JP5471443B2 - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

芳香族化合物の製造方法

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Description

本発明は、白金族金属触媒の存在下、スルホン酸芳香族エステルのスルホン酸基を水素原子に置換して芳香族化合物を製造する方法に関する。
従来、スルホン酸芳香族エステルのスルホン酸基を水素原子に置換する芳香族化合物の製造方法としては、白金族金属の存在下で、トリフルオロメタンスルホン酸エステルをマグネシウムと反応させて、トリフルオロメタンスルホン酸エステルのスルホン酸基を水素原子に置換する方法が知られている（特許文献１及び非特許文献１参照）。
しかしながら、この方法は、該スルホン酸エステルに対して等量以上のマグネシウム金属を使用し、また、マグネシウム金属が反応液に溶解しないために操作性が悪く、反応制御がしにくく、該スルホン酸エステルの濃度を上げられないという問題点があった。またマグネシウム金属により反応釜の内壁が傷つけられたり、配管が閉塞する可能性がある。さらにこの方法によると、スルホン酸基のアルキル部位がトリフルオロメタンスルホン酸基のような電子不足の基である場合には、エステルの加水分解がおこり、反応収率が上がらないことが知られている。（非特許文献２の１２７０頁参照）
また、非特許文献２には、白金族金属の存在下、マグネシウム金属を用いないで、スルホン酸芳香族エステルのスルホン酸基を水素原子に置換して芳香族化合物を製造する方法として、水素ガス及び還元剤としてジエチルアミン等のアミン化合物を用いる方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、芳香環上に電子供与基であるメトキシ基が３つ置換したスルホン酸芳香族エステルにおいては、例えばメタンスルホン酸基等のスルホン酸基がほとんど水素原子には置換できないことが示されており、適用しうるスルホン酸基としては、トリフルオロメタンスルホン酸基のような電子不足の基の場合に限られることが示されている。また、この方法では、水素ガスを用いるため、水素ボンベ、レギュレーター及び流量計等の装置が必要となり、安全上の配慮を厳しくする必要がある。
特開２００５−２３９５９５号公報 Sajiki,H.;et al. Organic Letters,2006,8,5,987 Mori,A.;et al. Tetrahedron,2006,63,1270
本発明は、マグネシウム金属を使用することなく、スルホン酸芳香族エステルのスルホン酸基を水素原子に置換した芳香族化合物を、操作性よく高効率で製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、スルホン酸芳香族エステルのスルホン酸基を水素原子に置換して芳香族化合物を製造する従来法において、カルボン酸アルカリ金属塩及び／又はギ酸アンモニウムを共存させることにより前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、白金族金属触媒の存在下、スルホン酸芳香族エステルのスルホン酸基を水素原子に置換して芳香族化合物を製造する方法において、カルボン酸アルカリ金属塩及び／又はギ酸アンモニウムを共存させることを特徴とする芳香族化合物の製造方法を提供する。
本発明によれば、従来法で必要とされていたマグネシウム金属を用いることなく、スルホン酸芳香族エステルのスルホン酸基を水素原子に置換した芳香族化合物を、操作性よく高効率で製造することができる。また、スルホン酸芳香族エステルの濃度を高くできるため、生産性にも優れている。
本発明の芳香族化合物の製造方法は、白金族金属触媒の存在下、スルホン酸芳香族エステルのスルホン酸基を水素原子に置換して芳香族化合物を製造する方法において、カルボン酸アルカリ金属塩及び／又はギ酸アンモニウムを共存させることを特徴とする。
以下、本発明に用いる成分、反応条件等について説明する。
（スルホン酸芳香族エステル）
本発明に用いるスルホン酸芳香族エステルのスルホン酸基としては、直鎖又は分枝のアルカンスルホン酸基又はアリールスルホン酸基が好ましい。
前記アルカンスルホン酸基としては、炭素数１〜５のアルカンスルホン酸基が好ましく、これらのスルホン酸基は１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
アルカンスルホン酸基の具体例としては、メタンスルホン酸基、エタンスルホン酸基、プロパンスルホン酸基、ブタンスルホン酸基、ペンタンスルホン酸基、クロロメタンスルホン酸基、トリクロロメタンスルホン酸基、フルオロメタンスルホン酸基、ジフルオロメタンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基、トリフルオロエタンスルホン酸基、ペンタフルオロエタンスルホン酸基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜３のアルカンスルホン酸基が好ましく、メタンスルホン酸基、エタンスルホン酸基が特に好ましい。
また、前記アリールスルホン酸基としては、炭素数６〜１２のアリールスルホン酸基が好ましく、これらのスルホン酸基は１以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
