SU722909A1 - Способ получени 4-фторфталевого ангидрида - Google Patents

Description

Изобретение относится к органическому синтезу, а конкретно к способу получения 4-фторфталевого ангидрида, используемрго в качестве полупродукта для синтеза полиэфиримидов, красителей и других ценных продуктов. 4-фторфталевый ⁵ ангидрид используют для производства эпоксидных смол [1] , регуляторов роста растений [2] , различных полимерных материалов [3] , в том числе со специфическими физическими, химическими и электрическими свойствами.

Известно несколько способов синтеза 4-фторфталевого ангидрида, такие как ₁₅ жидкофазное окисление 4-фтор-о-ксилола азотной кислотой с последующей дегидратацией кислоты; из 4-аминодиэтилфталата через промежуточные стадии синтеза диазониевой соли, ее разложения, гидрелиза полученного продукта и дегидратации; из 4-нитрофталевого ангидрида взаимодействием его с фтористым калием, и, наконец, из 4-хлорфталевого ангидри— да заменой хлора на фтор в реакции с фтористым, калием.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемом}· является способ получения 4фторфталевого ангидрида путем жидкофазного окисления 4-ф.тор-о-ксилола 2022%-ной азотной кислотой в автоклаве под давлением 60-65 атм в температуре 200 С в течение 5 ч. Получают смесь 4-фторфталевой кислоты и ее ангидрида. Смесь далее дегидратируют до ангидрида, выход последнего около 73% [4] .

Недостаток известного способа — периодичность , что сопряжено с необходимостью остановки реактора для загрузки исходных веществ и выгрузки готового продукта. Реакцию необходимо проводить в специальной кислотоупорной аппаратуре, способной выдерживать большие давления; описываемый 2-х стадийный жидкофазный процесс, несмотря на высокий выход ангидрида - до 7 3%, не является экономичным.

Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Цель достигается путем парофазного окисления 4-фтор-о-ксилола воздухом при ₅ молярном соотношении 4-фтор-о-ксилола к кислороду воздуха 1:75-115, объемной скорости Jjj000-9000. ч~\ температура 280-380 С на катализаторе, в качестве которого используют малотитанистые 10 ванадиево-титановые контакты, при соотношении V₂0₅ : T-i0₂ 1:0,1-0,4..

Катализатор получают плавлением сме- . си окислов при 680-700°С. В реакционную зону загружают контакт в виде зе- ¹⁵ рен размерами 3-5 мм.

Ангидрид получают следующим образом.

Смесь 4-фтор~о-ксилола с воздухом, предварительно нагретую до 230-250°С, пропускают через слой катализатора при ²⁰ 280-380°С. Время контакта 0,1-0,5 с. Катализат представляет собой твердый продукт с содержанием ангидрида 9096%. После возгонки получают продукт с т. пл, 76,5-77,0°С и чистотой 99,85%. ²⁵ Элементный состав и эквивалент нейтрализации вещества соответствует расчетному для 4-фторфталевого ангидрида. ИКи ЯМР-спектры продукта совпадают со спектрами чистого 4-фторфталевого ан- ³⁰ гидрида, полученного дегидратацией соответствующей кислоты. Выход целевого продукта 78,4% от теории в расчете на поданное количество исходного вещества. Предлагаемый способ опробован на лабо— ³⁵ раторной установке проточного типа с реакционной трубкой, изготовленной из стали 1Х18Н9Т, и представляющей элемент промышленного многотрубчатого аппарата.

Предлагаемый парофазный способ полу- ⁴⁰ чеиия 4-фторфталевого ангидрида является одностадийным и высокоэкономичным. Синтез ангидрида осуществляется с более высоким выходом, а реакцию можно проводить в существующих типовых аппаратах,*⁵ применяемых в промышленности для парофазного окисления, например, о-ксилола и нафталина во фталевый ангидрид. Кроме того, парофазный способ значительно упрощает жидкофазное окисление, устраняя ряд операций, связанных с выделением кислоты и ее получением в чистом виде. Целиком исключается стадия дегидратации кислоты до ангидрида. Усовершенствование процесса сопровождается его удешевлением за счет исключения расходов на ряд реактивов, аппаратов, широкого использования автоматизации. В настоящее вре мя особенно важно, что в предлагаемом способе полностью исключается проблема охраны окружающей среды, которая очень остра в жидкофазном способе (выброс в атмосферу окислов азота, кислые жидкие стоки и др»).

Пример!. В реакционную трубку диаметром 20 мм и длиной 1200 мм загружают 50 мл ванадиево-титанового катализатора с соотношением окислов 1:0,1, соответственно. Через слой катализатора, при 360°С пропускают смесь 4-фтор-оксилола и воздуха (.молярное соотношение фтор-о-ксилола к кислороду воздуха равно 1:112). Подача сырья 62,40 г на литр катализатора в час, объемная скорость 6000 час^-' . Продолжительность опыта 5 ч. За это время подают 15,60г исходного сырья. Получают 16,05 г 4фторфталевого ангидрида, что составляет 7 6,9% от теории в расчете на поданное количество сырья.

