CN115254131A - 一种固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂及其制备方法，以3D打印制备的空心氧化铝球为固体热载体，铜镍钒复合氧化物为催化活性组分，乙烯基三乙氧基硅烷为遮蔽剂，采用3D打印制备直径为30～60mm、厚度为1～2mm的空心氧化铝球，利用乙烯基三乙氧基硅烷对空心氧化铝球外表面进行遮蔽，然后对空心氧化铝球打孔使其内表面与外界通过孔道相连，再将空心氧化铝球浸渍于催化活性组分前驱体溶液中，最后干燥焙烧得到固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂，该产品可广泛适用于土壤有机污染物热脱附领域。

Description

一种固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和土壤修复领域。
背景技术
随着经济和城镇建设的快速发展以及国家相关政策的颁布，化工企业遗留的大量的有机污染场地。这些有机物不仅直接对土壤动植物、微生物及生态系统造成巨大危害，并可通过蒸汽吸入、皮肤接触等方式进入人体，对人体产生巨大危害。有机物污染场地土壤的修复治理工作已经成为国家不可避免、关系民生的重大问题，其治理和修复需求具有重大的社会价值和经济价值。
针对有机污染场地的各类修复技术、装备研究在近年广泛开展，相关研究成果也已应用于污染场地修复中。热脱附修复技术以其处理效率高、修复周期短、适用范围广等优点，被广泛应用于处理含挥发性和半挥发性有机污染物的土壤、污泥、沉淀物等场地。热脱附可处理的污染物包括硝基苯、多溴联苯醚、氯苯、汞、多氯联苯及多环芳烃等。然而，污染土壤域中污染物分布不均，且污染物往往具有较高的沸点，处理过程中需要消耗大量的热能。其中，苯并[A]蒽等有机物由于分子量大、沸点高，导致热脱附所需的能量明显增加。专利CN103658165A指出，修复过程产生的高温尾气是热脱附系统中热能损失的主要部分，对于传统的回转窑加热系统，土壤处理量为25m3/h时，高温烟气散发的热量损失为30～60％。而高温烟气在带来热量流失的同时，也会产生尾气处理困难的问题，导致尾气处理成本增加。因此，如何通过优化热脱附系统，对于减少热量流失，降低污染土壤处置成本，具有重要工程意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有土壤热脱附的现状及存在问题，而提出了一种固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法及其应用。
一种固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂，以3D打印制备的空心氧化铝球为固体热载体，铜镍钒复合氧化物为催化活性组分，乙烯基三乙氧基硅烷为遮蔽剂；利用乙烯基三乙氧基硅烷对空心氧化铝球外表面进行遮蔽，然后对空心氧化铝球打孔使其内表面与外界通过孔道相连，再将空心氧化铝球浸渍于催化活性组分前驱体溶液中，最后干燥焙烧得到固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5％～10％。
上述催化剂中：空心氧化铝球的直径为20～100mm、厚度为1～5mm；铜镍钒复合氧化物为氧化铜、氧化镍和氧化钒，且氧化铜、氧化镍和氧化钒的质量比依次为1：(0.1～1)：(0.1～1)。
在一些具体的技术方案中：空心氧化铝球的直径为30～60mm、厚度为1～2mm；铜镍钒复合氧化物为氧化铜、氧化镍和氧化钒，且氧化铜、氧化镍和氧化钒的质量比依次为1：(0.2～0.6)：(0.4～0.8)。
一种上述催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法如下：
(1)固体热载体的制备
将氧化铝粉料、三乙二醇二丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶解于有机溶剂中，在暗室中搅拌获得浆料，然后将浆料利用陶瓷3D打印机进行打印，并利用陶瓷3D打印机自带的激光进行同步光固化，得到空心氧化铝球后将其置于马弗炉中焙烧得到固体热载体；
优选：所述的有机溶剂为乙二醇；
(2)固体热载体外表面遮蔽
将步骤(1)得到的空心氧化铝球置于乙烯基三乙氧基硅烷中，浸渍10min后取出并置于烘箱中进行烘干，然后取出外表面遮蔽后的空心氧化铝球，利用钻孔器对空心氧化铝球打至少两个孔使其内表面与外界通过孔道相连，得到外表面遮蔽后的钻孔空心氧化铝球；
(3)催化活性组分前驱体溶液制备
称取铜盐、镍盐、钒盐和一水合柠檬酸，加入去离子水中并在50～70℃水浴搅拌的条件下至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液；
(4)催化剂的制备
将步骤(2)制得的外表面遮蔽后的钻孔空心氧化铝球浸渍于步骤(3)制得的活性组分前驱体离子溶液中，吸附1～3h后置于鼓风干燥箱中保温干燥，再置入马弗炉中焙烧制得固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂。
