CN101602647B

CN101602647B - 一种焦化苯的除硫的方法

Info

Publication number: CN101602647B
Application number: CN2009100317858A
Authority: CN
Inventors: 王秋萍; 袁源; 顾志强; 许金来; 丁克鸿; 吴翔; 汪洋
Original assignee: YANGZHOU FUYUAN CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd; Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd
Current assignee: YANGZHOU FUYUAN CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd; Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: CN101602647A

Abstract

一种焦化苯的除硫的方法，属有机化工的技术领域，特别涉及焦化苯除硫的连续化脱硫技术。将焦化苯、溶剂、氧化剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入淤浆床反应釜中，在10℃～90℃温度条件下反应，将反应生成物分为油相和水相浆液，取油相进行碱洗、水洗分层取得脱硫的苯，水相返回反应釜。含硫200ppm左右的焦化苯处理后含硫在0-5ppm，该方法流程简单、“三废”量少、收率高，易于工业化实现。

Description

一种焦化苯的除硫的方法

技术领域

本发明属有机化工的技术领域，特别涉及焦化苯除硫的连续化脱硫技术。

背景技术

苯是重要的化工原料，用途十分广泛，其主要来源之一是煤高温裂解后得到的焦化苯。近年来，国际石油市场价格不断上涨，以石油为原料的石油苯与苯加氢法以及酸洗法生产的焦化苯在原料成本上差距加大，2005年焦化苯比石油苯的生产成本至少低1500元/t。在煤高温裂解后得到的焦化苯中因还存在着噻吩等硫化物质，与石油苯比，杂质含量高，尤其是硫含量高，影响焦化苯的深度加工，使其应用受到很大限制，合理开发此资源的关键是脱除其中所含的硫化物。

CN1317471A提供了一种焦化苯-噻吩协同分离方法，将固体酸或固体超强酸催化剂填充于反应精馏塔中，在焦化苯原料中加入辅料，通过反复精馏，使其中的噻吩以易生物降解的衍生物形式与苯拉开物性差距，从而获得优质苯。此法工艺简化，对设备腐蚀较小。缺点是脱硫率低，一般为40％～85％，催化剂成本高，经济性差。

CN101139238A提供了一种焦化苯加氢脱硫工艺，将焦化苯在0.6～2.0MPa，反应温度180℃～350℃，空速0.2～2.0每小时，氢油体积比150～180的条件下在装有W、Ni或W、Mo、Ni为活性金属、二氧化钛和三氧化二铝为载体的催化剂反应器内进行加氢，反应产物经冷却、分离和气提得到无硫苯，缺点是反应压力高，设备投资大。

CN01136012.7公开了一种由焦化苯制备无硫苯的方法，该法采用萃取精馏和沸石分子筛选择吸附联合的方法，得到的噻吩可进一步利用，但工艺复杂，投资相对高。

专利EP275885和SU1705270采用改性的X型和Y型分子筛对焦化苯的苯和噻吩进行选择性吸附分离，具有能耗低，精馏程度高、操作简单等优点，但吸附剂吸附容量小，且存在有效再生问题，实用性较差。

根据苯和噻吩的物化性质，文献报道的方法有硫酸酸洗法、催化加氢法、吸附法、萃取精馏法、冷冻结晶法等，硫酸洗涤法虽然简单易行，但处理后含硫仍高达100ppm以上，设备腐蚀严重，且产生难以处理的再生酸，造成严重的环境污染；催化加氢法能彻底脱除其中的硫化物，但投资规模大，工艺条件苛刻，且只适合处理大吨位的焦化苯。随着国家环保要求的提高，禁止新建并逐步淘汰现有酸洗法苯精制装置和工艺，势在必行，小型酸洗法的精苯装置将会逐步被淘汰。而冷冻结晶法、萃取精馏法净化程度低，吸附法处理能力小，催化剂有效再生存在问题。因此，迫切需要一种处理能力大、设备装置简便、“三废”产生量少，处理成本低的焦化苯除硫方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种焦化苯的除硫的方法，以克服现有工艺“三废”量多、设备腐蚀性大、成本高的缺点。

本发明将焦化苯、溶剂、氧化剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入淤浆床反应釜中，在10℃～90℃温度条件下反应，将反应生成物分为油相和水相浆液，取油相进行碱洗、水洗分层取得脱硫的苯，水相返回反应釜。

本发明的技术构思：TS-1分子筛同有机或无机过氧化物反应，在表面产生具有强氧化性的自由基，能催化活化过氧化氢发生歧化分解反应，为了使反应中有机相苯和无机相水接触良好，需要添加一定的溶剂做助催化剂。为了保持催化剂活性的稳定，在连续化反应过程中定期采出一定的催化剂浆液进行再生，同时补加定量的催化剂到反应系统中。

本发明催化剂悬浮在水相中，催化剂与水呈浆状可直接返回反应釜循环套用，通过釜式、淤浆床连续化反应，不需要使油相和水相呈均相，只需要加入少量溶剂，在充分搅拌的条件下，微米级催化剂高度分散在油相和水相中，氧化剂在催化剂作用下，三相接触进行氧化除硫反应，氧化反应时间在2hr～4hr，未反应完的双氧水随催化剂循环套用。工艺流程简单、“三废”量少、能源消耗低、除硫效率高，具有如下良好效果：

