CN112358386B - 一种异戊醛多聚体的连续水解工艺及其生产系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异戊醛多聚体的连续水解工艺及其生产系统，属于化工合成的技术领域。本发明提供一种逆羟醛缩合反应的新思路，采用固定床反应器，在负载改性分子筛催化剂催化下水解生成异戊醛，解决了异戊醛多聚体水解过程中异戊醛二次缩合的问题，同时实现了催化剂与反应体系的分离，避免了强酸强碱直接与反应器接触对设备的损耗及残留酸对后续分离的影响，是一种较为高效并利于工业化的方法，解决了异戊醛多聚体无法利用的问题。

Description

一种异戊醛多聚体的连续水解工艺及其生产系统
技术领域
本发明涉及化工合成的技术领域，具体涉及一种异戊醛多聚体的连续水解工艺及其生产系统。
背景技术
异戊醛是一种重要的化工原料，例如作为制造异戊酸的原料，作为合成香料的中间体，作为食品工业及制药工业中的原料等。尤其是做为维生素E的合成原料，用量极大。根据反应原料的不同，异戊醛的制备工艺可以分为氧化脱氢法和甲酰化法。氧化脱氢法制备异戊醛已日趋成熟。袁金桃等(CN1261399)利用铜固定床反应器，对异戊醇进行高温脱氢制备异戊醛；张钟文等(CN106117024)在催化剂存在的条件下经高温脱氢制备异戊醛；RecepOzen(AsianJ.Chem.2014.26(18):6081-6083)制备了一种稳定易储存且制备成本低的新型铬试剂3,4-二氢异喹啉三氯乙酸铬，可有效地将羟基氧化成羰基化合物。由于氧化脱氢法起始原料为异戊醇，掺有较多杂质，需纯化处理，大大增加了成本。
目前工业中主要采用异丁烯的氢甲酰化反应实现异戊醛的生产。埃克森美孚化学有限公司(US2012253059)用双亚磷酸酯配体，以四甘醇二甲醚作溶剂，催化异丁烯制备异戊醛；赢创德固赛(US2015224488及US2015273455)也陆续开发了新型不对称的双亚磷酸酯混合物配位体，以及添加有机胺用以稳定配体，可以实现异戊醛生产；浙江新和成股份有限公司(CN1569790A)在淘汰了用异戊醇制备异戊醛后，开发了通过异丁烯的氢甲酰化合成异戊醛的新工艺。虽然该方法已广泛应用于工业生产，但氢甲酰化过程中异戊醛的自聚是不可避免的，且随着催化剂的不断套用异戊醛自聚产生的脚料越来越多。
目前羟醛缩合相关反应应用较多，但逆羟醛缩合研究较少。张松林(J.Org.Chem.2016,81,57-65)报导了一个利用逆羟醛缩合反应实现β-羟基羰基化合物的C-C活化，并与卤代芳烃偶联得到α-单芳基化的酮和酯；毛建拥(CN101633610)提出了一种丙酮多聚体的水解方法，将水加压至22～25MPa，并预热至400～500℃，在380～400℃管式反应器中进行水解反应，反应完全后得到的水解反应液进行分离得到异佛尔酮。逆羟醛缩合相关专利中反应条件苛刻，催化剂常选用强酸强碱，对设备要求极高，极大增加了生产成本。
择形催化是一类分子筛具有的独特催化性能。当这类分子筛作催化剂时，因为具有特殊的几何构型所产生的对扩散的效应，反应只能在分子筛晶体内孔道中进行，起到控制反应方向的作用。只有那些大小和形状与分子筛孔道相匹配、能够扩散进入孔道大分子，才能反应生成产物，可使反应向生成目的产物方向进行，有效抑制副反应发生，大大提高了反应选择性。将此类分子筛加入反应器管(催化管)中，制备固定床反应器，使原料与催化剂在反应器内接触而发生反应，降低高温高压下，强酸强碱催化剂对设备的损坏，减少催化剂损失。
发明内容
针对现有技术中因异戊醛的自聚反应产生的多聚体无法利用的问题，本发明提供一种异戊醛多聚体的连续水解工艺及其生产系统，以解决异戊醛多聚体无法利用的问题。本发明提供一种逆羟醛缩合反应的新思路，采用固定床反应器，在负载改性分子筛催化剂催化下水解生成异戊醛，解决了异戊醛多聚体水解过程中异戊醛二次缩合的问题，同时实现了催化剂与反应体系的分离，避免了强酸强碱直接与反应器接触对设备的损耗及残留酸对后续分离的影响，是一种较为高效并利于工业化的方法。
