DE2149175A1 - Isomerisation von 2-Methyl-3-butennitril - Google Patents

Isomerisation von 2-Methyl-3-butennitril

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DE2149175A1 DE19712149175 DE2149175A DE2149175A1 DE 2149175 A1 DE2149175 A1 DE 2149175A1 DE 19712149175 DE19712149175 DE 19712149175 DE 2149175 A DE2149175 A DE 2149175A DE 2149175 A1 DE2149175 A1 DE 2149175A1
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Description

Die Hydrooyanierung olefinungesättigter Verbindungen wie Butadien in Gegenwart gewisser Nullwert.-NicKel-Komplexe mit einem neutralen Liganden wie Triphenylphosphit ist in USA-Patentschrift 5 496 215 beschrieben. Die Isomerisation von 2-Methyl-j$-butennitril in Gegenwart dieses Katalysatorsystems beschreibt die am 27. Okt. 1970 erschienene USA-Patentschrift 3 536 748 in der auch der Einsatz eines Überschusses an gewissen, neutralen Liganden bei der Durchführung der Isomerisationsreaktion beschrieben ist.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Isomerisation von 2-Methyl-j5-butennitril zu linearen Pentennitrilen in Gegenwart eines Nullwert.-Nickel-Komplexes unter Einsatz eines Überschusses an neutralem Liganden über die zur Bildung des Nickelkomplexes benötigte Menge gerichtet.
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AD-4552 J :
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung werden lineare Pentennitrile hergestellt, indem man 2-Methyl-3-butennitril mit einem Nullwert.-Nickel-Komplex und mindestens einem Überschuss neutralem Liganden von 1 Mol über die in dem Nickel-Komplex benötigte Menge bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 2000C zusammenbringt. Das Verfahren wird in Abwesenheit eines Promotors, wie Zinkchlorid, durchgeführt.
Die Nickel-Komplexe sind Nickelverbindungen der allgemeinen Formel Ni(PXYZ)^ in denen Nickel in Komplexform mit dem neutralen Liganden PXYZ vorliegt, wobei X gleich OR ist und Y und Z der Klasse R und OR angehören und R der Klasse Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen angehört. Wenn gewünscht, kann jede der Gruppen X, Y und Z mit der anderen verknüpft sein. Beispiele für bivalente verknüpfte Gruppen Y und Z sind Tetramethylen-, Pentamethylen- und Ä'thylendioxygruppen, wobei die letztere ein Beispiel für bivalente Verknüpfung von X und Y oder Z darstellt. Es wird angenommen, dass in diesen Nickelverbindungen (Komplexen) zumindest ein Teil des Nickels im nullwertigen Zustand vorliegt. Als Katalysatoren bevorzugt werden die Nullwert. -Nickel -Komplexe, in denen die neutralen Liganden P(XYZ) die Arylphosphite, wie Triphenylphosphit, und substituierten Arylphosphite sind, wie Tris-(p-chlorphenyl)-phosphit, Tris-(p-methoxyphenyl)-phosphit, Tris-(p-tolyl)-phosphit und Misoh-Tris-(m und p-tolyl)-phosphit. Bei gewissen Reaktionsbedingungen gemäss der Erfindung kann eine Wegdissoziation eines oder mehrerer der Liganden von dem Nickel eintreten. Jedoch bezieht sich in der,,vorliegenden Beschreibung eine spezielle Erwähnung eiper der Ni (PXYZ)u-Verbindungen als Katalysator auf d±4 Verbindung, die der Reaktionsmischung hinzugefügt
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2U9175
AD-4552 A - ■
Die im Überschuss eingesetzten, neutralen Liganden entsprechen der obigen Definition von Liganden in den Nickel-Komplexen und werden im allgemeinen von Phosphiten, Phosphoniten und Phosphiniten gebildet. Ihrer Erläuterung können typische Verbindungen wie P(OCJH5U, CHJ? (OC6H5 )2, C6H5P(0C6H5)2, (CH6H5J2POCH5, P(O-^J)-CH5)r .;
(C6H5*2POC6H5 und(C6H5)2P0-/~~VcH3.dienen.
