JP2010503662A - 水素貯蔵物質としての有機−遷移金属複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、水素貯蔵物質として、安全で且つ可逆的に高容量の水素貯蔵が可能な有機−遷移金属複合体とその製造方法を提供する。
【解決手段】これを実現するための本発明による水素貯蔵物質は、ヒドロキシグループ(-OH)を含む有機物質と遷移金属を含む化合物と結合しながら生成される複合体に関するもので、一分子当たり遷移金属が一つ以上結合することにより、より効率的に水素を貯蔵できる物質に関する。前記ヒドロキシグループ(-OH)を含む有機物質は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセロールなどを含むアルキル誘導体、及びヒドロキノン、フロログルシノールなどのヒドロキシグループを含むアリール誘導体が例として挙げられる。また、遷移金属としては、水素とクバス結合(Kubas binding)が可能なチタニウム(Ti)、バナジウム(V)、スカンジウム(Sc)などが挙げられる。
【選択図】図１
【解決手段】これを実現するための本発明による水素貯蔵物質は、ヒドロキシグループ(-OH)を含む有機物質と遷移金属を含む化合物と結合しながら生成される複合体に関するもので、一分子当たり遷移金属が一つ以上結合することにより、より効率的に水素を貯蔵できる物質に関する。前記ヒドロキシグループ(-OH)を含む有機物質は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセロールなどを含むアルキル誘導体、及びヒドロキノン、フロログルシノールなどのヒドロキシグループを含むアリール誘導体が例として挙げられる。また、遷移金属としては、水素とクバス結合(Kubas binding)が可能なチタニウム(Ti)、バナジウム(V)、スカンジウム(Sc)などが挙げられる。
【選択図】図１
Description
本発明は、水素を吸着して貯蔵する水素貯蔵物質及びその製造方法に関し、さらに具体的には、従来の貯蔵物質に比べ、マイルドな条件(例えば、貯蔵は、２５℃で３０気圧、放出は、１００℃で２気圧)で使用することができて、貯蔵量を画期的に増大させることができる水素貯蔵物質及びその製造方法に関する。また、本発明は、水素貯蔵物質として、安全で且つ可逆的に高容量の水素貯蔵が可能な有機−遷移金属複合体と製造方法に関する。
水素は、炭酸ガスを排出しない清浄エネルギー源として使用するために、たくさんの研究が続けられてきた。しかし、未来のエネルギー源に実用化するためには、水素の生産、水素の貯蔵、水素エネルギーを電気エネルギーに切り替える水素燃料電池など、三つの技術の開発が必要である。特に、揮発油や軽油などを使用する各種車両を水素エネルギー車両に切り替えるためには、多い量の水素を安全且つ便利に貯蔵して、車に搭載可能な水素貯蔵技術が絶対的に必要である。
現在まで水素を貯蔵する手段として様々な技術が開発されており、水素を高圧(３５０気圧あるいは７００気圧)に圧縮するか、水素を極低温(−２５３℃以下)に冷却し液体にして貯蔵することは、安全性の問題(爆発の危険など)を有している。安全性の心配がない他の接近方法として、水素を他の固形物質に吸着させて貯蔵する研究が続けられてきたが、従来の技術は、以下のようである。
第一に、金属水素化合物(metal hydride)を利用する方法として、金属内部に水素を注入させて、図１（ａ）のように、金属と水素が化学結合し、水素が貯蔵される。この方法は、過去数十年間、多くの学者により研究されてきて、この方法と関連し、L. SchlapbachとA. Zuttelが(Nature 414, 353, (2001))に発表した内容は、リチウムボロハイドライド(LiBH4)を始めとして、これまで開発された物質が網羅されている。しかし、金属と水素原子の強い化学結合のため、水素を再び外して使うためには、高い温度が必要であって、このような過程を繰り返すと、金属物質の構造自体が変わってしまい、水素貯蔵機能が退化する短所がある。
第二に、金属−有機物質骨格(metal-organic framework)を使う方法として、例えば、図２（ｂ）のように、１，４−ベンゼンジカルボキシレート酸化亜鉛[Zn4O(BDC)3, (BDC=1.4-benzenedicarboxylate)]のような物質内の微細な隙間に水素を貯蔵する方法があって、これに関しては、N. L. Rosiらによる研究開発成果がScience 300, 1127, (2003)に開示されている。しかし、これも、最大水素貯蔵量が少なくて、金属水素化合物と同様な様々な短所がある。
第三に、ナノ構造を有した物質表面に吸着させる方法として、カーボンナノチューブ(Carbon nanotube)またはカーボンナノファイバー(Carbon nanofiber)またはグラファイトナノファイバー[Graphite nanofibers(GNFs)]を利用する方法が提示された。例えば、図１の(c)に示されたように、Y. ZhaoらがPhysical Review Letters, 94, 155504, (2005)に発表した内容を見ると、フラーレン上にＳｃ原子を付着すると、その上に水素分子が多く吸着されることが予測されて、図１の(d)に示されたように、T. YildirimとS. CiraciによりPhysical Review Letters, 94, 175501, (2005)に発表された内容によると、炭素ナノチューブ上にＴｉ原子を付着すると、同様に、その上に水素分子がよく付着することが予測された。この方法の最大水素貯蔵量は、以前の方法より高いが、実際自動車に使用する場合、まだ十分ではなく、フラーレンや炭素ナノチューブを固定して配列する問題は、まだ考慮されていない状況であるため、実用化を考える段階ではない。また、J. Phys. Chem.B, 102, 4253, (1998)でグラファイトナノファイバーに６７．５％の水素が貯蔵できると発表し、ChenらがScience 285, 91, (1999)でアルカリ金属を炭素ナノチューブにドーピングして１４〜２０％の水素を貯蔵できると報告したが、水分の含有問題、実験方法の誤差などにより再現性が疑われ、さらに、その貯蔵原理は、まだ論難が続けられている。
第四に、高分子金属錯化合物を利用する方法に、２価の遷移金属(X)と有機配位子(L)の[X(CF3SO3)2L2]nで表現される高分子金属錯体を利用するものとして日本特開２００５−２３２０３３があって、ジ−４，４’−ビピリジルビストリフルオロカーボンサルフェート銅{[Cu(CF3SO3)2(bpy)2]n}のような物質を合成して、この物質のメタンガス吸着特性を利用して、ガスの分離、貯蔵装置に応用する例を提示したが、数メガパスカル(MPa)の高圧領域で吸着特性を示し、実用化が考え難い。
第五に、貴金属、炭素または高分子多孔質体表面の皮膜を形成して酸素を遮断、選択的に水素を透過して、多孔性物質に金属微粒子を満たし、選択的に水素を透過貯蔵する方法として、日本特開２００４−２７５９５１があって、硫酸ニッケル(NiSO4)結晶のような遷移金属塩を溶解して、これを多孔性のゼオライトに浸漬して製造し、その水素貯蔵量を測定したが、数メガパスカル(MPa)の高圧領域で質量百分率１％水準の吸着を示し、実用化が難しい。
第六に、水素を吸着できる高分子を金属酸化物に含ませて、水素化−脱水素化をして貯蔵する方法として、米国公開特許２００７−０３９４７３があるが、バナジウム酸ナトリウム(NaVO3)水溶液を利用して、ゾル−ゲル(sol-gel)置換法でバナジウムオキシド(V2O5)パウダーを生成させるもので、アニリンを共に反応させて高分子化して、ニッケル(Ni)のような物質でドーピング処理して製造し、１０００ｐｓｉ以上の高圧で吸着を示すため、実用化が考え難い。
第七に、拡張されたパイ−コンジュゲート基質に遷移金属触媒を利用して、水素化−脱水素化反応を利用して水素を貯蔵する方法として、米国特許登録７１０１５３３０、韓国公開特許２００６−００２２６５１があって、コロネン(Coronene)のような芳香族化合物とチタニウムジハイドライド(TiH2)のような遷移金属化合物を混合して、高温(200℃)、高圧(82bar)雰囲気でミリング(milling)して水素化させて、高温(150℃)、低圧(1bar)雰囲気でミリング(milling)して、脱水素化させる過程により、化学的な水素結合と、結合を切る過程を経るようになる。この方法は、水素化のために、８２ｂａｒの圧力と２００℃の温度で２時間ボールミル(Ball milling)作業を行って、脱水素化のために、１５０℃の温度で７時間のボールミル(Ball milling)作業を行う、比較的厳しい条件が必要である。また、コロネン(Coronene)が水素化されることによる水素核磁気共鳴(1H NMR)結果、メチレン水素の共鳴が現れると提示しているため、パイ-コンジュゲートシステムに水素が化学的な結合をすることにより、反応時間が非常に長くなるため、実用化が難しい。
本発明の目的は、水素貯蔵物質として、安全で且つ可逆的に高容量の水素貯蔵が可能な有機−遷移金属ハイドライド複合体(complex)を提供することにある。
また、本発明は、前記有機−遷移金属ハイドライド複合体を高い収率で、安定的に製造できる製造方法を提供することに他の目的がある。
また、本発明は、前記有機−遷移金属ハイドライド複合体の前駆体である有機−遷移金属ハライド複合体及びその製造方法を提供することにまた他の目的がある。
また、本発明は、前記有機−遷移金属ハイドライド複合体を含む水素貯蔵物質及び前記水素貯蔵物質を含む水素貯蔵装置を提供することに目的がある。
本発明は、上述の問題点を解決するために案出されたもので、ヒドロキシ基を有する有機物質と遷移金属化合物との結合により製造された有機金属複合体及びその製造方法に関する。
本発明による有機−遷移金属ハイドライド複合体は、下記化学式１で表現される。
[化学式１]
Ａ−(ＯＭＨｍ)ｎ
(前記化学式１において、Ａは、有機分子であり、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であって、ｎは、１〜１０００の整数である。)
[化学式１]
Ａ−(ＯＭＨｍ)ｎ
(前記化学式１において、Ａは、有機分子であり、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であって、ｎは、１〜１０００の整数である。)
より詳細には、ヒドロキシ基を有する有機化合物と遷移金属化合物を反応させて製造された有機−遷移金属化合物に水素供給源を反応させて製造された有機−遷移金属ハイドライド複合体に関する。
また、本発明は、前記有機−遷移金属ハイドライド複合体を含む水素貯蔵物質及び前記水素貯蔵物質を含む水素貯蔵装置に関する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
ここで使用される技術用語及び科学用語に関し、特に定義がなければ、この発明の属する技術分野で通常の知識を有した者が通常的に理解している意味を有する。
また、従来と同一な技術的構成及び作用に対する反復的な説明は省く。
本発明による有機−遷移金属ハイドライド複合体は、下記化学式１の構造を有する。