本发明中所述的低聚体为异戊醛发生羟醛缩合反应后生成的二聚和/或三聚的产物，低聚体产生的原理如下：
Figure BDA0002772048920000021
所述的多聚体为低聚体与异戊醛继续发生羟醛缩合反应生成的四聚和/或五聚的产物。
本发明的技术方案为：
一种异戊醛多聚体的连续水解工艺，具体工艺如下：
(1)将异戊醛多聚体通入固定床反应器Ⅰ中，进行水解反应，反应时间30～180min；
(2)将步骤(1)水解后的反应液(此时反应液中包括异戊醛、异戊醛低聚体和未反应的异戊醛多聚体)通过精馏塔Ⅰ分离后，异戊醛进入异戊醛储罐，异戊醛低聚体进入固定床反应器Ⅱ中继续水解反应，异戊醛多聚体进入固定床反应器Ⅲ中继续水解反应，反应时间30～180min；其中固定床反应器Ⅲ的反应温度90～150℃，反应压力3～7MPa；
(3)步骤(2)中的异戊醛多聚体在固定床反应器Ⅲ中反应结束后，将所得反应液(此时反应液中包括异戊醛和异戊醛低聚体)转移至精馏塔Ⅱ中进行分离，异戊醛进入异戊醛储罐，异戊醛低聚体进入固定床反应器Ⅱ中继续反应；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得的异戊醛低聚体在固定床反应器Ⅱ中进行水解反应，反应时间30～180min；其中固定床反应器Ⅱ的反应温度90～150℃，反应压力3～7MPa；反应结束后所得异戊醛进入异戊醛储罐；
所述固定床反应器Ⅰ、固定床反应器Ⅱ和固定床反应器Ⅲ中填充有改性分子筛催化剂；所述催化剂可进行连续使用。
优选的，所述异戊醛多聚体的含水量为5～25％。
优选的，所述固定床反应器Ⅰ的反应温度为100～120℃；反应压力为4～6MPa；反应时间为40～90min。
优选的，所述固定床反应器Ⅱ的反应温度为100～120℃；反应压力为4～6MPa；反应时间为40～90min。
优选的，所述固定床反应器Ⅲ的反应温度为100～120℃；反应压力为4～6MPa；反应时间为40～90min。
优选的，所述改性分子筛催化剂的孔径为0.08～0.4nm，优选0.2nm。
优选的，所述改性分子筛催化剂的制备方法如下：
(a)将分子筛用0.5mol/L硝酸铵溶液在90℃下进行离子交换2h，其中，硝酸铵溶液与改性分子筛催化剂液固比为1～10ml:1g；在相同条件下再交换一次后过滤分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，在90℃干燥1～2h后置于400～600℃马弗炉内焙烧1～6h，得改性分子筛；
(b)向改性分子筛中加入占分子筛重量20～30％的粘结剂和助剂，用硝酸混合均匀后挤条成型，干燥后在540℃马弗炉内焙烧1～3h，根据助剂种类的不同制得孔径不同的改性分子筛催化剂；所述粘结剂为氧化铝，所述助剂为10％稀硝酸。
优选的，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-48中的一种，优选ZSM-5或ZSM-11。
优选的，所述步骤(a)中，滤饼在马弗炉内焙烧温度为540℃，焙烧时间为3～5h。
一种异戊醛多聚体的连续水解的生产系统，包括异戊醛多聚体储罐、固定床反应器、精馏塔和异戊醛储罐。所述固定床包括固定床反应器Ⅰ、固定床反应器Ⅱ和固定床反应器Ⅲ；所述精馏塔包括精馏塔Ⅰ和精馏塔Ⅱ；所述异戊醛多聚体储罐与计量泵相连；所述计量泵与固定床反应器Ⅰ相连；所述固定床反应器Ⅰ通过离心泵与精馏塔Ⅰ相连；精馏塔Ⅰ的顶部与异戊醛储罐相连，精馏塔Ⅰ的中部通过离心泵与固定床反应器Ⅱ相连，精馏塔Ⅰ的底部与固定床反应器Ⅲ相连；所述固定床反应器Ⅲ与精馏塔Ⅱ通过离心泵相连；精馏塔Ⅱ顶部与异戊醛储罐相连，精馏塔Ⅱ底部与固定床反应器Ⅱ相连；所述固定床反应器Ⅱ与异戊醛储罐相连；所述异戊醛储罐设有换热器；所述生产系统中所有设备通过管道连接，所述管道上设有阀门。
本发明的有益效果为：
