DE2011163B2 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen

Info

Publication number
DE2011163B2
DE2011163B2 DE2011163A DE2011163A DE2011163B2 DE 2011163 B2 DE2011163 B2 DE 2011163B2 DE 2011163 A DE2011163 A DE 2011163A DE 2011163 A DE2011163 A DE 2011163A DE 2011163 B2 DE2011163 B2 DE 2011163B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solvent
reaction
carbon atoms
palladium
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2011163A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2011163C3 (de
DE2011163A1 (de
Inventor
Richard J. Iselin N.J. Kelly
Michael G. New York N.Y. Romanelli
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of DE2011163A1 publication Critical patent/DE2011163A1/de
Publication of DE2011163B2 publication Critical patent/DE2011163B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2011163C3 publication Critical patent/DE2011163C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M3/00—Liquid compositions essentially based on lubricating components other than mineral lubricating oils or fatty oils and their use as lubricants; Use as lubricants of single liquid substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/281—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/286—Esters of polymerised unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

2 = CH-CH=CH2 + H2O
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer homogenen flüssigen Phase
in eine von gelöstem Sauerstoff befreite Lösung aus einem aliphatischen konjugierten C4- bis Ce-Diolefin, Wasser und einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen nullwertigen Palladiumkomplex enthält und gegebenenfalls einer organischen oder
ii anorganischen Base als Cokatalysator, mit einem organischen Isonitril oder Phosphin als Aktivator behandelt
Ungesättigte aliphatische Alkohole sind bekannte Handelsprodukte, die nach einer Vielzahl ebenfalls bekannter Methoden hergestellt werden, jedoch keines der Verfahren erwies sich als zufriedenstellend.
Es wurde nun gefunden, daß ungesättigte Alkohole leicht durch katalysierte Dimerisation von aliphatischen konjugierten C4- Ce-Diolefinen in Gegenwart von Wasser hergestellt werden können. Die Reaktion wird in der flüssigen Phase durchgeführt, und zwar üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels für die Reaktion. Das Reaktionsgemisch soll homogen sein. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von
«> weniger als etwa 1250C und in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Als Katalysator ist insbesondere Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium geeignet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann man auch einen Alkohol zusammen mit dem genannten Katalysa-
ii tor in Verbindung mit einem basischen Cokatalysator verwenden.
Die Umsetzung YaJt nach folgender Gleichung ab:
ΠI; =■ CH-CH2-CH2-CH2-CH = CH-CH2-OH
Die Gleichung erläutert die Umsetzung von 2 Mol Butadien mit Wasser unter Bildung von 1-Octa-2,7-dienol. Zusätzlich zu den Hauptprodukten werden geringe Mengen von Nebenprodukten gebildet, zu denen Butadiendimere wie 1,3,7-Octatrien gehören. Beispiele für brauchbare Olefine sind acyclische Kohlenwasserstoffe wie Butadien, Isopren oder Piperylen.
Der eingesetzte Palladium-Katalysator wird zu metallischem Palladium zersetzt, wenn er mit Sauerstoff in Berührung kommt. Die maximale Katalysatorwirkung läßt sich infolgedessen nur erreichen, wenn das Diolefin und das Wasser vor der Verwendung von allem gelöstem Sauerstoff befreit werden. Die Entfernung des Sauerstoffs kann durch Spülen mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas erreicht werden.
Das Lösungsmittel darf den nullwertigen Palladiumkatalysator nicht zersetzen. Es soll ein heterogenes Reaktionsgemisch vermieden werden, weil der komplexe Palladiumkatalysator in organischen Materialien besser löslich ist. Im allgemeinen schreitet die Reaktion zwischen einem Diolefin und Wasser in Abwesenheit eines Co-Lösungsmittels sowohl für das Wasser als auch für das Olefin nicht (in wirtschaftlicher Hinsicht) rasch genug fort, weil sich der Palladiiimkntalysator vorwiegend in der Diolefinschicht ansamme't.