アリールスルホン酸基の具体例としてはベンゼンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、エチルベンゼンスルホン酸基、トリメチルベンゼンスルホン酸基、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸基等が挙げられるが、好ましくはベンゼンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基である。
本発明に用いるスルホン酸芳香族エステルは、スルホン酸基以外に置換基を有する化合物であってもよい。スルホン酸基以外の置換基は、該スルホン酸芳香族エステルの芳香環上に置換されていることが好ましく、その置換基数は１以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは３である。スルホン酸基以外の置換基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のような炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられるが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
スルホン酸芳香族エステルの具体例としては、ベンゼン環上のアルキル基の置換位置は特に限定されないが、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、プロパンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ブタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、フルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ペンタフルオロエタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリクロロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ベンゼンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニル、メタンスルホン酸２，４，６−トリエチルフェニル、メタンスルホン酸２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，４−ジ−イソプロピルフェニル、メタンスルホン酸２，６−ジ−イソプロピルフェニル、メタンスルホン酸２，４，６−トリ−イソプロピルフェニル、メタンスルホン酸２，４−ジメトキシフェニル、メタンスルホン酸２，６−ジメトキシフェニル、メタンスルホン酸３，４−ジメトキシフェニル、メタンスルホン酸２，４，６−トリメトキシフェニル、メタンスルホン酸３，４，５−トリメトキシフェニル等が挙げられる。
これらの中では、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリクロロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，４−ジ−イソプロピルフェニル、メタンスルホン酸２，６−ジ−イソプロピルフェニル、メタンスルホン酸２，４，６−トリ−イソプロピルフェニル、メタンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニル、メタンスルホン酸２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸３，４，５−トリメトキシフェニル等の、スルホン酸基以外に２以上の置換基を芳香環上に有するスルホン酸芳香族エステルが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜３のアルコキシ基を芳香環上に合計２以上有するスルホン酸芳香族エステルがより好ましい。
特に好ましいスルホン酸芳香族エステルは、メタンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニル、メタンスルホン酸２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，４，６−トリ−イソプロピルフェニル、メタンスルホン酸３，４，５−トリメトキシフェニル等の、スルホン酸基以外に３つの置換基を芳香環上に有する化合物、特に炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜３のアルコキシ基を芳香環上に合計３つ有する化合物である。
ただし、本発明のスルホン酸芳香族エステルはこれらの置換基を有する化合物に限定されるものではない。
上記のスルホン酸芳香族エステルは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（溶媒）
本発明で用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜５のアルコール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類等が挙げられる。これらの中では、ギ酸ナトリウム、カルボン酸リチウム、ギ酸アンモニウム及びスルホン酸芳香族エステル等に対する溶解性が高い溶媒が好ましい。その観点から、炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリル、ＴＨＦが好ましく、メタノールが特に好ましい。
