CN118146059A - 一种由长链脂肪醇制备直链烷基苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种由长链脂肪醇制备直链烷基苯的方法，所述方法包括：在非活性气氛下，将含有长链脂肪醇、呋喃类化合物、固体酸催化剂的混合物，反应，得到所述直链烷基苯；以长链脂肪醇(α‑CnH2n+1OH，n＝8～16)作为底物，进行催化脱水得到线性α‑烯烃(α‑CnH2n，n＝8～16)，原位与呋喃或烷基取代呋喃(2‑甲基呋喃、2,5‑二甲基呋喃)进行Diels‑Alder与脱水芳构化反应，所用的催化剂为兼具路易斯酸性位点与布朗斯特酸性位点的固体酸催化剂。本申请制备的目标产物的分离收率达到85％以上。
Description
技术领域
本申请涉及一种由长链脂肪醇制备直链烷基苯的方法，属于化学化工、精细化工及能源技术领域。
背景技术
直链烷基苯具有很好的生物降解性，以它为原材料生产的洗涤剂在使用后不会污染环境，且去污能力强，起泡性好。因此，直链烷基苯的生产是实现环境友好型洗涤剂大规模应用的关键之一。目前直链烷基苯的生产路线主要以苯烷基化为主，反应原料主要为苯等芳香族化合物，烷基化试剂一般采用长链烯烃、卤代烃等。传统酸催化工艺多采用HF或AlCl3作为催化剂，该类工艺具有较长的发展历史，技术成熟、工业化程度高，目前该领域大部分仍采用此类工艺流程。但是由于工艺所使用的HF等催化剂腐蚀性强，同时工艺废酸对环境影响严重，并且所用的原料苯与长链烯烃等来源于化石路线，具有不可再生性，在以绿色环保为时代背景的今天，传统生产工艺的发展受到了严重的制约，因而亟需开发绿色环保的新型催化工艺路线。
长链脂肪醇是可通过生物柴油的加氢大规模制得，以此为原料经过分子内脱水反应可得到线性α-烯烃。生物质衍生的呋喃或烷基取代呋喃(2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃)是重要的平台化合物，呋喃环的共轭双烯结构可以与线性α-烯烃进行Diels-Alder环加成及脱水芳构化反应，制得全生物质基的直链烷基苯。
发明内容
本申请目的在于提供一种由长链脂肪醇制备直链烷基苯的技术路线。
原料长链脂肪醇、呋喃或烷基取代呋喃均可来源于生物质资源。
在固体酸催化剂的作用下，长链脂肪醇(α-CnH2n+1OH，n＝8～16)脱水得到线性α-烯烃(α-CnH2n，n＝8～16)，原位与呋喃或烷基呋喃进行串联的Diels-Alder环加成及脱水芳构化反应，经过分离纯化后得到不同碳数的直链烷基苯产物；所用的固体酸催化剂兼具路易斯酸性位点与布朗斯特酸性位点；所用的溶剂为非水相的烃类溶剂、醇类溶剂或酯类溶剂。
所述反应过程包括长链脂肪醇脱水生成线性α-烯烃，线性α-烯烃原位与呋喃或烷基呋喃进行Diels-Alder环加成反应与脱水芳构化反应；
根据本申请的一个方面，提供了一种由长链脂肪醇制备直链烷基苯的方法，所述方法包括：
在非活性气氛下，将含有长链脂肪醇、呋喃类化合物、固体酸催化剂的混合物，反应，得到所述直链烷基苯；
所述长链脂肪醇的化学式为α-CnH2n+1OH，n＝8～16，n为整数；
所述直链烷基苯为具有式I所示结构的化合物；
R3＝CmH2m+1，m的取值范围为6～14，m为整数。
可选地，所述固体酸催化剂选自复合金属氧化物和/或分子筛。
可选地，所述复合金属氧化物中的金属氧化物选自WO3、Al2O3、MoO3、V2O5、Nb2O5、SnO2、ZrO2、ZnO、MoO3中的至少一种。
可选地，所述复合金属氧化物选自WO3-Al2O3、MoO3-Al2O3、V2O5-Al2O3、Nb2O5-Al2O3、SnO2-Al2O3、ZrO2-ZnO、V2O5-MoO3、V2O5-WO3、、WO3-MoO3中的至少一种。
可选地，所述分子筛选自HY、Hβ、HZSM-5、USY、MCM-41、SBA-15、磺酸化的MCM-41中的至少一种。
可选地，所述固体酸催化剂与所述长链脂肪醇的质量比为1：100～4：5。
可选地，所述固体酸催化剂与所述长链脂肪醇的质量比为1：20～3：5。
可选地，所述固体酸催化剂催化剂与长链脂肪醇的质量比为1：10～1：2。
可选地，所述呋喃类化合物选自呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃中的至少一种。
可选地，所述长链脂肪醇选自1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇中的至少一种。
可选地，所述呋喃类化合物与所述长链脂肪醇的摩尔比为1：20～20：1。
可选地，所述呋喃类化合物与所述长链脂肪醇的摩尔比为1：10～10：1。
可选地，所述呋喃类化合物与所述长链脂肪醇的摩尔比为1：5～5：1。
可选地，所述混合物中还包括溶剂，所述溶剂选自酯类溶剂、醇类溶剂、烃类溶剂中的至少一种。
可选地，所述酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
可选地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种。
可选地，所述烃类溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯中的至少一种。
可选地，所述长链脂肪醇与所述溶剂的质量比为1：100～4：5。
可选地，所述长链脂肪醇与所述溶剂的质量比为1：50～3：5。
可选地，所述长链脂肪醇与所述溶剂的质量比为1：20～1：2。
可选地，所述非活性气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的至少一种。
