CN114621143B - 酮肟贝克曼重排制备酰胺的方法及其催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备酰胺的方法，含有酮肟的原料在溶剂中与催化剂接触反应，得到酰胺；所述催化剂包含HTiNbO5催化材料。该方法酮肟的转化率高，并且产物酰胺的选择性高；反应稳定，可控，重现性好；并且步骤和生产设备简单，所采用的原料和试剂常见易得、价格低廉，有利于工业上大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及酮肟贝克曼重排制备酰胺的方法及其催化剂的制备，属于有机合成技术领域。
背景技术
随着工业的进步和经济的飞速发展，我国对各种有机原料的需求逐步增加。尤其是在化工行业这种现象更为突出，其中己内酰胺的生产和需求量稳步增长。由于己内酰胺的性能优越、稳定性强，可以通过聚合生成尼龙6纤维和尼龙6工程塑料，在一些电子行业、汽车加工、船舶、工业机械、航空航天和塑料薄膜等方面都有广泛应用。
合成酰胺最常用的方法是用羧酸衍生物，如酰氯、酸酐或酯与胺反应，或者是用羧酸与胺在当量缩合剂(如羰基咪唑)的存在下直接反应。尽管这些合成方法非常高效，但是需要使用价格高、毒性大的原料，或者产生大量副产物，原子经济性差，对环境不友好，不符合绿色化学的要求。
芳香酮或脂肪酮和羟胺作用生成酮肟，酮肟在催化剂作用下，发生分子内重排，生成相应酰胺，这个反应称为贝克曼重排反应，此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。贝克曼重排反应是由酮肟合成酰胺的重要反应，在有机合成中有极其重要的地位。
传统贝克曼重排所用催化剂为液体酸或金属氧化物，如H2SO4、HCl、H3PO4等。这类催化剂具有很高的转化率和选择性，但因其具有强酸性、强氧化性、强腐蚀性，并产生大量无机盐副产物，导致后处理繁琐，产物分离难，反应后废液对环境产生很大破坏。寻找温和、高效的催化剂催化贝克曼重排反应，对有机化学及相关领域发展有着十分重要的意义。
发明内容
本发明提供一种以双金属氧化物作为催化剂制备酰胺的方法，方法酮肟转化率和酰胺选择性较高。所用双金属氧化物催化剂可以灵活微调酸性，无毒，对环境不产生破坏，将其应用在酮肟贝克曼重排制备酰胺反应中，催化剂活性好，稳定性好。
一方面，本发明提供一种制备酰胺的方法，含有酮肟的原料在溶剂M中与催化剂接触反应，发生贝克曼重排反应，得到酰胺；所述催化剂包含HTiNbO5材料。
优选地，所述酮肟为环己酮肟或环十二酮肟；溶剂M为苯甲腈，氯苯中的一种；
优选所述酮肟与溶剂M的固液比为10:1～10:3g/L；优选地，酮肟与溶剂的固液比上限选自10:1、10:2，下限选自10:3、10:2。
优选所述酮肟与催化剂质量比为10:9～10:11；优选地，所述酮肟与催化剂质量比上限选自10:9、10:10，下限选自10:11、10:10。
优选所述反应的温度为100～180℃；优选地，所述反应的温度的上限选自180℃、170℃、160℃、150℃、140℃，下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃。
优选所述反应的时间为1～4小时；优选地，所述反应的时间的上限选自4小时、3小时，下限选自1小时、2小时。
优选所述贝克曼重排反应在非活性气氛中进行；
优选地，所述非活性气氛含有N2或惰性气体中的至少一种。
更优选所述非活性气氛为N2。
优选所述方法酮肟的转化率大于79％，酰胺的选择性大于88％；
优选所述方法酮肟的转化率大于85％，酰胺的选择性大于94％。
另一方面，本发明提供制备上述催化剂的方法，采用熔盐法制备KTiNbO5，再将KTiNbO5在酸溶液中质子交换反应，干燥，煅烧，得到所述HTiNbO5催化剂。
优选地，所述酸溶液选自硝酸、盐酸中的至少一种；
优选所述KTiNbO5与酸溶液的固液比为1:20-1:30g/ml；更优选地，所述KTiNbO5与酸溶液的固液比上限选自1:20、1:25，下限选自1:30、1:25。
优选所述酸溶液的浓度为2-10M；更优选地，所述酸溶液的浓度上限选自10M、8M、6M，下限选自2M、4M、6M。
优选质子交换反应时间为24-96小时；更优选地，质子交换反应时间上限选自96小时、72小时，下限选自24小时、48小时。
优选干燥温度为80℃～110℃，干燥时间为2小时～5小时；
更优选地，干燥温度为上限选自110℃、100℃，下限选自80℃、90℃；干燥时间的上限选自5小时、4小时，下限选自2小时、3小时。
优选煅烧温度为400℃～600℃，煅烧时间为3小时～6小时。
更优选地，所述煅烧的温度的上限选自600℃、500℃，下限选自400℃、500℃；所述干燥的时间的上限选自6小时、5小时，下限选自3小时、4小时。
优选地，所述熔盐法制备KTiNbO5的步骤包括：
(1)将钛源、铌源、熔盐和溶剂M’混合，超声后研磨，干燥，得到混合物；
(2)煅烧步骤(1)中得到的混合物，洗涤，得到KTiNbO5；
优选所述钛源选自二氧化钛、钛粉中的至少一种；
优选所述铌源是五氧化二铌、铌粉中的至少一种；
优选所述熔盐为K2CO3。
优选地，所述钛源与铌源的摩尔比，以钛源中的钛元素与铌源中铌元素的摩尔比计，Ti:Nb＝为1:(0.9-1)；更优选地，摩尔比上限选自1:0.9，下限选自1:1。
