CN114471720B - 有机金属催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机金属催化剂,及该有机金属催化剂在苯制苯酚与烷基芳烃中的应用,包括在如在所述有机金属催化剂存在下,苯或者其衍生物与氧化剂进行羟基化反应获得苯酚;以及分离所述金属有机催化剂,并将所述苯酚中加入酸性催化剂和酰基化试剂,分离得到羟基芳酮,例如羟基苯乙酮的方法。本发明催化剂具有选择性高并可抑制副反应的发生,大大的简化了上述工艺分离步骤,具有反应条件温和、原子经济性好、选择性高、流程和操作简单的优点,适合大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,尤其涉及一种有机金属催化剂及其在苯制苯酚及烷基芳烃制备烷基芳酮中的应用。
背景技术
羟基苯乙酮(HAP)分子中含有苯环上的羟基、酮基,是重要的精细化学品之一,广泛应用于精细化工、医药、化妆品、食品和特种化学品等领域。其中,对羟基苯乙酮是一种天然植物提取物,天然存在于菊科植物滨蒿的茎、叶,茵陈蒿、萝藦科植物、人参娃儿藤等植物的根中。其在医药、染料、化妆品、液晶材料、合成树脂等领域具有重要的应用价值。邻羟基苯乙酮主要用作医药中间体及香料,如IA类抗心律失常药物盐酸普罗帕酮(propafenonehydrochloride)、抗真菌类药盐酸氯康哇(Croconazole Hydrochloride)等的重要中间体。
羟基苯乙酮的合成方法主要有醋酸苯酯法、对氨基苯乙酮法、光催化法等,但是目前已经报道的合成路线,存在反应流程长、选择性低的问题,尤其是在苯制苯酚过程中,会副产等当量的丙酮,造成产能过剩,原子经济性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是苯制苯酚过程中,会副产等当量的丙酮,造成产能过剩,原子经济性差的问题,本发明所要解决的技术问题之二为羟基苯乙酮的合成过程中存在反应流程长、选择性低的问题,因此本发明提供了一种有机金属催化剂及其制备方法与应用,即本发明的第一目的在于提供一种有机金属催化剂,包括化学式a或化学式b所示结构,
其中,n1、n2、n3独立选自0~4的自然数;
M1、M2、M3、M4独立选自VIII族金属中的一种;
R1、R2、R3、R4独立选自烷基吡啶、烷基吡咯烷、烷基咪唑、烷基吗啉、烷基三唑、烷基噻唑中的一种;
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10独立选自羰基配体、腈基配体、膦配体、吡啶配体、氮杂环卡宾配体中的一种。
根据本发明的一些实施方式,所述M1、M2、M3、M4独立选自Fe、Co或Ni中的一种或几种。
本发明的另一目的在于提供一种苯制苯酚的方法,包括在如上所述的有机金属催化剂存在下,苯或者其衍生物与氧化剂进行羟基化反应获得苯酚。
根据本发明的一些实施方式,所述苯制苯酚的方法中氧化剂包括双氧水、氧气或空气中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种烷基芳烃制备羟基芳酮的方法,包括以下步骤:
1)、苯或者其衍生物与氧化剂,在如上所述金属有机催化剂作用下进行羟基化反应;
2)分离所述金属有机催化剂,以获得苯酚;
3)将所述苯酚中加入酸性催化剂和酰基化试剂,进行酰化反应、分离得到羟基芳酮。
根据本发明的一些实施方式,所述羟基芳酮包括羟基苯乙酮。
根据本发明的一些实施方式,所述氧化剂为双氧水、氧气或空气中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式,所述酸性催化剂为固体超强酸类、Bronsted酸类和/或Lewis酸中的一种;优选地所述酸性催化剂包括强酸性离子交换树脂、丝光沸石、分子筛、HF、BF3、三氟甲磺酸和/或对甲苯磺酸中的一种。
根据本发明的一些实施方式,所述酰化试剂为酸酐、烷基酰氯、烷基羧酸中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式,所述步骤3)中反应器包括微通道反应器、盘管式反应器、固定床反应器、釜式反应器中的一种或几种。
根据本发明的一些具体实施方式,所述步骤3)中依据不同的反应器可以设计不同的反应条件。其中,如图1所示,根据本发明的一些具体实施方式,所述步骤3)中盘管式反应器的盘管可以是金属管,也可以是塑料材质管,作为不限定性举例,可以是304L、316L、310S、硅胶软管等,具体盘管的材质可以根据反应的物料性质来选择;盘管的长度为0.5~500m,优选为1~10m,具体盘管的长度根据物料的体积流量和反应时间来选择。