П р и м е р 2. Аппаратура и объем катализатора такие же, как в примере 1. Молярное соотношение пятиокиси ванадия и двуокиси титана в катализаторе 1:0,25. Объемная скорость 7200 ч~\ соотношение между фтор-о-ксилолом и кислородом воздуха 1:97 (моль). Температура реакции 345°C. За 10 ч подают 43,10 г сырья, получают .45,21 г ангидрида. Это соответствует выходу 78,4% от теории.

ПримерЗ. Катализатор и его количество те же, что и в примере 2. Скорость подачи сырья 140,40 г на литр катализатора в час, объемная скорость воздуха 9000 ч^-4. Молярное соотношение фтор-о-ксилол : кислород воздуха равно 1 : 75. Температура реакции 380°С. Из 70,20 г поданного фтор-оксилола в 10 ч опыте получают 71,66 г 4-фтор—фталевого ангидрида. Выход продукта 76,3% от теории.

П р и м е р 4. Катализатор тот же, что и в примере 2. Количество его увеличено до 75 мл. Скорость подачи фтор-оксилола 57,47 г на литр катализатора в час. Объемная скорость 5600 ч^- . Соотношение между сырьем и кислородом воздуха 1:113. Температура 330°С. Подают за 10 ч 43,10 г галоид-о-ксилола, получают 43,71 г фторфталевого ангидрида, что соответствует выходу продукта 75,8% от теоретически возможного.

П р и м е р 5, В трубку загружено 50 мл ванадиево-титанового катализатора с соотношением окислов 1:0,4 соответственно. Подача фтор-о-ксилола

86,20 г на литр катализатора в час, соотношения сырья к окислителю . 1:97, объемная скорость 7200 ч”\ Окисление проводят при 330°С, время опыЪа 5 ч. Вводят 21,55 г фтор—о-ксилола, получают 21,22 г ангидрида, что соответствует выходу 73,6%. от теории.

П р и м е р 6; Катализатор, его объем и условия окисления такие же, как в примере 2. Температура окисления 280°С. В течение 10 ч опыта подают 43,10 г 4-фтор-о-кеилола, получают 39,62 г ангидрида, что соответствует выходу 68,7% от теории.

Claims (4)