これらの溶媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記溶媒の好ましい組合せとしては、具体的には、（i）低級アルコールとギ酸の組合わせ、（ii）低級アルコールと酢酸の組合わせ、（iii）低級アルコールとギ酸と酢酸の組合わせ、（iv）低級アルコールと水の組合わせ、（v）低級アルコールとアンモニア水の組合わせ、（vi）低級アルコールと水酸化ナトリウム水溶液の組合わせ等が挙げられる。特に好ましい組合わせとしては、（i）低級アルコールとギ酸の組合わせ、（ii）低級アルコールと酢酸の組合わせ、（v）低級アルコールとアンモニア水の組合わせ等が挙げられる。
メタノール等の低級アルコールと他の溶媒を混合して使用する場合は、メタノール等の低級アルコールの割合が５０質量％未満であると反応基質であるスルホン酸芳香族エステルの溶解性が劣り、生産性が低下するおそれがある。このため、（低級アルコール／他の溶媒）の質量比は、好ましくは９９／１〜５０／５０であり、より好ましくは９８／２〜７０／３０であり、更に好ましくは９５／５〜８０／２０である。
前記溶媒の使用量は、スルホン酸芳香族エステル１質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
本発明においては、水が存在しても反応が妨げられることはないが、全溶媒量１００質量部に対して、水が３０質量部を超えると、反応基質であるスルホン酸芳香族エステルの溶解性が低下するおそれがある。このため、水の量は、全溶媒量１００質量部に対して、０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。
（白金族金属触媒）
白金族金属触媒の白金族金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等が挙げられる。これらの中では、パラジウム、白金が好ましく、特にパラジウムは反応活性が最も高いため好ましい。
白金族金属触媒は、パラジウム−ブラック（黒色微粉状パラジウム）やプラチナ−ブラック（黒色微粉状白金）等のように白金族金属単体をそのままで用いてもよいが、触媒としての機能を高めるために、比表面積が０．１〜５０００ｍ2／ｇの多孔質担体に担持させることができる。
好ましい多孔質担体としては、比表面積が５００〜３０００ｍ2／ｇ、好ましくは６００〜２０００ｍ2／ｇのカーボン（活性炭も含む）、比表面積が１２０〜９５０ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜８００ｍ2／ｇのゼオライト、比表面積が８０〜７５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇのシリカ、比表面積が６５〜６５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜５５０ｍ2／ｇのシリカアルミナ、比表面積が３０〜３５０ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇのアルミナ、比表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは１６０〜２４０ｍ2／ｇの高分子、比表面積が５〜１７０ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍ2／ｇのケイソウ土、マグネシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
これらの多孔質担体を用いて担持させることにより、白金族金属触媒が細かく分散し、触媒機能が高まるた効果がある。これらの中でも、より好ましくはカーボン、ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナであり、特に好ましくはカーボンである。
白金族金属触媒の担持量は０．１質量％より少ないと触媒活性が乏しくなるおそれがあり、また２０質量％を超えるとコスト高となり好ましくない。したがって、白金族金属触媒の担持量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、高分散となる１〜５質量％が最も好ましい。
白金族金属触媒の使用量は、白金族金属として、スルホン酸芳香族エステル１００質量部に対して、０．０１質量部より少ないと、反応の進行が遅く、スルホン酸芳香族エステルの転化率が低くなるおそれがあり、一方、１０質量部より多いと、白金族金属触媒が高価なため、コストが高くなり好ましくない。したがって、白金族金属触媒の使用量は、白金族金属として、スルホン酸芳香族エステル１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２〜５質量部であり、特に好ましくは０．０５〜２質量部である。
（カルボン酸アルカリ金属塩）
本発明で用いられるカルボン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。これらの中でもカルボン酸リチウム化合物は有機溶媒、特にアルコール類への溶解性が高く好ましい。
カルボン酸アルカリ金属塩の具体例としては、アルカリ金属がリチウムの場合、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、シュウ酸リチウム、コハク酸リチウム、及びアジピン酸リチウム等が挙げられる。
アルカリ金属がナトリウムの場合、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、及びアジピン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、アルカリ金属がカリウムの場合、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、シュウ酸カリウム、コハク酸カリウム、及びアジピン酸カリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ギ酸ナトリウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ギ酸カリウムから選ばれる１種以上が特に好ましい。