根据本发明的一些实施方式,所述液体A、所述催化剂II和所述酰基化试剂通过流量泵按照的1:(0.1~20):(0.1~10)的体积流量比进入反应器中。根据本发明的一些具体实施方式,所述液体A、所述催化剂II和所述酰基化试剂通过流量泵按照的1:(0.1~20):(0.1~10)的体积流量比泵入盘管式反应器中;优选地,所述体积流量比为1:(0.5~8):(0.6~3)。例如但不限于1:0.5:0.6、1:0.65:1.1、1:4:1、1:3:3、1:8:3、1:8:0.6,以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式,所述反应器还包括辅助加热设备,优选地所述辅助加热设备加热方式为电加热、热浴加热、微波加热中的一种;和/或所述盘管式反应器还包括辅助混合设备,优选的辅助混合设备包括超声设备。
根据本发明的一些实施方式,所述步骤1)的反应温度为20~180℃,压力为常压~10MPa,时间为0.1~12h;优选地,所述步骤1的反应温度为40~90℃,压力为常压~2MPa,时间为2~6h。
根据本发明的一些实施方式,所述步骤3)的反应温度为20~250℃,压力为常压~6MPa,时间以物料进出反应器计为0.1~24h;优选地,所述步骤3)的反应温度为40~230℃,压力为常压~2MPa,时间为0.5~10h。
根据本发明的一些具体实施方式,作为不限定性举例,如图2所示,所述步骤3)中固定床反应器的反应温度为150~230℃,反应压力是0.5~1.8MPa;盘管式反应器的反应温度为40~120℃,反应压力是常压~1MPa。
本发明的再一目的为提供上述有机金属催化剂在苯制苯酚和/或烷基芳烃制备羟基芳酮的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明所采用的催化剂具有选择性高的优点,可以很好的抑制副反应的发生,例如但不限于二酚、醌的生成,从而大大的简化了分离步骤,本技术方案中所述步骤1得到的反应液A只需要经过过滤处理即可进入步骤3的反应,未反应的烷基芳烃可以作为步骤3反应的溶剂,经步骤4分离出的烷基芳烃可以进一步循环,作为步骤1的反应物,很好的提高了原子经济性,减少三废的排放。
(2)采用本发明的技术方案,在较温和的条件下,以苯为原料制备羟基苯乙酮,可以实现羟基苯乙酮99.1%的选择性,提高了原子利用率的同时提高选择性,并且条件温和、操作简单、简化了反应流程。
本发明的特殊成分与配比的有机金属催化剂,及其使用该催化剂进行苯制苯酚、烷基芳烃制备羟基芳酮,特别是使用由苯为原料制备获得羟基苯乙酮的方法,具有反应条件温和、原子经济性好、选择性高、流程和操作简单的优点,适合大规模生产应用。
附图说明
图1为本发明一个实施例使用有机金属催化剂在盘管式反应器中进行烷基芳烃制备羟基芳酮的工艺图;
图2为本发明一个实施例使用有机金属催化剂在固定床反应器中进行烷基芳烃制备羟基芳酮的工艺图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中所用药品购自国药集团化学试剂有限公司,或者如果没有特别限定,那么均是现有技术公开的,例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
气相色谱购自安捷伦公司,型号为7890B。本发明产物的定量方法采用内标法,反应液A的定量方法的内标物为氯苯,反应液B的定量方法的内标物为甲苯。
【制备例1】
Schlenk瓶中依次加入30mL二氯甲烷、15mL 80%的3-溴丙炔的甲苯溶液和0.1molN-甲基咪唑,室温反应3h,真空除溶,残余物用乙醚洗涤三次,真空干燥,称重为9g固体1a。取1.7g干燥后的固体1a溶于40mL二氯甲烷中,加入4.7g Fe2(CO)9,室温反应27h,真空除溶,残余物分别用水和乙醚洗涤,过滤、干燥后得到的6.8g固体2a。
氮气氛围下,Schlenk瓶中依次加入1g固体2a和N,N-二甲基咪唑碘盐0.6g,真空干燥,加入5mL四氢呋喃,反应1h,加入含0.56g叔丁醇钾的四氢呋喃溶液,反应1h。经洗涤、过滤、除溶干燥,得0.85g固体3a。其中,固体1a、固体2a、固体3a结构式如下:
【制备例2】
Schlenk瓶中依次加入30mL二氯甲烷、15mL 80%的3-溴丙炔的甲苯溶液和0.1mol甲基吡啶,室温反应3h,真空除溶,残余物用乙醚洗涤三次,真空干燥,称重为8.3g固体1b。取1.7g干燥后的固体1b溶于40mL二氯甲烷中,加入4.7g Fe2(CO)9,室温反应27h,真空除溶,残余物分别用水和乙醚洗涤,过滤、干燥后得到的5.3g固体2b。
氮气氛围下,Schlenk瓶中依次加入1.2g固体2b和三苯基膦0.95g,真空干燥,加入5mL四氢呋喃,反应1h,加入含0.56g叔丁醇钾的四氢呋喃溶液,反应1h。经洗涤、过滤、除溶干燥,得0.81g固体3b。其中,固体1b、固体2b、固体3b结构式如下:
【制备例3】
Schlenk瓶中依次加入30mL二氯甲烷、15mL 80%的3-溴丙炔的甲苯溶液和0.1mol甲基吡啶,室温反应3h,真空除溶,残余物用乙醚洗涤三次,真空干燥,称重为8.3g固体1b。取1.7g干燥后的固体1b溶于40mL二氯甲烷中,加入4.5g Co2(CO)8,室温反应27h,真空除溶,残余物分别用水和乙醚洗涤,过滤、干燥后得到的4.8g固体2c。
