CN101289419A

CN101289419A - 一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法

Info

Publication number: CN101289419A
Application number: CNA2008100646827A
Authority: CN
Inventors: 黄玉东; 王艳红; 王保启; 宋元军
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2008-10-22

Abstract

一种制备2，3，5，6－四氨基吡啶盐酸盐的方法，它涉及一种氨基吡啶盐酸盐的制备方法。本发明解决了现有方法制备2，3，5，6－四氨基吡啶的反应条件苛刻、成本高、纯度低、产率低，且2，3，5，6－四氨基吡啶极易氧化失效、不易保存的缺点。本发明制备方法如下：一、依次将2，6－二氨基－3，5－二硝基吡啶、水、浓磷酸、催化剂加入反应器；然后在温度为35～75℃、压力为0.8～3.0MPa的氢气气氛下进行反应；二、在氮气保护下过滤；三、将滤液倒入浓盐酸和四氢呋喃的混合液中，室温下静止；四、在氮气保护下过滤，将固相物真空干燥即可。本发明具有产品纯度高、产率高、无副产物、产品不易氧化且容易保存、催化剂重复使用、生产成本低、工艺简单、适于工业化生产的优点。

Description

一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种氨基吡啶盐酸盐制备方法。

背景技术

2，3，5，6-四氨基吡啶是制备聚[2，5-二羟基-1，4苯撑吡啶并二咪唑](简称PIPD或M5)单体之一。现有方法采用2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶来制备2，3，5，6-四氨基吡啶，制备方法如金属还原法、催化加氢还原法和电化学还原法。但是现有方法存在以下缺点：金属还原法的反应条件苛刻，催化加氢还原法用贵金属作催化剂的成本较高，电化学还原法产率低；并且上述方法也不利于工业化生产。并且2，3，5，6-四氨基吡啶极易氧化失效，不易保存。

发明内容

本发明解决了现有方法制备2，3，5，6-四氨基吡啶的反应条件苛刻、成本高、纯度低、产率低，且2，3，5，6-四氨基吡啶极易氧化失效、不易保存的缺点；而提供一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法。

本发明制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐方法的步骤如下：一、依次将2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶、水、浓磷酸和催化剂加入反应器；然后在温度为35～75℃、0.8～3.0MPa的氢气气氛下进行反应，氢气压力不再变化停止加热；二、将步骤一得到的产物在氮气的保护下过滤；三、将步骤二得到的滤液倒入浓盐酸和四氢呋喃的混合液中，在室温下静置24小时，黄色晶体析出，然后在氮气保护下过滤，将固相物在50℃下真空干燥24小时，即得到2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐；其中步骤一中2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与浓磷酸的质量比为1～5∶6，浓磷酸的质量百分比浓度为85％，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与水的比例为1g∶6～30mL，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与催化剂的重量比为100∶1.5～3，催化剂为铂碳催化剂或钯碳催化剂，钯碳催化剂中Pd的负载量为5％～10％(重量)，铂碳催化剂中Pt的负载量为5％～10％(重量)；步骤三中浓盐酸和四氢呋喃的体积比为1∶1。步骤一的反应器为加氢釜。

反应方程式如下：

本发明中使用的钯碳催化剂或铂碳催化剂的活性较高、选择性好且对氮氧键具有较好的还原能力，并且有利于回收重新利用，从而降低了生产成本。步骤三中使用的四氢呋喃密度小，能起到液封的作用，减少空气的进入，防止产品被氧化；而且四氢呋喃和浓盐酸的混合液还有利于2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的析出。本发明的反应条件有利于氮-氧键还原，且反应完全，反应安全系数高，后处理简单，污染小，更绿色环保。

本发明具有产品纯度高、产率高、无副产物、产品不易氧且容易保存、催化剂重复使用、生产成本低、工艺简单、适于工业化生产的优点。

附图说明

图1是具体实施方式十二制得产品的红外光谱图。图2是具体实施方式十二制得产品的高效液相色谱图。图3是具体实施方式十二制得产品的¹H NMR光谱图。图4是具体实施方式十二制得产品的¹³C NMR光谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐方法的步骤如下：一、依次将2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶、水、浓磷酸和催化剂加入反应器；然后在温度为35～75℃、0.8～3.0MPa的氢气气氛下进行反应，氢气压力不再变化停止加热；二、将步骤一得到的产物在氮气的保护下过滤；三、将步骤二得到的滤液倒入浓盐酸和四氢呋喃的混合液中，在室温下静置24小时，黄色晶体析出，然后在氮气保护下过滤，将固相物在50℃下真空干燥24小时，即得到2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐；其中步骤一中2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与浓磷酸的质量比为1～5∶6，浓磷酸的质量百分比浓度为85％，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与水的比例为1g∶6～30mL，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与催化剂的重量比为100∶1.5～3，催化剂为铂碳催化剂或钯碳催化剂，钯碳催化剂中Pd的负载量为5％～10％(重量)，铂碳催化剂中Pt的负载量为5％～10％(重量)；步骤三中浓盐酸和四氢呋喃的体积比为1∶1。

