CN111992221A - 三维中空高分散金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了三维中空高分散金属催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域，首先通过微波水热法制备三维中空双金属氧化物，再通过对该双金属氧化物进行氧等离子体改性、硅烷偶联剂表面疏水再次改性，制得改性三维中空双金属氧化物载体，加入活性组分镍盐、助剂第IVA族元素金属盐和稀土元素金属盐，采用光沉积技术将活性组分与助剂金属负载到该改性载体上，空气流中400～600℃焙烧,得三维中空高分散金属催化剂，以该催化剂的总质量计，镍的质量百分比为20～40wt％，第IVA族元素金属的质量百分比为0.01～5wt％，稀土元素金属的质量百分比为0.01～5wt％。该催化剂应用于催化吡啶脱氢偶联合成2,2’‑联吡啶反应，具有催化剂用量低、副反应少、短流程等优点，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，具体涉及三维中空高分散金属催化剂及其制备方法。
背景技术
2,2’-联吡啶是联吡啶重要的异构体之一，作为一种重要的化工基础原料，被广泛应用于有机合成、“三药”制备、重金属离子检测指示剂、化学镀铜添加剂等。因此，研究开发高效率、安全性好和低污染的2,2’-联吡啶绿色合成催化剂，具有重要的工业应用价值。
目前2,2’-联吡啶的合成方法报道的主要有美国专利US4147874A的吡啶羰基化合物环化法、中国专利CN107935919A的Ullmann法、中国专利CN105461620A的直接脱氢偶联法等，其中，吡啶羰基化合物环化法由于存在吡啶羰基化合物价格昂贵、反应温度高、副产物多等问题，该方法已被淘汰，而Ullmann法虽工艺比较成熟，但反应路线较长、生产效率低，生产过程还存在卤素反应物有环境污染隐患，不符合绿色化工生产要求，直接脱氢偶联法合成2,2’-联吡啶的合成路线短、副反应少、环境友好，该方法最终能工业化应用的关键是研发高效脱氢偶联催化剂。
美国专利US3152137公开了一种雷尼镍催化剂的制备方法，将主要调节镍铝合金比例优化催化剂制备方法，该催化剂应用于吡啶直接脱氢偶联合成2,2’-联吡啶反应，虽吡啶转化率高，但制备催化剂安全性差、极易自燃、催化剂寿命短、易失活，且副反应多、产物复杂；中国专利CN105859610A公开了一种以贵金属Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Rh和非贵金属Ni、Cu、Fe、Zn、Co中任意两种组合为活性金属，氧化铝为载体的负载型双金属纳米催化剂，应用于吡啶直接脱氢偶联生产2,2’-联吡啶反应中，该催化剂制备过程简单，但催化剂使用量大，导致催化剂成本上升，且活性金属在载体上分散度低，活性金属与载体之间的相互作用力较弱，在反应过程活性组分容易流失导致催化活性下降；中国专利CN107935919A公开了一种以Al2O3-SiO2-MgO为载体的负载型镍、锰、镧、铈脱氢催化剂，用于吡啶脱氢偶联制备2,2’-联吡啶，该专利主要进行了催化剂活性组分的筛选，目前报道的吡啶脱氢偶联制备2,2’-联吡啶反应大都采用釜式间歇反应，催化剂用量大，因此，开发适用在催化剂用量低、副反应少、流程短的固定床反应器进行直接脱氢偶联法合成2,2’-联吡啶的高效催化剂具有重要意义。
发明内容
发明目的：本发明提出三维中空高分散金属催化剂，本发明还公开了其制备方法，首先通过微波水热法制备三维中空双金属氧化物，再通过对该双金属氧化物进行氧等离子体改性、硅烷偶联剂表面疏水再次改性，制得改性三维中空双金属氧化物载体，加入活性组分镍盐、助剂第IVA族元素金属盐和稀土元素金属盐，采用光沉积技术将活性组分与助剂负载到该改性载体上。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
三维中空高分散金属催化剂，该催化剂以改性三维中空双金属氧化物为载体，以镍为活性组分，第IVA族元素金属、稀土元素金属为助剂，以该催化剂总质量计，镍的质量百分比为20～40wt％，助剂中第IVA族元素金属的质量百分比为0.01～5wt％，助剂中稀土元素金属的质量百分比为0.01～5wt％，余量为改性三维中空双金属氧化物。
进一步地，所述的改性三维中空双金属氧化物是通过对三维中空双金属氧化物进行氧等离子体改性处理及硅烷偶联表面疏水再次改性制得，三维中空双金属氧化物由微波水热法制得。
进一步地，所述的三维中空高分散金属催化剂的制备方法，该催化剂是采用光沉积技术将活性组分和助剂金属负载到改性三维中空双金属氧化物载体上制得，包括如下步骤：
步骤1)室温下，将金属A盐、金属B盐、表面活性剂、多元羧酸、沉淀剂、去离子水、无水乙醇加入反应釜中，30～80℃微波水热反应0.5～3h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，干燥后升温至300～1000℃，在5～50mL/min的空气流中焙烧3～10h，降至室温，得三维中空双金属氧化物；