Mit Ausnahme von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Aminen, Amiden oder Nitrilen, kann jedes Lösungsmittel verwendet worden «'Hches sowohl das Diolefin als auch die hydroxylgruppenhaltigen, bei der Reaktion mitbenutzten Verbindungen löst. Alkohole und Äther, insbesondere niedere Alkylalkohole und Äther mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen werden als Lösungsmittel für die Umsetzung bevorzugt verwendet. Am besten eignen sich verzweigtkettige Alkohole, z. B. sekundäre und tertiäre Alkohole, vor allem tertiäre Alkohole, weil sie zwar, aber doch nur in sehr geringem Maße, an der Reaktion teilnehm; ,;. Brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise Isopropanol, t-Butanol or'er Tetrahydrofuran.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zu dem Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden. Üblicherweise verwendet man nur die gerade ausreichende Menge Lösungsmittel, d. h. die Menge Lösungsmittel, die zur Erzielung eines einphasigen Reaktionsgemisches erforderlich ist. In einem typischen Fall besteht das Reaktionsgemisch bei Verwendung von Wasser als Coreagens vor der Zugabe des Diolefins aus 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30 Volumen-% Wasser und zum restlichen Teil aus Lösungsmittel. Man verwendet etwa 0,5 bis 2,0 Mol Butadien pro Liter Lösungsmittel. Vorzugsweise setzt man 1,0 bis 1,5 Mol Diolefin pro Liter Lösungsmittel ein.
Das Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt, welches auf einem nullwertigen Palladiumkomplex besteht, d. h. einem nullwertigen
Palladium oder einer Verbindung, welches unter den Reaktionsbedingungen nullwertiges Palladium bildet, sowie einem Phosphin oder Isonitril als Aktivator. Gegebenenfalls kann man auch einen basischen Cokatalysator mitverwenden. Verbindungen, die das gewünschte nullwertige Palladium unter den Reaktionsbedingungen bilden, sind beispielsweise Bis(pi-allyl)palladium und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium.
Bei den Aktivatoren, die in Verbindung mit den nullwertiges Palladium bildenden Stoffen verwendet >n werden können, sind Phosphine und Isonitrile, d.h. Verbindungen, die den allgemeinen Formeln R1R2RaP und R4NC entsprechen, in welchen Ri, R2, R3 und R4 einwertige substituierte oder nicht substituierte organische Reste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind. Vorzugsweise bedeuten Ri, R2, R3 und R4 einwertige acyclische oder alicyclische Alkylreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Propyl, Isobutyl oder Cyclohexyl; Phenylene, einwertige Alkylarylreste mit 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen wie ToIyI, Äthyl oder Äthylphenyl oder einwertige Aralkylreste mit 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Benzyl, Äthylbenzyl oder Diäthylbenzyl.
Isonitrile lassen sich in einfacher Weise herstellen, in _>"> dem man ein primäres Amin mit Chloroform und Natriumhydroxid erhitzt Die als Aktivatoren eingesetzten Phosphine werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Phosphorhalogenides, z. B. Phosphortrichlorid, mit einer organometallischen Alkyl- oder Arylverbindung wie Butyllith.„m oder Phenyl-magnesiumchlorid hergestellt Typische Be-spiele für brauchbare Aktivatoren sind: Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tributylphosphin, DiäthylpHnylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Tris(para-tolyl)phosphin, js Tris(meta-tolyl)phosphin, Tris(4-methylcyclohe-
xyl)phosphin, Tris(xylyl)phosphin, Triäthylphosphin, Tribenzylphosphin, Tris(phenyläthyl)phosphin, Methylisonitril, Äthylisonitril, t-Butylisonitril, Cyclohexylisonitril, Phenylisonitril oder p-ToIylisonitril. -to
Die Wirkungsweise des Katalysatorsystems kann weiterverbessert werden, wenn man entweder organische oder anorganische basische Verbindungen zusammen mit dem nullwertigen Palladium-Aktivator-System verwendet Vorzugsweise benutzte basische Verbindungen sind quaternäre Ammoniumhydroxide mit 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, quaternäre Ammoniumalkoxide mit 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- und Erdalkalimetallalkoxide mit 1 bis 10 >o Kohlenstoffatomen. Da die Mitverwendung anorganischer Hydroxide die Löslichkeit des Diolefins in dem Reaktionsgemisch meistens nachteilig beeinflußt, zieht man es im allgemeinen vor, organische basische Materialien, insbesondere quaternäre Ammoniumhy- y, droxide und -alkoxide zu verwenden. Brauchbare Cokatalysatoren sind beispielsweise: Tetraalkylammoniumhydroxide, Tetraalkylammoniumalkoxide, Alkylpyridiniumhydroxide.Trialkylaralkylammoniumhydroxide, Trialkylaralkylammoniumalkoxide, Alkylpyridiniumal- ho koxide sowie Alkali- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -alkoxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiummethoxid, -äthoxid, -isopropoxid oder -t-butoxid.