Die Arylphosphite stellen die bevorzugten Überschuss-Liganden dar. Der überschüssige Ligand liegt allgemein mindestens im 1- und vorzugsweise 2molaren Überschuss, bezogen auf den vorliegenden Nickel-Komplex, vor. Eine Beschränkung des überschüssigen Liganden kann sich nur aus praktischen Erwägungen ergeben, denn er kann sogar als Lösungsmittel Einsatz finden. Jedoch bietet es im allgemeinen nur wenig Vorteil, mehr als 300 Mol überschüssigen Ligand, bezogen auf 1 Mol Nickel, einzusetzen, da auf Grund der verminderten Konzentration des anwesenden Nickels die Geschwindigkeit der Verdrängungsreaktion auf nicht mehr recht praxisgerechte Werte sinkt. Der Einsatz von überschüssigem Liganden verlängert durch dessen Stabilisierwirkung auf das Katalysatorsystem die Lebenszeit des Katalysator. Das Ausmass der Stabilisierung hängt von der Temperatur und der vorliegenden Menge an überschüssigem Liganden ab. Der überschüssige Ligand kann gleich oder ungleich dem in der Nickelzwischenverbindung an Nickel gebundenem Ligand sein, und auch Mischungen verschiedener Liganden sind verwendbar. Der spezielle Vorteil, den das Arbeiten mit überschüssigem Ligand in Form der Auswirkung bietet, die Katalysatorlebenszeit zu verlängern und die Umwandlung zu verstärken, kommt besonders beim Einsatz von kleineren Mengen an Katalysator zum Ausdruck und mag bei hohen Katalysator-Konzentrationen nicht mehr in Erscheinung treten.
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Der Nullwert.-Nickel-Katalysator-wird vorzugsweise vor dem Einsatz hergestellt. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren beschreiben die USA-Patentsehriften 3 152 158, 5 528 44j und 3 496 215. Die Katalysatorherstellung kann jedoch auch in situ erfolgen, indem man in die Reaktionsmischung ein Alkyl- oder Arylphosphit zusammen mit einer Nullwert.-Nickel-Zwischenverbindung oder einer nickelorganischen Zwischenverbindung mit einer Nickel-Kohlenstoff-Bindung eingibt. Welche unabgetrennten Reaktionsprodukte in der Reaktionsmischung durch die Insitu-Herstellung gebildet werden, ist nicht vollkommen klar/ wenngleich auch nullwertiges Nickel immer vorliegen dürfte. Der bei solchen In-situ-Darstellungen gebildete Katalysator ist sich dementsprechend einfach als "Reaktionsprodukt" bezeichenbar.
Die Nullwert.-Nickel-Zwischenverbindungen, die bei Zugabe eines Alkyl- oder Arylphosphites aktiven Katalysator in situ bilden, selbst können vor der Zugabe des Phosphitesters in situ gebildet werden. Für die Nullwert.-Nickel-Zwischenverbindungen auch die Nullwert.-Nickel-Katalysatoren und ' katalytischen Reaktionsprodukte, die in situ gebildet werden, charakteristisch sind neutrale Liganden, die an das Metallzentralatom durch Bindungen des Sigma- wie auch Pi-Typs gebunden sein dürften. Diese Bindungsart ist z. B. von Cotton und Wilkinson (Advanced Inorganic Chemistry, Interscience Publishers, I962, S. 602 bis 606) beschrieben worden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird normalerweise bei Atmosphärendurek und bei irgendeiner Temperatur im Bereich von 10 bis 200, vorzugsweise 60 bis 150°C durchgeführt. Der Druck ist jedoch nicht entscheidend, und man kann, wenn gewünscht, auch über oder unter Atmosphärendruck
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arbeiten. Bei der Durchführung des Verfahrens kann jede herkömmliche diskontinuierliche oder kontinuierliche Gutstromführung in Flüssig- oder in der Dampfphase (im Falle des bzw. der verhältnismässig flüchtigen 2-Methyl-3-butennitril-Reaktionsteilnehmers und linearen Pentennitrilprodukte) Anwendung finden. Die ReaktionsYorrichtung kann aus beliebigem mechanisch und chemisch beständigem Material gefertigt sein, und gewöhnlich wird man mit Glas oder inertem Material oder inerter Legierung arbeiten, z. B. Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Platin, rostfreier Stahl, Monel-Metall und Legierungen aus der Gruppe der Nickellegierungen mit wechselnden Mengen an Molybdän, Chrom, Mangan, Kupfer, Silicium und Eisen (Hastelloy).
Gewöhnlich wird das Verfahren ohne Verdünnungs- oder Lösungsmittel-Zusatz durchgeführt, aber man kann auch mit beliebigem Lösungs- oder Verdünnungsmittel arbeiten, das sich nicht destruktiv auf den Katalysator auswirkt. Zu Lösungsmitteln für die Zwecke der Erfindung gehören aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Hexan, Cyclohexan und Benzol), Äther (wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethyläther und Anisol), Ester (wie Ä'thylacetat und Methylbenzoat), Nitrile (wie Adipinsäurenitril und Benzonitril) usw.