上述制备方法中：步骤(1)中所述的氧化铝粉料、三乙二醇二丙烯酸酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦质量比依次为(10～45)：(10～54)：(2～15)。
上述制备方法中：步骤(1)中所述的焙烧的温度为600～700℃，焙烧的时间为2～4h。
上述制备方法中：步骤(2)中所述的空心氧化铝球和乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1：(0.1～1)；步骤(2)中所述的烘干的温度为35～50℃，烘干的时间为2～4h；所述孔的孔径为3～8mm。
上述制备方法中：步骤(3)中所述的铜盐为硝酸铜或二水合氯化铜，镍盐为六水合硝酸镍或六水合氯化镍，钒盐为偏钒酸铵。
上述制备方法中：步骤(4)中所述的烘干的温度为80～100℃，烘干的时间为6～10h；步骤(4)中的焙烧的温度为600～700℃，焙烧的时间为2～4h。
本发明技术方案中，上述的催化剂在降解土壤中有机污染物方面的应用；所述的有机污染物为苯并[A]蒽。
上述制备方法中：步骤(1)中所述的陶瓷3D打印机型号为CeraBuilder160Pro，供应厂家为苏州因泰莱激光科技有限公司。步骤(1)中所述的打印的速率为5cm2/h，激光的功率为5W。
上述制备方法中：打孔所用的钻孔器供应厂家为乐清市六威五金工具有限公司。
本发明的热脱附实验条件及结果：催化剂的使用量为1颗负载活性组分的空心氧化铝球催化剂，取20～200g含有1％苯并[A]蒽的土壤装入空心球催化剂内部，并将空心球催化剂置于催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为31～61mm，土壤加热温度为150℃～210℃，通入的热空气温度为150℃～210℃，热空气流速为20～50mL/min。180℃热脱附20min时苯并[A]蒽的脱附效果能达到100％。
有益效果：
本发明所制备的催化剂具有以下优势：
(1)空心氧化铝球具有较高的机械强度，在热脱附结束后能够通过振荡将土壤与催化剂轻易分离，同时保证催化剂在振荡过程中不破损；
(2)铜镍钒活性组分能够将苯并[A]蒽催化分解成小分子，从而大幅降低苯并[A]蒽的热脱附温度；
(3)催化剂中的氧化铝载体与铜镍钒活性组分具有协同催化作用，提高铜镍钒活性组分的催化效果；
(4)活性组分在空心球内部催化有机污染物反应后，由于有机污染物的分解反应是放热反应，空心球内部的空气能够作为热的不良导体而空心球是热的优良导体，因此催化反应放出的热量会促使空心球催化剂局部温度升高，提高催化效率且形成温度升高反应效率提高又促进温度升高的正循环；
(5)乙烯基三乙氧基硅烷能够作为遮蔽剂避免使活性组分前驱体溶液负载于空心氧化铝球外表面，从而提高活性组分利用效率；
(6)苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，在激光作用下引发三乙二醇二丙烯酸酯聚合，促使氧化铝粉料成型，同时在焙烧过程中被消除。
因此，本发明所制备的催化剂不仅能够大幅降低土壤热脱附能耗，减少工业热脱附成本，而且该催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，具有较强的应用推广价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂性能图；
图2为实施例2所制备的催化剂性能图；
图3为实施例3所制备的催化剂性能图；
图4为实施例4所制备的催化剂性能图；
图5为对比例2所制备的催化剂性能图；
图6为对比例3所制备的催化剂性能图；
图7为对比例4所制备的催化剂性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1
(1)固体热载体的制备
称取10g氧化铝粉料、10g三乙二醇二丙烯酸酯、2g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶解于16g乙二醇中，在暗室中25℃下搅拌2h获得浆料，然后将浆料利用陶瓷3D打印机进行打印，打印的速率为5cm2/h，并利用陶瓷3D打印机自带的激光进行同步光固化，激光的功率为5W，得到直径为30mm、厚度为1mm的空心氧化铝球空心氧化铝球后将其置于马弗炉中600℃焙烧4h得到固体热载体(载体质量为5.47g)；
(2)固体热载体外表面遮蔽
将步骤(1)得到的空心氧化铝球置于1.094g乙烯基三乙氧基硅烷中，浸渍10min后取出并置于烘箱中35℃烘干4h，然后取出外表面遮蔽后的空心氧化铝球，利用钻孔器对空心氧化铝球打两个圆形孔(孔径6mm)使其内表面与外界通过孔道相连，得到外表面遮蔽后的钻孔空心氧化铝球；
(3)催化活性组分前驱体溶液制备
以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5％，催化活性组分中氧化铜、氧化镍和氧化钒的质量比为1：0.2：0.8，称取0.3224g硝酸铜、0.1064g六水合硝酸镍、0.1407g偏钒酸铵和0.6448g一水合柠檬酸，加入3.224g去离子水中并在50℃水浴搅拌的条件下至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液；
