JP2014084397A - ヒドリド金属錯体を用いて水素分子から電子を取り出す方法、および基質を還元する方法 - Google Patents
ヒドリド金属錯体を用いて水素分子から電子を取り出す方法、および基質を還元する方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決するための手段】水素分子に、ニッケル・鉄ニトリル錯体を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、ニッケル・鉄ヒドリド錯体とプロトンとを生成する工程、およびニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質と反応させて、基質を還元する工程を含む基質の還元方法。
【選択図】なし
Description
1.下記工程A〜Bを含む基質の還元方法。
(工程A)水素分子(H2)に、下記式(1)で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体(M)を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式(2)で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体(MH)とプロトン(H+)とを生成する工程
H2+M→H++[MH]
(工程B)下記反応式で表されるように、前記ニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質(Q)と反応させて、基質を還元する工程
[MH]+Q→M+[Q+2e−+H+]
式(2)において、l、mおよびnは、それぞれ独立して2〜4の整数である。Xはそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。Lはそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基である。
2.前記工程Bで前記式(1)で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体(M)を得て、前記工程Aでニッケル・鉄ニトリル錯体(M)として用いることを特徴とする前項1に記載の還元方法。
3.前項1または2に記載の還元方法に用いる下記式(1)で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体(M)。
4.前項1または2に記載の還元方法に用いる下記式(2)で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体(MH)。
5.水素分子(H2)に、下記式(1)で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体(M)を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式(2)で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体(MH)とプロトン(H+)とを生成する方法。
H2+M→H++[MH]
6.下記反応式で表されるように、下記式(2)で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体(MH)を基質(Q)と反応させて、基質を還元する方法。
[MH]+Q→M+[Q+2e−+H+]
本発明のヒドリド金属錯体を用いて水素分子から電子を取り出す方法、基質を水素化する方法は、出発物質として、下記式(1)で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体を用いる。
前記ニッケル・鉄ニトリル錯体[1]に、ナトリウムメトキサイドを含んだアセトニトリル/メタノール混合溶媒中で水素分子(H2)を作用させることにより、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式(2)で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体[2]が生成する。
H2+M→H++[MH]
(工程A)水素分子(H2)に、下記式(1)で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体(M)を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式(2)で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体(MH)とプロトン(H+)とを生成する工程
H2+M→H++[MH]
(工程B)下記反応式で表されるように、前記ニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質(Q)と反応させて、基質をヒドリド還元する工程
[MH]+Q→M+[Q+2e−+H+]