[化学式１]
Ａ−(ＯＭＨｍ)ｎ
(前記化学式１において、Ａは、有機分子であり、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であって、ｎは、１〜１０００の整数である。)
[化学式１]
Ａ−(ＯＭＨｍ)ｎ
(前記化学式１において、Ａは、有機分子であり、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であって、ｎは、１〜１０００の整数である。)
より好ましくは、 前記化学式１の有機−遷移金属ハイドライド複合体は、下記化学式２または化学式３の化合物を含む。
[化学式２]
Ｒ−(ＯＭＨｍ)ｎ
[化学式３]
Ａｒ−(ＯＭＨｍ)ｎ
[化学式２]
Ｒ−(ＯＭＨｍ)ｎ
[化学式３]
Ａｒ−(ＯＭＨｍ)ｎ
前記化学式２において、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル、またはＣ５〜Ｃ７の脂環族アルキルであり、前記Ｒは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができ、前記化学式３において、Ａｒは、一つ以上の芳香族環を含むもので、より具体的には、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族環を有する融合環から選択されて、前記芳香族環または融合環をなす炭素原子は、窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子で置換可能であり、前記化学式２または化学式３において、前記ＲまたはＡｒは、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、前記化学式２及び化学式３において、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、ｍは、Ｍの原子価から１を引いた(Ｍの原子価−１)整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。好ましくは、Ｍの原子価範囲は、２〜７であり、これによって、ｍは、１〜６の整数である。
より好ましくは、前記化学式３のＡｒは、下記構造の芳香族環または融合環から選択されて、下記構造の芳香族環または融合環は、上述のような−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能である。
前記化学式１乃至３において、Ｍは、原子価２以上の元素から選択される１種以上であって、一つの化合物内に単一金属元素または異なる種類の金属元素を含むことができ、Ｔｉ、ＶまたはＳｃから選択される１種以上であることが、クバス結合(Kubas binding)により水素を吸着することができ、水素貯蔵物質として使用するにさらに好ましく、ｍは、２〜４であることがより好ましく、ｍが３であることが最も好ましく、ｎは、２〜６であることがより好ましい。
本発明は、前記化学式１の有機−遷移金属ハイドライド複合体またはこれの混合物を含有する水素貯蔵物質を提供して、水素(H2)が吸着された場合、下記化学式１４で示すことができる。
[化学式１４]
Ａ−(ＯＭ(Ｈ２)ｑＨｍ)ｎ
(式中、Ａ、Ｍ、ｍ及びｎは、上記の定義と同一であり、ｑは、１〜１０の整数である。)
[化学式１４]
Ａ−(ＯＭ(Ｈ２)ｑＨｍ)ｎ
(式中、Ａ、Ｍ、ｍ及びｎは、上記の定義と同一であり、ｑは、１〜１０の整数である。)
また、本発明は、前記有機−遷移金属ハイドライド複合体またはこれの混合物を水素貯蔵物質として含む水素貯蔵装置を提供する。
また、本発明は、水素貯蔵用有機−金属ハイドライド複合体の前駆体として下記化学式４で表現される有機−金属ハライド複合体を提供する。
[化学式４]
Ａ−(ＯＭＸｍ)ｎ
(式中、Ａ、Ｍ、ｍ及びｎは、化学式１における定義と同一であり、Ｘは、ハロゲン元素であって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される。)
[化学式４]
Ａ−(ＯＭＸｍ)ｎ
(式中、Ａ、Ｍ、ｍ及びｎは、化学式１における定義と同一であり、Ｘは、ハロゲン元素であって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される。)
上記化学式４の有機−金属ハライド複合体は、下記化学式５または下記化学式６の化合物を含む。
[化学式５]
Ｒ−(ＯＭＸｍ)ｎ
[化学式６]
Ａｒ−(ＯＭＸｍ)ｎ
(前記化学式５において、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル、またはＣ５〜Ｃ７の脂環族アルキルであり、前記Ｒは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができ、
前記化学式６において、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族環を有する融合環から選択されて、前記芳香族環または融合環をなす炭素原子は、窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子で置換可能であり、
前記化学式５または化学式６において、前記ＲまたはＡｒは、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、
前記化学式５及び化学式６において、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であり、Ｘは、ハロゲン元素であって、ｎは、１〜１０の整数である。）
[化学式５]
Ｒ−(ＯＭＸｍ)ｎ
[化学式６]
Ａｒ−(ＯＭＸｍ)ｎ
(前記化学式５において、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル、またはＣ５〜Ｃ７の脂環族アルキルであり、前記Ｒは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができ、
前記化学式６において、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族環を有する融合環から選択されて、前記芳香族環または融合環をなす炭素原子は、窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子で置換可能であり、
前記化学式５または化学式６において、前記ＲまたはＡｒは、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、
前記化学式５及び化学式６において、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であり、Ｘは、ハロゲン元素であって、ｎは、１〜１０の整数である。）
前記化学式５または６において、Ｍは、Ｔｉ、ＶまたはＳｃから選択される１種以上であり、ｍは、３であって、ｎは、２〜６であることがより好ましく、前記化学式６において、Ａｒは、下記構造式から選択されることがより好ましい。
また、本発明は、ヒドロキシ基を有する下記化学式７の化合物と、下記化学式１０の金属ハライドを反応させて製造されることを特徴とする、化学式４の有機−金属ハライド複合体の製造方法を提供する。
[化学式４]
Ａ−(ＯＭＸｍ)ｎ
[化学式７]
Ａ−(ＯＨ)ｎ
[化学式１０]
ＭＸｍ＋１
前記化学式４、化学式７及び化学式１０において、Ａ、Ｍ、ｍ及びｎは、化学式１における定義と同一であり、Ｘは、ハロゲン元素であって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される。)
[化学式４]
Ａ−(ＯＭＸｍ)ｎ
[化学式７]
Ａ−(ＯＨ)ｎ
[化学式１０]
ＭＸｍ＋１
前記化学式４、化学式７及び化学式１０において、Ａ、Ｍ、ｍ及びｎは、化学式１における定義と同一であり、Ｘは、ハロゲン元素であって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される。)
本発明による有機−遷移金属ハライド複合体の製造方法の一側面で、前記化学式４の化合物は、下記化学式５から選択されて、前記化学式７の化合物は、下記化学式８から選択される。
[化学式５]
Ｒ−(ＯＭＸｍ)ｎ
[化学式８]
Ｒ−(ＯＨ)ｎ
(前記化学式５及び化学式８において、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル、またはＣ５〜Ｃ７の脂環族アルキルであり、前記Ｒは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができ、前記Ｒは、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であって、ｎは、１〜１０の整数である。)
[化学式５]
Ｒ−(ＯＭＸｍ)ｎ
[化学式８]
Ｒ−(ＯＨ)ｎ
(前記化学式５及び化学式８において、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル、またはＣ５〜Ｃ７の脂環族アルキルであり、前記Ｒは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができ、前記Ｒは、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であって、ｎは、１〜１０の整数である。)
前記化学式８の化合物は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセロール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１−ブテン−１，４−ジオール、１，２−オクタンジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、４，４’−ビシクロヘキシルジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、または１，２，３−オクタントリオールから選択して使用できるが、これらに限定されるものではない。
本発明による有機−遷移金属ハライド複合体の製造方法のまた他の側面で、前記化学式４の化合物は、下記化学式６から選択されて、前記化学式７の化合物は、下記化学式９から選択される。
[化学式６]
Ａｒ−(ＯＭＸｍ)ｎ
[化学式９]
Ａｒ−(ＯＨ)ｎ
(前記化学式６及び化学式９において、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族環を有する融合環から選択されて、前記芳香族環または融合環をなす炭素原子は、窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子で置換可能であり、前記芳香族環または融合環は、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。)
[化学式６]
Ａｒ−(ＯＭＸｍ)ｎ
[化学式９]
Ａｒ−(ＯＨ)ｎ