(4)催化剂的制备
将步骤(2)制得的外表面遮蔽后的钻孔空心氧化铝球浸渍于步骤(3)制得的活性组分前驱体离子溶液中，吸附1h后置于鼓风干燥箱中80℃保温干燥10h，再置入马弗炉中600℃焙烧4h制得固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂。
(5)催化活性测试
催化剂的使用量为1颗负载活性组分的空心氧化铝球催化剂，取25g含有1％苯并[A]蒽的土壤装入空心球催化剂内部，并将空心球催化剂置于催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为31mm，土壤加热温度为150℃～210℃，通入的热空气温度为150℃～210℃，热空气流速为20mL/min。180℃热脱附10min时苯并[A]蒽的脱附效果能达到100％。
实施例2：
(1)固体热载体的制备
称取15g氧化铝粉料、24g三乙二醇二丙烯酸酯、6g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶解于24g乙二醇中，在暗室中35℃下搅拌1h获得浆料，然后将浆料利用陶瓷3D打印机进行打印，打印的速率为5cm2/h，并利用陶瓷3D打印机自带的激光进行同步光固化，激光的功率为5W，得到直径为30mm、厚度为2mm的空心氧化铝球空心氧化铝球后将其置于马弗炉中700℃焙烧4h得到固体热载体(载体质量为10.57g)；
(2)固体热载体外表面遮蔽
将步骤(1)得到的空心氧化铝球置于3.171g乙烯基三乙氧基硅烷中，浸渍10min后取出并置于烘箱中50℃烘干2h，然后取出外表面遮蔽后的空心氧化铝球，利用钻孔器对空心氧化铝球打两个圆形孔(孔径6mm)使其内表面与外界通过孔道相连，得到外表面遮蔽后的钻孔空心氧化铝球；
(3)催化活性组分前驱体溶液制备
以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为10％，催化活性组分中氧化铜、氧化镍和氧化钒的质量比为1：0.4：0.6，称取1.1328g二水合氯化铜、0.6726g六水合氯化镍、0.4079g偏钒酸铵和3.3984g一水合柠檬酸，加入11.328g去离子水中并在70℃水浴搅拌的条件下至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液；
(4)催化剂的制备
将步骤(2)制得的外表面遮蔽后的钻孔空心氧化铝球浸渍于步骤(3)制得的活性组分前驱体离子溶液中，吸附3h后置于鼓风干燥箱中100℃保温干燥6h，再置入马弗炉中700℃焙烧2h制得固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂。
(5)催化活性测试
催化剂的使用量为1颗负载活性组分的空心氧化铝球催化剂，取20g含有1％苯并[A]蒽的土壤装入空心球催化剂内部，并将空心球催化剂置于催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为31mm，土壤加热温度为150℃～210℃，通入的热空气温度为150℃～210℃，热空气流速为50mL/min。150℃热脱附10min时苯并[A]蒽的脱附效果能达到100％。
实施例3：
(1)固体热载体的制备
称取25g氧化铝粉料、20g三乙二醇二丙烯酸酯、5g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶解于30g乙二醇中，在暗室中35℃下搅拌2h获得浆料，然后将浆料利用陶瓷3D打印机进行打印，打印的速率为5cm2/h，并利用陶瓷3D打印机自带的激光进行同步光固化，激光的功率为5W，得到直径为60mm、厚度为1mm的空心氧化铝球空心氧化铝球后将其置于马弗炉中700℃焙烧2h得到固体热载体(载体质量为22.24g)；
(2)固体热载体外表面遮蔽
将步骤(1)得到的空心氧化铝球置于4.448g乙烯基三乙氧基硅烷中，浸渍10min后取出并置于烘箱中50℃烘干4h，然后取出外表面遮蔽后的空心氧化铝球，利用钻孔器对空心氧化铝球打两个圆形孔(孔径6mm)使其内表面与外界通过孔道相连，得到外表面遮蔽后的钻孔空心氧化铝球；
(3)催化活性组分前驱体溶液制备
以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5％，催化活性组分中氧化铜、氧化镍和氧化钒的质量比为1：0.4：0.6，称取1.1918g二水合氯化铜、0.8656g六水合硝酸镍、0.4291g偏钒酸铵和2.9795g一水合柠檬酸，加入11.918g去离子水中并在60℃水浴搅拌的条件下至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液；
(4)催化剂的制备
将步骤(2)制得的外表面遮蔽后的钻孔空心氧化铝球浸渍于步骤(3)制得的活性组分前驱体离子溶液中，吸附2h后置于鼓风干燥箱中90℃保温干燥8h，再置入马弗炉中650℃焙烧3h制得固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂。
(5)催化活性测试
