CN104557611A - 一种腈乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种腈乙酸的制备方法，以甲酸和乙腈为原料，以有机金属镍为催化剂，在二氧化碳气氛下进行反应制备氰乙酸，反应条件如下：甲酸与乙腈的摩尔比为1∶2～1∶5，优选1∶3～1∶4，催化剂的装填量为反应体系质量的0.5-4wt%，优选0.7～3wt%，反应温度为40-150℃，优选50～120℃，反应压力为1-8MPa，优选1～6MPa，反应时间为10-30小时，优选12～24小时。该方法是一种新的绿色环保的氰乙酸的生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种腈乙酸的制备方法，具体地说涉及一种甲酸与乙腈反应制备腈乙酸的方法。
背景技术
氰乙酸常温下为白色吸湿性结晶，是一类重要的有机合成原料和医药、染料中间体，用于制造胶黏剂、2-氰基丙烯酸甲酯、维生素B6等。氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酸丁酯、氰基乙酸胺、氰基乙酰脲、氰基丙烯酸乙酯等氰乙酸的衍生物和丙二酸酯类化合物，在医药、农业、新材料等方面有重要用途。随着对其研究的深入和新用途的开发，对氰乙酸的需求量与日俱增。
目前工业合成氰乙酸的方法是氯乙酸氰化法。这方面的专利包括CN201110275736.6, CN201010503377.0, CN201110275737.0, CN200810052135.7。
反应方程式如下：
2ClCH2COOH+Na2CO3→2ClCH2COONa+H2O+CO2
ClCH2COONa+NaCN→CNCH2COONa+NaCl
CNCH2COONa+HCl→CNCH2COOH+NaCl
反应中使用了剧毒的氰化钠以及腐蚀性的盐酸和碳酸钠，工艺过程是环境不友好的。急需新的环保工艺取代原有的生产工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种新的绿色环保的氰乙酸的生产工艺。
一种腈乙酸的制备方法， 以甲酸和乙腈为原料，以有机金属镍为催化剂，在二氧化碳气氛下进行反应制备氰乙酸，反应条件如下：甲酸与乙腈的摩尔比为1:2～1:5，优选1：3～1：4，催化剂的装填量为反应体系质量的0.5-4wt%，优选0.7~3wt%，反应温度为40-150℃ ，优选50～120℃，反应压力为1-8 MPa ，优选1～6MPa，反应时间为10-30小时，优选12～24小时。
本发明方法中，腈乙酸的制备在间歇式反应釜中进行。具体过程为：首先对反应釜进行抽真空-充氮气处理，重复3次以上；然后在真空条件下将甲酸、乙腈以及有机金属镍装入反应釜中；最后充入二氧化碳升温升压至反应条件进行合成反应。
本发明方法中，所述的溶剂在使用前优选进行除水除氧处理，可采用现有技术中任一有机溶剂的除水除氧处理方法。本发明方法溶剂除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na2CO3、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种，优选P2O5。除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na和二苯甲酮。
本发明方法中，所使用的有机金属镍为零价的有机金属镍，包括双（1，5－环辛二烯）镍以及双（1，5－环辛二烯）镍和三苯基磷的组合物、双（1，5－环辛二烯）镍和双二苯基膦丙烷的组合物、双（1，5－环辛二烯）镍和双二苯基膦甲烷的组合物等，优选双（1，5－环辛二烯）镍和双二苯基膦甲烷的组合物。
与现有的氰乙酸合成方法比较，本发明的制备方法具有如下特点：使用的原料相对环境友好，生产过程简单，无废物产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
溶剂的无水无氧处理。乙腈和甲酸的除水过程分别采用P2O5和无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在二苯甲酮存在下，85℃回流2h后蒸出溶剂；甲酸在Na与二苯甲酮存在下，40℃回流2h后蒸出溶剂。将处理好的溶剂移到手套箱中备用。
实施例2
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将5g双（1，5－环辛二烯）镍加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将（1）中的混合液移入反应釜中，充入CO2，压力为4Mpa，搅拌加热，反应温度为60℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为80%，氰乙酸收率为34%。
实施例3
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将5g双（1，5－环辛二烯）镍加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将（1）中的混合液移入反应釜中，充入CO2，压力为4Mpa，搅拌加热，反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为64%，氰乙酸收率为39%。
实施例4
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将5g双（1，5－环辛二烯）镍加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将（1）中的混合液移入反应釜中，充入CO2，压力为4Mpa，搅拌加热，反应温度为120℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为76%，氰乙酸收率为41%。
实施例5
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将5g双（1，5－环辛二烯）镍加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将（1）中的混合液移入反应釜中，充入CO2，压力为4Mpa，搅拌加热，反应温度为80℃。反应12小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为88%，氰乙酸收率为48%。
实施例6
