CN101775036B - 一种非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法，该方法使三苯基磷与溴化苯在催化剂存在下以及温度160℃～260℃下反应生成所述四苯基溴化磷，其中，三苯基磷与溴化苯的投料质量比为1∶0.6～5，所述催化剂为不带结晶水的镍盐与不带结晶水的锌盐按质量比1∶1～19组成的混合物。本发明采用不带结晶水的镍盐与锌盐的混合物作为催化剂，相比单一的镍盐催化剂，成本降低而活性提高，催化剂用量少、产品收率高(最高可达90％左右)；此外，本发明工艺可避免多步蒸馏除水步骤，工艺较简单，因而本发明方法适合工业化生产四苯基溴化磷。

Description

一种非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法
技术领域
本发明涉及一种四苯基溴化磷的制备方法。
背景技术
众所周知，相转移催化剂(Phase transfer catalyst)的应用是近二十多年来发展的新技术，因其克服了非均相有机合成中需要极性非质子溶剂的缺点，并可以使非均相反应在比较温和的条件下进行，加快反应速率及提高产率，因而对有机合成的发展起到了很大的推动作用。近年来，由于突出的高温稳定性，季鏻盐型相转移催化剂的应用愈加广泛。其中，四苯基溴化磷(以下可简称为TPPB)更是因在Halex等反应中有着特殊的应用而倍受重视。
申请号为200810203507.1的中国发明专利申请公开了一种四苯基溴化磷的制备方法。该方法以三苯基磷、溴化苯为原料，以带结晶水的二价卤化金属盐为催化剂，非溶剂法制备四苯基溴化磷。所述二价卤化金属盐主要为镍、钴或铜的溴盐或氯盐。该方法中溴化苯既为反应物，又为反应溶剂，无需另加溶剂，溴化苯、催化剂可循环使用，具有操作安全简单、成本低、三废少等优点。然而，该方法的产率与现有的其它方法相比则较低，收率最高仅达80％，且氯化镍、溴化镍虽然催化效果较好，但成本较高，并且须采用多步蒸馏除水步骤，工艺较复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的四苯基溴化磷的制备方法以降低成本和简化工艺。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法，该方法使三苯基磷与溴化苯在催化剂存在下以及温度160℃～260℃下反应生成所述四苯基溴化磷，其中，三苯基磷与溴化苯的投料质量比为1∶0.6～5，所述催化剂为不带结晶水的镍盐与不带结晶水的锌盐按质量比1∶1～19组成的混合物。
根据本发明，所述三苯基磷与溴化苯的投料质量比优选为1∶0.8～3，其中，溴化苯既是反应物，同时还充当溶剂。
本领域的技术人员可以根据具体的反应情况来选择催化剂的使用量。一般来说，催化剂的使用量为三苯基磷质量的0.05～0.8倍，优选为所述三苯基磷质量的0.08～0.4倍。
根据本发明，所述镍盐可以为卤化镍或硫酸镍，锌盐可以为卤化锌或硫酸锌。例如所述催化剂可以为氯化镍与氯化锌的混合物，硫酸镍与硫酸锌的混合物，氯化镍与硫酸锌的混合物，或者还可以为硫酸镍与氯化锌的混合物等。
根据本发明，所述方法具体按如下步骤进行：(1)首先将催化剂、三苯基磷以及溴化苯加入到反应釜中，然后于160℃～260℃下保温反应，至反应结束，冷却至90℃～100℃；(2)、向经过步骤(1)的反应釜中加入纯水，搅拌，静置分层；(3)、取步骤(2)所得水相，搅拌冷却至35℃以下后，过滤收集滤饼，干燥，得到所述四苯基溴化磷。优选地，步骤(1)中所述反应在220℃～260℃下进行。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
采用不带结晶水的镍盐与锌盐的混合物作为催化剂，相比单一的镍盐催化剂，成本降低而活性提高，催化剂用量少、产品收率高(最高可达90％左右)；此外，本发明工艺可避免多步蒸馏除水步骤，工艺较简单，更适合工业化生产四苯基溴化磷。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
向5L反应釜中依次加入786g三苯基磷、702g溴化苯和196g催化剂(包括25g氯化镍和171g氯化锌)，在190℃下反应10～12h后冷却至100℃，然后向上述反应釜中加入纯水，反应液经保温搅拌3h后静置至分层，然后分液，回收有机相并用于下一批的回用；回收水相并进一步搅拌冷却至室温，然后过滤、洗涤至新鲜滤液中检测不出催化剂离子，收集所得滤液，将水蒸干后回收催化剂。另外，所得滤饼于70～140℃烘干，得到白色四苯基溴化磷982g，产品收率为82％，催化剂回收率为92％，溴苯回收率为96％。