Der Palladiumkatalysator wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,0001 bis 0,01 Mol pro Liter Alkohol br> und Lösungsmittel in der Reaktionszone verwendet. In den meisten Fällen ist der Palladiumkatalysator in Konzentrationen, die etwa 0,01 Mol Katalysator pro Liter Lösungsmittel und Alkohol übersteigen, unlöslich. Vorzugsweise verwendet man etwa 0,001 Mol Katalysator pro Liter Lösungsmittel und Alkohol, die in der Reaktionszone vorhanden sind.
Die Konzentration des Aktivators in der Reaktionszone kann sehr unterschiedlich sein. Verwendet man ein Phosphin als Aktivator, so verwendet man dieses vorzugsweise in einem molaren Überschuß über das nullwertige Palladiummaterial. Es können bis zu etwa 150 Mol Phosphin pro Mol nullwertige Palladiumverbindung verwendet werden. Vorzugsweise sollen wenigstens etwa 1 bis 10 Mol Phosphin pro Mol nullwertiges Palladiummaterial vorliegen. Verwendet man ein Isonitril als Aktivator, so soll wenigstens etwa ein Mol Isonitril pro Mol nullwertiger Palladiumverbindung vorhanden sein. Vorzugsweise verwendet man etwa 1 bis 4 Mol Isonitril zur Aktivierung von 1 Mol nullwertiger Palladiumverbindung. Werden sehr große Überschüsse an Isonitril über die nullwertige Palladiumverbindung verwendet so läuft die Reaktion sehr rasch an, hört aber nach einer verhältnismäßig kurzen Reaktionsdauer auf. Die das nullwertige Palladium bildenden Stoffe und der Aktivator können in einem einzigen Komplex oder Molekül vereinigt sein, wie dies beispielsweise bei Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium der Fall ist In diesen Fällen ist es im allgemeinen nicht notwendig eine zusätzliche Menge Aktivator zu verwenden; vorzugsweise soll jedoch die Menge an Aktivatorverbindung größer sein als der stöchiometrischen Menge entspricht.
Der basische Cokatalysator kann in Konzentrationen verwendet werden, die entweder denen des Palladiumkatalysators entsprechen oder darüberliegen. Wenigstens etwa 0,0001 Mol Base pro Liter Alkohol und Lösungsmittel sollten eingesetzt werden. Die obere Grenze und Lösungsmittel sollten eingesetzt werden. Die obere Grenze für die Konzentration der Base ist innerhalb weiter Grenzen veränderlich, so daß es möglich ist, mehr als etwa 0,1 Mol tas^ pro Liter Lösungsmittel und Alkohol zu verwenden. Es ist jedoch zu bedenken, daß die Anwesenheit der basischen Verbindung die Löslichkeit des Olefins in dem Reaktionsgemisch nachteilig beeinflußt. Infolgedessen wird man im allgemeinen die Base in der niedrigsten Konzentration verwenden, bei der noch der gewünschte Effekt eintritt, d. h. eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit für das in dem Reaktionsgemisch gelöste Olefin erreicht wird.