优选所述钛源与熔盐的摩尔比，以钛源中钛元素与熔盐中K的摩尔比计，为Ti:K＝1:(0.9-1)；更优选地，摩尔比上限选自1:0.9，下限选自1:1。
优选所述溶剂M’为甲醇、乙醇、丙酮中的一种；溶剂更优选为乙醇。
洗涤优选使用去离子水进行。
优选所述步骤(1)中的干燥温度为80℃～110℃，干燥时间为2小时～5小时；
更优选地，所述干燥的温度的上限选自110℃、100℃，下限选自80℃、90℃；
所述干燥时间的上限选自5小时、4小时，下限选自2小时、3小时；
优选所述步骤(2)中的煅烧温度为600℃～1200℃，煅烧时间为4小时～8小时。
所述煅烧的温度的上限选自1200℃、1100℃、1000℃、900℃，下限选自600℃、700℃、800℃、900℃；所述煅烧的时间的上限选自8小时、7小时、6小时，下限选自4小时、5小时、6小时。
再一方面，本发明提供上述方法制备得到的HTiNbO5催化剂。
本发明能产生的有益效果包括：
1)本发明所提供的催化剂，能够应用于酮肟的贝克曼重排反应中，并且提高酮肟的转化率和所生成的酰胺的选择性，酮肟的转化率大于79％，酰胺的选择性大于88％；更优越地，转化率可大于85％，酰胺的选择性可大于94％。
2)本发明所提供的催化剂的制备方法稳定、可控、重现性好。
3)本发明所提供的酮肟的贝克曼重排反应的方法采用了熔盐法和质子交换反应制备的双金属氧化物HTiNbO5，反应速度快，产率高，能够应用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂1#的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
如前所述，本发明涉及一种双金属氧化物HTiNbO5的制备方法，先采用熔盐法制备KTiNbO5，再将KTiNbO5在酸溶液中质子交换反应，得到所述催化剂。此外，本发明还涉及使用所述催化剂进行酮肟的贝克曼重排反应的方法。所述催化材料使得在酮肟的贝克曼重排反应中的转化率和产物选择性提高。
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
本发明的实施例中的分析方法如下：
XRD表征
采用Miniflex 600型X射线衍射仪，Cu靶，对催化剂1#粉末衍射，得到催化剂1#的衍射峰符合HTiNbO5的特征峰(如图1所示),测试条件：管电压40kV、管电流15mA、扫描步幅1°/分钟、扫描范围2θ＝5-90°。
气相色谱表征
使用安捷伦7890B气相色谱(FID检测器，小时P-FFAP毛细管柱)对酮肟的贝克曼重排反应产物的组成进行分析。
本发明的实施例中的转化率、选择性计算如下(以环己酮肟转化率为评价指标)：
环己酮肟转化率XTCDOX＝(molCDOX0-molCDOXf)*100/molCDOX0己内酰胺选择性SLRL＝molLRL*100/∑mol(LRL+CD)
CDOX0是环己酮肟的初始含量，CDOXf是环己酮肟在产物中的含量，LRL是己内酰胺，CD是水解产物(主要是CD)。
对比例1
将质量比为3:100的Nb2O5与TiO2在乙醇溶液中机械混合，置于100℃烘箱中干燥4小时；干燥后置于高温炉500℃煅烧3小时，即得到3wt％Nb2O5/TiO2样品，记为催化剂X。
实施例1
将钛与铌摩尔比为1:1的二氧化钛和五氧化二铌，与熔盐K2CO3在乙醇溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:1)，超声后研磨混合，置于100℃烘箱中干燥4小时；后置于高温炉1000℃煅烧4小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与硝酸(浓度6M)按固液比1:20混合后进行质子交换反应72小时，置于100℃烘箱中干燥4小时；后在500℃煅烧3小时，记为催化剂1#。
实施例2
将钛与铌摩尔比为1:1的二氧化钛和五氧化二铌，与熔盐K2CO3在乙醇溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:0.9)，超声后研磨混合，置于110℃烘箱中干燥3小时；后置于高温炉800℃煅烧7小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与硝酸(浓度4M)按固液比1:20混合后进行质子交换反应48小时，置于110℃烘箱中干燥3小时；后在600℃煅烧5小时，记为催化剂2#。
实施例3
将钛与铌摩尔比为1:0.9的二氧化钛和铌粉，与熔盐K2CO3在乙醇溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:1)，超声后研磨混合，置于90℃烘箱中干燥5小时；后置于高温炉1100℃煅烧5小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与硝酸(浓度8M)按固液比1:25混合后进行质子交换反应96小时，置于90℃烘箱中干燥5小时；后在400℃煅烧6小时，记为催化剂3#。
实施例4