氮气氛围下,Schlenk瓶中依次加入1.2g固体2c和1,2-二(N-甲基咪唑基)乙烷溴盐1.2g,真空干燥,加入5mL四氢呋喃,反应1h,加入含0.56g叔丁醇钾的四氢呋喃溶液,反应1h。经洗涤、过滤、除溶干燥,得0.69g固体3c。其中,固体1c、固体2c、固体3c结构式如下:
【实施例1】
采用100mL低压反应釜中,按照1:0.1:8摩尔比依次加入苯、固体2a、双氧水,50℃下反应4h,冷却后过滤,得到反应液A,取样分析,苯的转化率为50.3%,苯酚的选择性为92.1%。
反应液A经过滤后,反应液A、三氟甲磺酸、冰乙酸按照1:1:0.9的体积流量比泵入盘管式反应器中,采用超声波加热,60℃下反应1h,用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,得到反应液B,取样分析,苯酚的转化率78%,羟基苯乙酮的选择性99.1%。
【实施例2】
采用100mL低压反应釜中,按照1:0.1:8摩尔比依次加入苯、固体3a、双氧水,50℃下反应4h,冷却后过滤,得到反应液A,取样分析,苯的转化率为71.5%,苯酚的选择性为97.6%。
反应液A经过滤后,反应液A、三氟甲磺酸、冰乙酸按照1:1:0.9的体积流量比泵入盘管式反应器中,采用超声波加热,60℃下反应1h,用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,得到反应液B,取样分析,苯酚的转化率89%,羟基苯乙酮的选择性99.1%。
【实施例3】
采用100mL低压反应釜中,按照1:0.1:8摩尔比依次加入苯、固体2b、双氧水,50℃下反应4h,冷却后过滤,得到反应液A,取样分析,苯的转化率为40.5%,苯酚的选择性为95%。
反应液A经过滤后,反应液A、三氟甲磺酸、冰乙酸按照1:1:0.9的体积流量比泵入盘管式反应器中,采用超声波加热,60℃下反应1h,用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,得到反应液B,取样分析,苯酚的转化率75%,羟基苯乙酮的选择性99.0%。
【实施例4】
采用100mL低压反应釜中,按照1:0.1:8摩尔比依次加入苯、固体3b、双氧水,50℃下反应4h,冷却后过滤,得到反应液A,取样分析,苯的转化率为65.5%,苯酚的选择性为96.1%。
反应液A经过滤后,反应液A、三氟甲磺酸、冰乙酸按照1:1:0.9的体积流量比泵入盘管式反应器中,采用超声波加热,60℃下反应1h,用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,得到反应液B,取样分析,苯酚的转化率86.5%,羟基苯乙酮的选择性98.8%。
【实施例5】
采用100mL低压反应釜中,按照1:0.1:8摩尔比依次加入苯、固体2c、双氧水,50℃下反应4h,冷却后过滤,得到反应液A,取样分析,苯的转化率为58.9%,苯酚的选择性为98.8%。
反应液A经过滤后,反应液A、三氟甲磺酸、冰乙酸按照1:1:0.9的体积流量比泵入盘管式反应器中,采用超声波加热,60℃下反应1h,用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,得到反应液B,取样分析,苯酚的转化率87.0%,羟基苯乙酮的选择性98.9%。
【实施例6】
采用100mL低压反应釜中,按照1:0.1:8摩尔比依次加入苯、固体3c、双氧水,50℃下反应4h,冷却后过滤,得到反应液A,取样分析,苯的转化率为78.2%,苯酚的选择性为99.8%。
反应液A经过滤后,反应液A、三氟甲磺酸、冰乙酸按照1:1:0.9的体积流量比泵入盘管式反应器中,采用超声波加热,60℃下反应1h,用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,得到反应液B,取样分析,苯酚的转化率89.8%,羟基苯乙酮的选择性99.3%。
【实施例7】
采用100mL低压反应釜中,按照1:0.1:8摩尔比依次加入对二甲苯、固体3c、双氧水,50℃下反应4h,冷却后过滤,得到反应液A,取样分析,对二甲苯的转化率为68.2%,2,5-二甲基苯酚的选择性为99.5%。
反应液A经过滤后,反应液A、三氟甲磺酸、冰乙酸按照1:1:0.9的体积流量比泵入盘管式反应器中,采用超声波加热,60℃下反应1h,用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,得到反应液B,取样分析,2,5-二甲基苯酚的转化率75%,1-(4-羟基-2,5-二甲基苯基)乙酮的选择性82.3%。
【对比例】
采用100mL低压反应釜中,按照1:0.1:8摩尔比依次加入苯、铁/氧化铝、双氧水,50℃下反应4h,冷却后过滤,得到反应液A,取样分析,苯的转化率为35%,苯酚的选择性为67.8%。