步骤2)室温下，将步骤1)中制得的三维中空双金属氧化物放入氧等离子体仪中处理2～10min，得氧等离子体改性材料，分别将氧等离子体改性材料、硅烷偶联剂、去离子水加入到反应釜中，超声分散0.5～2h后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，干燥后，得改性三维中空双金属氧化物；
步骤3)室温下，分别将金属镍盐、第IVA族元素金属盐、稀土元素金属盐、表面活性剂、去离子水、步骤2)中制得的改性三维中空双金属氧化物、氧牺牲剂加入反应釜中，搅拌1～2h后，再将还原剂加入反应釜中，在搅拌条件下使用紫外灯照射1～5h，过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，干燥后，在5～50mL/min的空气流中、400～600℃下焙烧3～10h，降至室温，得三维中空高分散金属催化剂。
进一步地，步骤1)中，去离子水：无水乙醇：金属B盐：表面活性剂：多元羧酸：沉淀剂：金属A盐的质量比为20～50：20～50：0.1～10：0.01～0.05：0.01～0.1：0.2～2：1；步骤2)中，氧等离子体改性材料：硅烷偶联剂：去离子水的质量比为0.01～0.02：0.0002～0.005：1；步骤3)中，去离子水：第IVA族元素金属盐：稀土元素金属盐：表面活性剂：还原剂：改性三维中空双金属氧化物：氧牺牲剂：金属镍盐的质量比为100～500：0.0001～0.5：0.0001～0.5：0.01～0.05:0.01～0.2：1～5：1～2：1。
进一步地，步骤1)中所述的金属A盐为硫酸铬、硝酸铟、氯化镓中的一种，所述的金属B盐为硝酸钡、醋酸锌、硫酸铜中的一种，所述的表面活性剂为脂肪酸甘油酯或N-酰基谷氨酸，所述的多元羧酸为酒石酸或草酸，所述的沉淀剂为碳酸钠或尿素。
进一步地，所述的步骤1)-3)中，所述的干燥的条件均为60～120℃下干燥12～24h。
进一步地，步骤1)中，所述的微波水热反应的微波功率为400～800W。
进一步地，步骤2)中，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
进一步地，步骤2)中，所述的氧等离子体仪处理的射频功率为100～600W，使用的气源为1～20％(v/v)O2/N2混合气，气体流速为1～100mL/min；步骤3)中，所述的紫外灯的功率为500～1500W。
进一步地，步骤3)中，所述的金属镍盐为醋酸镍、草酸镍、碳酸镍中的一种，第IVA族元素金属盐为硝酸锗或氯化亚锡，稀土元素金属盐为硝酸铈或硝酸镨，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵，还原剂选自硼氢化钠或柠檬酸三钠，氧牺牲剂选自异丙醇或三乙醇胺。
本发明从增大催化剂比表面积、提高活性金属分散度、改善活性组分-载体相互作用力、调节催化反应过程中反应物的吸附和脱附性能、提高催化剂稳定性出发，采用微波水热法制备三维中空双金属氧化物，通过氧等离子体处理得氧等离子体处理材料，再通过硅烷偶联剂表面疏水改性得改性三维中空双金属氧化物载体，镍和助剂金属采用光沉积技术负载到改性三维中空双金属氧化物载体表面，开发了一种适用于固定床反应器进行吡啶脱氢偶联一步合成2,2’-联吡啶的高效催化剂。
有益效果：与现有技术相比，本发明具备以下优点：
(1)本发明的微波水热法制备三维中空双金属氧化物，采用三价金属A盐、二价金属B盐与沉淀剂发生复分解反应的同时进行自组装形成了二维纳米片结构材料，在自组装过程中本发明反应过程中同时加入的多元羧酸会与沉淀剂发生反应产生CO2气体，反应性CO2气体氛确保了该二维纳米片的不团聚和高度分散性，同时加入的表面活性剂的亲水端与二维纳米片表面羟基配位进一步提高了二维纳米片的分散性，防止该二维纳米片的堆叠，确保了二维纳米片结构稳定性和高度分散性；另外本发明将微波与水热反应相结合，可使反应快速、均匀加热，有效消除反应过程中温度梯度的影响，降低水热反应温度50℃以上，降低了能耗，微波场更是提高了二维纳米片自组装速率和二维纳米片表面羟基与表面活性剂的亲水端配位速率，从而快速包裹表面活性剂的疏水端，形成二维纳米片包裹微球，该微球热分解形成了结构稳定的三维中空双金属氧化物，二维纳米片组成的三维中空结构增大了载体比表面，既为活性组分的负载和分散提供了条件，也有利于反应过程中传质和传热；
(2)采用氧等离子对三维中空双金属氧化物表面进行处理，氧等离子增加了三维中空双金属氧化物表面的羟基密度，在后续硅烷偶联剂进一步改性时，增强了硅烷偶联剂与材料的表面反应效率，提高了三维中空双金属氧化物表面疏水改性效果，进一步提高了改性材料表面稳定性；