将钛与铌摩尔比为1:0.9的二氧化钛和铌粉，与熔盐K2CO3在甲醇溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:0.9)，超声后研磨混合，置于80℃烘箱中干燥4小时；后置于高温炉1200℃煅烧6小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与硝酸(浓度10M)按固液比1:25混合后进行质子交换反应24小时，置于80℃烘箱中干燥4小时；后在400℃煅烧4小时，记为催化剂4#。
实施例5
将钛与铌摩尔比为1:1的二氧化钛和五氧化二铌，与熔盐K2CO3在甲醇溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:1)，超声后研磨混合，置于90℃烘箱中干燥3小时；后置于高温炉600℃煅烧8小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与硝酸(浓度2M)按固液比1:30混合后进行质子交换反应48小时，置于90℃烘箱中干燥3小时；后在500℃煅烧5小时，记为催化剂5#。
实施例6
将钛与铌摩尔比为1:1的二氧化钛和五氧化二铌，与熔盐K2CO3在甲醇溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:0.9)，超声后研磨混合，置于100℃烘箱中干燥2小时；后置于高温炉700℃煅烧6小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与硝酸(浓度8M)按固液比1:30混合后进行质子交换反应72小时，置于100℃烘箱中干燥2小时；后在600℃煅烧4小时，记为催化剂6#。
实施例7
将钛与铌摩尔比为1:0.9的二氧化钛和铌粉，与熔盐K2CO3在丙酮溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:1)，超声后研磨混合，置于110℃烘箱中干燥2小时；后置于高温炉800℃煅烧5小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与硝酸(浓度4M)按固液比1:20混合后进行质子交换反应24小时，置于110℃烘箱中干燥2小时；后在400℃煅烧6小时，记为催化剂7#。
实施例8
将钛与铌摩尔比为1:0.9的二氧化钛和铌粉，与熔盐K2CO3在丙酮溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:0.9)，超声后研磨混合，置于80℃烘箱中干燥5小时；后置于高温炉1000℃煅烧4小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与硝酸(浓度6M)按固液比1:20混合后进行质子交换反应96小时，置于80℃烘箱中干燥5小时；后在600℃煅烧3小时，记为催化剂8#。
实施例9
将钛与铌摩尔比为1:1的钛粉和五氧化二铌，与熔盐K2CO3在丙酮溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:1)，超声后研磨混合，置于80℃烘箱中干燥4小时；后置于高温炉1200℃煅烧5小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与盐酸(浓度2M)按固液比1:20混合后进行质子交换反应72小时，置于80℃烘箱中干燥4小时；后在500℃煅烧4小时，记为催化剂9#。
实施例10
将钛与铌摩尔比为1:1的钛粉和五氧化二铌，与熔盐K2CO3在乙醇溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:0.9)，超声后研磨混合，置于100℃烘箱中干燥5小时；后置于高温炉700℃煅烧7小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与盐酸(浓度10M)按固液比1:30混合后进行质子交换反应96小时，置于100℃烘箱中干燥5小时；后在400℃煅烧3小时，记为催化剂10#。
实施例11
将钛与铌摩尔比为1:0.9的钛粉和铌粉，与熔盐K2CO3在乙醇溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:1)，超声后研磨混合，置于110℃烘箱中干燥4小时；后置于高温炉900℃煅烧8小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与盐酸(浓度6M)按固液比1:30混合后进行质子交换反应48小时，置于110℃烘箱中干燥4小时；后在600℃煅烧6小时，记为催化剂11#。
实施例12
将钛与铌摩尔比为1:0.9的钛粉和铌粉，与熔盐K2CO3在乙醇溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:0.9)，超声后研磨混合，置于90℃烘箱中干燥2小时；后置于高温炉1100℃煅烧5小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与盐酸(浓度2M)按固液比1:25混合后进行质子交换反应24小时，置于90℃烘箱中干燥2小时；后在500℃煅烧5小时，记为催化剂12#。