(前記化学式６及び化学式９において、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族環を有する融合環から選択されて、前記芳香族環または融合環をなす炭素原子は、窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子で置換可能であり、前記芳香族環または融合環は、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。)
前記化学式６または化学式９において、Ａｒは、下記構造の芳香族環または芳香族融合環から選択されて、前記化学式９の化合物としては、下記構造の芳香族環または芳香族融合環にヒドロキシ基が結合された化合物を使用することができ、具体的な化合物名としては、ヒドロキノン、フロログルシノールなどが挙げられる。
本発明による有機金属ハライド複合体の製造方法は、下記反応式で表現できる。
[反応式１]
[反応式１]
前記化学式７のヒドロキシ基を有する化合物及び前記化学式１０の化合物をそれぞれ溶媒に溶解した後、化学式７の化合物溶液を化学式１０の化合物溶液に投入して反応させることにより、化学式４の有機−遷移金属ハライド複合体を製造することができる。前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが使用できる。この際、化学式７の有機物質注入速度を調節することにより、ダイマー(dimer)あるいはトリマー(trimer)などを生成する副反応を抑制する。また、化学式１０の金属ハライドは、空気や水分との接触に敏感に反応して、安定した形態のメタルオキシド形態への変形が懸念されるため、全ての合成と精製過程は、窒素気流下で行って、有機溶媒は、適切な方法の精製過程を経て使用することが好ましい。反応温度は、６０〜１２０℃、より好ましくは、８０〜１００℃でハイドロハライド(HX)気体の生成有無によって反応を終結し、反応時間は、３〜２４時間、より好ましくは、１０〜２０時間進行する。その後、未反応物と副産物を除去するために、適切な有機溶媒で精製段階を進行して、回転蒸発器または減圧蒸留を通じて有機溶媒を除去した後、真空状態で１時間以上、より好ましくは、５時間以上乾燥して、有機−遷移金属ハライド複合体を収得する。
また、本発明は、水素供給源存在下で、下記化学式１１の有機−遷移金属複合体のリガンド(L)と水素(H)との置換反応により前記化学式１の有機−遷移金属ハイドライド複合体を製造することを特徴とする有機−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法を提供して、これは、下記反応式２で表現できる。
[化学式１１]
Ａ−(ＯＭＬｐ)ｎ
[反応式２]
[化学式１１]
Ａ−(ＯＭＬｐ)ｎ
[反応式２]
前記化学式１１及び反応式２において、Ａ、Ｍ、ｍ及びｎは、上記の定義と同一であり、Ｌは、離脱基(Leaving group)であって、水素(H)の置換反応により離脱できる離脱基であれば、その種類に制限を置く必要はない。前記Ｌは、ハロゲン元素(X)、−ＯＲ４、−ＮＨＲ５、−ＳＯ４、−ＮＯ３などが挙げられて、前記Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される。ｐは、(Ｍの原子価−１)／(Ｌの結合数)で定められる値であって、Ｌの結合数は、金属と結合できる結合(bonding)の数を意味するもので、ハロゲン元素(X)、−ＯＲ４、−ＮＨＲ５、−ＮＯ３は、Ｌの結合数が１であり、ＳＯ４ ２−である場合は、結合数が２となる。Ｍの原子価が２〜７の範囲を有する場合、Ｌの結合数が１である場合、ｐは、１〜６の整数であり、結合数が２である場合、ｐは、０．５、１、１．５、２、２．５または３の値を有する。例えば、Ｍが４価のＴｉイオンであり、Ｌが２価のアニオンであるＳＯ４ ２−の場合、ｑが４である化合物は、Ａ−Ｏ４Ｔｉ４(ＳＯ４)６であり、前記化学式６のように表現すると、Ａ−(ＯＴｉ(ＳＯ４)１．５)４である。
前記化学式１１の化合物は、下記化学式１２または化学式１３の化合物を含む。
[化学式１２]
Ｒ−(ＯＭＬｐ)ｎ
(前記化学式１２のＲ、Ｍ及びｎは、化学式５における定義と同一であり、Ｌ及びｐは、化学式１１における定義と同一である。)
[化学式１３]
Ａｒ−(ＯＭＬｐ)ｎ
(前記化学式１３のＡｒ、Ｍ及びｎは、化学式６における定義と同一であり、Ｌ及びｐは、化学式１１における定義と同一である。)
[化学式１２]
Ｒ−(ＯＭＬｐ)ｎ
(前記化学式１２のＲ、Ｍ及びｎは、化学式５における定義と同一であり、Ｌ及びｐは、化学式１１における定義と同一である。)
[化学式１３]
Ａｒ−(ＯＭＬｐ)ｎ
(前記化学式１３のＡｒ、Ｍ及びｎは、化学式６における定義と同一であり、Ｌ及びｐは、化学式１１における定義と同一である。)
前記化学式１１の化合物は、金属アルコキシド、金属アルキルアミド化合物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物から選択される金属化合物と、ヒドロキシ化合物(Ａ−(ＯＨ)ｎ)との反応により製造できる。前記Ｌは、ハロゲン元素(X)であることがより好ましく、Ｌがハロゲン元素である場合、前記化学式６の有機−遷移金属複合体は、前記化学式４の有機−遷移金属ハライド複合体で表現できる。
以下、前記化学式１１の有機−遷移金属複合体の中、Ｌがハロゲン元素である化学式４の有機−遷移金属ハライド複合体である場合を例として挙げて、有機−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法を説明する。
有機−遷移金属ハライド複合体のハライドをハイドライドに置換する合成方法としては、水素供給源と触媒を同時に使用する水添脱ハロゲン化(hydrodehalogenation)反応、またはラジカル還元剤とラジカル開始剤を同時に使用するラジカル水添脱ハロゲン化(radical hydrodehalogenation)反応が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ハロゲン元素(X)を水素(H)に置換する公知の合成方法を使用することができる。
まず、水添脱ハロゲン化(hydrodehalogenation)反応は、水素供給源としてＨ２ガスと、水素供与物質(Hydrogen donor)としてＮａＨ２ＰＯ２(次亜リン酸ナトリウム)、ＮａＨ２ＰＯ３（亜リン酸ナトリウム）、ＮａＨ２ＰＯ４（リン酸ナトリウム）またはＮａＨＰＯ５（過リン酸ナトリウム）などのホスファイト類、リチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ４）、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）、ナトリウムアルミニウムハイドライド（ＮａＡｌＨ４）、マグネシウムボロハイドライド（Ｍｇ（ＢＨ４）２）、マグネシウムアルミニウムハイドライド（Ｍｇ（ＡｌＨ４）２）、カルシウムボロハイドライド（Ｃａ（ＢＨ４）２）、カルシウムアルミニウムハイドライド（Ｃａ（ＡｌＨ４）２）、リチウムハイドライド（ＬｉＨ）、ナトリウムハイドライド（ＮａＨ）、カリウムハイドライド（ＫＨ）、マグネシウムハイドライド（ＭｇＨ２）、またはカルシウムハイドライド（ＣａＨ２）から選択される金属ハイドライド類、ホルム酸、ヒドラジン塩酸塩などの有機塩、Ｃ３〜Ｃ１０の２−アルカノール(2-hydroxy alkane)から選択される１種以上を使用して、より好ましくは、ＮａＯＨ、ＫＯＨからの一つ以上のヒドロキシド(hydroxide)系列の中和剤と貴金属触媒下で、液状の水添脱ハロゲン化反応を１〜１２時間行って、高い収率で有機−遷移金属ハイドライド複合体を製造することができる。
前記反応は、反応物である有機−遷移金属ハライド複合体が空気あるいは水分に露出時、安定化した形態の金属酸化物に転換される問題点を克服するために、Ｈ２ガスと水素供与物質を同時に供給して、反応液中に水素の供給量を極大化する。水素供与物質の場合、1)常温で比較的取り扱いが容易で、α−炭素の隣で離脱基(Leaving group)として作用するメチル基により比較的容易に離れる特性を有したα−水素を含む２−アルカノール(2-hydroxy alkane)と、2)強塩基条件で貴金属触媒の作用下で、加水分解反応により多い量の水素を発生させる金属ハイドライド類から一つ以上とを同時に選択して使用することがより好ましい。前記２−アルカノール(2-hydroxy alkane)としては、２−プロパノールまたは２−ブタノールがより好ましく、前記金属ハイドライド類としては、リチウムボロハイドライド(LiBH4)、ナトリウムボロハイドライド(NaBH4)、またはマグネシウムボロハイドライド(Mg(BH4)2)から選択される１種以上を使用することがより好ましく、ナトリウムボロハイドライドを使用することが最も好ましい。
前記水添脱ハロゲン化反応は、より具体的には、下記の段階を含んでなされる。
ａ）窒素下で、有機−遷移金属ハライド複合体、金属ハイドライド類として、リチウムボロハイドライド(LiBH4)、ナトリウムボロハイドライド(NaBH4)、またはマグネシウムボロハイドライド(Mg(BH4)2)から選択される１種以上、及び２−アルカノールとして２−プロパノールまたは２−ブタノールを混合して反応液を製造する段階、及び
ｂ）貴金属触媒を前記反応液に投入して、水素ガス供給下で還流反応させる段階。
ａ）窒素下で、有機−遷移金属ハライド複合体、金属ハイドライド類として、リチウムボロハイドライド(LiBH4)、ナトリウムボロハイドライド(NaBH4)、またはマグネシウムボロハイドライド(Mg(BH4)2)から選択される１種以上、及び２−アルカノールとして２−プロパノールまたは２−ブタノールを混合して反応液を製造する段階、及び
ｂ）貴金属触媒を前記反応液に投入して、水素ガス供給下で還流反応させる段階。
前記貴金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕまたはＲｈから選択される１種以上を使用することができ、水添脱ハロゲン化反応に大きい活性を有するＰｄ、またはナトリウムボロハイドライドの加水分解反応に大きい活性を有するＰｔを使用することがより好ましい。また、前記貴金属触媒は、大量生産工程に適用及び触媒回収作業を簡便にするために、不均一触媒の形態、即ち、担体上に担持された固体触媒形態で適用することがさらに好ましく、前記担体は、グラファイトなどの炭素物質、シリカ、アルミナ、チタニアなどから選択して使用できる。前記貴金属触媒の担持量は、担体及び貴金属触媒の重量を合わせた総重量に対して１〜２０重量％、より好ましくは、１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。これは、前記貴金属触媒の担持量が１重量％未満である場合、触媒活性点(active site)が足りなくて反応がよく進行されない問題点が発生する可能性があり、前記含量が２０重量％を超過して高い場合、高価の貴金属触媒の使用による費用増加の問題が発生するからである。
また、前記ｂ）段階において、金属ハイドライドからの不安定な水素発生の抑制及び前記反応の途中に生成されるＨＸの中和剤として、ヒドロキシド(hydroxide)化合物をさらに添加することが好ましく、前記ヒドロキシド化合物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどが挙げられる。