ギ酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩の使用量は、スルホン酸芳香族エステル１モルに対して、０．５モルより少ないと反応が完結しないおそれがあり、また、５モルを超えると溶媒に対するカルボン酸アルカリ金属塩の溶解性が低下するおそれがある。このため、カルボン酸アルカリ金属塩の使用量は、スルホン酸芳香族エステル１モルに対して、０．５〜５モルが好ましく、０．８〜３モルがより好ましく、１〜２モルが更に好ましい。
上記カルボン酸アルカリ金属塩は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボン酸アルカリ金属塩の使用に際しては、カルボン酸とアルカリ金属化合物とを反応液中で混合することによっても、カルボン酸アルカリ金属塩と化学的に同じものが形成されるため、本発明と同等の効果を得ることができる。この方法も本発明の態様の一つである。
具体的には、下記の反応式（１）〜（７）で示すように、系中でカルボン酸アルカリ金属塩を生じさせても、本発明の効果を得ることができる。
下記の反応式における例示は１価のカルボン酸で示しているが、２価又は３価のカルボン酸を用いて対応するカルボン酸アルカリ金属塩を形成させてもよい。また、カルボン酸の代用として、例えばカルボン酸アンモニウムを用いても、系中でカルボン酸アルカリ金属に置換することができる化合物であれば、本発明と同等の効果を奏することができる。本発明はこれらの例示に何ら限定されるものではなく、公知技術によりカルボン酸アルカリ金属塩を生成させることができる方法であれば、その方法を用いることができる。
（１）ＲＣＯＯＨ＋ＭＯＨ → ＲＣＯＯＭ＋Ｈ2Ｏ
（２）ＲＣＯＯＨ＋ＭＸ → ＲＣＯＯＭ＋ＨＸ
（３）２ＲＣＯＯＨ＋Ｍ2ＣＯ3 → ２ＲＣＯＯＭ＋Ｈ2ＣＯ3
（４）ＲＣＯＯＨ＋ＭＨＣＯ3 → ＲＣＯＯＭ＋Ｈ2ＣＯ3
（５）３ＲＣＯＯＨ＋Ｍ3ＰＯ4 → ３ＲＣＯＯＭ＋Ｈ3ＰＯ4
（６）２ＲＣＯＯＨ＋Ｍ2ＨＰＯ4 → ２ＲＣＯＯＭ＋Ｈ3ＰＯ4
（７）ＲＣＯＯＨ＋ＭＨ2ＰＯ4 → ＲＣＯＯＭ＋Ｈ3ＰＯ4
（上記式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｍはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）であり、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を表す。）
前記カルボン酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等が挙げられるが、好ましくはギ酸、酢酸、シュウ酸である。
また、前記アルカリ金属化合物としては、具体的には、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の酸化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム等のリン酸塩、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、よう化リチウム、よう化ナトリウム、よう化カリウム等のアルカリ金属ハライド等が挙げられる。これらの中でも、水酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム等のリチウム化合物がメタノール等のアルコール類への溶解性が高いため、反応性が高くなり好ましい。
上記のカルボン酸とアルカリ金属化合物の組合せは、それぞれ単独で組合わせて使用してもよく、２種類以上を組合わせて使用してもよい。
具体的な組合せとしては、ギ酸と水酸化リチウムの組合せ、ギ酸と炭酸リチウムの組合せ、ギ酸と塩化リチウムの組合せ、酢酸と水酸化リチウムの組合せ、酢酸と炭酸リチウムの組合せ、酢酸と塩化リチウムの組合せ、シュウ酸と水酸化リチウムの組合せ、シュウ酸と炭酸リチウムの組合せ、シュウ酸と塩化リチウムの組合せ等が挙げられる。
これらの中では、混合して得られる塩の溶解性、反応性が良好なことから、反応液中でギ酸ナトリウムとなりうるギ酸と水酸ナトリウムの組合せ、ギ酸と炭酸ナトリウムの組合せ、及びギ酸と塩化ナトリウムの組合せや、反応液中でギ酸リチウムとなりうるギ酸と水酸化リチウムの組合せ、ギ酸と炭酸リチウムの組合せ、及びギ酸と塩化リチウムの組合せがより好ましい。
（ギ酸アンモニウム）
本発明で使用されるギ酸アンモニウムの使用量は、スルホン酸芳香族エステル１モルに対して、０．５モルより少ないと反応が完結しないおそれがあり、また、５モルを超えると溶媒に対するギ酸アンモニウムの溶解性が低下するおそれがある。このため、ギ酸アンモニウムの使用量は、スルホン酸芳香族エステル１モルに対して、０．５〜５モルが好ましく、０．８〜３モルがより好ましく、１〜２モルが特に好ましい。
カルボン酸アルカリ金属塩とギ酸アンモニウムは併用してもよく、その場合の使用量は、それぞれスルホン酸芳香族エステル１モルに対して、０．５モルより少ないと反応が完結しないおそれがあり、また、５モルを超えると溶媒に対するギ酸アンモニウムの溶解性が低下するおそれがある。このため、前記使用量は、スルホン酸芳香族エステル１モルに対して、それぞれ０．５〜５モルが好ましく、０．８〜３モルがより好ましく、１〜２モルが特に好ましい。
（その他の成分）