Zweckmässig arbeitet man in einer nichtoxidierenden Umgebung, um eine oxidative Entaktivierung des Katalysators zu verzögern. Man arbeitet dementsprechend normaler- und bevorzugterweise mit einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, kann aber, wenn gewünscht, auch Luft unter Inkaufnehmurig eines Verlustes an einem Teil des Katalysators durch Oxidation einsetzen.
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Wenn das Verfahren in typischer diskontinuierlicher Weise in der Flüssigphase mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, ist der katalytische Nickel-Komplex bei Temperaturen in dem Arbeitsbereich in einem gewissen Grade und gewöhnlich bei der besonders bevorzugten Arbeitstemperatur vollständig löslich. Jedoch ist der Nickel-Komplex im wesentlichen nicht flüchtig, während der 2-Methyl-J-butennitril-Reaktionsteilnehmer und die linearen Pentennitrilprodukte relativ flüchtig sind. Beim kontinuierlichen Arbeiten kann der Katalysator dementsprechend im reinen Flüssigphase-Betrieb eine Komponente des Strömungssystems sein und sich im Halbdampfphase-Betrieb im Zustand einer beweglichen, nichtströmenden Flüssigkeit oder beim herkömmlichen Dampfphase-Strömungsbetrieb im Festschicht-Zustand (gewöhnlich auf einem festen Träger) befinden.
Das Zeitelement bei dem vorliegenden Verfahren ist nicht entscheidend und kann sich allgemein nach praktischen Erwägungen richten. Die zur praxisgerechten Umwandlung von 2-Methyl-5-butennitril in lineare Pentennitrile benötigte Zeit ist von der Reaktionstemperatür abhängig, d. h. ein Arbeiten bei niedrigerer Temperatur erfordert im allgemeinen mehr Zeit als ein Arbeiten bei höherer Temperatur. Eine praxisgerechte Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Arbeitsbedingungen und dem jeweiligen Arbeitsverfahren im Bereich von wenigen Sekunden bis zu vielen Stunden liegen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit kann auch durch die Menge an überschüssigen Liganden beeinflusst werden.
Das molare Verhältnis des 2-Methyl-3-butennitrlls zum Katalysator liegt beim diskontinuierlichen Arbeiten im allgemeinen über 1 : 1 und gewöhnlich im Bereich von etwa 10 : 1 bis 2000 : 1. Bei kontinuierlichem Betrieb mit einem Festbett-Katalysator jedoch ist es gewöhnlich geringer, z. B. gleich 1:2.
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Wie oben erwähnt, beschreibt die USA-Patentsohrift 5 496 215 den Einsatz des katalytischen Nullwert.-Nickel-Komplexes gemäss der Erfindung zur Hydrocyanierung von Pentennitrilen, einschliesslich 2-Methyl-3-butennitril. In der Gegenwart von Cyanwasserstoff ergibt der Nickel-Komplex eine bevorzugte Katalyse der Bildung eines 6 Kohlenstoff atome aufweisenden, gesättigten Nitrils (2-Methylglutarsäurenitril) aus 2-Methyl-3-butennitril. Auf Grund der konkurrierenden und sich vorschiebenden Hydrocyanierungs-Reaktion ist es bei der Durchführung der Umlagerungs-Isomerisation gemäss der Erfindung notwendig, eine Gegenwart grosser Mengen an Cyanwasserstoff, d. h. jeglicher Menge in der Grössenordnung eines bzw. im Überschuss über ein Molverhältnis(ses) von 1 : 1 zu dem 2-Methyl-J-butennitril-Ausgangsmaterial zu vermeiden. Cyanwasserstoff als solcher Jedoch ist ohne wesentliche Auswirkung auf die Isomerisations-Reaktion, und sein Vorliegen in kleineren Mengen im Ausgangsmaterial kann, wenn notwendig, toleriert werden. Vorzugsweise wird die Isomerisation in Abwesenheit von Cyanwasserstoff durchgeführt.
Die folgenden Beispiele, in denen, wenn nicht anders gesagt, die Reaktionsdrücke autogener Natur sind, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist. Die Analysen erfolgten gaschromatographisch, und die genannten Prozentwerte beziehen sich auf die Fläche. In Flächenprozent ausgedrückte, gaschromatc ■ graphische Werte stellen Näherungswerte für Gewichtsprozent dar (vergl. Purneil, "Gas Chromatography", John Wiley and Sons, S. 285 (1962)).