可选地，所述反应的压力为1～60bar。
可选地，所述反应的压力选自1bar、10bar、20bar、30bar、40bar、55bar、60bar中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述反应的压力为1～55bar。
可选地，所述反应的压力为1～30bar。
可选地，所述反应的时间为0.5～24小时。
可选地，所述反应的时间选自0.5小时、1小时、2小时、5小时、12小时、16小时、20小时、24小时中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述反应的时间为1～16小时。
可选地，所述反应的时间为2～12小时。
可选地，所述反应的温度为50～500℃。
可选地，所述反应的温度选自50℃、100℃、200℃、300℃、350℃、450℃、500℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述反应温度为100～450℃。
可选地，所述反应温度为200～350℃。
作为一个具体的实施方式，本申请通过下述技术方案实现：
以1-十四醇与2,5-二甲基呋喃的反应为例，将摩尔比为1：20～20：1的2,5-二甲基呋喃与1-十四醇反应原料，烃、醇或酯反应溶剂(1-十四醇与溶剂的质量比为1：100～4：5)，固体酸催化剂(催化剂与1-十四醇的质量比为1:20～3:5)，依次加入不锈钢高压反应釜中，在氮气气氛下(初始氮气压力为1～60bar)，控制反应温度为50～500℃，反应时间为0.5～24小时，反应结束冷去至室温，加入内标均四甲苯溶液，混匀后，过滤除去催化剂，采用气相色谱-质谱联用技术进行定性分析，采用气相色谱进行定量分析。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所公开的直链烷基苯制备方法，采用的是以长链脂肪醇、呋喃或取代呋喃为原料的合成路线，对比原有的合成路线，本申请直链产物选择性高、分离过程简单，使用的原料可来源于生物质资源，可减少对石油资源的依赖。
2)本申请的方法以长链脂肪醇为原料，产生线性α-烯烃可快速进行下一步反应，避免高浓度下发生的聚合、异构化等副反应，同时串联反应会降低总反应的能垒，可以实现目标产物的快速生成。
3)本申请的方法以固体酸催化剂，可以采用反应釜或连续式固定床反应器，产物易分离纯化、催化剂可循环使用，该方法简便，过程绿色可持续。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
分子筛通过商业途径获得，磺酸化MCM-41通过化学接枝法制备，复合金属氧化物通过浸渍法或共沉淀法制备。
本申请实施例中的室温均指25℃。
本申请的实施例中分析方法如下：
采用气相色谱质谱联用对产物进行定性分析，采用气相色谱内标法进行定量分析。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
各产物的选择性按长链脂肪醇的投料量计算，即反应物转化率及各产物的选择性计算公式如下：
实施例1不同分子筛催化1-十四醇与2,5-二甲基呋喃反应制备2,5-二甲基-1-十二烷基苯
在100mL高压釜中，依次加入4.80g的2,5-二甲基呋喃(50mmol)，4.29g的1-十四醇(20mmol)，21.50g正辛烷反应溶剂以及0.43g的分子筛催化剂(催化剂与1-十四醇的质量比为1:10)，室温下搅拌混合均匀后，氮气气氛下，采用电加热方式升温至220℃，1000rpm磁力搅拌下反应8小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，加入均四甲苯内标溶液，过滤除去催化剂，采用气相色谱质谱联用对产物进行定性分析，采用气相色谱内标法进行定量分析。不同分子筛催化反应结果如表1所示。
表1不同分子筛催化1-十四醇与2,5-二甲基呋喃反应结果
实施例2不同复合金属氧化物催化1-十四醇与2,5-二甲基呋喃反应制备2,5-二甲基-1-十二烷基苯
在100mL高压釜中，依次加入4.80g的2,5-二甲基呋喃(50mmol)，4.30g的1-十四醇(20mmol)，21.50g正辛烷反应溶剂以及0.43g的复合金属氧化物催化剂(催化剂与1-十四醇的质量比为1:10)，室温下搅拌混合均匀后，氮气气氛下，采用电加热方式升温至220℃，1000rpm磁力搅拌下反应8小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，加入均四甲苯内标溶液，过滤除去催化剂，采用气相色谱质谱联用对产物进行定性分析，采用气相色谱内标法进行定量分析。不同复合金属氧化物催化反应结果如表2所示。
表2不同复合金属氧化物催化1-十四醇与2,5-二甲基呋喃反应结果
DD220863I-DL
实施例3不同长链脂肪醇与2,5-二甲基呋喃反应制备不同碳原子数的直链烷基苯
在100mL高压釜中，依次加入4.80g的2,5-二甲基呋喃(50mmol)，不同长链脂肪醇(20mmol)，21.50g正辛烷反应溶剂以及相应质量的WO3-Al2O3催化剂(催化剂与长链脂肪醇的质量比为1:10)，室温下搅拌混合均匀后，氮气气氛下，采用电加热方式升温至220℃，1000rpm磁力搅拌下反应8小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，加入均四甲苯内标溶液，过滤除去催化剂，采用气相色谱质谱联用对产物进行定性分析，采用气相色谱内标法进行定量分析。不同长链脂肪醇的反应结果如表3所示。
表3不同长链脂肪醇与2,5-二甲基呋喃反应结果