1. Изобретение относитс  к органическому синтезу, а конкретно к способу получени  4-фторфталевого ангидрида, исполь- зуемрго в качестве полупродукта дл  син теза полиэфиримидов, красителей и друnix ценных продуктов. 4-фторфталевый ангидрид используют дл  производства &ПОКСИДНЫХ смол l , регул торов роста растений 2 , различных полимерных материалов З , в том числе со специфическими физическими, химическими и электрическими свойствами. Известно несколько способов синтеза 4-фторфталевого ангидрида, такие как жидкофазное окисление 4-фтор-о-ксЕлола азотной кислотой с последующей дегидратацией кислоты; из 4-аминодиэтш1фталата через промежуточные стадии синтеза диазониевой соли, ее разложени , гид ролиза полученного продукта и дегидраташш; из 4-нитрофталевого ангидрида взаимодействием его с фтористым калием и, наконец, из 4-хлорфталевого авогндрв. да заменой хлора на фтор в реакции с фтористым, калием. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемом}  вл етс  способ получени  4фторфталевого ангидрида путем жидкофазного окислени  4-фтор-о-ксвлола 2О- 22%-ной азотной кислотой в автоклаве под давлением 6О-65 атм в температуре 200 С в течение 5 ч. Получают смесь 4-4Торфталевой кислоты и ее ангидрида. Смесь далее дегидратируют до ангидрида, выход последнего около 73% 4 . Недостаток известного способа - периодичность , что сопр51жено с необходимостью остановки реактора дл  загрузки исходных веществ и выгрузки готового продукта. Реакцию необходимо проводить в специальной кислотоупорной аппаратуре, способной выдерживать большие давлени ; описываемый 2-х стадийный жидкофазный прсадесс, несмотр  на высокий выход ангидрида - до 73%, не  вл етс  экономичным . Цель изобретени  упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта . Цель достигаетс  путем парофазпого окислени  4-фтор о-ксилола воздухом при мол рном соотношении 4 фтор о-ксилола к кислороду воздрш 1:75-115, объемной скорости 5000-9000. ч , температура 280-380 С на катализаторе в качестве которого используют малотитан1гстые ванадиево-титановые контакты, при соот. ношении : T-i02 1:0,1-0,4.. Катализатор получают плавлением смеси окислов при 680-7ООС. В реакцйон ную зону загрркают контакт в виде зерен размерами 3-Э мм, Ангидрид получают следующим образом Смесь 4-фтор о ксилола с воздухом, предварительно нагретую до 230-250с, пропускают через слой катализатора при 280-38О С. Врем  контакта 0,1-0,5 с. Катализат представл ет собой твердый продукт с содержанием ангидрида 9096% . После возгонки получают продукт с т. пл, 76,5-77, и чистотой 99,85%. Элементный состав и эквивалент нейтра « Ливадии Вещества соответствует расчет ному дл  4-фторфталевого ангидрида. ИКи ЯМР-спектры продукта совпадают со спектрами чистого 4-фторфталевого ангидрида , полученного дегидратацией соответствующей кислоты, целевого продукта 78,4% от теории в расчете на поданное количество исходного вещества. Предлагаемый способ опробован на лабораторной установке проточного типа с ре аишонной трубкой, изготовленной из ста ИИ 1Х1вН9Т, и представл ющей элемент промышленного многотрубчатого аппарата Предлагаемый парофазный способ полу чени  4-фторфталевого ангидрида  вл етс  одностадийным и высокоэкономичным. Синтез ангидрида осуществл етс  с более высоким выходом, а реакцию можно про™ водить в существующих типовых аппарата примен емых в промыщленности дл  паро фазного окислени , например, о-ксилола и нафталина во фталевый ангидрид. Кроме того, парофазный способ значительно упрсшшет жидкофазное окисление, устран   р$1Д операций, св занных с выдeлe ffleм кислоты и ее получешюм в чистом виде, Целиком исключаетс  стади  дегидратади кислоты до ангидрида. Усовершенствование процесса сопрсжождаетс  его удешев лением за счет исключени  расходов на р д реактиве, апттратсв, широкого испо автоматизации, В насто щее вре   особенно важно, что в предлагаемом пособе полностью исключаетс  проблема ;фаны окружающей среды, котора  очень стра в жидкофазном способе (выброс в тмосферу окислов азота, кислые жидкие токи и др.). Пример. В реакционную трубку иаметром 20 мм и длиной 120О мм загружают 5 О мл ванадиево-титанового катализатора с соотношением окислов 1:0,1, соответственно. Через слой катализатора. при 360 С пропускают смесь 4-фтор-оксилола и воздуха i мол рное соотношение фтор о-ксилола к кислороду воздуха равно 1:112). Подача сырь  62,40 г на литр катализатора в час, объемна  скорость 6000 . Продолжительность опыта 5 ч. За это врем  подают 15,6О г исходного сырь . Получают 16,05 .г 4фторфталевого ангидрида, что составл ет 76,9% от теории в расчете на поданное количество сырь . П р и м е р 2. Аппаратура и объем катализатора такие же, как в примере 1. Мол рное соотношение п тиокиси ванади  и двуокиси титана в катализаторе 1:О,25, Объемна  скорость 7200 ч , соотношение между фтор-о-ксилолом и кислородом 1:97 (моль). Температура реакции 345с. За 10 ч подают 43ДО г сырь , получают .45,21 г ангидрида Это соответствует выходу 78,4% от теории. П р и м е р 3. Катализатор к его количество те же, что и в примере 2. Скорость подачи сырь  140,4О г на литр катализатора в час, объемна  скорость воздуха 9ООО . Мол рное соотношение фтор-о-ксилол : кислород воздуха равно 1 : 75. Температура реакции . Из 7О,20 г поданного фтор-оксилола в 10 ч опыте получают 71,66 г 4-фтор--фталевогх) ангидоида. Выход продукта 76,3% от теории. П р и м е р 4. Катализатор тот же, что и в примере 2. Количество его увеличено до 75 мл. Скорость подачи фтор-оксилола 57,47 г на литр катализатора в час. Объемна  скорость 5600 ч . Соот%ношение между сырьем и кислородом воздуха 1:113. Температура 330С. Подают за 10 ч 4 3,10 г галоид-о-ксилола, получают 43,71 г фторфталевого ангидрида , что соответствует выходу продукта 75,8% от теоретически возможного. П р и м е р 5 В трубку загружено 50 мл вавадиево-титаноеого катализатора с соотношением окислсж 1:О,4 соответственно . Подача фтор-о-ксилола 5 86,20 г на литр катализатора в час, отношенн  сырь  к окЕслителю. 1:97, объемна  скорость 7200 ч . Окисле провод т при , врем  5 Ввод т 21,55 г фтор-о-кснлола, пол чают 21,22 г ангидрида, что соотеет вует выходу 73,6% от теории, П р и м е р 6i Катализатор, его объем и услсти  окислени  такие же, в примере 2, Температура окислени  , В течение 10 ч опыта подают 43,1О г 4-фтор-о-ксилола, получают 39,62 г ангидрида, что соответствует выходу 68,7% от теории Формула изобретени Способ получени  4-фторфтапевого гидрида окислением 4-)тор-о ксилола нагревании, отличающийс  9 тем, что, с целью упрощени  процесса и увеличени  выхода делевохх) продукта, провод т парофазное окисление 4НИгор-оксилола кислородом воздуха при их мол рном соотношении 1:75 - 115 соответственно , объемной скорости 550О9000 ч- и температуре 280-380С на вакадиево-титановом катализаторе с мо VoOr : TiO, л рным соотношением 1:0,1-0,4. Источники информации, 1фин тые во внимание при экспертизе 1.Патент США J9 3933862, кл. 26О-346.3, опублик. 1976.
2. 2.Патент США М 394О419,, кл. 26О-326, опублик. 1976.
3. 3.Патент США № 3847869, кл. 260-47, опублик. 1974.
4. 4.Vaftkanas g, НорИ H.j. Chem. 5ocV pp. 3475-3476 1963 (прототип ).