(1)本发明溶剂用量少，可将催化剂和溶剂以及过量氧化剂经过除硫反应后直接分层循环套用，不需要进行溶剂的分离；

(2)本发明过程中氧化剂通过连续补加的方式保持固定浓度，催化剂活性通过定期补加浆液保证除硫效果的稳定；

(3)本发明实现了除硫单釜或多釜连续化反应，方便平稳操作控制，与间歇反应釜相比，提高反应釜的单位产能；

(4)本发明淤浆床连续化反应经过二个月以上试运转，催化剂的活性得到很好的保持；

(5)本发明三废少，设备简单。

本发明所述钛硅分子筛催化剂细颗粒用量为焦化苯重量的3％～6％，溶剂为焦化苯重量的10～70％，氧化剂折百用量为焦化苯重量的3％～8％。

所述溶剂为腈或醇或醚或酮或酯中的至少一种。

所述醇为C₁～C₄直链或支链的脂肪醇，优选：甲醇或乙醇或丙醇或乙二醇或叔丁醇中的至少一种。更优选甲醇。

所述溶剂为焦化苯重量的10％～40％。

所述反应温度为40℃～70℃。

所述氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠。

所述氧化剂为浓度为27.5％、35％或50％的过氧化氢。

所述反应釜为3个或3个以上串联组成，所述水相返回所述反应釜中的第一级反应釜。

所述钛硅分子筛催化剂细颗粒的粒径1～3um。

具体实施方式

实施例1：

三釜串联，每釜体积：20L、20L、20L，共计有效反应体积为30L。反应温度55℃～65℃，反应放热通过夹套换热。催化剂钛硅分子筛催化剂细颗粒(粒径1～3um)为焦化苯重量的5％。甲醇为焦化苯重量的50％，双氧水为焦化苯重量的5％，含量为27.5％(体积百分比)。

首先按配比间隙反应做成熟料分层后，将浆液放入高位槽，焦化苯、催化剂浆液和H₂O₂用蠕动泵同时打进第一级反应釜，流量分别为V_BZ＝7.1L/hr，V_H2O2＝56mL/hr，浆液V＝2.9L/hr，在第一级反应釜或每一级反应釜中滴加氧化剂双氧水。搅拌转速350rpm，三釜停留约3hr，每小时进料流量＝10L/h，反应物料从反应釜上端溢流进入下一级反应釜。反应结束后，物料经中间罐进行油水分层，将反应生成物分为油相和水相浆液，水相催化剂浆液用泵循环送入第一级环氧化反应釜。取油相进行碱洗、水洗分层取得脱硫的苯。(具体操作方法：油相加入等体积10％氢氧化钠在50-55℃混合搅拌1小时，静置分层，分去碱水层。油层用等体积水水洗两遍，分去水层，油层取样分析)

产品硫去除率98.5％，苯回收率96.5％。

实施例2：

三釜串联，每釜体积：20L、20L、20L，有效反应体积30L.反应温度30℃～40℃，催化剂为焦化苯重量的5％。甲醇为焦化苯重量的50％，双氧水含量为35％(体积百分比)用量为焦化苯重量的5％。

首先按配比间隙反应做成熟料分层后，将浆液放入高位槽，焦化苯、催化剂浆液和H₂O₂用蠕动泵同时打进第一级反应釜，流量分别为V_BZ＝7.1L/hr，V_H2O2＝56mL/hr，浆液V＝2.9L/hr，在第一级反应釜或每一级反应釜中滴加氧化剂双氧水。搅拌转速350rpm，三釜停留约3hr，每小时进料流量＝10L/h，反应物料从反应釜上端溢流进入下一级反应釜。反应结束后，将反应生成物分为油相和水相浆液，水相催化剂浆液用泵循环送入第一级环氧化反应釜。取油相进行碱洗、水洗分层取得脱硫的苯，产品硫去除率96.5％，苯收回收率96.5％。

实施例3：

三釜串联，每釜体积：20L、20L、20L，共计有效反应体积30L。反应温度55℃～65℃，反应为放热反应，通过夹套换热。催化剂为焦化苯重量的5％。甲醇为焦化苯重量的20％，双氧水含量为27.5％(体积百分比)用量为焦化苯重量的5％。

首先按配比间隙反应做成熟料分层后，将浆液放入高位槽，焦化苯、催化剂浆液和H₂O₂用蠕动泵同时打进第一级反应釜，流量分别为V_BZ＝7.1L/hr，V_H2O2＝56mL/hr，浆液V＝2.9L/hr，在第一级反应釜或每一级反应釜中滴加氧化剂双氧水。搅拌转速350rpm，三釜停留约3hr，每小时进料流量＝10L/h，反应物料从反应釜上端溢流进入下一级反应釜。反应结束后，将反应生成物分为油相和水相浆液，水相催化剂浆液用泵循环送入第一级环氧化反应釜。取油相进行碱洗、水洗分层取得脱硫的苯，产品硫去除率98.3％，苯回收率99.5％。