前記水添脱ハロゲン化反応では、水素貯蔵物質である有機−遷移金属ハイドライド複合体の安定的な製造のために、反応物質である有機−遷移金属ハライド複合体、水素供与物質、中和剤、貴金属触媒のそれぞれに対する反応液中の含量、及び加えられるＨ２ガスの圧力などの製造変因に基づいて製造条件を確立した。
前記有機−遷移金属ハライド複合体の反応液中の含量は、０．０００１乃至１Ｍ、より好ましくは、０．００１〜０．５Ｍ、さらに好ましくは、０．０１〜０．１Ｍとなるようにするが、これは、前記反応容器内の含量が０．０００１Ｍ未満の場合、水添脱塩素化反応の十分な進行が難しい問題点が生じえて、前記含量が１Ｍを超過して高い場合、反応後の生成物洗浄過程において、副産物の洗浄がよくできない問題が生じ得るからである。
前記金属ハイドライドの反応液中の含量は、０．０００１乃至３０Ｍ、より好ましくは、０．００１〜１５Ｍ、さらに好ましくは、０．０１〜３Ｍになるようにするが、これは、前記反応容器内の含量が０．０００１Ｍ未満の場合、水添脱塩素化反応の十分な進行が難しい問題点が発生する可能性があって、前記含量が３０Ｍを超過して高い場合、反応後の生成物洗浄過程において、 副産物の洗浄がよくできない問題が生じ得るからである。
前記２−アルカノールの反応液中の含量は、０．０００１乃至３０Ｍ、より好ましくは、０．００１〜１０Ｍ、さらに好ましくは、０．０１〜３Ｍになるようにするが、これは、前記反応容器内の含量が０．０００１Ｍ未満の場合、水添脱塩素化反応の十分な進行が難しい問題点が発生する可能性があって、前記含量が３０Ｍを超過して高い場合、反応後の生成物洗浄過程において、副産物の洗浄がよくできない問題が生じ得るからである。
前記ヒドロキシド化合物の反応液中の含量は、０．０００１〜１８Ｍ、より好ましくは、０．００１〜６Ｍ、さらに好ましくは、０．０１〜１．８Ｍとなるように添加する。これは、前記反応容器内の含量が０．０００１Ｍ未満の場合、副産物として生成されるＨＣｌの中和反応がよく起こらず、触媒の被毒現象が深化されて、これにより、水添脱ハロゲン化反応の完結が難しい問題点が生じ得て、前記含量が１８Ｍを超過して高い場合、過度なるＮａの生成により塩が形成されて、これを分離する部分で問題が生じる可能性があるからである。
前記貴金属触媒の反応液中の含量は、好ましくは、有機−遷移金属ハライド複合体量に対して、０．０１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、１〜５０ｍｏｌ％である。前記貴金属触媒の含量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合は、反応がよく進行されない可能性があり、前記貴金属触媒含量が５０ｍｏｌ％を超過する場合、それ以上の効果増加があまりないばかりか、費用面で不利であるからである。
前記ｂ）段階において、水素ガスの供給圧力は、１〜３０ｂａｒ、より好ましくは、１〜２０ｂａｒ、さらに好ましくは、１〜１０ｂａｒであるが、これは、前記圧力が１ｂａｒ未満の場合、反応速度の低下が発生し得て、前記含量が３０ｂａｒを超過して高い場合、反応物の分解が起こる可能性があるからである。
前記ｂ）段階において、還流反応時間は、１〜４８時間、より好ましくは、１〜２４時間、さらに好ましくは、１〜１２時間進行して、これは、前記反応時間が１時間未満の場合、反応の未完結状態が発生する可能性があり、前記反応時間が４８時間を超過する場合、反応物の分解が起こる可能性があるからである。
次に、ラジカル還元剤とラジカル開始剤を同時に使用するラジカル水添脱ハロゲン化反応について説明する。
ラジカル水添脱ハロゲン化反応は、水素供給源としてラジカル還元剤を使用して、前記ラジカル還元剤は、ＴＭＳ３ＣＨ、Ｂｕ３ＳｎＨ、Ｐｈ３ＳｎＨ、またはＭｅ３ＳｎＨから１種以上を選択して使用できる。前記ラジカル水添脱ハロゲン化反応は、ラジカル還元剤と共にラジカル開始剤を使用して、前記ラジカル開始剤としては、ＡＩＢＮまたはＶＡＺＯ(1,1-azobis(cyclohexane carbonitrile))が挙げられる。
前記ラジカル水添脱ハロゲン化反応は、ハライドをラジカル化した後、還元剤を介してハイドライドに置換させることにより、有機−遷移金属ハイドライド複合体を製造することができる。前記ラジカル水添脱ハロゲン化反応は、上述の水添脱ハロゲン化反応と同様に窒素気流下で進行して、溶媒を使用する場合、適切な方法によって精製されたものを使用し、金属酸化物が生成される副反応を抑制することが好ましい。また、使用可能な溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。
また、本発明は、下記の製造段階を含む有機−金属ハイドライド複合体の製造方法を提供する。
(i)ヒドロキシ基を有する下記化学式７の化合物と、下記化学式１０の遷移金属ハライドを反応させて、化学式４の有機−遷移金属ハライド複合体を製造する段階、及び
(ii)水素供給源存在下で、下記化学式４の有機−遷移金属ハライド複合体から下記化学式１の有機−遷移金属ハイドライド複合体を製造する段階。
[化学式１]
Ａ−(ＯＭＨｍ)ｎ
[化学式４]
Ａ−(ＯＭＸｍ)ｎ
[化学式７]
Ａ−(ＯＨ)ｎ
[化学式１０]
ＭＸｍ＋１
(上記化学式１、４、７または１０において、Ａは、ＲまたはＡｒから選択されて、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル、またはＣ５〜Ｃ７の脂環族アルキルであり、前記Ｒは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができ、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族環を有する融合環から選択されて、前記芳香族環または融合環をなす炭素原子は、窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子で置換可能であり、前記Ｒ及びＡｒは、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、ｍは、Ｍの原子価−１の整数であって、ｎは、１〜１０の整数である。）
(i)ヒドロキシ基を有する下記化学式７の化合物と、下記化学式１０の遷移金属ハライドを反応させて、化学式４の有機−遷移金属ハライド複合体を製造する段階、及び
(ii)水素供給源存在下で、下記化学式４の有機−遷移金属ハライド複合体から下記化学式１の有機−遷移金属ハイドライド複合体を製造する段階。
[化学式１]
Ａ−(ＯＭＨｍ)ｎ
[化学式４]
Ａ−(ＯＭＸｍ)ｎ
[化学式７]
Ａ−(ＯＨ)ｎ
[化学式１０]
ＭＸｍ＋１
(上記化学式１、４、７または１０において、Ａは、ＲまたはＡｒから選択されて、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル、またはＣ５〜Ｃ７の脂環族アルキルであり、前記Ｒは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができ、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族環を有する融合環から選択されて、前記芳香族環または融合環をなす炭素原子は、窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子で置換可能であり、前記Ｒ及びＡｒは、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、ｍは、Ｍの原子価−１の整数であって、ｎは、１〜１０の整数である。）
前記(ii)段階において、有機−遷移金属ハライド複合体のハライドをハイドライドに置換する合成方法としては、水素供給源と触媒を同時に使用する水添脱ハロゲン化反応またはラジカル還元剤とラジカル開始剤を同時に使用するラジカル水添脱ハロゲン化反応が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ハロゲン元素(X)を水素(H)に置換する公知の合成方法を適用することができる。
以下、本発明の好ましい一実施例に対する構成及び作用を図面に基づいて詳細に説明する。但し、このような説明は、当該発明の属する技術分野で通常の知識を有した者が容易に実施するためのもので、これにより本発明の権利範囲が限定されるものではない。
[実施例１]Bis(titanium(IV)hydride)propenoxideの製造
(1)Bis(trichlorotitanium)propenoxideの製造
窒素気流下で２口丸フラスコ２５０ｍｌにチタニウム(IV)クロライド(2.9ml,0.026mol)とトルエン(40ml)を加えた。そして、テトラヒドロフラン(30ml)によく溶けているトリメチレングリコール(trimethyleneglycol)(0.988g, 0.013mol)を徐々に滴下した。９０℃で２４時間還流した後、反応を終了した。常温まで冷やした後、反応物をろ過して溶媒を除去した後、ヘキサン(100ml)とエチルアセテート(100ml)で洗浄し、残余反応物を除去して、真空状態で乾燥し、９５％の収率で1,5-Bis(trichlorotitanium)propenoxideを得た。
Yield :95% 1H NMR(DMSO-d6) d: 1.6 (bs, 2H) 3.4 (bs, 4H). ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C3H6(OTiCl3)2-H]+ 380.4(9.9), 381.0 (9.4), 381.1 (100), 382.0 (23), 382.4 (10.1) Anal. Calc. for C6H3O3Ti3Cl9: C, 9.47 H, 1.57. Found: C, 9.56 H, 1.6%.
窒素気流下で２口丸フラスコ２５０ｍｌにチタニウム(IV)クロライド(2.9ml,0.026mol)とトルエン(40ml)を加えた。そして、テトラヒドロフラン(30ml)によく溶けているトリメチレングリコール(trimethyleneglycol)(0.988g, 0.013mol)を徐々に滴下した。９０℃で２４時間還流した後、反応を終了した。常温まで冷やした後、反応物をろ過して溶媒を除去した後、ヘキサン(100ml)とエチルアセテート(100ml)で洗浄し、残余反応物を除去して、真空状態で乾燥し、９５％の収率で1,5-Bis(trichlorotitanium)propenoxideを得た。
Yield :95% 1H NMR(DMSO-d6) d: 1.6 (bs, 2H) 3.4 (bs, 4H). ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C3H6(OTiCl3)2-H]+ 380.4(9.9), 381.0 (9.4), 381.1 (100), 382.0 (23), 382.4 (10.1) Anal. Calc. for C6H3O3Ti3Cl9: C, 9.47 H, 1.57. Found: C, 9.56 H, 1.6%.