Die Reaktion wird in der flüssigen Phase bei Temperaturen unter etwa 125°C durchgeführt. Die Reaktion schreitet zwar bei höheren Temperaturen sehr viel schneller voran, der Palladiumkatalysator wird jedoch bei Temperaturen über etwa 1250C in steigendem Maße inaktiviert. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 125°C, am besten zwischen 50 und 1000C durch. Der Reaktionsdruck, d. h. der Druck, der in der Reaktionszone aufrechterhalten wird, kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden; man kann sowohl bei atmosphärischem Druck als auch bei Überdruck arbeiten. Vorzugsweise führt man die Reaktion unter dem Druck durch, der durch die Reaktionsteilnehmer und das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur entsteht. Die Reaktionsdauer hängt von einer Reihe von Verfahrensvariablen ab. In den meisten Fällen lassen sich hohe Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erzielen, wenn man bei den genannten Temperaturen und Drucken arbeitet und die Reaktionsdauer zwischen
20 Π 163
etwa 2 und 60 Stunden liegt. Gute Ausbeuten lassen sich auch bereits in 10 bis 20 Stunden bei den genannten Temperaturen und Drucken erzielen.
Die ungesättigten Alkohole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können für verschiedene Zwecke verwendet werden. In erster Linie können die Verbindungen in der flüssigen Phase in Gegen'vart typischer Hydrierungskatalysatoren wie Nickel, Platin oder Palladium, hydriert und zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen reduziert werden. Die gebildeten Alkohole können mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt werden, wobei man wertvolle Weichmacher für Polyvinylchlorid gewinnt. Die gesättigten Alkohole lassen sich außerdem als Zusätze für kosmetische Präparate verwenden.
Beispiel 1
Eine mit Stickstoff gespülte Mischung aus !,0147 a Tetrakis(triphenylphosphin)palladiur 17,4 g Butadien, 50 ml Tetrahydrofuran und 10 ml Wasser wurde in das Reaktionsgefäß einer typischen Parr-Druckvorrichtung gegeben. Nach Zugabe des Katalysators, der Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittels wurde das Reaktionsgefäß geschüttelt und gleichzeitig auf 60° C erhitzt. Die Reaktion wurde bei 600C 16,5 Stunden fortgeführt. Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde das Reaktionsgefäß entspannt und der flüssige Inhalt wurde mit der dreifachen Volumenmenge Wasser verdünnt. Anschließend wurde die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt; die letztere wurde mit Pentan extrahiert. Der Extrakt wurde mit der organischen Schicht vereinigt. Die so gewonnene Pentan-Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Pentan von dem Reaktionsprodukt abgedampft.
Das auf diese Weise gewonnene Produkt (3,0 g) WUrC1S einer gaschromatographischen Prüfung unterzogen und der Infrarot- und kernmagnetischen Resonanz-Spektralanalyse unterworfen. Folgendes Ergebnis wurde erzielt: 65,9 Gewichts-% i,3,7-Octatrien, 7-9 Gewichts-% l-Octa-2,7-dienol and 15,5 Gewichts-u/u Bis(2,7-octadienyl)-äther. Der ungesättigte Alkohol wurde in einer Menge von 0,233 g Alkohol pro Gramm Katalysator pro Stunde gebildet und eine Ausbeute von 2,52 g Produkt pro Gramm Palladium konnte gewonnen werden.
Beispiel 2
Unter Anwendung der allgemeiner, Verfahrensvorschriften von Beispiel 1 wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei welchen Butadien mit Wasser in Gegenwart von Isopropanol als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel umgesetzt wurde. In jedem Fall wurde Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium als Katalysator verwendet Bei Versuch Nr. 2 wurde Natriumhydroxid als Cokatalysator mitverwendet. Die Bedingungen, unter welche- jeder Versuch durchgeführt luiirH*» CAwip HiA PriTAK^iccA Ae>r Vprclirhp ^ίΠ^ ίΓ;
.—·... ·. _. W, UW .. .ta M. ta .^.^VW-..».'.- »»ta. . ta.—— — ..— - -.-
Tabelle I zusammengestellt. Aus den Daten geht deutlich die Wirkung des Palladiumkatalysators und des basischen Aktivators bei der Bildung sowohl von ungesättigten Äthern als auch ungesättigten Alkoholen hervor. Wie man aus Tabelle I erkennt, besteht der Hauptteil des bei der Umsetzung gewonnenen Produkts aus den gewünschten ungesättigten Alkoholen und Äthern.