(1)本发明利用改性分子筛催化剂的多孔性，在一定的温度、压力条件下，异戊醛多聚体通过装有改性分子筛催化剂的固定床反应器，多聚体进入改性分子筛催化剂孔，在一定停留时间后水解成异戊醛低聚体或异戊醛，由于分子在孔道中的扩散速率与分子的大小成反比，因此低聚体异戊醛和单体异戊醛分子能较快地扩散到改性分子筛催化剂外，而多聚体将继续水解直至反应完全。将水解后的异戊醛及多聚体经进一步分离后，多聚体进入孔径较小的改性分子筛催化剂内继续水解，经连续水解后精馏得到异戊醛。
(2)本发明使用的改性分子筛催化剂，针对异戊醛多聚体的分子大小制备可容纳分子通过的孔径，避免水解后的小分子发生进一步缩合。
(3)本发明在水解过程中无需使用强酸、强碱等强腐蚀性试剂，本发明利用固定床反应器，不仅实现催化剂与反应原料两相分离，而且减少设备损耗，使用相对稳定的改性分子筛催化剂，获得了较高的生产收率，实现了催化剂的连续使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的生产系统示意图；
图2是本发明原料多聚体的气相检测图谱；
图3是实施例2产物的气相检测图谱；
图4是实施例3产物的气相检测图谱；
图5是实施例4产物的气相检测图谱。
图中，1-异戊醛多聚体储罐，2-计量泵，3-固定床反应器Ⅰ，4-离心泵，5-精馏塔Ⅰ，6-固定床反应器Ⅱ，7-固定床反应器Ⅲ，8-精馏塔Ⅱ，9-换热器，10-异戊醛储罐，11-阀门。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种异戊醛多聚体的连续水解的生产系统，包括异戊醛多聚体储罐1、固定床反应器、精馏塔和异戊醛储罐10。所述固定床包括固定床反应器Ⅰ3、固定床反应器Ⅱ6和固定床反应器Ⅲ7；所述精馏塔包括精馏塔Ⅰ5和精馏塔Ⅱ8；所述异戊醛多聚体储罐1与计量泵2相连；所述计量泵2与固定床反应器Ⅰ3相连；所述固定床反应器Ⅰ3通过离心泵4与精馏塔Ⅰ5相连；精馏塔Ⅰ5的顶部与异戊醛储罐10相连，精馏塔Ⅰ5的中部通过离心泵4与固定床反应器Ⅱ6相连，精馏塔Ⅰ5的底部与固定床反应器Ⅲ7相连；所述固定床反应器Ⅲ7与精馏塔Ⅱ8通过离心泵4相连；精馏塔Ⅱ8顶部与异戊醛储罐10相连，精馏塔Ⅱ8底部与固定床反应器Ⅱ6相连；所述固定床反应器Ⅱ6与异戊醛储罐10相连；所述异戊醛储罐10设有换热器9；所述生产系统中所有设备通过管道连接，所述管道上设有阀门11。
实施例2
一种异戊醛多聚体的连续水解工艺，具体步骤如下：
(1)改性分子筛催化剂的制备
(a)将85kg ZSM-5型分子筛加入到425L 0.5mol/L的硝酸铵溶液中，在90℃下进行离子交换2h；然后在相同条件下再交换一次后过滤分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，在90℃干燥1h后置于540℃马弗炉内焙烧2h，得改性分子筛；
(b)向改性分子筛中加入17kg氧化铝和0.8L 10％的硝酸溶液，混合均匀后挤条成型，干燥后在540℃马弗炉内焙烧1h，制得孔径为0.2nm的改性分子筛催化剂。将处理完成的改性分子筛催化剂转入至固定床中，制备固定床反应器。
(2)以实施例1的生产系统进行异戊醛多聚体的水解，具体步骤如下：
(i)将异戊醛多聚体1053kg通入固定床反应器Ⅰ中，控制反应温度120℃，反应压力4.5MPa，进行水解反应，反应时间60min；
(ii)将步骤(1)水解后的反应液通过精馏塔Ⅰ分离后，异戊醛进入异戊醛储罐，异戊醛低聚体进入固定床反应器Ⅱ中继续水解反应，异戊醛多聚体进入固定床反应器Ⅲ中继续水解反应，控制反应温度120℃，反应压力4.5MPa，反应时间60min；
(iii)步骤(2)中的异戊醛多聚体在固定床反应器Ⅲ中反应结束后，将所得反应液(此时反应液中包括异戊醛和异戊醛低聚体)转移至精馏塔Ⅱ中进行分离，异戊醛进入异戊醛储罐，异戊醛低聚体进入固定床反应器Ⅱ中继续反应；