工程Aは、下記反応式で表されるように、下記式(1)で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体(M)と水素分子(H2)とを作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記式(2)で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体(MH)とプロトン(H+)とを生成する工程である。
H2+M→H++[MH]
工程Bは、下記反応式で表されるように、下記反応式で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質(Q)と反応させて、基質を還元する工程
全ての実験は、特に記述のない限り標準のシュレンク技術及びグローブボックスを用いることによってN2又はAr雰囲気下で実施した。
1H NMRスペクトルは、JEOL JNM−AL300分光計で測定した。その1Hケミカルシフトは、テトラメチルシラン(TMS、0.00ppm)を基準とした。
KBrディスク中に含まれる固体化合物の赤外吸収スペクトルは、25℃で2cm−1の標準解像度を用いて650から4000cm−1までの領域をサーモ・ニコレーNEXUS8700FR−IR計器で測定した。
紫外線可視スペクトルは、25℃にて日本分光V-670 UV−Visible-NIR分光計(セルの長さ1.0cm)で測定した。
元素分析データは、パーキンエルマー2400IIシリーズCHNS/O分析器によって得た。
ニッケル・鉄ニトリル錯体[1’](BPh4)2はアセトニトリル/テトラヒドロフラン混合溶液へのエーテルの拡散によって、ニッケル・鉄ヒドリド錯体[2’](BPh4)はジクロロメタン/メタノール混合溶液中で、ニッケル・鉄ブロモ錯体[NiII(N2S2)FeII(Br)2]は、アセトニトリル溶液へのエーテルの拡散によって、ニッケル・鉄ニトリル錯体[1’](BPh4)2、ニッケル・鉄ヒドリド錯体[2’](BPh4)、及びニッケル・鉄ブロモ錯体[NiII(N2S2)FeII(Br)2]のX線品質結晶を作製した。
(1)ニッケル・鉄ブロモ錯体[NiII(N2S2)FeII(Br)2]の合成
アセトニトリル24mlに臭化鉄(FeBr2、0.22g、1.0mmol)とNiII(N2S2)(0.31g、1.0mmol)を加え、一時間撹拌後、濾過して濾液にエーテルを加えると、黒赤色固体が析出した。濾過して、粉末を真空乾燥し、下記式に示すニッケル・鉄ブロモ錯体を合成した(FeIIBr2をベースとする収率87%)。
ニッケル・鉄ブロモ錯体[NiII(N2S2)FeII(Br)2]は、アセトニトリル/エーテル混合溶媒中で結晶化することによって、X線解析に適した黒赤色の結晶を得た。その結果を図6に示す。
(1)ニッケル・鉄ニトリル錯体[NiII(N2S2)FeII(CH3CN){P(OEt)3}3](BPh4)2{[1’](BPh4)2}の合成
[NiII(N2S2)FeII(Br)2](52mg、0.10mmol)のメタノール溶液にP(OEt)3(80μL、0.46mmol)とNaBH4(20mg、0.53mmol)を加え、1時間撹拌した。NaBPh4(80mg、0.24mmol)を加えると、黒褐色固体が析出した。濾過して黒褐色固体を収集し、その黒褐色固体にジクロロメタンを加え、不溶性固体を濾過して除去し、濾液を減圧除去すると黒褐色固体が得られる。黒褐色固体をアセトニトリルに溶解し、[FeIII(C5H5)2](PF6)(33mg、0.10mmol)を加え、1時間後、NaBPh4(80mg、0.24mmol)のメタノール溶液を加えると、ニッケル・鉄ニトリル錯体[1’](BPh4)2が析出する。濾過後、粉末を真空中で乾燥した([NiII(N2S2)FeII(Br)2]をベースとする収率57%)。
ESI−MS (in CH3CN):m/z 430.2{[1’−CH3CN]2+,I=100% in the range of m/z 200−2000}.
Anal.Calcd.for[1’](BPh4)2:C79H112B2FeN3NiO9P3S2:C、61.57;H、7.33;N、2.73%。Found:C、61.31;H、7.24;N、2.73%。
ニッケル・鉄ニトリル錯体[1’](BPh4)2は、アセトニトリル/テトラヒドロフラン混合溶媒中にジエチルエーテルを加えて結晶化することによって、X線解析に適した黒褐色の結晶を得た。
(1)ニッケル・鉄ヒドリド錯体[NiII(N2S2)(μ−H)FeII{P(OEt)3}3](BPh4){[2’](BPh4)}の合成
ニッケル・鉄ニトリル錯体[1’](BPh4)2(200mg、0.13mmol)のアセトニトリル/メタノール混合溶液(5ml)に、ナトリウムメトキサイド(14mg、0.26mmol)を添加し、1気圧の水素を反応させてニッケル・鉄ヒドリド錯体[2’](BPh4)を合成した(ニッケル・鉄ニトリル錯体[1’](BPh4)2をベースとする収率41%)。ニッケル・鉄ヒドリド錯体[2’](BPh4)の1H NMR分光法による分析の結果を図3に示す。
ESI−MS (in CH3OH):m/z 861.2{[2]+,I=100% in the range of m/z 200−2000}.