Beispiel 3
Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel ! wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei welchen Butadien mit Wasser in Gegenwart von tertiärem Butanol als Verdünnungsmittel umgesetzt wurde. Der benutzte Katalysator bestand aus Tetrakis(triphenylphosphin)palladium. Benzyltrimethylammoniumhydroxid wurde bei Versuch 2 als Cokatalysator benutzt. Die Ergebnisse der Versuche und die Bedingungen, bei welchen die Versuche durchgeführt wurden, sind in Tabelle Il zusammengestellt.
Tabelle I (Pl t H2O ((H Butadien (Ph1Pl4Pd 1.,I1I4Pd But; Λ (CII B OH C OC Geu .- lllCII.,1, Bis-O C Ltadicin ( I an B
g iidien- • nl Octadicnol Λ WW t g P
Vers. 0.(1775 ,1,('HOH Dimer 120 IM 59.4 I) IM,
Nr. 0.066X H-O 120 ,bCHOH 7 Octadicnvl-isopro 10.0 pvlälher 62.7 I) lather 2.15
I 0.0699 ml 120 C 4.x 2K.X 106
2 0.0211 4(1 24 Wl /eil Prod. I 5.5 17.3 9..1 Ausbeule 114
3 0.0299 ("I KK)"" 24 60 h ix.: B (U μ μ Kai. 201
4 HK) 60 21.(1 KW 15.4 4.2 2I.K
S 17.1 X XO 42,0 10.6 1.1.6 X.4 21.6
9,6 20 XIf" 56.0 5.1 17.1 9.7
14,0 2.1.5 1.01 22.2 10.5
7.7 ."6.0 .1.1.1 17.9 IX.7
5.2
'"' /u Beginn /ug. ilihrtes Material nicht gan/ verbraucht.
"■' 2.0 ml. 5()"ni^e NaOII /ugcsct/t.
'" Temperatur nicht wahrend der uan/en /eil aufrechterhalten.
Tabelle II
+■ HjO
(Ph1P)4P(I
Vers. (PhjPUPd
0.0.1.15
H2O Λ (CH1 * " H OH t C IK l.X H(CH, I, H ( '■ I) ( ) Ausbeute an B
).,COH ml ml I1COII 7 Prod l.f< .15.5 7.4 I) pp KiU. p/p Pt
/, 20 40 C /eil μ (ie» - I4.li O/ H).7 IS.O .1.1 12.x
g 2(C" 4(1 25 h 0.1 Λ H I.I I 42.1 C 6.'» '!.')
4.4 25 XIs· 25 69.0 1.1'» 11.4 57.2 18.(1 1.4 16.'» IXl
i.ft 511 HXI Wl (i').O 1.5 12.4 42.6 ΙΟ.Ί I l.l 2.16 25.6
X.7 5(1 Hm 60 ■>■> ^ 0.1 I I '. IX.') ISl I'I.H IM I7<
1.1 HKi HKl 60 1.1 2.4 40.4 l'»,4 Hl 6 20.6 221
12 Kl Wl IX.I) 4.4 No f.Ii - 65 7
I.X XO '»0.0 t ■> I 2.')