(2)Bis(titanium(IV)hydride)propenoxideの製造
このように得られたBis(trichlorotitanium)propenoxide(0.06g, 0.18mmol)は、窒素気流下で３口丸フラスコ１００ｍｌに加えて、ナトリウムボロハイドライド(3g)、２−プロパノール５０ｍｌを加えた後、６５℃で１２時間攪拌する。別に用意しておいたフラスコに触媒のカーボン担持されたパラジウム(Pd/C(Pd含量:5wt%), 0.1g)とナトリウムヒドロキシド水溶液(1M, 20ml)を加えた。２０分間攪拌した後、予め用意しておいたBis(trichlorotitanium)propenoxide溶液を徐々に添加する。この際、水素ガスを５ｂａｒの圧力で注入する。６５℃で１２時間還流した後、反応を終了した。反応物を常温まで冷やした後、ろ過を通じて溶媒を除去した後、蒸留水５００ｍｌを反応混合物に加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて、回転攪拌機で３０分間回転させた後、抽出混合物をろ過した。回転蒸発器を利用してジクロロメタンを除去した後、残りを真空状態で乾燥し、８０％の収率でBis(titanium(IV)hydride)propenoxideを得た。
Yield:80% ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C3H6(OTiH3)2-H]+ 173.5(9.9), 173.8(9.4), 174.3(100), 175.0(10.1) Anal. Calc. for C3H12O2Ti2: C, 20.45 H, 6.81. Found: C, 20.5 H, 6.9%.
このように得られたBis(trichlorotitanium)propenoxide(0.06g, 0.18mmol)は、窒素気流下で３口丸フラスコ１００ｍｌに加えて、ナトリウムボロハイドライド(3g)、２−プロパノール５０ｍｌを加えた後、６５℃で１２時間攪拌する。別に用意しておいたフラスコに触媒のカーボン担持されたパラジウム(Pd/C(Pd含量:5wt%), 0.1g)とナトリウムヒドロキシド水溶液(1M, 20ml)を加えた。２０分間攪拌した後、予め用意しておいたBis(trichlorotitanium)propenoxide溶液を徐々に添加する。この際、水素ガスを５ｂａｒの圧力で注入する。６５℃で１２時間還流した後、反応を終了した。反応物を常温まで冷やした後、ろ過を通じて溶媒を除去した後、蒸留水５００ｍｌを反応混合物に加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて、回転攪拌機で３０分間回転させた後、抽出混合物をろ過した。回転蒸発器を利用してジクロロメタンを除去した後、残りを真空状態で乾燥し、８０％の収率でBis(titanium(IV)hydride)propenoxideを得た。
Yield:80% ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C3H6(OTiH3)2-H]+ 173.5(9.9), 173.8(9.4), 174.3(100), 175.0(10.1) Anal. Calc. for C3H12O2Ti2: C, 20.45 H, 6.81. Found: C, 20.5 H, 6.9%.
[実施例２]1,2,3-Tris(titanium(IV)hydride)propenoxideの製造
(1) 1,2,3-Tris(trichlorotitanium)propenoxideの製造
まず1,2,3-Tris(trichlorotitanium)propenoxideの製造のために、窒素気流下で２口丸フラスコ２５０ｍｌにチタニウム(IV)クロライド(2.9ml, 0.026mol)とトルエン(40ml)を加えた。そして、テトラヒドロフラン(30ml)によく溶けているグリセロール(1,2,3-Propanetriol)(1.196g, 0.013mol)を徐々に滴下した。９０℃で２４時間還流した後、反応を終了した。常温まで冷やした後、反応物をろ過して、溶媒を除去した後、ヘキサン(100ml)とエチルアセテート(100ml)で洗浄し、残余反応物を除去して真空状態で乾燥し、９０％の収率で1,2,3-Tris(trichlorotitanium)propenoxideを得た。
Yield : 90% 1H NMR(DMSO-d6) d: 3.5(bs, 1H) 4.3(bs, 4H). ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C3H5(OTiCl3)3-H]+ 547.5(9.9), 547.6 (9.4), 548.0(100), 548.2(23), Anal. Calc. for C3H5O3Ti3Cl9: C, 6.56 H, 0.912. Found: C, 6.6H, 0.98%.
まず1,2,3-Tris(trichlorotitanium)propenoxideの製造のために、窒素気流下で２口丸フラスコ２５０ｍｌにチタニウム(IV)クロライド(2.9ml, 0.026mol)とトルエン(40ml)を加えた。そして、テトラヒドロフラン(30ml)によく溶けているグリセロール(1,2,3-Propanetriol)(1.196g, 0.013mol)を徐々に滴下した。９０℃で２４時間還流した後、反応を終了した。常温まで冷やした後、反応物をろ過して、溶媒を除去した後、ヘキサン(100ml)とエチルアセテート(100ml)で洗浄し、残余反応物を除去して真空状態で乾燥し、９０％の収率で1,2,3-Tris(trichlorotitanium)propenoxideを得た。
Yield : 90% 1H NMR(DMSO-d6) d: 3.5(bs, 1H) 4.3(bs, 4H). ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C3H5(OTiCl3)3-H]+ 547.5(9.9), 547.6 (9.4), 548.0(100), 548.2(23), Anal. Calc. for C3H5O3Ti3Cl9: C, 6.56 H, 0.912. Found: C, 6.6H, 0.98%.
(2)1,2,3-Tris(titanium(IV)hydride)propenoxideの製造
このように得られた1,4-Bis(trichlorotitanium)phenoxide(0.52g, 0.95mmol)は、窒素気流下で３口丸フラスコ１００ｍｌに加えて、トルエン５０ｍｌとトリストリメチルシリルメタン(TMS3CH)(0.1g 1mmol)、ＡＩＢＮ(0.05g)を加えた後、攪拌する。１００℃で２４時間還流した後、反応を終了した。反応物を常温まで冷やした後、ろ過を通じて溶媒を除去した後、蒸留水５００ｍｌを反応混合物に加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて、回転攪拌機で３０分間回転させた後、抽出混合物をろ過した。回転蒸発器を利用してジクロロメタンを除去した後、残りを真空状態で乾燥し、７０％の収率で1,2,3-Tris(titanium(IV)hydride)propenoxideを得た。
Yield:85% ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C3H5(OTiH3)3-H]+ 241.3(9.9), 241.5(9.4), 242.1(100), 242.5(23), 242.7(10.1) Anal. Calc. for C3H5O3Ti3H9: C, 14.8 H, 5.78. Found: C, 15.2 H, 5.99%.
このように得られた1,4-Bis(trichlorotitanium)phenoxide(0.52g, 0.95mmol)は、窒素気流下で３口丸フラスコ１００ｍｌに加えて、トルエン５０ｍｌとトリストリメチルシリルメタン(TMS3CH)(0.1g 1mmol)、ＡＩＢＮ(0.05g)を加えた後、攪拌する。１００℃で２４時間還流した後、反応を終了した。反応物を常温まで冷やした後、ろ過を通じて溶媒を除去した後、蒸留水５００ｍｌを反応混合物に加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて、回転攪拌機で３０分間回転させた後、抽出混合物をろ過した。回転蒸発器を利用してジクロロメタンを除去した後、残りを真空状態で乾燥し、７０％の収率で1,2,3-Tris(titanium(IV)hydride)propenoxideを得た。
Yield:85% ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C3H5(OTiH3)3-H]+ 241.3(9.9), 241.5(9.4), 242.1(100), 242.5(23), 242.7(10.1) Anal. Calc. for C3H5O3Ti3H9: C, 14.8 H, 5.78. Found: C, 15.2 H, 5.99%.
[実施例３]Bis(titanium(IV)hydride)ethoxideの製造
(1)Bis(trichlorotitanium)ethoxideの製造
Bis(trichlorotitanium)ethoxideの製造のために、窒素気流下で２口丸フラスコ２５０ｍｌにチタニウム(IV)クロライド(2.9ml, 0.026mol)とトルエン(40ml)を加えた。そして、テトラヒドロフラン(30ml)によく溶けているエチレングリコール(0.724ml, 0.013mol)を徐々に滴下した。９０℃で２４時間還流した後、反応を終了した。常温まで冷やした後、反応物をろ過して、溶媒を除去した後、ヘキサン(100ml)とエチルアセテート(100ml)で洗浄し、真空状態で乾燥して、９０％の収率でBis(trichlorotitanium)ethoxide を得た。
Yield: 90% 1H NMR(DMSO-d6) d: 3.41 (bs, 4H). ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C2H4(OTiCl3)2-H]+ 373.5(9.9), 373.7 (9.4), 374.5 (100), 374.9 (23), 375.8(10.1) Anal. Calc. for C2H4O2Ti2Cl6: C, 6.5 H, 1.1. Found: C, 6.6 H, 1.15%.
Bis(trichlorotitanium)ethoxideの製造のために、窒素気流下で２口丸フラスコ２５０ｍｌにチタニウム(IV)クロライド(2.9ml, 0.026mol)とトルエン(40ml)を加えた。そして、テトラヒドロフラン(30ml)によく溶けているエチレングリコール(0.724ml, 0.013mol)を徐々に滴下した。９０℃で２４時間還流した後、反応を終了した。常温まで冷やした後、反応物をろ過して、溶媒を除去した後、ヘキサン(100ml)とエチルアセテート(100ml)で洗浄し、真空状態で乾燥して、９０％の収率でBis(trichlorotitanium)ethoxide を得た。
Yield: 90% 1H NMR(DMSO-d6) d: 3.41 (bs, 4H). ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C2H4(OTiCl3)2-H]+ 373.5(9.9), 373.7 (9.4), 374.5 (100), 374.9 (23), 375.8(10.1) Anal. Calc. for C2H4O2Ti2Cl6: C, 6.5 H, 1.1. Found: C, 6.6 H, 1.15%.