本発明においては、カルボン酸アルカリ金属塩及び／又はギ酸アンモニウムの共存下で、さらにカルボン酸アンモニウムを追加して使用することができる。追加しうるカルボン酸アンモニウムとしては、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等が挙げられ、好ましくは酢酸アンモニウムである。
追加し得るカルボン酸アンモニウムの使用量は、スルホン酸芳香族エステル１モルに対して、０．５〜５モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
（反応条件）
本発明の反応は、窒素雰囲気下、大気雰囲気下、水素雰囲気下で行うことができる。
本発明の反応における反応圧力の下限は、通常０．１気圧以上（１０ｋＰａ以上）であり、好ましくは０．５気圧以上（５１ｋＰａ以上）である。この圧力の下限は、用いる溶媒の蒸気圧によって異なるが、反応混合物が沸騰状態を維持できる圧力に調整することが好ましい。反応圧力の上限は、通常１０気圧以下（１０１３ｋＰａ以下）であり、好ましくは５気圧以下（５０７ｋＰａ以下）である。より具体的には、反応温度を反応物質及び溶媒の沸点より高い温度に設定する場合、反応温度を速やかに所定の反応温度に到達させる状態を維持できる圧力に調整することが好ましい。
本発明の反応温度は、−２０℃未満だと反応の進行が遅くなりすぎ、反応が終了するまでに長時間を必要とし、また、２５０℃を超えると副反応や生成物の分解が進行しやすくなる。このため、反応温度の下限は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、反応温度の上限は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
好ましい反応時間は、反応温度や、原料、白金族金属触媒、カルボン酸アルカリ金属塩及び／又はカルボン酸アンモニウム、及び溶媒の使用量により異なるが、下限は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下であることが、反応効率の点から好ましい。
本発明方法は、複数の置換基を位置選択的に導入することが困難な芳香族化合物を製造する際に特に有効であり、スルホン酸基以外に、２以上の置換基を有する芳香族化合物がより好ましく、３つ以上置換基を有する芳香族化合物が最も好ましい。
具体的な芳香族化合物としては、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン等が挙げられるが、これらの化合物に何ら限定されるものではない。
（触媒の再生）
本発明においては、反応終了後の白金族金属触媒を反応液からろ別回収し、塩酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液及びギ酸水溶液等から選ばれる酸性の水溶液、又はアンモニア水溶液等のアルカリ性の水溶液に含浸させることによって、触媒活性を再生させることができる。これらの中でも、塩酸水溶液、酢酸水溶液、アンモニア水溶液は特に再生効果が高く好ましい。
触媒再生に使用する前記水溶液の割合は特に制限はないが、白金族金属触媒１質量部に対して１質量部より少ないと再生の効果が少なく、１００質量部を超えると生産性が低くなり効率的ではない。このため、前記水溶液の割合は、白金族金属触媒１質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、５〜５０質量部が最も好ましい。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例Ｉ−１
窒素雰囲気にて、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（５００ｇ，１．７６モル）、ギ酸ナトリウム（２３９ｇ，３．５２モル）、メタノール（２４００ｇ）、水（６００ｇ）を２５℃にて混合し、攪拌させながら、比表面積７８０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）のカーボン担体を用いた１０質量％Ｐｄ−カーボン（５０質量％含水品）を３０ｇ（パラジウム金属として、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して０．３質量％）投入した。反応液を攪拌しながら１時間かけて６５℃まで昇温し、６時間反応を行った。反応液に水１００ｍＬを加えてＰｄ−カーボンをろ別し、ろ液にヘプタン５００ｇを加え、抽出して得られた有機層を減圧濃縮することで、粗１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（３３１ｇ，収率９９質量％）を得た。結果を表Ｉ−１に示す。
実施例Ｉ−２
ギ酸ナトリウムをメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して１．５モル倍量用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の反応を行った。結果を表Ｉ−１に示す。
実施例Ｉ−３
ギ酸ナトリウムをメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して３モル倍量用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の反応を行った。結果を表Ｉ−１に示す。
比較例Ｉ−１
カルボン酸アルカリ金属塩を加えない代わりに、カルボン酸アンモニウム塩として酢酸アンモニウムを、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して２モル倍量加えて、実施例Ｉ−１と同様の反応を１０時間行った。結果を表Ｉ−１に示す。