4.0 17.5 12.x
0.0X7.5
0.07.?«
0.06.14
(1.0X12
0.0214
"" (Wie bei il
"" 0,5 ml Ben/\ltrimeth>liimmi>niiimh>dri<«i(l uurclen /ugcscUI
Aus den Zahlenwerten geht deutlich hervor, daß die Umsetzung für die Bildung ungesättigter Alkohole brauchbar ist. Man erkennt weiterhin, daß sich bei Verwendung eines tertiären Alkohols, nämlich t-Butanol, als Lösungsmittel bei der Umsetzung deutlich _>, weniger Äther bildet. Durch Verwendung von t-Butanol als Lösungsmittel kann das Verfahren selektiv in Richtung auf die Bildung ungesättigter Alkohole gesteuert werden. Aus den Versuchen 1 und 2 erkennt man die gute Wirkung, die sich durch die Mitverwendung einer quaternären Ammoniunibase als Cokatalysator ergibt. Bei Versuch 2 wurde Benzyltrimethylammo· niumhydroxid ah Cokatalysator verwendet; die BiI-dungsgesuhwindigkeit des Alkohols pro Gramm Palladium pro Stunde war ''.ngefähr zweimal so groß wie die bei einem gleichen Versuch, der jedoch ohne quaternäres Ammoniumhydroxid durchgeführt wurde.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer homogenen flüssigen Phase eine von gelöstem Sauerstoff befreite Lösung aus einem aliphatischen konjugierten C4- bis Ce-Diolefin, Wasser und einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen nullwertigen Palladiumkomplex enthält und gegebenenfalls einer organischen oder anorganischen Base als Cokatalysator, mit einem organischen Isonitril oder Phosphin als Aktivator behandelt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diolefin und Wasser in einem Lösungsmittel, welches sowohl das Diolefin als auch das Wasser löst und gegenüber dem 0-wertigen Palladiumkomplex inert ist, bei einer Temperatur zwischen 0 und 125° umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphin- bzw. Nitril-Aktivator der Forme! R]R2R3P bzw. R4NC verwendet, worin Ri, R2, Rj und R4 einwertige Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, einwertige Alkylarylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einwertige Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator ein quaternäres Ammoniumhydroxid oder -alkoxid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator ein quaternäres Ammoniumhydroxid oder -alkoxid mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen verzweigtkettigen niederen Monohydroxyalkohol verwendet
DE2011163A 1969-03-19 1970-03-10 Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen Expired DE2011163C3 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80869269A 1969-03-19 1969-03-19
US80867269A 1969-03-19 1969-03-19
US80867369A 1969-03-19 1969-03-19
US11359171A 1971-02-08 1971-02-08
US14977471A 1971-06-03 1971-06-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2011163A1 DE2011163A1 (de) 1970-10-01
DE2011163B2 true DE2011163B2 (de) 1980-01-17
DE2011163C3 DE2011163C3 (de) 1980-10-02

Family

ID=27537359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2011163A Expired DE2011163C3 (de) 1969-03-19 1970-03-10 Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen

Country Status (6)

Country Link
US (4) US3670029A (de)
BE (1) BE747459A (de)
DE (1) DE2011163C3 (de)
FR (1) FR2039652A5 (de)
GB (1) GB1283517A (de)
NL (1) NL170274C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0330999A1 (de) * 1988-02-27 1989-09-06 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Octadienolen

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992456A (en) * 1969-04-16 1976-11-16 Union Carbide Corporation Synthesis of alkadienols
DE2025830A1 (de) * 1970-05-27 1971-12-09 Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung von höheren, mehrfach ungesättigten Carbonsäureestern und Carbonsäuren
US3887595A (en) * 1973-03-05 1975-06-03 Shell Oil Co Carbonylation process
JPS5432761B2 (de) * 1973-04-06 1979-10-16
US3987073A (en) * 1974-04-25 1976-10-19 Zoecon Corporation Synthesis of tridecadienoic esters
US4054605A (en) * 1975-04-17 1977-10-18 Texaco Development Corporation Unsaturated amino alcohols
FR2366237A1 (fr) * 1976-07-27 1978-04-28 Rhone Poulenc Ind Procede de telomerisation de dienes
DE2635250C3 (de) * 1976-08-05 1979-09-13 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Telomerisation bzw. Oligomerisation von acyclischen konjugierten Diolefinen