(3)采用光沉积技术将活性组分与助剂负载到改性三维中空双金属氧化物载体表面，在光沉积过程中，化学还原与光催化还原相结合，与只采用化学还原或光催化还原单一的还原方法相比，保证了活性金属和助剂金属在光沉积过程中被充分还原。与传统的浸演法或沉淀法相比，光沉积技术不但避免了高温还原过程中活性组分的烧结和团聚，增加了活性组分和载体在载休表面的分散度，而且避免了在催化剂还原过程中耗用无法回收的氢或其它还原性气体；
(4)催化剂制备的光沉积过程中，镍、助剂金属与表面活性剂的亲水端实现了配位，同时表面活性剂疏水端之间、表面活性剂疏水端与改性三维中空双金属氧化物载体表面疏水端之间的双重静电斥力提高了镍和助剂金属在改性三维中空双金属氧化物载体表面的分散度，这种疏水驱动作用机制避免了镍和助剂金属的团聚，为催化反应提供了大量的活性位点，提高催化活性，焙烧时表面活性剂热分解会产生大量的孔道，进一步提高了催化剂的比表面积，有利于催化反应过程中的传质和传热；
(5)第IVA族元素金属的加入，进一步调变了活性金属-助剂金属-载体之间的相互作用和催化剂表面的酸碱性，有效防止催化反应过程中活性组分镍的流失，提高反应的稳定性。稀土元素金属的加入有效调节了镍颗粒周围的电子云分布，改善了反应过程中吡啶与2,2’-联吡啶的吸附和脱附性能，第IVA族元素金属和稀土元素金属相互协同提高了催化反应活性。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明进一步说明。
三维中空高分散金属催化剂，该催化剂以镍为活性组分，第IVA族元素金属、稀土元素金属为助剂，以该催化剂总质量计，镍的质量百分比为20～40wt％，助剂中第IVA族元素金属的质量百分比为0.01～5wt％，助剂中稀土元素金属的质量百分比为0.01～5wt％。该催化剂是采用光沉积技术将活性组分和助剂负载到改性三维中空双金属氧化物载体上制得，改性三维中空双金属氧化物是通过对三维中空双金属氧化物进行氧等离子体改性处理及硅烷偶联表面疏水再次改性制得，三维中空双金属氧化物由微波水热法制得。
三维中空高分散金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)室温下，将金属A盐、金属B盐、表面活性剂、多元羧酸、沉淀剂、去离子水、无水乙醇加入反应釜中，30～80℃微波水热反应0.5～3h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，干燥后升温至300～1000℃，在5～50mL/min的空气流中焙烧3～10h，降至室温，得三维中空双金属氧化物；
步骤2)室温下，将步骤1)中制得的三维中空双金属氧化物放入氧等离子体仪中处理2～10min，得氧等离子体改性材料，分别将氧等离子体改性材料、硅烷偶联剂、去离子水加入到反应釜中，超声分散0.5～2h后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，干燥后，得改性三维中空双金属氧化物；
步骤3)室温下，分别将金属镍盐、第IVA族元素金属盐、稀土元素金属盐、表面活性剂、去离子水、步骤2)中制得的改性三维中空双金属氧化物、氧牺牲剂加入反应釜中，搅拌1～2h后，再将还原剂加入反应釜中，在搅拌条件下使用紫外灯照射1～5h，过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，干燥后，在5～50mL/min的空气流中、400～600℃下焙烧3～10h，降至室温，得三维中空高分散金属催化剂。
步骤1)中，去离子水：无水乙醇：金属B盐：表面活性剂：多元羧酸：沉淀剂：金属A盐的质量比为20～50：20～50：0.1～10：0.01～0.05：0.01～0.1：0.2～2：1；步骤2)中，氧等离子体改性材料：硅烷偶联剂：去离子水的质量比为0.01～0.02：0.0002～0.005：1；步骤3)中，去离子水：第IVA族元素金属盐：稀土元素金属盐：表面活性剂：还原剂：改性三维中空双金属氧化物：氧牺牲剂：金属镍盐的质量比为100～500：0.0001～0.5：0.0001～0.5：0.01～0.05:0.01～0.2：1～5：1～2：1。
步骤1)中金属A盐为硫酸铬、硝酸铟、氯化镓中的一种，金属B盐为硝酸钡、醋酸锌、硫酸铜中的一种，表面活性剂为脂肪酸甘油酯或N-酰基谷氨酸，多元羧酸为酒石酸或草酸，沉淀剂为碳酸钠或尿素。
步骤1)中微波水热反应的微波功率为400～800W。
步骤2)中硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
步骤2)中氧等离子体仪处理的射频功率为100～600W，使用的气源为1～20％O2/N2混合气，气体流速为1～100mL/min。
步骤3)中金属镍盐为醋酸镍、草酸镍、碳酸镍中的一种，第IVA族元素金属盐为硝酸锗或氯化亚锡，稀土元素金属盐为硝酸铈或硝酸镨，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵，还原剂选自硼氢化钠或柠檬酸三钠，氧牺牲剂选自异丙醇或三乙醇胺。