Anal.Calcd for [2’]:C53H90BFeN2NiO9P3S2:C,53.87;H,7.68;N,2.37%.Found:C,54.13;H,7.87;N,2.58%。
ニッケル・鉄ヒドリド錯体[2’](BPh4)は、ジクロロメタン/メタノール混合溶媒中で結晶化することによって、X線解析に適した黒褐色の結晶を得た。
(1)アクリジニウムイオンの還元
N2雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体[2’](BPh4)(11.8mg、10μmol)のアセトニトリル溶液(1ml)に1当量のアクリジニウムイオンを加え、25℃で1時間反応させると、アクリジンが生成した。
N2雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体[2’](BPh4)(11.8mg、10μmol)のアセトニトリル/メタノール(1:1)混合溶液(1ml)に1当量の酸化型メチレンブルーを加え、25℃で1時間反応させると、還元型メチレンブルーが生成した。
N2雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体[2’](BPh4)(7.1mg、6.0μmol)のアセトニトリル溶液(2.8ml)に2当量のHBF4を加え、25℃で1時間反応させると、水素ガスが発生した。
N2雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体[2’](BPh4)(11.8mg、10μmol)のアセトニトリル溶液(1ml)に1当量のフェロセニウムイオンを加え、25℃で1時間反応させると、フェロセンが生成した。
N2雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体[2’](BPh4)(23.6mg、20μmol)のアセトニトリル溶液(1ml)に1当量の酸化型メチルビオロゲンを加え、25℃で1時間反応させると、還元型メチルビオロゲンが生成した。
N2雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体[2’](BPh4)(11.8mg、10μmol)のアセトニトリル溶液(1ml)に1当量のフェロセニウムイオンを加え、25℃で1時間反応させると、ニッケル・鉄ニトリル錯体[1’]とフェロセンが生成した。ナトリウムメトキサイド(1.1mg、20μmol)を含むメタノール溶液(2ml)を加え、8気圧の水素を反応させると、ニッケル・鉄ヒドリド錯体[2’](BPh4)が再生した(収率:53%)。
Claims (6)
- 下記工程A〜Bを含む基質の還元方法。
(工程A)水素分子(H2)に、下記式(1)で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体(M)を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式(2)で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体(MH)とプロトン(H+)とを生成する工程
H2+M→H++[MH]
(工程B)下記反応式で表されるように、前記ニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質(Q)と反応させて、基質を還元する工程
[MH]+Q→M+[Q+2e−+H+]
式(1)において、l、mおよびnは、それぞれ独立して2〜4の整数である。Xはそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。Rは、炭素数1〜5のアルキル基である。Lはそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基である。
式(2)において、l、mおよびnは、それぞれ独立して2〜4の整数である。Xはそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。Lはそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基である。 - 前記工程Bで前記式(1)で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体(M)を得て、前記工程Aでニッケル・鉄ニトリル錯体(M)として用いることを特徴とする請求項1に記載の還元方法。
- 請求項1または2に記載の還元方法に用いる下記式(1)で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体(M)。
式(1)において、l、mおよびnが、それぞれ独立して2〜4の整数である。Xがそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。Rが、炭素数1〜5のアルキル基である。Lがそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基である。 - 請求項1または2に記載の還元方法に用いる下記式(2)で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体(MH)。
式(2)において、l、mおよびnが、それぞれ独立して2〜4の整数である。Xがそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。Lがそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基である。 - 水素分子(H2)に、下記式(1)で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体(M)を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式(2)で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体(MH)とプロトン(H+)とを生成する方法。
H2+M→H++[MH]
式(1)において、l、mおよびnは、それぞれ独立して2〜4の整数である。Xはそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。Rは、炭素数1〜5のアルキル基である。Lはそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基である。
式(2)において、l、mおよびnは、それぞれ独立して2〜4の整数である。Xはそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。Lはそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基である。 - 下記反応式で表されるように、下記式(2)で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体(MH)を基質(Q)と反応させて、基質を還元する方法。
[MH]+Q→M+[Q+2e−+H+]
式(2)において、l、mおよびnは、それぞれ独立して2〜4の整数である。Xはそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。Lはそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基である。
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JPS51127052A (en) * | 1975-04-21 | 1976-11-05 | Celanese Corp | Improved hydroformyl catalyst |
JP2009235054A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-10-15 | Kyushu Univ | ヒドリド金属錯体および低原子価金属錯体、並びにそれらを用いて、水素分子から電子を取り出す方法、基質を水素化する方法、および重水素から水素を製造する方法 |
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