関連して次のように構成されている：モノエチルアミン：３．９質量％、ジエチルアミン：２．２質量％、トリエチルアミン：５９．６質量％、アンモニア：３０．８質量％、水素：３．４質量％。
【０２４１】
例１３
ジエチルアミン０．１８７５ｔ／ｈの製造
【０２４２】
【表６】

【０２４３】
第２の処理工程の反応器入口流は、主要成分に関連して次のように構成されている：モノエチルアミン：１４．４質量％、ジエチルアミン：２．４質量％、トリエチルアミン：７１．５質量％、アンモニア：８．５質量％、水素：３．１質量％。
【０２４４】
例１４
トリエチルアミン０．１８７５ｔ／ｈの製造
【０２４５】
【表７】

【０２４６】
第２の処理工程の反応器入口流は、主要成分に関連して次のように構成されている：モノエチルアミン：１０．２質量％、ジエチルアミン：３．２質量％、トリエチルアミン：７８．１質量％、アンモニア：５．６質量％、水素：２．８質量％。
【０２４７】
補足１における図について：
本質的な物質を考慮してのシミュレーションされた変法は、重要である。流れの組成は、例１１に関連する。ブロック図の図１による流れの番号（１〜１１）は、次にように上記の流れの番号に相当する：
１＝１０３、２＝１１２＋１１３、３＝１１４、４＝４１０、５＝２１１、６＝５０２＋４３０＋１１４、７＝２０４、８＝２１２、９＝４１１、１０＝４２０、１１＝５２１。
【０２４８】
第１の処理工程は、反応器Ｃ１００、塔Ｋ１０１（頭頂圧力：５バール、頭頂温度：８８℃、塔底温度：１５４℃、理論的棚段数：１０）および吸収装置Ｋ１０２からなる。第２の処理工程は、反応器Ｃ２００、凝縮器Ｗ２０１、蒸発器Ｗ２０２、圧縮機Ｖ２００および吸収装置Ｋ３０１からなる。後処理は、一連の蒸留塔Ｋ３００（頭頂圧力：５バール、頭頂温度：５０℃、塔底温度：１２３℃、理論的棚段数：１８）、Ｋ４００（頭頂圧力：２バール、頭頂温度：７７℃、塔底温度：１１４℃、理論的棚段数：１５）およびＫ５００（頭頂圧力：５バール、頭頂温度：３６℃、塔底温度：６４℃、理論的棚段数：６）からなる。
【０２４９】
【表８】

【図面の簡単な説明】
【図１】
エテンとアンモニアとの反応の例によるアルキルアミンの本発明による製造法の１実施例を示すブロック図。
【図２】
ナトリウムジエチル合成によりトリエチルアミンが形成される本発明による製造法の１実施例を示すブロック図。
【図３】
ナトリウムジエチル合成により形成されるトリエチルアミンの場合の時間に対するターンオーバー（ＴＯ）を示す線図。
【図４】
トリエチルアミンに対する２５０℃の高い温度の場合のエタン形成が１モル％未満の範囲内のままであることを示す線図。
【図５】
本質的な物質を考慮してのシミュレーションされた本発明による変法の１実施例を示すブロック図。
【符号の説明】
１、２、４　反応器に連続的に供給される流れ、　３　蒸留搬出物、　５　凝縮物または液状急冷搬出物、　６　反応器に返送される流れ、　７　アンモニア供給量、　８　反応器出口流、　９、１０、１１　価値のある生成物、　Ｃ１００　反応器、　Ｃ２００　反応器、　Ｋ１０１　塔、　Ｋ１０２　吸収装置、　Ｋ３００　蒸留塔、　Ｋ３０１　吸収装置、　Ｋ４００　蒸留塔、　Ｋ５００　蒸留塔、　Ｖ２００　圧縮機、　Ｗ２０１　凝縮器、　Ｗ２０２　蒸発器

Claims (16)

1. アルキルアミンの製造法において、第１の処理工程でオレフィンをアンモニア、第１アミンおよび／または第２アミンとヒドロアミノ化条件下で反応させ、引続き得られたヒドロアミノ化生成物を第２の処理工程でアルキル交換条件下で反応させることを特徴とする、アルキルアミンの製造法。
2. 使用物質のオレフィンおよびアンモニア、第１アミンおよび／または第２アミンの平衡の点でアンモニアおよびオレフィンだけを消費する、請求項１記載の方法。
3. 反応を第２の処理工程でアルキル交換および水素化の条件下で実施する、請求項１または２に記載の方法。
4. 第１の処理工程でオレフィンを
   ａ）第１アミンおよび／または第２アミンと触媒としての金属モノアルキルアミドまたは金属ジアルキルアミドの存在下で反応させるか、または
   ｂ）アンモニアおよび／または第１アミンと触媒としての無機固体酸の存在下で反応されるか、または
   ｃ）アンモニア、第１アミンおよび／または第２アミンと触媒としての遷移金属錯体化合物の存在下で反応させ、引続き得られたヒドロアミノ化生成物を第２の処理工程で
   ｄ）アルキル交換触媒の存在下かまたは
   ｅ）水素およびアルキル交換水素化触媒または脱水素化触媒の存在下で８０〜４００℃の温度で反応させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 反応を第２の処理工程でアンモニアの存在下で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 第２の処理工程で得られた生成物混合物を、第１の処理工程に返送される生成物および／または第２の処理工程に返送される生成物ならびに望ましいアルキルアミンに分離する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 反応を第２の処理工程で水素およびアルキル交換する水素化触媒または脱水素化触媒の存在下で実施し、この場合同一の処理工程で飽和アルキルアミンおよび／または相応するイミンを相応するアルキルアミンに水素化する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 反応を第２の処理工程で連続的に水素化触媒または脱水素化触媒の存在下で固定床中で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 反応を第２の処理工程で担持材料を含有していてもよい銅含有触媒および水素の存在下で実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 反応を第１の処理工程で触媒としてのアルカリ金属ジアルキルアミドまたはゼオライトの存在下で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 反応を第１の処理工程で触媒としてのナトリウムジアルキルアミドの存在下で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 第１の処理工程でオレフィンを第１アミンおよび／または第２アミンと触媒としての金属モノアルキルアミドまたは金属ジアルキルアミドまたは遷移金属錯体化合物の存在下で反応させ、引続き得られたヒドロアミノ化生成物を第２の処理工程でアンモニアの存在下でアンモニアを反応させながらアルキル交換の条件下で反応させ、引続き第２の処理工程で得られた生成物混合物を、第１の処理工程に返送される生成物および／または第２の処理工程に返送される生成物ならびに望ましいアルキルアミンに分離する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 第１の処理工程でオレフィンをアンモニア、第１アミンおよび／または第２アミンとヒドロアミノ化条件下で反応させ、引続き得られたヒドロアミノ化生成物を第２の処理工程でアンモニアおよび／または第１アミンの存在下でアルキル交換条件下で反応させる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
14. オレフィンがエテンであり、第１アミンがモノエチルアミンであり、第２アミンがジエチルアミンであり、処理により得られたアルキルアミンがモノエチルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミンである、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. オレフィンが１，３−ブタジエンであり、第１アミンがモノ−ｎ−ブチルアミンであり、第２アミンがジ−ｎ−ブチルアミンであり、処理により得られたアルキルアミンがモノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンである、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
16. オレフィンがプロパンであり、第１アミンがモノイソプロピルアミンであり、処理により得られたアルキルアミンがモノイソプロピルアミンおよびジイソプロピルアミンである、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。

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