(iv)将步骤(2)和步骤(3)所得的异戊醛低聚体在固定床反应器Ⅱ中进行水解反应，控制反应温度120℃，反应压力4.5MPa，反应时间60min；反应结束后所得异戊醛进入异戊醛储罐，反应共获得异戊醛968.8kg，收率92.0％；对所得产品进行气相检测，纯度95.0％，检测图谱见图3。
实施例3
一种异戊醛多聚体的连续水解工艺，具体步骤如下：
(1)改性分子筛催化剂的制备
(a)将85kg ZSM-5型分子筛加入到425L 0.5mol/L的硝酸铵溶液中，在90℃下进行离子交换2h；然后在相同条件下再交换一次后过滤分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，在90℃干燥1h后置于540℃马弗炉内焙烧2h，得改性分子筛；
(b)向改性分子筛中加入17kg氧化铝和0.8L 10％的硝酸溶液，混合均匀后挤条成型，干燥后在540℃马弗炉内焙烧1h，制得孔径为0.08nm的改性分子筛催化剂。将处理完成的改性分子筛催化剂转入至固定床中，制备固定床反应器。
(2)以实施例1的生产系统进行异戊醛多聚体的水解，具体步骤如下：
(i)将异戊醛多聚体1057kg通入固定床反应器Ⅰ中，控制反应温度120℃，反应压力4.5MPa，进行水解反应，反应时间60min；
(ii)将步骤(1)水解后的反应液通过精馏塔Ⅰ分离后，异戊醛进入异戊醛储罐，异戊醛低聚体进入固定床反应器Ⅱ中继续水解反应，异戊醛多聚体进入固定床反应器Ⅲ中继续水解反应，控制反应温度120℃，反应压力4.5MPa，反应时间60min；
(iii)步骤(2)中的异戊醛多聚体在固定床反应器Ⅲ中反应结束后，将所得反应液(此时反应液中包括异戊醛和异戊醛低聚体)转移至精馏塔Ⅱ中进行分离，异戊醛进入异戊醛储罐，异戊醛低聚体进入固定床反应器Ⅱ中继续反应；
(iv)将步骤(2)和步骤(3)所得的异戊醛低聚体在固定床反应器Ⅱ中进行水解反应，控制反应温度120℃，反应压力4.5MPa，反应时间60min；反应结束后所得异戊醛进入异戊醛储罐，反应共获得异戊醛936.5kg，收率88.6％；对所得产品进行气相检测，纯度74.1％，检测图谱见图4。
实施例4
一种异戊醛多聚体的连续水解工艺，具体步骤如下：
(a)将85kg ZSM-5型分子筛加入到425L 0.5mol/L的硝酸铵溶液中，在90℃下进行离子交换2h；然后在相同条件下再交换一次后过滤分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，在90℃干燥1h后置于540℃马弗炉内焙烧2h，得改性分子筛；
(b)向改性分子筛中加入17kg氧化铝和0.8L 10％的硝酸溶液，混合均匀后挤条成型，干燥后在540℃马弗炉内焙烧1h，制得孔径为0.4nm的改性分子筛催化剂。将处理完成的改性分子筛催化剂转入至固定床中，制备固定床反应器。
(2)以实施例1的生产系统进行异戊醛多聚体的水解，具体步骤如下：
(i)将异戊醛多聚体1057kg通入固定床反应器Ⅰ中，控制反应温度120℃，反应压力4.5MPa，进行水解反应，反应时间60min；
(ii)将步骤(1)水解后的反应液通过精馏塔Ⅰ分离后，异戊醛进入异戊醛储罐，异戊醛低聚体进入固定床反应器Ⅱ中继续水解反应，异戊醛多聚体进入固定床反应器Ⅲ中继续水解反应，控制反应温度120℃，反应压力4.5MPa，反应时间60min；
(iii)步骤(2)中的异戊醛多聚体在固定床反应器Ⅲ中反应结束后，将所得反应液(此时反应液中包括异戊醛和异戊醛低聚体)转移至精馏塔Ⅱ中进行分离，异戊醛进入异戊醛储罐，异戊醛低聚体进入固定床反应器Ⅱ中继续反应；
(iv)将步骤(2)和步骤(3)所得的异戊醛低聚体在固定床反应器Ⅱ中进行水解反应，控制反应温度120℃，反应压力4.5MPa，反应时间60min；反应结束后所得异戊醛进入异戊醛储罐，反应共获得异戊醛755.8kg，收率71.5％；对所得产品进行气相检测，纯度57.9％，检测图谱见图5。