比較例Ｉ−２
常圧、窒素雰囲気にて、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（５００ｇ，１．７６モル）、酢酸アンモニウム（６７８ｇ，８．７９モル）、及びメタノール（３０００ｇ）を２５℃にて混合し、攪拌させながら、比表面積７８０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）のカーボン担体を用いた１０質量％Ｐｄ−カーボン（５０質量％含水品）１００ｇ（パラジウム金属として、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して１質量％）、粉末状マグネシウム（６０ｇ，２．４６モル）を投入した。反応液を攪拌しながら同温度にて９時間反応を行った。反応液に水１０００ｍＬを加えてＰｄ−カーボンをろ別し、ろ液にヘプタン１０００ｇを加え、抽出して得られた有機層を減圧濃縮することで、粗１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（３１８ｇ，収率９５質量％）を得た。結果を表Ｉ−１に示す。
比較例Ｉ−３
水素雰囲気下にて、カルボン酸アルカリ金属塩を加えない代わりに、ジエチルアミンを、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して１．２モル倍量加えて、１０質量％Ｐｄ−カーボン（５０質量％含水品）を１００ｇ（パラジウム金属として、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して１質量％）使用した以外は、実施例Ｉ−１と同様の反応を７時間行った。結果を表Ｉ−１に示す。
Figure 0005471443
実施例Ｉ−４
実施例Ｉ−１において、溶媒のメタノール／水（質量比：８／２）に代えて、メタノールを用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の反応を６時間行った。結果を表Ｉ−２に示す。
実施例Ｉ−５
実施例Ｉ−１において、溶媒のメタノール／水（質量比：８／２）に代えて、１−ブタノールを用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の反応を６時間行った。結果を表Ｉ−２に示す。
実施例Ｉ−６
実施例Ｉ−１において、溶媒のメタノール／水（質量比：８／２）に代えて、メタノール／ギ酸（質量比：９／１）を用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の反応を６時間行った。結果を表Ｉ−２に示す。
実施例Ｉ−７
実施例Ｉ−１において、溶媒のメタノール／水（８／２質量比）に代えて、メタノール／酢酸（質量比：９／１）を用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様の反応を６時間行った。結果を表Ｉ−２に示す。
Figure 0005471443
実施例Ｉ−８
実施例Ｉ−１において、反応温度を０℃に代えた以外は、実施例Ｉ−１と同じ条件で反応を行ったところ、反応時間は２４時間、反応収率は８０質量％であった。
実施例Ｉ−９
実施例Ｉ−１において、反応温度を２５℃に代えた以外は、実施例Ｉ−１と同じ条件で反応を行ったところ、反応時間は９時間、反応収率は８４質量％であった。
実施例II−１
常圧、窒素雰囲気にて、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（５００ｇ，１．７６モル）、ギ酸リチウム（１８３ｇ，３．５２モル）、メタノール（３０００ｇ）を２５℃にて混合し、攪拌させながら、比表面積７８０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）のカーボン担体を用いた１０質量％Ｐｄ−カーボン（５０質量％含水品）を１００ｇ（パラジウム金属として、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して１質量％）投入した。反応液を攪拌しながら同温度にて４時間反応を行った。反応液に水１００ｍＬを加えてＰｄ−カーボンをろ別し、ろ液にヘプタン５００ｇを加え、抽出して得られた有機層を減圧濃縮することで、粗１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（３３４ｇ，収率１００質量％）を得た。
実施例II−２
実施例II−１において、ギ酸リチウムをギ酸カリウムに代え、反応時間を７時間とした以外は、実施例II−１と同様の反応を行った。結果を表II−１に示す。
実施例II−３
実施例II−１において、カルボン酸アルカリ金属塩を加えない代わりに、カルボン酸アンモニウム塩としてギ酸アンモニウムを、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して２モル倍量加えて、実施例II−１と同様の反応を７時間行った。結果を表II−１に示す。
比較例II−１
実施例II−１において、カルボン酸アルカリ金属塩を加えない代わりに、カルボン酸アンモニウム塩として酢酸アンモニウムを、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して２モル倍量加えて、実施例II−１と同様の反応を１０時間行った。結果を表II−１に示す。
実施例II−４
実施例II−１において、ギ酸リチウムを酢酸リチウムに代え、カルボン酸アルカリ金属塩を加えない代わりに、カルボン酸アンモニウム塩としてギ酸アンモニウムを、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して２モル倍量加えて、実施例II−１と同様の反応を行った。結果を表II−１に示す。