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将5g双（1，5－环辛二烯）镍加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将（1）中的混合液移入反应釜中，充入CO2，压力为2Mpa，搅拌加热，反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为77%，氰乙酸收率为45%。
实施例7
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将5g双（1，5－环辛二烯）镍加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将（1）中的混合液移入反应釜中，充入CO2，压力为6Mpa，搅拌加热，反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为97%，氰乙酸收率为49%。
实施例8
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将3g双（1，5－环辛二烯）镍加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将（1）中的混合液移入反应釜中，充入CO2，压力为4Mpa，搅拌加热，反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为98%，氰乙酸收率为42%。
实施例9
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将1.5g双（1，5－环辛二烯）镍加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将（1）中的混合液移入反应釜中，充入CO2，压力为4Mpa，搅拌加热，反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为76%，氰乙酸收率为41%。
实施例10
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将3g双（1，5－环辛二烯）镍和3g三苯基磷加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将（1）中的混合液移入反应釜中，充入CO2，压力为4Mpa，搅拌加热，反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为86%，氰乙酸收率为45%。
实施例11
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将3g双（1，5－环辛二烯）镍和2.5g双二苯基膦丙烷加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将（1）中的混合液移入反应釜中，充入CO2，压力为4Mpa，搅拌加热，反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为99%，氰乙酸收率为58%。
实施例12
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将3g双（1，5－环辛二烯）镍和2g双二苯基膦甲烷加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
利用釜内的负压采用加料管将（1）中的混合液移入反应釜中，充入CO2，压力为4Mpa，搅拌加热，反应温度为80℃。反应24小时。
将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为96%，氰乙酸收率为55%。
Claims (9)
1. 一种腈乙酸的制备方法， 其特征在于：该方法以甲酸和乙腈为原料，以有机金属镍为催化剂，在二氧化碳气氛下进行反应制备氰乙酸，反应条件如下：甲酸与乙腈的摩尔比为1:2～1:5，催化剂的装填量为反应体系质量的0.5-4wt%，反应温度为40-150℃反应压力为1-8 MPa，反应时间为10-30小时。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：甲酸与乙腈的摩尔比为1：3～1：4，催化剂的装填量为反应体系质量的0.7~3wt%，反应温度为50～120℃，反应压力为1～6MPa，反应时间为12～24小时。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：腈乙酸的制备在间歇式反应釜中进行。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：首先对反应釜进行抽真空-充氮气处理，重复3次以上；然后在真空条件下将甲酸、乙腈以及有机金属镍装入反应釜中；最后充入二氧化碳升温升压至反应条件进行合成反应。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂在使用前优选进行除水除氧处理，采用现有技术中任一有机溶剂的除水除氧处理方法。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：溶剂除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na2CO3、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：溶剂除水过程中所使用的试剂为P2O5
根据权利要求5所述的方法，其特征在于：除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na和二苯甲酮。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机金属镍为零价的有机金属镍，包括双（1，5－环辛二烯）镍以及双（1，5－环辛二烯）镍和三苯基磷的组合物、双（1，5－环辛二烯）镍和双二苯基膦丙烷的组合物、双（1，5－环辛二烯）镍和双二苯基膦甲烷的组合物。
9. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：零价的有机金属镍为双（1，5－环辛二烯）镍和双二苯基膦甲烷的组合物。
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