步骤3)中紫外灯的功率为500～1500W。
实施例1：
25℃下，将1.2g醋酸铬、3.4g硝酸钡、0.05g脂肪酸甘油酯、0.06g酒石酸、0.85g碳酸钠、30g无水乙醇、30g去离子水加入反应釜中，选用微波功率500W，在50℃下微波水热反应2h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h，在20mL/min的空气流中500℃下焙烧6h，降至室温，得三维中空双金属氧化物；
25℃下，将1.0g三维中空双金属氧化物放入氧等离子体仪中，选用射频功率500W，在50mL/min的5％O2/N2混合气流中处理5min得氧等离子体改性材料，将氧等离子体改性材料、0.13g乙烯基三乙氧基硅烷、100g去离子水加入到反应釜中，超声分散1h后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h，得改性三维中空双金属氧化物；
25℃下，将0.3g醋酸镍、0.08g硝酸锗、0.12g硝酸铈、0.01g聚乙烯吡咯烷酮、1g改性三维中空双金属氧化物、0.5g异丙醇、100g去离子水加入反应釜中，搅拌1h,加入0.05g硼氢化钠，选用功率为800W的紫外灯，在搅拌条件下照射2h，过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h，在20mL/min的空气流中400℃下焙烧10h，降至室温，得三维中空高分散金属催化剂。
上述催化剂催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为9.41％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为1.54％。
实施例2：
25℃下，将1.7g氯化铟、4.3g醋酸锌、0.08g N-酰基谷氨酸、0.1g草酸、1.02g尿素、50g无水乙醇、50g去离子水加入反应釜中，选用微波功率400W，在60℃下微波水热反应2.5h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h，在30mL/min的空气流中600℃下焙烧3h，降至室温，得三维中空双金属氧化物；
25℃下，将1.5g三维中空双金属氧化物放入氧等离子体仪中，选用射频功率300W，在60mL/min的10％O2/N2混合气流中处理5min得氧等离子体改性材料，将氧等离子体改性材料、0.37g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、100g去离子水加入到反应釜中，超声分散1.5h后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，100℃干燥12h，得改性三维中空双金属氧化物；
25℃下，将0.5g草酸镍、0.17g氯化亚锡、0.12g硝酸镨、0.02g十六烷基三甲基溴化铵、1.5g改性三维中空双金属氧化物、0.7g三乙醇胺、100g去离子水加入反应釜中，搅拌1.5h,加入0.08g柠檬酸三钠，选用紫外灯功率为1200W，搅拌条件下使用紫外灯照射1h，过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h，在30mL/min的空气流中550℃下焙烧6h，降至室温，得三维中空高分散金属催化剂。
上述催化剂催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为11.17％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为2.11％。
实施例3：
25℃下，将3.7g硫酸镓、12.6g硫酸铜、0.15g脂肪酸甘油酯、0.3g草酸、6.62g碳酸钠、80g无水乙醇、80g去离子水加入反应釜中，选用微波功率800W，在80℃下微波水热反应0.5h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，100℃干燥12h，在50mL/min的空气流中400℃下焙烧3h，降至室温，得三维中空双金属氧化物；
25℃下，将1.2g三维中空双金属氧化物放入氧等离子体仪中，选用射频功率100W，在80mL/min的10％O2/N2混合气流中处理6min得氧等离子体改性材料，将氧等离子体改性材料、0.48g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、100g去离子水加入到反应釜中，超声分散1h后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，120℃干燥12h，得改性三维中空双金属氧化物；