催化剂的使用量为1颗负载活性组分的空心氧化铝球催化剂，取200g含有1％苯并[A]蒽的土壤装入空心球催化剂内部，并将空心球催化剂置于催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为61mm，土壤加热温度为150℃～210℃，通入的热空气温度为150℃～210℃，热空气流速为30mL/min。180℃热脱附20min时苯并[A]蒽的脱附效果能达到100％。
实施例4：
(1)固体热载体的制备
称取45g氧化铝粉料、54g三乙二醇二丙烯酸酯、15g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶解于90g乙二醇中，在暗室中35℃下搅拌2h获得浆料，然后将浆料利用陶瓷3D打印机进行打印，打印的速率为5cm2/h，并利用陶瓷3D打印机自带的激光进行同步光固化，激光的功率为5W，得到直径为60mm、厚度为2mm的空心氧化铝球空心氧化铝球后将其置于马弗炉中600℃焙烧2h得到固体热载体(载体质量为43.75g)；
(2)固体热载体外表面遮蔽
将步骤(1)得到的空心氧化铝球置于10.94g乙烯基三乙氧基硅烷中，浸渍10min后取出并置于烘箱中50℃烘干4h，然后取出外表面遮蔽后的空心氧化铝球，利用钻孔器对空心氧化铝球打两个圆形孔(孔径6mm)使其内表面与外界通过孔道相连，得到外表面遮蔽后的钻孔空心氧化铝球；
(3)催化活性组分前驱体溶液制备
以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为10％，催化活性组分中氧化铜、氧化镍和氧化钒的质量比为1：0.2：0.8，称取5.1578g硝酸铜、1.7028g六水合硝酸镍、2.2511g偏钒酸铵和10.3156g一水合柠檬酸，加入51.578g去离子水中并在60℃水浴搅拌的条件下至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液；
(4)催化剂的制备
将步骤(2)制得的外表面遮蔽后的钻孔空心氧化铝球浸渍于步骤(3)制得的活性组分前驱体离子溶液中，吸附2h后置于鼓风干燥箱中90℃保温干燥8h，再置入马弗炉中650℃焙烧3h制得固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂。
(5)催化活性测试
催化剂的使用量为1颗负载活性组分的空心氧化铝球催化剂，取200g含有1％苯并[A]蒽的土壤装入空心球催化剂内部，并将空心球催化剂置于催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为61mm，土壤加热温度为150℃～210℃，通入的热空气温度为150℃～210℃，热空气流速为30mL/min。150℃热脱附20min时苯并[A]蒽的脱附效果能达到100％。
对比例1
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时不采用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，其他条件同实施例1；
(2)对比效果
与实施例1相比，催化剂制备时不采用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，3D打印空心氧化铝球无法成型。
对比例2
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时不使用乙烯基三乙氧基硅烷作为外表面遮蔽剂，其他条件同实施例2；
(2)催化活性测试
催化剂的使用量为1颗负载活性组分的空心氧化铝球催化剂，取20g含有1％苯并[A]蒽的土壤装入空心球催化剂内部，并将空心球催化剂置于催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为31mm，土壤加热温度为150℃～210℃，通入的热空气温度为150℃～210℃，热空气流速为50mL/min。150℃热脱附10min时苯并[A]蒽的脱附效果达到32.8％，210℃热脱附20min时苯并[A]蒽的脱附效果能达到100％；
(3)对比效果
与实施例2相比，催化剂制备时不使用乙烯基三乙氧基硅烷作为外表面遮蔽剂，活性组分同时负载于空心球内外表面，而外表面的活性位点因为无法接触到土壤中的有机污染物，从而导致催化活性明显下降。
对比例3
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时不加入二水合氯化铜，其他条件同实施例3；
(2)催化活性测试
催化剂的使用量为1颗负载活性组分的空心氧化铝球催化剂，取200g含有1％苯并[A]蒽的土壤装入空心球催化剂内部，并将空心球催化剂置于催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为61mm，土壤加热温度为150℃～210℃，通入的热空气温度为150℃～210℃，热空气流速为30mL/min。180℃热脱附20min时苯并[A]蒽的脱附效果达到34％；
(3)对比效果
与实施例3相比，催化剂制备时不使用二水合氯化铜，活性组分中缺少氧化性强的氧化铜，导致催化活性明显下降。
对比例4