本实施方式制备产品的纯度高在99.75％以上，产率在95％以上，并且无副产物产生，催化剂重复使用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一的反应器为加氢釜。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中氢气的压力为1～2MPa。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中氢气的压力为1.5MPa。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中钯碳催化剂中Pd的负载量为6％～8％(重量)。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中钯碳催化剂中Pd的负载量为7％(重量)。其它与具体实施方式一相同。

具实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中铂碳催化剂中Pt的负载量为6％～8％(重量)。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中铂碳催化剂中Pt的负载量为7％(重量)。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与浓磷酸的质量比为5∶6。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与水的比例为1g∶6mL。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中钯碳催化剂的过滤装置是专利号ZL200510010308.5中所述的装置。

由于本实施方式的装置是密闭的，单体不会被氧化，催化剂能够直接分离出来，而且抽滤速度快，从而大大提高了生产效率。

具体实施方式十二：本实施方式制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐方法的步骤如下：一、依次将50g 2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶、300mL水、60g浓磷酸(质量百分比浓度为85％)、1.5g钯碳催化剂加入加氢釜；然后在温度为35～75℃、压力为3.0～0.8MPa的氢气气氛下进行反应，氢气压力不变时停止加热；二、将步骤一得到的产物在氮气保护下过滤(去除催化剂)；三、将步骤二得到的滤液倒入体积比1∶1的浓盐酸(质量百分比浓度为36％)和四氢呋喃的混合液中，在室温下静止24小时，黄色晶体析出；四、在氮气保护下过滤，固相物在50℃下真空干燥24小时，即得到2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐；其中步骤一中钯碳催化剂中Pd的负载量为5％～10％。

本实施方式制得的2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐为黄色晶体，其纯度在99.75％(图2)，其产率达95％。

由图1可知，在3500～2500为缔合形式伯铵盐的N-H伸缩振动峰，1653、1606为铵盐的N-H弯曲振动峰，无硝基的伸缩振动峰，证明已完全还原。从图3可知，除了2.5ppm左右的溶剂峰外，8.15～7.90ppm为氨基上的H的吸收峰，而7.66ppm为C-4上的H的吸收峰。从图4中可知除位于δ38.87～40.12ppm处的溶剂DMSO峰外，还有三种不同化学环境下的碳，δ124.78ppm为C-3和C-5的化学位移，δ151.36ppm为C-2和C-6的化学位移，δ136.73ppm为C-4的化学位移。

Claims

1、一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其特征在于2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐方法的步骤如下：一、依次将2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶、水、浓磷酸和催化剂加入反应器；然后在温度为35～75℃、0.8～3.0MPa的氢气气氛下进行反应，氢气压力不再变化停止加热；二、将步骤一得到的产物在氮气的保护下过滤；三、将步骤二得到的滤液倒入浓盐酸和四氢呋喃的混合液中，在室温下静置24小时，黄色晶体析出，然后在氮气保护下过滤，将固相物在50℃下真空干燥24小时，即得到2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐；其中步骤一中2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与浓磷酸的质量比为1～5∶6，浓磷酸的质量百分比浓度为85％，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与水的比例为1g∶6～30mL，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与催化剂的重量比为100∶1.5～3，催化剂为铂碳催化剂或钯碳催化剂，钯碳催化剂中Pd的负载量为5％～10％(重量)，铂碳催化剂中Pt的负载量为5％～10％(重量)；步骤三中浓盐酸和四氢呋喃的体积比为1∶1。

2、根据权利要求1所述的一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其特征在于步骤一的反应器为加氢釜。

3、根据权利要求1所述的一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其特征在于步骤一中氢气的压力为1～2MPa。

4、根据权利要求1所述的一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其特征在于步骤一中氢气的压力为1.5MPa。

5、根据权利要求1所述的一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其特征在于步骤一中钯碳催化剂中Pd的负载量为6％～8％(重量)。

6、根据权利要求1所述的一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其特征在于步骤一中钯碳催化剂中Pd的负载量为7％(重量)。

7、根据权利要求1所述的一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其特征在于步骤一中铂碳催化剂中Pt的负载量为6％～8％(重量)。

8、根据权利要求1所述的一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其特征在于步骤一中铂碳催化剂中Pt的负载量为5％(重量)。

9、根据权利要求1所述的一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其特征在于步骤一中2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与浓磷酸的质量比为5∶6。

10、根据权利要求1所述的一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其特征在于步骤一中2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与水的比例为1g∶6mL。