(2)Bis(titanium(IV)hydride)ethoxideの製造
このように得られたBis(trichlorotitanium)ethoxide(0.35g,0.95mmol)は、窒素気流下で３口丸フラスコ１００ｍｌに加えて、トルエン５０ｍｌとトリストリメチルシリルメタン(TMS3CH)(0.1g 1mmol)、ＡＩＢＮ(0.05g)を加えた後、攪拌する。１００℃で２４時間還流した後、反応を終了した。反応物を常温まで冷やした後、ろ過を通じて溶媒を除去した後、蒸留水５００ｍｌを反応混合物に加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて、回転攪拌機で３０分間回転させた後、抽出混合物をろ過した。回転蒸発器を利用してジクロロメタンを除去した後、残りを真空状態で乾燥し、７０％の収率でBis(titanium(IV)hydride)ethoxideを得た。
Yield: 70% ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C2H4(OTiH3)2-H]+ 373.5(9.9), 373.7 (9.4), 374.5 (100), 374.9 (23), 375.8 (10.1) Anal. Calc. for C2H4O2Ti2H6: C, 14.8 H, 6.17 Found: C, 15.1 H, 6.2%.
このように得られたBis(trichlorotitanium)ethoxide(0.35g,0.95mmol)は、窒素気流下で３口丸フラスコ１００ｍｌに加えて、トルエン５０ｍｌとトリストリメチルシリルメタン(TMS3CH)(0.1g 1mmol)、ＡＩＢＮ(0.05g)を加えた後、攪拌する。１００℃で２４時間還流した後、反応を終了した。反応物を常温まで冷やした後、ろ過を通じて溶媒を除去した後、蒸留水５００ｍｌを反応混合物に加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて、回転攪拌機で３０分間回転させた後、抽出混合物をろ過した。回転蒸発器を利用してジクロロメタンを除去した後、残りを真空状態で乾燥し、７０％の収率でBis(titanium(IV)hydride)ethoxideを得た。
Yield: 70% ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C2H4(OTiH3)2-H]+ 373.5(9.9), 373.7 (9.4), 374.5 (100), 374.9 (23), 375.8 (10.1) Anal. Calc. for C2H4O2Ti2H6: C, 14.8 H, 6.17 Found: C, 15.1 H, 6.2%.
[実施例４]1,3,5-Tris(titanium(IV)hydride)phenoxideの製造
(1)1,3,5-Tris(trichlorotitanium)phenoxideの製造
窒素気流下で２口丸フラスコ２５０ｍｌにチタニウム(IV)クロライド(2.9ml, 0.026mol)とトルエン(40ml)を加えた。そして、テトラヒドロフラン(30ml)によく溶けているフロログルシノール(1,3,5-trihydroxy benzene)(1.63g, 0.013mol)を徐々に滴下した。９０℃で２４時間還流した後、反応を終了した。常温まで冷やした後、反応物をろ過して、溶媒を除去した後、ヘキサン(100ml)とエチルアセテート(100ml)で洗浄し、残余反応物を除去して、真空状態で乾燥し、９５％の収率で1,3,5-tris(trichlorotitanium)phenoxideを得た。
Yield :95% 1H NMR(DMSO-d6) d: 6.52 (bs, 3H). ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H3(OTiCl3)3-H]+ 571.3(9.9), 572.0 (9.4), 572.3 (100), 572.4 (23), 573.1 (10.1) Anal. Calc. for C6H3O3Ti3Cl9: C, 12.58; H, 0.52. Found: C, 12.35; H, 0.58%.
窒素気流下で２口丸フラスコ２５０ｍｌにチタニウム(IV)クロライド(2.9ml, 0.026mol)とトルエン(40ml)を加えた。そして、テトラヒドロフラン(30ml)によく溶けているフロログルシノール(1,3,5-trihydroxy benzene)(1.63g, 0.013mol)を徐々に滴下した。９０℃で２４時間還流した後、反応を終了した。常温まで冷やした後、反応物をろ過して、溶媒を除去した後、ヘキサン(100ml)とエチルアセテート(100ml)で洗浄し、残余反応物を除去して、真空状態で乾燥し、９５％の収率で1,3,5-tris(trichlorotitanium)phenoxideを得た。
Yield :95% 1H NMR(DMSO-d6) d: 6.52 (bs, 3H). ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H3(OTiCl3)3-H]+ 571.3(9.9), 572.0 (9.4), 572.3 (100), 572.4 (23), 573.1 (10.1) Anal. Calc. for C6H3O3Ti3Cl9: C, 12.58; H, 0.52. Found: C, 12.35; H, 0.58%.
(2)1,3,5-Tris(titanium(IV)hydride)phenoxideの製造
このように得られた1,3,5-tris(trichlorotitanium)phenoxide(0.22g, 0.18mmol)は、窒素気流下で３口丸フラスコ１００ｍｌに加えて、ナトリウムボロハイドライド(3g)、２−プロパノール５０ｍｌを加えた後、６５℃で１２時間攪拌する。別に用意しておいたフラスコに触媒のカーボン担持されたパラジウム(Pd/C(Pd含量:5wt%), 0.1g)とナトリウムヒドロキシド水溶液(1M, 20ml)を加えた。２０分間攪拌した後、予め用意しておいたtris(trichlorotitanium)phenoxide 溶液を徐々に添加する。この際、水素ガスを５ｂａｒの圧力で注入する。６５℃で１２時間還流した後、反応を終了した。
このように得られた1,3,5-tris(trichlorotitanium)phenoxide(0.22g, 0.18mmol)は、窒素気流下で３口丸フラスコ１００ｍｌに加えて、ナトリウムボロハイドライド(3g)、２−プロパノール５０ｍｌを加えた後、６５℃で１２時間攪拌する。別に用意しておいたフラスコに触媒のカーボン担持されたパラジウム(Pd/C(Pd含量:5wt%), 0.1g)とナトリウムヒドロキシド水溶液(1M, 20ml)を加えた。２０分間攪拌した後、予め用意しておいたtris(trichlorotitanium)phenoxide 溶液を徐々に添加する。この際、水素ガスを５ｂａｒの圧力で注入する。６５℃で１２時間還流した後、反応を終了した。
反応物を常温まで冷やした後、ろ過を通じて溶媒を除去した後、蒸留水５００ｍｌを反応混合物に加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて、回転攪拌機で３０分間回転させた後、抽出混合物をろ過した。回転蒸発器を利用してジクロロメタンを除去した後、残りを真空状態で乾燥し、８０％の収率で1,3,5-Tris(titanium(IV)hydride)phenoxideを得た。
Yield: 80% ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H3(OTiH3)3-H]+ 275.8(9.9), 275.9 (9.4), 276.1(100), 276.6 (23), 276.8 (10.1) Anal. Calc. for C6H3O3Ti3H9: C, 26.08; H, 4.34. Found: C, 26.3; H, 4.5%.
Yield: 80% ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H3(OTiH3)3-H]+ 275.8(9.9), 275.9 (9.4), 276.1(100), 276.6 (23), 276.8 (10.1) Anal. Calc. for C6H3O3Ti3H9: C, 26.08; H, 4.34. Found: C, 26.3; H, 4.5%.
[実施例５]1,4-Bis(titanium(IV)hydride)phenoxideの製造
(1)1,4-Bis(trichlorotitanium)phenoxideの製造
まず1,4-Bis(trichlorotitanium)phenoxideの製造のために、窒素気流下で２口丸フラスコ２５０ｍｌにチタニウム(IV)クロライド(2.9ml, 0.026mol)とトルエン(40ml)を加えた。そして、テトラヒドロフラン(30ml)によく溶けているヒドロキノン(1,4-hydroxy benzene)(1.5g, 0.013mol)を徐々に滴下した。９０℃で２４時間還流した後、反応を終了した。常温まで冷やした後、反応物をろ過して、溶媒を除去した後、ヘキサン(100ml)とエチルアセテート(100ml)で洗浄し、残余反応物を除去して真空状態で乾燥し、９０％の収率で1,4-Bis(trichlorotitanium)phenoxide を得た。
Yield: 90% 1H NMR (DMSO-d6) d: 6.48 (bs, 4H). ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H4(OTiCl3)2-H]+ 415.2(9.9), 415.3 (9.4), 415.5 (100), 416.1 (23), 416.3 (10.1) Anal. Calc. for C6H4O2Ti2Cl6: C, 17.3; H, 0.96. Found: C, 17.35;H, 0.99%.
まず1,4-Bis(trichlorotitanium)phenoxideの製造のために、窒素気流下で２口丸フラスコ２５０ｍｌにチタニウム(IV)クロライド(2.9ml, 0.026mol)とトルエン(40ml)を加えた。そして、テトラヒドロフラン(30ml)によく溶けているヒドロキノン(1,4-hydroxy benzene)(1.5g, 0.013mol)を徐々に滴下した。９０℃で２４時間還流した後、反応を終了した。常温まで冷やした後、反応物をろ過して、溶媒を除去した後、ヘキサン(100ml)とエチルアセテート(100ml)で洗浄し、残余反応物を除去して真空状態で乾燥し、９０％の収率で1,4-Bis(trichlorotitanium)phenoxide を得た。
Yield: 90% 1H NMR (DMSO-d6) d: 6.48 (bs, 4H). ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H4(OTiCl3)2-H]+ 415.2(9.9), 415.3 (9.4), 415.5 (100), 416.1 (23), 416.3 (10.1) Anal. Calc. for C6H4O2Ti2Cl6: C, 17.3; H, 0.96. Found: C, 17.35;H, 0.99%.