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时不加入偏钒酸铵，其他条件同实施例4；
(2)催化活性测试
催化剂的使用量为1颗负载活性组分的空心氧化铝球催化剂，取200g含有1％苯并[A]蒽的土壤装入空心球催化剂内部，并将空心球催化剂置于催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为61mm，土壤加热温度为150℃～210℃，通入的热空气温度为150℃～210℃，热空气流速为30mL/min。150℃热脱附30min时苯并[A]蒽的脱附效果达到49％；
(3)对比效果
与实施例4相比，催化剂制备时不使用偏钒酸铵，活性组分中缺少氧化还原性能优异的五氧化二钒，导致催化活性明显下降。

Claims (10)

1.一种固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂，其特征在于：以3D打印制备的空心氧化铝球为固体热载体，铜镍钒复合氧化物为催化活性组分，乙烯基三乙氧基硅烷为遮蔽剂；利用乙烯基三乙氧基硅烷对空心氧化铝球外表面进行遮蔽，然后对空心氧化铝球打孔使其内表面与外界通过孔道相连，再将空心氧化铝球浸渍于催化活性组分前驱体溶液中，最后干燥焙烧得到固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5％～10％。
2.根据权利要求1所述的固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂，其特征在于：空心氧化铝球的直径为20～100mm、厚度为1～5mm；铜镍钒复合氧化物为氧化铜、氧化镍和氧化钒，且氧化铜、氧化镍和氧化钒的质量比依次为1：(0.1～1)：(0.1～1)。
3.根据权利要求2所述的固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂，其特征在于：空心氧化铝球的直径为30～60mm、厚度为1～2mm；铜镍钒复合氧化物为氧化铜、氧化镍和氧化钒，且氧化铜、氧化镍和氧化钒的质量比依次为1：(0.2～0.6)：(0.4～0.8)。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂的制备方法如下：
(1)固体热载体的制备
将氧化铝粉料、三乙二醇二丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶解于有机溶剂中，在暗室中搅拌获得浆料，然后将浆料利用陶瓷3D打印机进行打印，并利用陶瓷3D打印机自带的激光进行同步光固化，得到空心氧化铝球后将其置于马弗炉中焙烧得到固体热载体；
优选：所述的有机溶剂为乙二醇；
(2)固体热载体外表面遮蔽
将步骤(1)得到的空心氧化铝球置于乙烯基三乙氧基硅烷中，浸渍10min后取出并置于烘箱中进行烘干，然后取出外表面遮蔽后的空心氧化铝球，利用钻孔器对空心氧化铝球打至少两个孔使其内表面与外界通过孔道相连，得到外表面遮蔽后的钻孔空心氧化铝球；
(3)催化活性组分前驱体溶液制备
称取铜盐、镍盐、钒盐和一水合柠檬酸，加入去离子水中并在50～70℃水浴搅拌的条件下至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液；
(4)催化剂的制备
将步骤(2)制得的外表面遮蔽后的钻孔空心氧化铝球浸渍于步骤(3)制得的活性组分前驱体离子溶液中，吸附1～3h后置于鼓风干燥箱中保温干燥，再置入马弗炉中焙烧制得固体热载体有机物污染土壤热脱附催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氧化铝粉料、三乙二醇二丙烯酸酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦质量比依次为(10～45)：(10～54)：(2～15)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的焙烧的温度为600～700℃，焙烧的时间为2～4h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的空心氧化铝球和乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1：(0.1～1)；步骤(2)中所述的烘干的温度为35～50℃，烘干的时间为2～4h；所述孔的孔径为3～8mm。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的铜盐为硝酸铜或二水合氯化铜，镍盐为六水合硝酸镍或六水合氯化镍，钒盐为偏钒酸铵。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的烘干的温度为80～100℃，烘干的时间为6～10h；步骤(4)中的焙烧的温度为600～700℃，焙烧的时间为2～4h。
10.权利要求1所述的催化剂在降解土壤中有机污染物方面的应用；所述的有机污染物为苯并[A]蒽。
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