25℃下，将0.48g碳酸镍、0.18g氯化亚锡、0.16g硝酸铈、0.02g聚乙烯吡咯烷酮、1.8g改性三维中空双金属氧化物、0.6g三乙醇胺、100g去离子水加入反应釜中，搅拌2h,加入0.06g柠檬酸三钠，选用紫外灯功率为1000W，搅拌条件下使用紫外灯照射1.5h，过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，120℃干燥12h，在10mL/min的空气流中600℃下焙烧10h，降至室温，得三维中空高分散金属催化剂。
上述催化剂催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为10.36％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为2.07％。
实施例4：
25℃下，将1.4g醋酸铬、3.7g硫酸铜、0.05g N-酰基谷氨酸、0.07g草酸、1.73g尿素、60g无水乙醇、60g去离子水加入反应釜中，选用微波功率800W，在80℃下微波水热反应1h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，90℃干燥24h，在30mL/min的空气流中800℃下焙烧3h，降至室温，得三维中空双金属氧化物；
25℃下，将1.8g三维中空双金属氧化物放入氧等离子体仪中，选用射频功率200W，在80mL/min的15％O2/N2混合气流中处理6min得氧等离子体改性材料，将氧等离子体改性材料、0.18g乙烯基三乙氧基硅烷、100g去离子水加入到反应釜中，超声分散0.5h后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，100℃干燥12h，得改性三维中空双金属氧化物；
25℃下，将0.9g草酸镍、0.17g硝酸锗、0.86g硝酸铈、0.04g十六烷基三甲基溴化铵、2.7g改性三维中空双金属氧化物、1.5g异丙醇、100g去离子水加入反应釜中，搅拌1h,加入0.07g硼氢化钠，选用紫外灯功率为1200W，搅拌条件下使用紫外灯照射4h，过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，90℃干燥24h，在50mL/min的空气流中500℃下焙烧5h，降至室温，得三维中空高分散金属催化剂。
上述催化剂催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为9.16％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为1.27％。
实施例5：
25℃下，将3.4g氯化铟、11.6g硝酸钡、0.15g脂肪酸甘油酯、0.26g草酸、5.37g碳酸钠、80g无水乙醇、80g去离子水加入反应釜中，选用微波功率500W，在40℃下微波水热反应3h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，100℃干燥12h，在30mL/min的空气流中700℃下焙烧6h，降至室温，得三维中空双金属氧化物；
25℃下，将1.3g三维中空双金属氧化物放入氧等离子体仪中，选用射频功率500W，在20mL/min的10％O2/N2混合气流中处理2min得氧等离子体改性材料，将氧等离子体改性材料、0.31g乙烯基三乙氧基硅烷、100g去离子水加入到反应釜中，超声分散1h后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h，得改性三维中空双金属氧化物；
25℃下，将0.88g碳酸镍、0.37g氯化亚锡、0.15g硝酸铈、0.03g聚乙烯吡咯烷酮、4.1g改性三维中空双金属氧化物、1g异丙醇、100g去离子水加入反应釜中，搅拌1h,加入0.17g硼氢化钠，选用紫外灯功率为600W，搅拌条件下使用紫外灯照射4.5h，过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，100℃干燥12h，在20mL/min的空气流中400℃下焙烧10h，降至室温，得三维中空高分散金属催化剂。
上述催化剂催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为9.61％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为1.03％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.三维中空高分散金属催化剂，其特征在于：该催化剂以改性三维中空双金属氧化物为载体，以镍为活性组分，第IVA族元素金属、稀土元素金属为助剂，以该催化剂总质量计，镍的质量百分比为20～40wt％，助剂中第IVA族元素金属的质量百分比为0.01～5wt％，助剂中稀土元素金属的质量百分比为0.01～5wt％，余量为改性三维中空双金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的三维中空高分散金属催化剂，其特征在于：所述的改性三维中空双金属氧化物是通过对三维中空双金属氧化物进行氧等离子体改性处理及硅烷偶联表面疏水再次改性制得，三维中空双金属氧化物由微波水热法制得。