実施例II−５
実施例II−１において、ギ酸リチウムを酢酸ナトリウムに代え、カルボン酸アルカリ金属塩を加えない代わりに、カルボン酸アンモニウム塩としてギ酸アンモニウムを、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して２モル倍量加えて、実施例II−１と同様の反応を行った。結果を表II−１に示す。
実施例II−６
実施例II−４において、ギ酸リチウム２モル倍量をシュウ酸リチウム１モル倍量に代えた以外は、実施例II−４と同様の反応を行った。結果を表II−１に示す。
実施例II−７
実施例II−５において、ギ酸リチウム２モル倍量をシュウ酸ナトリウム１モル倍量に代えた以外は、実施例II−５と同様の反応を行った。結果を表II−１に示す。
Figure 0005471443
実施例II−８
常圧、窒素雰囲気にて、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（５００ｇ，１．７６モル）、ギ酸（１６２ｇ，３．５２モル）、水酸化リチウム（８４ｇ，３．５２モル）、及びメタノール（３０００ｇ）を２５℃にて混合し、攪拌させながら、比表面積７８０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）のカーボン担体を用いた１０質量％Ｐｄ−カーボン（５０質量％含水品）を１００ｇ（パラジウム金属として、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して１質量％）投入した。反応液を攪拌しながら同温度にて２時間反応を行った。反応液に水１００ｍＬを加えてＰｄ−カーボンをろ別し、ろ液にヘプタン５００ｇを加え、抽出して得られた有機層を減圧濃縮することで、粗１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（３３４ｇ，収率１００質量％）を得た。結果を表II−２に示す。
実施例II−９
常圧、窒素雰囲気にて、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（３０ｇ，０．１１モル）、ギ酸（９．７ｇ，０．２１モル）、炭酸リチウム（７．８ｇ，０．１１モル）、及びメタノール（１８０ｇ）を２５℃にて混合し、攪拌させながら、比表面積７８０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）のカーボン担体を用いた１０質量％Ｐｄ−カーボン（５０質量％含水品）を６ｇ（パラジウム金属として、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して１質量％）投入した。反応液を攪拌しながら同温度にて４時間反応を行った。反応液に水１０ｍＬを加えてＰｄ−カーボンをろ別し、ろ液にヘプタン３０ｇを加え、抽出して得られた有機層を減圧濃縮することで、粗１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２０ｇ，収率１００質量％）を得た。結果を表II−２に示す。
実施例II−１０
常圧、窒素雰囲気にて、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（３０ｇ，０．１１モル）、ギ酸（９．７ｇ，０．２１モル）、塩化リチウム（８．９ｇ，０．２１モル）、及びメタノール（１８０ｇ）を２５℃にて混合し、攪拌させながら、比表面積７８０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）のカーボン担体を用いた１０質量％Ｐｄ−カーボン（５０質量％含水品）を６ｇ（パラジウム金属として、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して１質量％）投入した。反応液を攪拌しながら同温度にて９時間反応を行った。反応液に水１０ｍＬを加えてＰｄ−カーボンをろ別し、ろ液にヘプタン３０ｇを加え、抽出して得られた有機層を減圧濃縮することで、粗１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１６ｇ，収率８１質量％）を得た。結果を表II−２に示す。
Figure 0005471443
実施例II−１１
常圧、窒素雰囲気にて、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（３０ｇ，０．１１モル）、ギ酸アンモニウム（１３．３ｇ，０．２１モル）、塩化リチウム（８．９ｇ，０．２１モル）、及びメタノール（１８０ｇ）を２５℃にて混合し、攪拌させながら、比表面積７８０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）のカーボン担体を用いた１０質量％Ｐｄ−カーボン（５０質量％含水品）を６ｇ（パラジウム金属として、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して１質量％）投入した。反応液を攪拌しながら同温度にて４時間反応を行った。反応液に水１０ｍＬを加えてＰｄ−カーボンをろ別し、ろ液にヘプタン３０ｇを加え、抽出して得られた有機層を減圧濃縮することで、粗１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２０ｇ，収率１００質量％）を得た。
実施例II−１２