反应液A经过滤后,反应液A、三氟甲磺酸、冰乙酸按照1:1:0.9的体积流量比泵入盘管式反应器中,采用超声波加热,60℃下反应1h,用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,得到反应液B,取样分析,苯酚的转化率74.1%,羟基苯乙酮的选择性98.6%。
Claims (21)
1.一种有机金属催化剂,包括以下化学式a或化学式b所示的结构式,
,
化学式a;
,
化学式b;
其中,n1、n2为1;
n3选自0~4的自然数;
M1、M2、M3、M4独立选自Fe、Co或Ni中的一种;
R1、R2、R3、R4独立任选自烷基吡啶、烷基吡咯烷、烷基咪唑、烷基吗啉、烷基三唑、烷基噻唑中的一种;
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10独立选自羰基配体、膦配体、氮杂环卡宾配体中的一种。
2.一种苯制苯酚的方法,包括在如权利要求1所述的有机金属催化剂存在下,苯或者其衍生物与氧化剂进行羟基化反应获得苯酚。
3.根据权利要求2所述的苯制苯酚的方法,其特征在于,所述氧化剂包括双氧水、氧气或空气中的一种或多种。
4.一种由烷基芳烃制备羟基芳酮的方法,包括以下步骤:
1)苯或者其衍生物与氧化剂,在如权利要求1所述的有机金属催化剂作用下进行羟基化反应;
2)分离所述有机金属催化剂,以获得苯酚;
3)将所述苯酚中加入酸性催化剂和酰基化试剂,进行酰化反应、分离得到羟基芳酮。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述羟基芳酮包括羟基苯乙酮。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤1)中氧化剂包括双氧水、氧气或空气中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤3)的酸性催化剂包括固体超强酸类催化剂、Brønsted酸类催化剂或Lewis酸催化剂中的一种;和/或
所述步骤3)酰基化试剂包括酸酐、烷基酰氯、烷基羧酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述酸性催化剂为强酸性离子交换树脂、丝光沸石、分子筛、HF、BF3、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸中的一种。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤3)还包括反应器。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述反应器包括微通道反应器、盘管式反应器、固定床反应器、釜式反应器中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述苯酚、酸性催化剂和酰基化试剂的体积流量比包括以1:(0.1~20):(0.1~10)的体积流量比泵入盘管式反应器中。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述苯酚、酸性催化剂和酰基化试剂的体积流量比包括1:(0.5~8):(0.6~3)。
13.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述反应器还包括辅助加热。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述辅助加热方式包括电加热、热浴加热、微波加热中的一种。
15.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述盘管式反应器具有辅助混合设备;所述辅助混合设备为超声设备。
16.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述盘管式反应器的盘管的长度为0.5~500m。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述盘管式反应器的盘管的长度为1~10m。
18.根据权利要求4-17任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤1)的反应温度为20~180oC,压力为常压~10MPa,时间为0.1~12h;和/或
所述步骤3)的反应温度为20~250oC,压力为常压~6MPa,时间以物料进出反应器计为0.1~24h。
19.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述步骤1)的反应温度为40~90oC,压力为常压~2MPa,时间为2~6h;
所述步骤3)的反应温度为40~230oC,压力为常压~2MPa,时间为0.5~10h。
20.如权利要求1所述的有机金属催化剂在烷基芳烃制备羟基芳酮的应用。
21.如权利要求1所述的有机金属催化剂在苯制苯酚中的应用。
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