实施例13
将钛与铌摩尔比为1:1的钛粉和五氧化二铌，与熔盐K2CO3在甲醇溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:1)，超声后研磨混合，置于110℃烘箱中干燥3小时；后置于高温炉700℃煅烧6小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与盐酸(浓度6M)按固液比1:25混合后进行质子交换反应48小时，置于110℃烘箱中干燥3小时；后在600℃煅烧3小时，记为催化剂13#。
实施例14
将钛与铌摩尔比为1:1的钛粉和五氧化二铌，与熔盐K2CO3在甲醇溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:0.9)，超声后研磨混合，置于100℃烘箱中干燥4小时；后置于高温炉600℃煅烧8小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与盐酸(浓度4M)按固液比1:20混合后进行质子交换反应72小时，置于100℃烘箱中干燥4小时；后在500℃煅烧5小时，记为催化剂14#。
实施例15
将钛与铌摩尔比为1:0.9的钛粉和铌粉，与熔盐K2CO3在甲醇溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:1)，超声后研磨混合，置于80℃烘箱中干燥3小时；后置于高温炉700℃煅烧4小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与盐酸(浓度10M)按固液比1:20混合后进行质子交换反应24小时，置于80℃烘箱中干燥3小时；后在400℃煅烧4小时，记为催化剂15#。
实施例16
将钛与铌摩尔比为1:0.9的钛粉和铌粉，与熔盐K2CO3在丙酮溶液中混合(钛源中钛元素与熔盐中K摩尔比为1:0.9)，超声后研磨混合，置于90℃烘箱中干燥2小时；后置于高温炉1200℃煅烧7小时，即得到KTiNbO5样品。将KTiNbO5样品与盐酸(浓度8M)按固液比1:25混合后进行质子交换反应96小时，置于90℃烘箱中干燥2小时；后在600℃煅烧5小时，记为催化剂16#。
应用例1催化剂的反应评价
将上述得到的催化剂1#～16#应用于酮肟的贝克曼重排反应，反应条件如表1所示；使用安捷伦7890B气相色谱(FID检测器，小时P-FFAP毛细管柱)对产物的组成进行分析，结果见表1。
表1催化剂1#～16#用于酮肟的贝克曼重排反应的反应条件及结果
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种制备酰胺的方法，其特征在于，含有酮肟的原料在溶剂M中与催化剂接触反应，发生贝克曼重排反应，得到酰胺；
所述催化剂包含HTiNbO5材料；采用熔盐法制备KTiNbO5，再将KTiNbO5在酸溶液中质子交换反应，干燥，煅烧，得到所述HTiNbO5催化剂；
所述酮肟为环己酮肟或环十二酮肟；溶剂M为苯甲腈，氯苯中的一种；
所述酮肟与溶剂M的固液比为10:1~10:3 g/L；
所述酮肟与催化剂质量比为10:9~10:11；
所述反应的温度为100~180℃；
所述反应的时间为1~4 小时；
所述贝克曼重排反应在非活性气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的制备酰胺的方法，其特征在于，所述非活性气氛含有N2或惰性气体中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备酰胺的方法，其特征在于，
所述酸溶液选自硝酸、盐酸中的至少一种；
所述KTiNbO5与酸溶液的固液比为1:20-1:30 g/ml；
所述酸溶液的浓度为2-10 M；
质子交换反应时间为24-96小时；
干燥温度为80℃~110℃，干燥时间为2小时~5小时；
煅烧温度为400℃~600℃，煅烧时间为3小时~6小时。
4.根据权利要求1所述的制备酰胺的方法，其特征在于，所述熔盐法制备KTiNbO5的步骤包括：
(1) 将钛源、铌源、熔盐和溶剂M’混合，超声后研磨，干燥，得到混合物；
(2) 煅烧步骤 (1) 中得到的混合物，洗涤，得到KTiNbO5；
所述钛源选自二氧化钛、钛粉中的至少一种；
所述铌源是五氧化二铌、铌粉中的至少一种；
所述熔盐为K2CO3；
所述溶剂M’为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备酰胺的方法，其特征在于，
所述钛源与铌源的摩尔比，以钛源中的钛元素与铌源中铌元素的摩尔比计，为Ti:Nb =1：(0.9-1)。
6.根据权利要求4所述的制备酰胺的方法，其特征在于，所述钛源与熔盐的摩尔比，以钛源中钛元素与熔盐中K的摩尔比计，为Ti:K =1：(0.9-1)。
7.根据权利要求4所述的制备酰胺的方法，其特征在于，
所述步骤 (1) 中的干燥温度为80℃~110℃，干燥时间为2小时~5小时；
所述步骤 (2) 中的煅烧温度为600℃~1200℃，煅烧时间为4小时~8小时。
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