JPS53144552A (en) * 1977-05-18 1978-12-15 Kureha Chem Ind Co Ltd Palladium complexes
US4172087A (en) * 1978-02-13 1979-10-23 Texaco Development Corporation Process for preparing unsaturated aliphatic esters from aliphatic dienes
US4246183A (en) * 1979-06-08 1981-01-20 Texaco Development Corp. Process for preparing unsaturated aliphatic esters from aliphatic dienes
CA1151675A (en) * 1979-09-04 1983-08-09 Eit Drent Process for the preparation of an olefinically unsaturated ether
FR2464934A1 (fr) * 1979-09-14 1981-03-20 Rhone Poulenc Ind Nouveaux alcools gras insatures et leur procede de preparation
US4269781A (en) * 1980-02-08 1981-05-26 Celanese Corporation Dimeric carbonylation of 1,3-butadiene
GB2074156B (en) * 1980-03-28 1984-02-29 Kuraray Co Preparation of n-octadienol
US4354978A (en) * 1980-08-04 1982-10-19 National Distillers & Chemical Corp. Process for preparing alpha-methyl monobasic acid and esters thereof
JPS57134427A (en) * 1981-02-16 1982-08-19 Kuraray Co Ltd Preparation of n-octanol
US4491546A (en) * 1981-04-27 1985-01-01 National Distillers And Chemical Corporation Palladium-ligand complex for use in catalyzing the reaction of a mixture of 1,3-butadiene, carbon monoxide and monoalkanol to provide alkyl nonadienoate ester
US4536340A (en) * 1981-04-27 1985-08-20 National Distillers And Chemical Corporation Process for the preparation of alkyl nonadienoate esters
US4582817A (en) * 1981-04-27 1986-04-15 National Distillers And Chemical Corporation Process for the preparation of alkyl nonadienoate esters
US4416823A (en) * 1981-11-09 1983-11-22 Celanese Corporation Dimeric carbonylation of 1,3-alkadiene
DE3200990A1 (de) * 1982-01-15 1983-07-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von ungesaettigten alkoholen und/oder deren estern
US4467118A (en) * 1982-03-03 1984-08-21 Givaudan Corporation Process for the catalytic synthesis of conjugated dienes from dialkylallylamines
US4681709A (en) * 1986-10-03 1987-07-21 National Distillers And Chemical Corporation Alkyl 9-alkoxy-7-nonenoates
US4681708A (en) * 1986-10-03 1987-07-21 National Distillers And Chemical Corporation Process for converting an alkoxyalkadiene to an alkyl dialkoxyalkanoate
US4843180A (en) * 1986-11-13 1989-06-27 The Dow Chemical Company Preparation of ethers
US4831183A (en) * 1987-03-09 1989-05-16 National Distillers And Chemical Corporation Conjugated alkadiene telomerization to organooxyalkadienes
EP0287066B1 (de) * 1987-04-16 1993-09-22 Kuraray Co., Ltd. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol
US4871874A (en) * 1987-06-15 1989-10-03 Ethyl Corporation Process for producing dienes
EP0296550B1 (de) * 1987-06-24 1993-12-29 Kuraray Co., Ltd. Phosphoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US4990698A (en) * 1988-09-26 1991-02-05 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing alkadienols
DE3925217A1 (de) * 1989-07-29 1991-01-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von octadienolen
WO1991009822A1 (en) * 1989-12-29 1991-07-11 Dow Benelux N.V. Continuous process for the telomerization of conjugated dienes
US5118885A (en) * 1989-12-30 1992-06-02 Kuraray Co., Ltd. Process for producing octa-2,7-dien-1-ol
NL9001114A (nl) * 1990-05-10 1991-12-02 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
US5206396A (en) * 1990-07-25 1993-04-27 Henkel Research Corporation Telomerization of 1,3-butadiene
US5236909A (en) * 1990-07-25 1993-08-17 Henkel Research Corporation Octyl ethers and octadienyl ethers
US5198598A (en) * 1991-07-19 1993-03-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Telomerization process of a conjugated alkadiene with a polyol
US5243099A (en) * 1991-12-06 1993-09-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Synthesis of alpha-substituted alkadienes
US5169981A (en) * 1991-12-06 1992-12-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Synthesis of alpha-substituted alkadienes
SG49204A1 (en) * 1992-06-30 1998-05-18 Mitsubishi Chem Corp Process for producing alkadienols
FR2697836B1 (fr) * 1992-11-06 1995-01-06 Atochem Elf Sa Procédé de préparation d'octadienols.