3.权利要求1所述的三维中空高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：该三维中空高分散金属催化剂是采用光沉积技术将活性组分和助剂金属负载到改性三维中空双金属氧化物载体上制得，包括如下步骤：
步骤1)室温下，将金属A盐、金属B盐、表面活性剂、多元羧酸、沉淀剂、去离子水、无水乙醇加入反应釜中，30～80℃微波水热反应0.5～3h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，干燥后升温至300～1000℃，在5～50mL/min的空气流中焙烧3～10h，降至室温，得三维中空双金属氧化物；
步骤2)室温下，将步骤1)中制得的三维中空双金属氧化物放入氧等离子体仪中处理2～10min，得氧等离子体改性材料，分别将氧等离子体改性材料、硅烷偶联剂、去离子水加入到反应釜中，超声分散0.5～2h后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，干燥后，得改性三维中空双金属氧化物；
步骤3)室温下，分别将金属镍盐、第IVA族元素金属盐、稀土元素金属盐、表面活性剂、去离子水、步骤2)中制得的改性三维中空双金属氧化物、氧牺牲剂加入反应釜中，搅拌1～2h后，再将还原剂加入反应釜中，在搅拌条件下使用紫外灯照射1～5h，过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，干燥后，在5～50mL/min的空气流中、400～600℃下焙烧3～10h，降至室温，得三维中空高分散金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的三维中空高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，去离子水：无水乙醇：金属B盐：表面活性剂：多元羧酸：沉淀剂：金属A盐的质量比为20～50：20～50：0.1～10：0.01～0.05：0.01～0.1：0.2～2：1；步骤2)中，氧等离子体改性材料：硅烷偶联剂：去离子水的质量比为0.01～0.02：0.0002～0.005：1；步骤3)中，去离子水：第IVA族元素金属盐：稀土元素金属盐：表面活性剂：还原剂：改性三维中空双金属氧化物：氧牺牲剂：金属镍盐的质量比为100～500：0.0001～0.5：0.0001～0.5：0.01～0.05:0.01～0.2：1～5：1～2：1。
5.根据权利要求3所述的三维中空高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的金属A盐为硫酸铬、硝酸铟、氯化镓中的一种，所述的金属B盐为硝酸钡、醋酸锌、硫酸铜中的一种，所述的表面活性剂为脂肪酸甘油酯或N-酰基谷氨酸，所述的多元羧酸为酒石酸或草酸，所述的沉淀剂为碳酸钠或尿素。
6.根据权利要求3所述的三维中空高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)-3)中，所述的干燥的条件均为60～120℃干燥12～24h。
7.根据权利要求3所述的三维中空高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的微波水热反应的微波功率为400～800W。
8.根据权利要求3所述的三维中空高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
9.根据权利要求3所述的三维中空高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的氧等离子体仪处理的射频功率为100～600W，使用的气源为1～20％(v/v)O2/N2混合气，气体流速为1～100mL/min；步骤3)中，所述的紫外灯的功率为500～1500W。
10.根据权利要求3所述的三维中空高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的金属镍盐为醋酸镍、草酸镍、碳酸镍中的一种，第IVA族元素金属盐为硝酸锗或氯化亚锡，稀土元素金属盐为硝酸铈或硝酸镨，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵，还原剂选自硼氢化钠或柠檬酸三钠，氧牺牲剂选自异丙醇或三乙醇胺。
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