(2)1,4-Bis(titanium(IV)hydride)phenoxideの製造
このように得られた1,4-Bis(trichlorotitanium)phenoxide(0.074g, 0.18mmol)は、窒素気流下で３口丸フラスコ１００ｍｌに加えて、ナトリウムボロハイドライド(3g)、２−プロパノール５０ｍｌを加えた後、６５℃で１２時間攪拌する。別に用意しておいたフラスコに触媒のカーボン担持されたパラジウム(Pd/C(Pd含量:5wt%), 0.1g)とナトリウムヒドロキシド水溶液(1M, 20ml)を加えた。２０分間攪拌した後、予め用意しておいたBis(trichlorotitanium)phenoxide 溶液を徐々に添加する。この際、水素ガスを５ｂａｒの圧力で注入する。６５℃で１２時間還流した後、反応を終了した。反応物を常温まで冷やした後、ろ過を通じて溶媒を除去した後、蒸留水５００ｍｌを反応混合物に加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて、回転攪拌機で３０分間回転させた後、抽出混合物をろ過した。回転蒸発器を利用してジクロロメタンを除去した後、残りを真空状態で乾燥し、８３％の収率で1,4-Bis(titanium(IV)hydride)phenoxide を得た。
Yield:83% ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H4(OTiH3)2-H]+ 209.7(9.9), 209.9(9.4), 210.2(100), 210.8(23), 211.5(10.1) Anal. Calc. for C6H4O2Ti2H6: C, 34.4; H, 4.76. Found: C, 35.0; H, 4.8%.
このように得られた1,4-Bis(trichlorotitanium)phenoxide(0.074g, 0.18mmol)は、窒素気流下で３口丸フラスコ１００ｍｌに加えて、ナトリウムボロハイドライド(3g)、２−プロパノール５０ｍｌを加えた後、６５℃で１２時間攪拌する。別に用意しておいたフラスコに触媒のカーボン担持されたパラジウム(Pd/C(Pd含量:5wt%), 0.1g)とナトリウムヒドロキシド水溶液(1M, 20ml)を加えた。２０分間攪拌した後、予め用意しておいたBis(trichlorotitanium)phenoxide 溶液を徐々に添加する。この際、水素ガスを５ｂａｒの圧力で注入する。６５℃で１２時間還流した後、反応を終了した。反応物を常温まで冷やした後、ろ過を通じて溶媒を除去した後、蒸留水５００ｍｌを反応混合物に加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて、回転攪拌機で３０分間回転させた後、抽出混合物をろ過した。回転蒸発器を利用してジクロロメタンを除去した後、残りを真空状態で乾燥し、８３％の収率で1,4-Bis(titanium(IV)hydride)phenoxide を得た。
Yield:83% ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H4(OTiH3)2-H]+ 209.7(9.9), 209.9(9.4), 210.2(100), 210.8(23), 211.5(10.1) Anal. Calc. for C6H4O2Ti2H6: C, 34.4; H, 4.76. Found: C, 35.0; H, 4.8%.
[実施例６]titanium(IV)hydride phenoxideの製造
(1)Trichlorotitanium phenoxideの製造
まずtrichlorotitanium phenoxideの製造のために、窒素気流下で２口丸フラスコ２５０ｍｌにチタニウム(IV)クロライド(2.9ml, 0.026mol)とトルエン(40ml)を加えた。そして、トルエン(30ml)によく溶けているフェノール(hydroxy benzene)(1.22g, 0.013mol)を徐々に滴下した。９０℃で２４時間還流した後、反応を終了した。常温まで冷やした後、反応物をろ過して、溶媒を除去した後、ヘキサン(100ml)とエチルアセテート(100ml)で洗浄し、残余反応物を除去して真空状態で乾燥し、９５％の収率でtrichlorotitanium phenoxideを得た。
Yield :95% 1H NMR(DMSO-d6) d: 6.8(ds,2H) 6.84(ds, 1H), 7.24(ds, 2H). ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H4(OTiCl3)2-H]+ 245.86(9.9), 245.89 (9.4), 245.9 (100), 246.23 (23), 246.5 (10.1) Anal. Calc. for C6H4O2Ti2Cl6: C, 29.14; H, 2.04. Found: C, 29.5;H, 2.1%.
(1)Trichlorotitanium phenoxideの製造
まずtrichlorotitanium phenoxideの製造のために、窒素気流下で２口丸フラスコ２５０ｍｌにチタニウム(IV)クロライド(2.9ml, 0.026mol)とトルエン(40ml)を加えた。そして、トルエン(30ml)によく溶けているフェノール(hydroxy benzene)(1.22g, 0.013mol)を徐々に滴下した。９０℃で２４時間還流した後、反応を終了した。常温まで冷やした後、反応物をろ過して、溶媒を除去した後、ヘキサン(100ml)とエチルアセテート(100ml)で洗浄し、残余反応物を除去して真空状態で乾燥し、９５％の収率でtrichlorotitanium phenoxideを得た。
Yield :95% 1H NMR(DMSO-d6) d: 6.8(ds,2H) 6.84(ds, 1H), 7.24(ds, 2H). ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H4(OTiCl3)2-H]+ 245.86(9.9), 245.89 (9.4), 245.9 (100), 246.23 (23), 246.5 (10.1) Anal. Calc. for C6H4O2Ti2Cl6: C, 29.14; H, 2.04. Found: C, 29.5;H, 2.1%.
(2)Titanium(IV)hydride phenoxideの製造
このように得られたtrichlorotitanium phenoxide(0.23g,0.95mmol)は、窒素気流下で３口丸フラスコ１００ｍｌに加えて、トルエン５０ｍｌとトリストリメチルシリルメタン(TMS3CH)(0.1g 1mmol)、ＡＩＢＮ(0.05g)を加えた後、攪拌する。１００℃で２４時間還流した後、反応を終了した。反応物を常温まで冷やした後、ろ過を通じて溶媒を除去した後、蒸留水５００ｍｌを反応混合物に加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて、回転攪拌機で３０分間回転させた後、抽出混合物をろ過した。回転蒸発器を利用してジクロロメタンを除去した後、残りを真空状態で乾燥し、７０％の収率でTitanium(IV)hydride phenoxideを得た。
Yield: 70% ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C2H4(OTiH3)2-H]+ 143.0(9.9), 143.11 (9.4), 143.5 (100), 143.6 (23) Anal. Calc. for C6H5OTiH3: C, 50.34 H, 4.89 Found: C, 50.4 H, 4.9%.
このように得られたtrichlorotitanium phenoxide(0.23g,0.95mmol)は、窒素気流下で３口丸フラスコ１００ｍｌに加えて、トルエン５０ｍｌとトリストリメチルシリルメタン(TMS3CH)(0.1g 1mmol)、ＡＩＢＮ(0.05g)を加えた後、攪拌する。１００℃で２４時間還流した後、反応を終了した。反応物を常温まで冷やした後、ろ過を通じて溶媒を除去した後、蒸留水５００ｍｌを反応混合物に加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて、回転攪拌機で３０分間回転させた後、抽出混合物をろ過した。回転蒸発器を利用してジクロロメタンを除去した後、残りを真空状態で乾燥し、７０％の収率でTitanium(IV)hydride phenoxideを得た。
Yield: 70% ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C2H4(OTiH3)2-H]+ 143.0(9.9), 143.11 (9.4), 143.5 (100), 143.6 (23) Anal. Calc. for C6H5OTiH3: C, 50.34 H, 4.89 Found: C, 50.4 H, 4.9%.
本発明による水素貯蔵物質として有機−金属ハイドライド複合体は、遷移金属と水素とのクバス結合により、常温、常圧に近い状態で水素を貯蔵及び使用することができ、ヒドロキシ基を反応基として利用することにより、一分子当たり数個の遷移金属を結合させることができ、水素貯蔵物質として提示する、全体物質当たり貯蔵された水素の質量百分率と、単位容量当たり水素の質量が優れると予想される。
Claims (15)
- ヒドロキシ基（−ＯＨ）を含む有機分子の酸素（Ｏ）原子に遷移金属原子が結合された下記化学式１の有機−遷移金属ハイドライド複合体。
［化学式１］
Ａ−（ＯＭＨｍ）ｎ
(前記化学式１において、Ａは、有機分子であり、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であって、ｎは、１〜１０００の整数である。) - 前記有機−遷移金属ハイドライド複合体は、下記化学式２または化学式３の構造であることを特徴とする、請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライド複合体。
[化学式２]
Ｒ−(ＯＭＨｍ)ｎ
[化学式３]
Ａｒ−(ＯＭＨｍ)ｎ
(前記化学式２において、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル、またはＣ５〜Ｃ７の脂環族アルキルであり、前記Ｒは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができ、
前記化学式３において、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族環を有する融合環から選択されて、前記芳香族環または融合環をなす炭素原子は、窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子で置換可能であり、
前記化学式２または化学式３において、前記ＲまたはＡｒは、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、
前記化学式２及び化学式３において、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、ｍは、Ｍの原子価-１である整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。） - 前記化学式２または３において、Ｍは、Ｔｉ、ＶまたはＳｃから選択される１種以上であり、ｍは、３であって、ｎは、２〜６であることを特徴とする、請求項２に記載の有機−遷移金属ハイドライド複合体。
- 前記化学式３において、Ａｒは、下記構造式から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の有機−遷移金属ハイドライド複合体。
- 下記化学式５または６で表現される有機−遷移金属ハライド複合体。
[化学式５]
Ｒ−(ＯＭＸｍ)ｎ
[化学式６]
Ａｒ−(ＯＭＸｍ)ｎ
(前記化学式５において、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル、またはＣ５〜Ｃ７の脂環族アルキルであり、前記Ｒは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができ、
前記化学式６において、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族環を有する融合環から選択されて、前記芳香族環または融合環をなす炭素原子は、窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子で置換可能であり、
前記化学式５または化学式６において、前記ＲまたはＡｒは、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、
前記化学式５及び化学式６において、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、ｍは、Ｍの原子価-１である整数であり、Ｘは、ハロゲン元素であって、ｎは、１〜１０の整数である。） - 前記化学式５または６において、Ｍは、Ｔｉ、ＶまたはＳｃから選択される１種以上であり、ｍは、３であって、ｎは、２〜６であることを特徴とする、請求項５に記載の有機−遷移金属ハライド複合体。
- 前記化学式６において、Ａｒは、下記構造式から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の有機−遷移金属ハライド複合体。
- 水素供給源存在下で、下記化学式１１の有機−遷移金属複合体から下記化学式１の有機−遷移金属ハイドライド複合体を製造することを特徴とする、有機−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
[化学式１]
Ａ−(ＯＭＨｍ)ｎ
[化学式１１]
Ａ−(ＯＭＬｐ)ｎ
(上記式において、Ａは、有機分子であり、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であり、ｎは、１〜１０００の整数であって、Ｌは、ハロゲン元素(X)、−ＯＲ４、−ＮＨＲ５、−ＳＯ４、または−ＮＯ３から選択されて、前記Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｐは、(Ｍの原子価−１)／(Ｌの結合数)で定められる値である。) - 前記化学式１の化合物は、下記化学式２の化合物から選択されて、前記化学式１１の化合物は、下記化学式１２の化合物から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の有機−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
[化学式２]
Ｒ−(ＯＭＨｍ)ｎ
[化学式１２]
Ｒ−(ＯＭＬｐ)ｎ