常圧、窒素雰囲気にて、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（３０ｇ，０．１１モル）、ギ酸アンモニウム（８．０ｇ，０．１３モル）、酢酸リチウム（８．４ｇ，０．１３モル）、及びメタノール（４５ｇ）を２５℃にて混合し、攪拌させながら、比表面積７８０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）のカーボン担体を用いた１０質量％Ｐｄ−カーボン（５０質量％含水品）を１．２ｇ（パラジウム金属として、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して０．２質量％）投入した。反応液を攪拌しながら同温度にて４時間反応を行った。反応液に水１０ｍＬを加えてＰｄ−カーボンをろ別し、ろ液にヘプタン３０ｇを加え、抽出して得られた有機層を減圧濃縮することで、粗１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１６ｇ，収率８１質量％）を得た。結果を表II−３に示す。
実施例II−１３
実施例II−１２において、触媒として、２質量％Ｐｄ−カーボン（５０質量％含水品）を６ｇ（パラジウム金属として、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して０．２質量％）用いた以外は、実施例II−１２と同様の反応を行った。結果を表II−３に示す。
実施例II−１４
実施例II−１２において、触媒として、２質量％Ｐｄ−カーボン（５０質量％含水品）を３ｇ（パラジウム金属として、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルに対して０．１質量％）用いた以外は、実施例II−１２と同様の反応を行った。結果を表II−３に示す。
Figure 0005471443
実施例II−１５
実施例II−１において、溶媒のメタノールに代えて、メタノール／水（質量比：８／２）を用いて、実施例II−１と同様の反応を７時間行った。結果を表II−４に示す。
実施例II−１６
実施例II−１において、溶媒のメタノールに代えて、１−ブタノールを用いて、実施例II−１と同様の反応を７時間行った。結果を表II−４に示す。
実施例II−１７
実施例II−１において、溶媒のメタノール／水（質量比：８／２）に代えて、メタノール／ギ酸（質量比：９／１）を用いて、実施例II−１と同様の反応を７時間行った。結果を表II−４に示す。
実施例II−１８
実施例II−１において、溶媒のメタノール／水（質量比：８／２）に代えて、メタノール／酢酸（質量比：９／１）を用いて、実施例II−１と同様の反応を７時間行った。結果を表II−４に示す。
Figure 0005471443
参考例１
実施例１で使用した１０質量％Ｐｄ−カーボンを反応液からろ別後、メタノール／水（１／１質量比）２００ｍＬで洗浄して回収した。得られたＰｄ−カーボンから１０ｇを取り分け、３５％塩酸水溶液１３０ｇに浸漬させ、２５℃にて１時間攪拌した。攪拌終了後、６０℃に加温して１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）で減圧乾固させることで、再生Ｐｄ−カーボン１０ｇを得た。
得られた再生Ｐｄ−カーボン１０ｇを使用し、常圧、窒素雰囲気。２５℃にて、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（１００ｇ，０．３５モル）、ギ酸リチウム（３７ｇ，０．７０モル）、メタノール（６００ｇ）を用いて、実施例１と同様に反応を行った。反応液に水２０ｍＬを加えてＰｄ−カーボンをろ別し、ろ液にヘプタン１００ｇを加え、抽出して得られた有機層を減圧濃縮することで、粗１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（５０ｇ，収率７５質量％）を得た。
本発明によれば、スルホン酸芳香族エステルのスルホン酸基を水素原子に置換した芳香族化合物を、操作性よく高効率で得ることができる。

Claims (4)

  1. 白金族金属触媒の存在下、スルホン酸芳香族エステルのスルホン酸基を水素原子に置換して芳香族化合物を製造する方法において、前記スルホン酸芳香族エステルは、該スルホン酸芳香族エステルの芳香環上にtert-ブチル基が２以上置換されており、前記スルホン酸基が炭素数１〜５のアルカンスルホン酸基又は炭素数６〜１２のアリールスルホン酸基であり、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム及びギ酸アンモニウムから選ばれる１種以上を共存させることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
  2. 白金族金属触媒が、パラジウム−ブラック又はプラチナ−ブラックを含むものであり、該白金族金属触媒の使用量が、スルホン酸芳香族エステル１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
  3. ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム及びギ酸アンモニウムから選ばれる１種以上の使用量が、それぞれスルホン酸芳香族エステル１モルに対して０．５〜５モルである、請求項１又は２に記載の芳香族化合物の製造方法。
  4. スルホン酸芳香族エステルが、スルホン酸基以外に２以上の置換基を有する芳香族化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
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