实施例4磺化MCM-41催化1-十四醇与2,5-二甲基呋喃反应制备2,5-二甲基-1-十二烷基苯
在100mL高压釜中，依次加入4.80g的2,5-二甲基呋喃(50mmol)，4.30g的1-十四醇(20mmol)，21.50g正辛烷反应溶剂以及0.43g的磺化MCM-41催化剂(催化剂与1-十四醇的质量比为1:10)，室温下搅拌混合均匀后，氮气气氛下，采用电加热方式升温至240℃，1000rpm磁力搅拌下反应12小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，过滤除去催化剂，反应液减压蒸馏除去溶剂，经过柱分离得到80.5％的目标产物。
实施例5WO3-Al2O3催化1-十四醇与2,5-二甲基呋喃反应制备2,5-二甲基-1-十二烷基苯
在100mL高压釜中，依次加入4.80g的2,5-二甲基呋喃(50mmol)，4.30g的1-十四醇(20mmol)，21.50g正辛烷反应溶剂以及0.43g的WO3-Al2O3催化剂(催化剂与1-十四醇的质量比为1:10)，室温下搅拌混合均匀后，氮气气氛下，采用电加热方式升温至240℃，1000rpm磁力搅拌下反应12小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，过滤除去催化剂，反应液减压蒸馏除去溶剂，经过柱分离得到85.6％的目标产物。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种由长链脂肪醇制备直链烷基苯的方法，其特征在于，所述方法包括：
在非活性气氛下，将含有长链脂肪醇、呋喃类化合物、固体酸催化剂的混合物，反应，得到所述直链烷基苯；
所述长链脂肪醇的化学式为α-CnH2n+1OH，n＝8～16，n为整数；
所述直链烷基苯为具有式I所示结构的化合物；
R3＝CmH2m+1，m的取值范围为6～14，m为整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自复合金属氧化物和/或分子筛；
优选地，所述复合金属氧化物中的金属氧化物选自WO3、Al2O3、MoO3、V2O5、Nb2O5、SnO2、ZrO2、ZnO、MoO3中的至少一种；
优选地，所述复合金属氧化物选自WO3-Al2O3、MoO3-Al2O3、V2O5-Al2O3、Nb2O5-Al2O3、SnO2-Al2O3、ZrO2-ZnO、V2O5-MoO3、V2O5-WO3、、WO3-MoO3中的至少一种；
优选地，所述分子筛选自HY、Hβ、HZSM-5、USY、MCM-41、SBA-15、磺酸化的MCM-41中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂与所述长链脂肪醇的质量比为1：100～4：5；
优选地，所述固体酸催化剂与所述长链脂肪醇的质量比为1：20～3：5；
优选地，所述固体酸催化剂催化剂与长链脂肪醇的质量比为1：10～1：2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述呋喃类化合物选自呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃中的至少一种；
优选地，所述长链脂肪醇选自1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇中的至少一种；
优选地，所述呋喃类化合物与所述长链脂肪醇的摩尔比为1：20～20：1；
优选地，所述呋喃类化合物与所述长链脂肪醇的摩尔比为1：10～10：1；
优选地，所述呋喃类化合物与所述长链脂肪醇的摩尔比为1：5～5：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物中还包括溶剂，所述溶剂选自酯类溶剂、醇类溶剂、烃类溶剂中的至少一种；
优选地，所述酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种；
优选地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种；
优选地，所述烃类溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述长链脂肪醇与所述溶剂的质量比为1：100～4：5；
优选地，所述长链脂肪醇与所述溶剂的质量比为1：50～3：5；
优选地，所述长链脂肪醇与所述溶剂的质量比为1：20～1：2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非活性气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为1～60bar；
优选地，所述反应的压力为1～55bar；
优选地，所述反应的压力为1～30bar。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5～24小时；
优选地，所述反应的时间为1～16小时；
优选地，所述反应的时间为2～12小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为50～500℃；
优选地，所述反应温度为100～450℃；
优选地，所述反应温度为200～350℃。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118146059A true CN118146059A (zh) | 2024-06-07 |
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