US5481049A (en) * 1993-03-30 1996-01-02 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing alkadienols
US5600032A (en) * 1994-06-29 1997-02-04 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated alcohol
DE19547498B4 (de) * 1994-12-26 2006-06-08 Mitsubishi Chemical Corp. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkadienolen
DE19637895A1 (de) * 1996-09-17 1998-03-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von n-Butylalkylethern
US6794553B2 (en) * 2001-11-09 2004-09-21 Shell Oil Company Process for the telomerization of a conjugated diene, catalyst and bidentate ligand useful therein
CA2513737A1 (en) * 2003-01-21 2004-08-05 Kuraray Co., Ltd. Process for production of ethers
CA2569017C (en) * 2004-06-11 2009-08-18 Kuraray Co., Ltd. Method for producing ethers
JP4494092B2 (ja) * 2004-06-16 2010-06-30 株式会社クラレ エーテル類の製造方法
DE102005036040A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
JP2006169126A (ja) * 2004-12-13 2006-06-29 Kuraray Co Ltd エーテル化合物の製造方法
US7547757B2 (en) * 2006-08-01 2009-06-16 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for manufacturing aryl-aryl coupled polymers
KR20120101428A (ko) * 2009-11-04 2012-09-13 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 촉매된 올레핀 삽입
FR3075790B1 (fr) 2017-12-27 2020-03-20 Technologies Moleculaires Tecmo Procede de preparation de 2,7-octadiene-1-ol

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3407224A (en) * 1965-05-14 1968-10-22 Shell Oil Co Ester production
US3267169A (en) * 1965-05-14 1966-08-16 Shell Oil Co Octatriene production
GB1146707A (en) * 1966-04-07 1969-03-26 Ici Ltd A process for the production of unsaturated organic compounds
US3499042A (en) * 1967-08-28 1970-03-03 Shell Oil Co Ether production
US3530187A (en) * 1967-12-26 1970-09-22 Shell Oil Co Preparation of n-(alkadienyl)amines

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0330999A1 (de) * 1988-02-27 1989-09-06 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Octadienolen

Also Published As

Publication number Publication date
US3769352A (en) 1973-10-30
US3670029A (en) 1972-06-13
US3670032A (en) 1972-06-13
NL7003702A (de) 1970-09-22
NL170274C (nl) 1982-10-18
GB1283517A (en) 1972-07-26
DE2011163C3 (de) 1980-10-02
US3780074A (en) 1973-12-18
FR2039652A5 (de) 1971-01-15
DE2011163A1 (de) 1970-10-01
BE747459A (fr) 1970-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2011163B2 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen
EP1515936B1 (de) Verfahren zur telomerisation von 1,3-butadien
DE2445362C2 (de) Verfahren zur Herstellung linearer &amp;alpha;-Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen
DE2733516C3 (de) Verfahren zum Telomerisieren von Dienen durch Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom
EP1569948B1 (de) Verfahren zur herstellung von metallkomplexen
DE3338340A1 (de) Hydroformylierungsverfahren
DE2064471C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung
DE3201723C2 (de)
DE3112213A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-octadienol
DE1293735B (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen
DE2533320A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE2426684A1 (de) Verbessertes verfahren fuer die rueckfuehrung eines kobalthydroformylierungskatalysators
DE1812504C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden nach der Oxosynthese
DE1807491B2 (de) Verfahren zur Oligomerisation konjugierter Diene
DE3726128A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE60012852T2 (de) Verbessertes Hydroformylierungsverfahren mit Katalysatoren auf der Basis von Kobalt und/oder Rhodium in einem biphasischen Medium
DE3106108A1 (de) Verfahren zur herstellung sekundaerer amine
DE4410746A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen
DE2003371B2 (de) Verfahren zur Disproportionierung äthylenisch ungesättigter Verbindungen
DE3034098C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkadienen
DE2159139C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylestern gesättigter aliphatischer Carbonsäuren
DE10010046A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen und neue Amine
DE2324765C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE1468271A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zyklododekatrienen-1,5,9
DE2210937A1 (de) Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen und Hydroformylierungskatalysator auf der Basis von durch Komplexbildung modifiziertem Kobaltcarbonyl

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8320 Willingness to grant licences declared (paragraph 23)