(前記化学式２及び化学式１２において、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル、またはＣ５〜Ｃ７の脂環族アルキルであり、前記Ｒは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができ、前記Ｒは、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であり、ｎは、１〜１０の整数であって、Ｌは、ハロゲン元素(X)、−ＯＲ４、−ＮＨＲ５、−ＳＯ４、または−ＮＯ３から選択されて、前記Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｐは、(Ｍの原子価−１)／(Ｌの結合数)で定められる値である。) - 前記化学式１の化合物は、下記化学式３の化合物から選択されて、前記化学式１１の化合物は、下記化学式１３の化合物から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の有機−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
[化学式３]
Ａｒ−(ＯＭＨｍ)ｎ
[化学式１３]
Ａｒ−(ＯＭＬｐ)ｎ
(前記化学式３及び化学式１３において、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族環を有する融合環から選択されて、前記芳香族環または融合環をなす炭素原子は、窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子で置換可能であり、前記芳香族環または融合環は、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、ｍは、Ｍの原子価−１である整数であり、ｎは、１〜１０の整数であって、Ｌは、ハロゲン元素(X)、−ＯＲ４、−ＮＨＲ５、−ＳＯ４、または−ＮＯ３から選択されて、前記Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｐは、（Ｍの原子価−１）／（Ｌの結合数）で定められる値である。) - 前記化学式１２の有機−遷移金属複合体は、下記化学式５の化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の有機−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
[化学式５]
Ｒ−(ＯＭＸｍ)ｎ
(上記化学式５において、Ｒ、Ｍ、ｍ及びｎは、請求項９に記載の定義と同一であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素である。) - 前記水素供給源として、
水素ガスと、
ＮａＨ２ＰＯ２(次亜リン酸ナトリウム)、ＮａＨ２ＰＯ３(亜リン酸ナトリウム)、ＮａＨ２ＰＯ４（リン酸ナトリウム）またはＮａＨＰＯ５（過リン酸ナトリウム）から選択されるホスファイト類、リチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ４）、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）、ナトリウムアルミニウムハイドライド（ＮａＡｌＨ４）、マグネシウムボロハイドライド（Ｍｇ（ＢＨ４）２）、マグネシウムアルミニウムハイドライド（Ｍｇ（ＡｌＨ４）２）、カルシウムボロハイドライド（Ｃａ（ＢＨ４）２）、カルシウムアルミニウムハイドライド（Ｃａ（ＡｌＨ４）２）、リチウムハイドライド（ＬｉＨ）、ナトリウムハイドライド（ＮａＨ）、カリウムハイドライド（ＫＨ）、マグネシウムハイドライド（ＭｇＨ２）、またはカルシウムハイドライド（ＣａＨ２）から選択される金属ハイドライド類、ホルム酸、ヒドラジン塩酸塩、Ｃ３〜Ｃ１０の２−アルカノール(2-hydroxy alkane)から選択される１種以上と、
を使用することを特徴とする、請求項８に記載の有機−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。 - (i)ヒドロキシ基を有する下記化学式７の化合物と、下記化学式１０の遷移金属ハライドを反応させて、化学式４の有機−遷移金属ハライド複合体を製造する段階と、
(ii)水素供給源存在下で、下記化学式４の有機−遷移金属ハライド複合体から下記化学式１の有機−遷移金属ハイドライド複合体を製造する段階と、
を含む有機−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
[化学式１]
Ａ−(ＯＭＨｍ)ｎ
[化学式４]
Ａ−(ＯＭＸｍ)ｎ
[化学式７]
Ａ−(ＯＨ)ｎ
[化学式１０]
ＭＸｍ＋１
(上記化学式１、４、７または１０において、Ａは、ＲまたはＡｒから選択されて、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル、またはＣ５〜Ｃ７の脂環族アルキルであり、前記Ｒは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができ、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族環を有する融合環から選択されて、前記芳香族環または融合環をなす炭素原子は、窒素、酸素または硫黄から選択されるヘテロ原子で置換可能であり、前記Ｒ及びＡｒは、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換可能であり、前記置換基において、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であって、
Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、ｍは、Ｍの原子価-１である整数であって、ｎは、１〜１０の整数である。） - 請求項１乃至４のいずれかに記載の有機−遷移金属ハイドライド複合体を含有する水素貯蔵物質。
- 請求項１４に記載の水素貯蔵物質を含む水素貯蔵装置。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010043082A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Hanwha Chem Corp | 水素貯蔵物質としてアリール又はアルキルを含む有機−遷移金属ハイドライドのより改善された製造方法 |
| JP2012513502A (ja) * | 2008-12-23 | 2012-06-14 | ユニバーシティ・オブ・ウィンザー | 金属ヒドラジド材料 |
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Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100960355B1 (ko) * | 2008-03-05 | 2010-05-28 | 한화케미칼 주식회사 | 수소 저장 물질로서 유기-전이 금속 하이드라이드의 개선된제조 방법 |
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| CN104177522A (zh) * | 2013-05-24 | 2014-12-03 | 华东理工大学 | 一种含芳氧基烯烃聚合催化剂的合成及其应用 |
| CN105645351A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-06-08 | 浙江大学 | 一种氢化铝储氢材料及其制备方法 |
| CN108083986B (zh) * | 2016-11-22 | 2020-08-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机-无机杂化材料及其制备和在储氢中的应用 |
| CN113559907A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种纳米限域镍基催化剂及其制备方法和应用 |
| KR20230168045A (ko) * | 2022-06-03 | 2023-12-12 | 정권채 | 마그네슘 하이드라이드를 이용한 수소 발생 장치 |
| CN115367700B (zh) * | 2022-08-31 | 2024-04-05 | 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 | 锌铜双金属MOF催化的MgH2储氢材料、其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3524870A (en) * | 1967-12-08 | 1970-08-18 | Dow Chemical Co | Preparation of aluminum monohydride diethoxide |
| US3537826A (en) * | 1967-04-03 | 1970-11-03 | Dow Chemical Co | Aluminum monofluorides and adducts thereof |
| JPS52102288A (en) * | 1976-02-24 | 1977-08-27 | T Hasegawa Co Ltd | Preparation of large ring lactones |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2071399A5 (ja) * | 1969-12-26 | 1971-09-17 | Inst Francais Du Petrole | |
| US3943116A (en) * | 1974-06-21 | 1976-03-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method for preparing high cis polyalkenamers |
| US5786414A (en) * | 1995-12-22 | 1998-07-28 | Toto Ltd. | Building rubber members and method for imparting hydrophilic surface thereto |
| US6074447A (en) * | 1997-02-21 | 2000-06-13 | University Of Hawaii | Hydrogen storage |
| US6020493A (en) * | 1999-05-06 | 2000-02-01 | Equistar Chemicals, Lp | Single-site catalyst preparation |
| US20010016283A1 (en) * | 1999-09-09 | 2001-08-23 | Masashi Shiraishi | Carbonaceous material for hydrogen storage, production method thereof, and electrochemical device and fuel cell using the same |
| US6596055B2 (en) * | 2000-11-22 | 2003-07-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogen storage using carbon-metal hybrid compositions |
| JP2004121292A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Hayashibara Biochem Lab Inc | 受容器電位誘発剤 |
| JP2004134141A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Yamaichi Electronics Co Ltd | Ｉｃソケット |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3537826A (en) * | 1967-04-03 | 1970-11-03 | Dow Chemical Co | Aluminum monofluorides and adducts thereof |
| US3524870A (en) * | 1967-12-08 | 1970-08-18 | Dow Chemical Co | Preparation of aluminum monohydride diethoxide |
| JPS52102288A (en) * | 1976-02-24 | 1977-08-27 | T Hasegawa Co Ltd | Preparation of large ring lactones |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010043082A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Hanwha Chem Corp | 水素貯蔵物質としてアリール又はアルキルを含む有機−遷移金属ハイドライドのより改善された製造方法 |
| JP2012513502A (ja) * | 2008-12-23 | 2012-06-14 | ユニバーシティ・オブ・ウィンザー | 金属ヒドラジド材料 |
| JP2014040590A (ja) * | 2008-12-23 | 2014-03-06 | Univ Of Windsor | 金属ヒドラジド材料 |
| US10974961B2 (en) | 2011-12-15 | 2021-04-13 | USW Commercial Services, Ltd. | Metal hydrides and their use in hydrogen storage applications |
| JP2015500199A (ja) * | 2011-12-15 | 2015-01-05 | ユニヴァーシティー オブ サウス ウェールズ コマーシャル サービシズ リミテッド | 新規な金属水素化物及び水素貯蔵用途におけるその使用 |
| US11851327B2 (en) | 2011-12-15 | 2023-12-26 | USW Commercial Services Ltd. | Metal hydrides and their use in hydrogen storage applications |
| US9960441B2 (en) | 2013-06-14 | 2018-05-01 | University Of South Wales Commercial Services Ltd. | Synthesis and hydrogen storage properties of novel manganese hydrides |
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