Die Isomerisationen wurden in einem 50-ml-Rundboden-Dreihalskolben durchgeführt, der mit einem Gaseinlass oberhalb des Flüssigkeitsspiegels, einem Thermometer und
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einem durch einen Rückflusskühler geführten Gasaustrittsrohr versehen war, ausgenommen Beispiel 1, in dem ein 100-ml-Kolben Verwendung fand. Der Gasaustritt erfolgte durch eine V/aschflasche, um eine Verunreinigung durch Luft zu verhindern.
Im Betrieb wurde der Kolben mit Katalysator und 2-Methyl-35-butennitril unter Spülung mit Stickstoff beschickt. Die Anlage wurde mit Stickstoff gespült und dann auf Reaktionstemperatur erhitzt. Während der Reaktion wurde ein schwacher Stickstoff-Überdruck gegenüber der Atmosphäre aufrechterhalten.
In den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:
T2PN - trans-2-Pentennitril
TJ5PN - trans-3-Pentennitril
C5PN - cis-3-Pentennitril
4PN - 4-Pentennitril
Beispiel 1 "
DJe folgenden Versuche erläutern die Auswirkung von überschüssigem Ligand aiif die Isomerisation von 2-Methyl-^- butennitril in jJ-Pentennitril. In Abständen wurden Proben genommen und gaschromatographisch analysiert. Die Analysewerte wurden auf Verdünnung berichtigt. Das Ausgangsmaterial enthielt 2,88 % an 5-Pentennitril.
Im Versuch A wurde der Reaktionskolben aus Glas in einer Stickstoffe tmosphäre mit O,j52 g Ni-Z^P(OCz-Hj- )-* "A und 50 ml 2-Methyl-^-butennitril beschickt und die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130°C gehalten. In Versuch B wurde der Reaktionskolben aus Glas mit
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g NiZfP(OC6H5)^y4, Q31 g P(OC6H5)5 und 50 ml 2-Methyl-3-butennitril beschickt und wiederum unter einer Stickstoffatmosphäre auf 1500C gehalten. Das Molverhältnis von Ligand zu Katalysator betrug 4:1. Die in Tabelle I zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass die Umwandlung in lineares Pentennitril beim Einsatz von überschüssigem Ligand grosser ist.
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Tabelle 1
Versuch A
ohne überschüssigen· Ligand -
Std. T2PN T3PN 4PN
-. tv)
σ		 98,3
co 124,6
co 143,4
-C ° 164,4
—Λ. I 191,1
CD 260,3
284,3
308,3
0,010
0,002
4,538 O,016
4,750 -
5,188 -
5,363 -
5,879 -
7,609 -
8,384 -
10,261 -
Versuch B
- mit überschüssigem Ligand
T2PN
VJ) VJl
ro
T3PN 4PN
C3PN
98,3 - 050 4,890
124,6 0, • 5,580
143,4 - 048 6,010
164,4 0, 048 6,670
191,1 0, 7,370
260,3 - 11,28ο
284,3 - 14,032
308,3 - 23,418
0,054 0,056
0,220
0,110
0,254
Beispiele 2 bis 5
Diese Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Isomerisation von 2-Methyl-jj-butennitril (2MjJBN) in Gegenwart von Nicke1-Phosphit-Komplexen und der bei Vorliegen von überschüssigem Ligand bewirkten, verstärkten Umwandlung. In Jedem Versuch wurden 25 ml 2-Methyl-3-butennitril eingesetzt; die Versuchsreihe A wurde ohne überschüssigen Ligand durchgeführt. In allen Fällen enthielt das ursprüngliche 2-Methyl-3-butennitril 2,88 % an 2-Pentennitril (JPN). Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Das Molverhältnis von Ligand zu Katalysator betrug 4 : 1 in 2,B, 10 : 1 in 5,B, 4 : 1 in 4,B und 5*3 : 1 in 4,B. Wiederum zeigt sich, dass die Umwandlung in lineares Pentennitril beim Arbeiten mit Ligandzusatz höher ist.
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I Beispiel A Isomerisation von T a b e 1 1 e II S) Reaktionsbedingungen Produkte Zeit, T3PN ; % T2PN- 4PN O
I
4=·
H-"
ro		 2 B S) Tempera Std. 11,02 0,07 VJl
vji
2, S) tur, ° C 23,5 28,7 C3PN - - " IU
130 23,5 0,05·
Komple'x 2-Methyl-3-butennitril mit Nickel-Phosphit-Komplexen 130 0,16
A H1ZP(OC6H5)^ S)
3, 28,3 0,47 0,94
22,5
ro 80 1,31
σ I 5 (0,32
co
00 		NiZF(O-CH )-ζ_7ι± (0,32
cn CH-. (0,31
(0,9
3, B
CH.