实施例5
以实施例2的操作步骤，按照下述表4中的工艺参数进行实施。异戊醛多聚体的投料量为1053kg，所获得异戊醛770.8kg，收率73.2％，纯度89.1％。
实施例6
以实施例2的操作步骤，按照下述表4中的工艺参数进行实施。异戊醛多聚体的投料量为1068kg，所获得异戊醛772.3kg，收率72.3％，纯度58.5％。
实施例7
以实施例2的操作步骤，按照下述表4中的工艺参数进行实施。异戊醛多聚体的投料量为1053kg，所获得异戊醛981.4kg，收率93.2％，纯度95.4％。
表4-实施例工艺参数
Figure BDA0002772048920000071
Figure BDA0002772048920000081
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种异戊醛多聚体的连续水解工艺，其特征在于，具体工艺如下：
（1）将异戊醛多聚体通入固定床反应器Ⅰ中，进行水解反应，反应时间30~180min；
（2）将步骤（1）水解后的反应液通过精馏塔Ⅰ分离后，异戊醛进入异戊醛储罐，异戊醛低聚体进入固定床反应器Ⅱ中继续水解反应，异戊醛多聚体进入固定床反应器Ⅲ中继续水解反应，反应时间30~180min；其中固定床反应器Ⅲ的反应温度90~150℃，反应压力3~7MPa；
（3）步骤（2）中的异戊醛多聚体在固定床反应器Ⅲ中反应结束后，将所得反应液转移至精馏塔Ⅱ中进行分离，异戊醛进入异戊醛储罐，异戊醛低聚体进入固定床反应器Ⅱ中继续反应；
（4）将步骤（2）和步骤（3）所得的异戊醛低聚体在固定床反应器Ⅱ中进行水解反应，反应时间30~180min；其中固定床反应器Ⅱ的反应温度90~150℃，反应压力3~7MPa；反应结束后所得异戊醛进入异戊醛储罐；
所述固定床反应器Ⅰ、固定床反应器Ⅱ和固定床反应器Ⅲ中填充有改性分子筛催化剂；
所述改性分子筛催化剂的制备方法如下：
（a）将ZSM-5型分子筛用0.5mol/L硝酸铵溶液在90℃下进行离子交换2h，其中，硝酸铵溶液与改性分子筛催化剂液固比为1~10ml:1g；在相同条件下再交换一次后过滤分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，在90℃干燥1~2h后置于400~600℃马弗炉内焙烧1~6h，得改性分子筛；
（b）向改性分子筛中加入占分子筛重量20~30%的粘结剂和助剂，用硝酸混合均匀后挤条成型，干燥后在540℃马弗炉内焙烧1~3h，根据助剂种类的不同制得孔径不同的改性分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的一种异戊醛多聚体的连续水解工艺，其特征在于，所述异戊醛多聚体的含水量为5~25%。
3.如权利要求1所述的一种异戊醛多聚体的连续水解工艺，其特征在于，所述固定床反应器Ⅰ的反应温度为100~120℃；反应压力为4~6MPa；反应时间为40~90min。
4.如权利要求1所述的一种异戊醛多聚体的连续水解工艺，其特征在于，所述固定床反应器Ⅱ的反应温度为100~120℃；反应压力为4~6MPa；反应时间为40~90min。
5.如权利要求1所述的一种异戊醛多聚体的连续水解工艺，其特征在于，所述固定床反应器Ⅲ的反应温度为100~120℃；反应压力为4~6MPa；反应时间为40~90min。
6.如权利要求1所述的一种异戊醛多聚体的连续水解工艺，其特征在于，所述改性分子筛催化剂的孔径为0.08~0.4nm。
7.如权利要求6所述的一种异戊醛多聚体的连续水解工艺，其特征在于，所述改性分子筛催化剂的孔径为0.2nm。
8.如权利要求1所述的一种异戊醛多聚体的连续水解工艺，其特征在于，所述步骤（a）中，滤饼在马弗炉内焙烧温度为540℃，焙烧时间为3~5h。
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