实施例4：

三釜串联，每釜体积：20L、20L、20L，共计有效反应体积30L。反应温度55℃～65℃，反应为放热反应，通过夹套换热。催化剂为焦化苯重量的5％。甲醇为焦化苯重量的50％，双氧水含量为50％(体积百分比)用量为焦化苯重量的5％。

首先按配比间歇反应做成熟料分层后，将浆液放入高位槽，焦化苯、催化剂浆液和H₂O₂用蠕动泵同时打进第一级反应釜，流量分别为V_BZ＝21.4L/hr，V_H2O2＝128mL/hr，浆液V＝8.6L/hr，在第一级反应釜或每一级反应釜中滴加氧化剂双氧水。搅拌转速350rpm，三釜停留约1hr，每小时进料流量＝30L/h，反应物料从反应釜上端溢流进入下一级反应釜。反应结束后，将反应生成物分为油相和水相浆液，水相催化剂浆液用泵循环送入第一级环氧化反应釜。取油相进行碱洗、水洗分层取得脱硫的苯，产品硫去除率93.5％，苯回收率96.5％。

实施例5：

三釜串联，每釜体积：20L、20L、20L，共计有效反应体积30L。反应温度55℃～65℃，反应为放热反应，通过夹套换热。催化剂为焦化苯重量的5％。甲醇为焦化苯重量的50％，双氧水含量50％(体积百分比)用量为焦化苯重量的5％。

首先按配比间隙反应做成熟料分层后，将浆液放入高位槽，焦化苯、催化剂浆液和H₂O₂用蠕动泵同时打进第一级反应釜，流量分别为V_BZ＝5.1L/hr，V_H2O2＝4.9mL/hr，浆液V＝2.1L/hr，在第一级反应釜或每一级反应釜中滴加氧化剂双氧水。搅拌转速350rpm，三釜停留约3hr，每小时进料流量＝10L/h，反应物料从反应釜上端溢流进入下一级反应釜。反应结束后，将反应生成物分为油相和水相浆液，水相催化剂浆液用泵循环送入第一级环氧化反应釜。取油相进行碱洗、水洗分层取得脱硫的苯，产品硫去除率99.5％，苯回收率96.5％。

实施例6：

见实施例1用乙醇代替甲醇进行实验，结果如下

实施例7

见实施例1用丙酮代替甲醇进行实验，结果如下

实施例8

见实施例1用乙酸乙酯代替甲醇进行实验，结果如下

实施例9

见实施例1用乙二醇代替甲醇进行实验，结果如下

实施例10：

三釜串联，每釜体积：20L、20L、20L，共计有效反应体积为30L。反应温度55℃～65℃，反应放热通过夹套换热。催化剂钛硅分子筛催化剂细颗粒(粒径1～3um)为焦化苯重量的5％。甲醇为焦化苯重量的50％，次氯酸钠为焦化苯重量的10％，含量为10％。

首先按配比间隙反应做成熟料分层后，将浆液放入高位槽，焦化苯、催化剂浆液和次氯酸钠用蠕动泵同时打进第一级反应釜，流量分别为V_BZ＝7.1L/hr，V_NaCLO＝0.3L/hr，浆液V＝2.9L/hr，在第一级反应釜或每一级反应釜中滴加氧化剂次氯酸钠。搅拌转速350rpm，三釜停留约3hr，每小时进料流量＝10L/h，反应物料从反应釜上端溢流进入下一级反应釜。反应结束后，物料经中间罐进行油水分层，将反应生成物分为油相和水相浆液，水相催化剂浆液用泵循环送入第一级环氧化反应釜。取油相进行碱洗、水洗分层取得脱硫的苯。油相加入等体积10％氢氧化钠在50-55℃混合搅拌1小时，静置分层，分去碱水层。油层用等体积水水洗两遍，分去水层，油层取样分析。

Claims

1.一种焦化苯的除硫方法，将焦化苯、溶剂、氧化剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒在10℃～90℃温度条件下反应，将反应生成物分为油相和水相浆液，取油相进行碱洗、水洗分层取得脱硫的苯，水相返回反应釜；其特征在于将焦化苯、溶剂、氧化剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入淤浆床反应釜中反应，所述反应釜为3个或3个以上串联组成，所述水相返回所述反应釜中的第一级反应釜；所述钛硅分子筛催化剂细颗粒的粒径为1～3um。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述钛硅分子筛催化剂细颗粒用量为焦化苯重量的3％～6％，溶剂为焦化苯重量的10～70％，氧化剂折百用量为焦化苯重量的3％～8％。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述溶剂为腈或醇或醚或酮或酯中的至少一种。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于所述醇为甲醇或乙醇或丙醇或乙二醇或叔丁醇中的至少一种。

5.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述溶剂为焦化苯重量的10％～40％。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述反应温度为40℃～70℃。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述氧化剂为体积百分比为27.5％、35％或50％的过氧化氢。