I :
NiZF(O-CH
CH GH· P(OCH )5
GH,
(0,9 S) 80
(2,2 g)
22,5
34,1 2,98 0,64 1,49
Tabelle II
Isomerisation von 2-Methyl-3-frutennitril mit Nickel-Phosphit-Komplexen
Beispiel Komplex
4, A
O
CD,
00 		4, B
cn 5, A
CO
5, B
CH
Reaktionsbedingungen Produkte,
Tempera- Zeit, tür, C Std.
27 g) 130
(0,27 g) 130 (0,26 g).
" (1,1 S) 100
- (1>1 S) 100
(1,4 g)
23,5 23,5
T3PN C3PN T2PN 4PN
14,4 0,38 " 0,04 0,15 14,9 0,26
6,88
36,2 Spur
2-K9175
AD-4552 ifc
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Isomerisation von 2-Methyl-5-butennitril zu einem linearen Pentennitril in Gegenwart eines Misch-Tritolylphosphit/Nickel-Katalysator-Komplexes. Zur Katalysatorherstellung wurde in einem Kolben unter Stickstoff eine Mischung von 54 g NiCIp, 27,5 g Zinkstaub (Teilchengrösse einem Sieb von 0,044 mm Maschenweite bzw. 325 Maschen entsprechend), 11J54 ml Adipinsäurenitril und 104> ml frisch destilliertem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzen von PCI-, mit einer hauptsächlich von Kresolen gebildeten Mischung (85 % m- und p-Kresol), 2 Std. bei 110° C umgesetzt. Der gewünschte Nickel-Katalysator-Komplex in Form von Ni/~P(TT)^_7h in überschüssigem Trikresylphosphit( (TT)-J?) sonderte sich von der Mischung als untere Schicht ab, die im wesentlichen zinkchloridfrei war.
Eine Charge von 20 ml 2-Methyl-3-butennitril und Jl ml der Katalysatorlösung, erhalten wie oben, mit einem Gehalt an Nickel von 0,184 Mol/l und einem Molverhältnis von P(TT), zu Ni/"P(TT), Λ gleich 4,5 wurde in ein einseitig '
P — >■—H-
geschlossenes und unter einem Stickstoffmantel befindlicnes Glasrohr eingegeben, das verschlossen und in ein auf 200° C gehaltenes Ölbad getaucht wurde. In 5 Min. waren 85 % des 2-Methyl-5-butennitrils in ^PN und 4PN umgewandelt. Bei ähnlichen, ohne Einsatz von überschüssigem Ligand bei derart hoher Temperatur durchgeführten Isomerisationen trat eine übermässige Katalysatorzersetzung auf.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Isomerisation von 2-Methyl-3-butennitril zur Bildung mindestens eines linearen Pentennitrils
durch Zusammenbringen von 2-Methyl-j5-butennitril bei
einer Temperatur im Bereich von 10 bis 200° C mit einem Nullwert.-Nickel-Katalysator der Formel Ni(PXYZ)^ worin X gleich OR ist, Y und Z der Klasse R und OR angehören und R der Klasse Alkyl-, Aryl- und substituierte Aryl-.gruppen mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen angehört, wobei beliebige zwei der Gruppen X, Y und Z unter Bildung einer Niedermol.-Alkylen- oder der Äthylendioxy-Gruppe
verknüpft sein können, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Isomerisation in Gegenwart einer Verbindung der. Formel PXYZ im Molverhältnis zu dem Katalysator der
Formel Ni(PXYZ)^ von mindestens 1. : 1 durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Y und Z gleich OR arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit R gleich Phenyl arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit R gleich p-Tolyl arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit R gleich o-Tolyl arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit R gleich gemischtem m- und p-Tolyl arbeitet.
" 15 " -20981 5/1791
DE19712149175 1970-10-02 1971-10-01 Verfahren zur Isomerisation von 2-Methyl-3-butennitril Expired DE2149175C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7772570A 1970-10-02 1970-10-02

Publications (2)

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DE1805278A1 (de) * 1967-10-26 1969-07-17 Du Pont Katalytische Isomerisierung von 2-Methyl-3-buten-nitril zu linearen Pentennitrilen in Gegenwart bestimmter Metallsalz- und/oder Tri-(hydrocarbyl)-bor-Promotoren

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