实施例2
向5L反应釜中依次加入524g三苯基磷、624g溴化苯和42g催化剂(包括8g氯化镍和34g氯化锌)，在220℃下反应4～6h后冷却至100℃，然后向上述反应釜中加入纯水，反应液经保温搅拌3h后静置至分层，然后分液，回收有机相并用于下一批的回用；回收水相并进一步搅拌冷却至室温，然后过滤、洗涤至新鲜滤液中检测不出催化剂离子，收集所得滤液，将水蒸干后回收催化剂。另外，所得滤饼于70～140℃烘干，得到白色四苯基溴化磷639g，产品收率为76％，催化剂回收率为95％、溴苯回收率为98％。
实施例3
向5L反应釜中依次加入852g三苯基磷、2028g溴化苯和340g催化剂(包括116g硫酸镍和226g硫酸锌)，在240℃下反应3～5h后冷却至100℃，然后向上述反应釜中加入纯水，反应液经保温搅拌3h后静置至分层，然后分液，回收有机相并用于下一批的回用；回收水相并进一步搅拌冷却至室温，然后过滤、洗涤至新鲜滤液中检测不出催化剂离子，收集所得滤液，将水蒸干后回收催化剂，所得滤饼于70～140℃烘干，得到白色四苯基溴化磷1185g，产品收率为87％，催化剂回收率为96％、溴苯回收率为97％。
实施例4
向5L反应釜中依次加入852g三苯基磷、1521g溴化苯和298g催化剂(包括36g氯化镍和262g氯化锌)，在180℃下反应16～18h后冷却至100℃，然后向上述反应釜中加入纯水，反应液经保温搅拌3h后静置至分层，然后分液，回收有机相并用于下一批的回用；回收水相并进一步搅拌冷却至室温，然后过滤、洗涤至新鲜滤液中检测不出催化剂离子，收集所得滤液，将水蒸干后回收催化剂，所得滤饼于70～140℃烘干，得到白色四苯基溴化磷1063g，产品收率为78％，催化剂回收率为95％、溴苯回收率为98％。
实施例5
向5L反应釜中依次加入655g三苯基磷、2340g溴化苯和229g催化剂(包括24g氯化镍和205g氯化锌)，在240℃下反应10～12h后冷却至100℃，然后向上述反应釜中加入纯水，反应液经保温搅拌3h后静置至分层，然后分液，回收有机相并用于下一批的回用；回收水相并进一步搅拌冷却至室温，然后过滤、洗涤至新鲜滤液中检测不出催化剂离子，收集所得滤液，将水蒸干后回收催化剂，所得滤饼于70～140℃烘干，得到白色四苯基溴化磷948g，产品收率为91％，催化剂回收率为96％、溴苯回收率为98％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法，该方法使三苯基磷与溴化苯在催化剂存在下以及温度160℃～260℃下反应生成所述四苯基溴化磷，其特征在于：所述三苯基磷与溴化苯的投料质量比为1∶0.6～5，所述催化剂为不带结晶水的镍盐与不带结晶水的锌盐按质量比1∶1～19组成的混合物，所述方法按如下步骤进行：(1)首先将所述催化剂、三苯基磷以及溴化苯加入到反应釜中，于160℃～260℃下保温反应，至反应结束，冷却至90℃～100℃；(2)、向经过步骤(1)的反应釜中加入纯水，搅拌，静置分层；(3)、取步骤(2)所得水相，搅拌冷却至35℃以下后，过滤收集滤饼，干燥，得到所述四苯基溴化磷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述三苯基磷与溴化苯的投料质量比为1∶0.8～3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的使用量为所述三苯基磷质量的0.05～0.8倍。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂的使用量为所述三苯基磷质量的0.08～0.4倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镍盐为卤化镍或硫酸镍，所述锌盐为卤化锌或硫酸锌。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述催化剂为硫酸镍与硫酸锌的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应在220℃～260℃下进行。
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