CN101612582A - 一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂及其制备方法,涉及一种Au纳米催化剂。提供一种热稳定性较好、活性较高的金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂及其制备方法。金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的通式为Au-Fe3O4/TiO2。在100ml氯仿溶液中加入0.5~1.5gHAuCl4,10~30ml油胺,加入0.25~0.75g叔丁基胺硼烷,得Au纳米颗粒;在油酸油胺溶液中加入Au纳米颗粒和乙酰丙酮铁,反应得Au-Fe3O4纳米颗粒,保留母液备用;在母液中加入四丁醇钛0.05~1.6ml,分解得固体产物;将固体产物煅烧,得金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种Au纳米催化剂,尤其是涉及一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
CO是一种剧毒气体,它极易与人体的血红蛋白结合造成人体缺氧,严重时可致人死亡。同时它是大气的污染物之一,CO催化氧化在汽车尾气处理、工业气体处理和防毒呼气装置等各方面有着广泛的应用。Au纳米颗粒作为催化剂与一般的贵金属催化剂相比有着高效、用量低以及在室温下具有催化活性等优点。但是Au纳米催化剂同样有着致命的缺点,Au纳米颗粒在烧结、反应,甚至放置过程中会严重地聚集长大,而一旦Au纳米颗粒长大至10nm以上,催化活性就会急剧降低甚至消失,并且此过程是不可逆过程,严重地制约了Au纳米催化剂的应用。Yu等(Heng Yu,Min Chen,M.Rice Philip,X.Wang Shan,R.L.White,Shouheng Sun.Dumbbell-like bifunctional Au-Fe3O4 nanoparticles.Nano Lett.2005.5(2):379-382)报道了有关合成Au-Fe3O4的方法,但是其合成原料中有剧毒物质Fe(CO)5,这极大地限制了它的工业应用,并且未给出其催化性质的测试。
发明内容
本发明的目的是针对现有的Au纳米催化剂稳定性差等问题,提供一种热稳定性较好、活性较高的金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂。
本发明的另一目的是提供一种步骤简单,可获得不同催化活性的金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法。
本发明所述金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的通式为:
Au-Fe3O4/TiO2
其中,Au-Fe3O4是指Au纳米颗粒与Fe3O4纳米颗粒通过化学作用形成的纳米异质结,Au是主要活性成分,按质量百分比,Au的含量为催化剂总质量的0.5%~5.0%,所述TiO2为锐钛矿型TiO2,Au纳米颗粒是通过还原HAuCl4得到。
本发明所述金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法包括以下步骤:
1)在100ml氯仿溶液中加入0.5~1.5gHAuCl4,10~30ml油胺,加入0.25~0.75g叔丁基胺硼烷,得Au纳米颗粒;
2)在油酸油胺溶液中加入Au纳米颗粒和乙酰丙酮铁,反应得Au-Fe3O4纳米颗粒,保留母液备用;
3)在上述母液中加入四丁醇钛0.05~1.6ml,分解得固体产物;
4)将上述固体产物煅烧,得金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂。
在步骤1)中,所述加入0.25~0.75g叔丁基胺硼烷的温度最好为20~40℃。
在步骤2)中,所述油酸油胺按体积比最好为油酸∶油胺=1∶(0.75~1.5),所述在油酸油胺溶液中加入Au纳米颗粒和乙酰丙酮铁,最好按每10ml溶液加4~6mgAu纳米颗粒和40~70mg乙酰丙酮铁的比例,所述反应的温度最好为180~300℃。
在步骤3)中,所述分解的温度最好为160~180℃。
在步骤4)中,所述煅烧的温度最好为350~450℃,煅烧的时间最好为1~2h。
所得的金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂可采用CO氧化的催化测试。
本发明先采用以油胺、油酸既作为表面活性剂又作为高沸点溶剂的方法制备出Au-Fe3O4纳米颗粒,然后加入四丁醇钛高温分解的方法在一锅体系中制备出高活性,高热稳定性的Au-Fe3O4纳米催化剂。通过本发明制备的催化剂可以用于催化CO的氧化。在合成过程中可以通过不同的反应条件,在Au颗粒上接上不同形貌的Fe3O4,从而得到不同催化活性的催化剂。本发明的主要优点在于(1)Au纳米颗粒大小形状易控,便于制得不同Au大小的催化剂。(2)避免使用剧毒药品五羰基铁,减少了使用药品的种类,降低成本,便于推广。(3)对于CO的催化氧化,室温下的转化率就几乎为100%,比传统贵金属催化剂要高效很多。(4)催化剂有着很强的热稳定性,在高达550℃的高温下烧结2小时也未见Au颗粒聚集长大。
附图说明
图1Au纳米颗粒的TEM图。在图1中,标尺为20nm。
图2球形Au-Fe3O4纳米颗粒的TEM图。在图2中,标尺为50nm。
图3方块状Au-Fe3O4纳米颗粒的TEM图。在图3中,标尺为50nm。
图4花状Au-Fe3O4纳米颗粒的TEM图。在图4中,标尺为20nm。
图5Au-Fe3O4/TiO2在450℃下烧结后的TEM图。在图5中,标尺为20nm。
图6Au-Fe3O4/TiO2催化剂分别在450℃时烧结CO的转换率。在图6中,横坐标为温度(℃),纵坐标CO转化率(%)。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1:制备2%Au-Fe3O4(球形)/TiO2纳米催化剂
取1.00g HAuCl4于250ml的双颈烧瓶中,迅速加入100ml CHCl3,再加入20ml油胺,晃动超声至溶液呈澄清橙红色的透明溶液。在氮气保护,磁力搅拌30℃的条件下逐滴将0.50g叔丁基胺硼烷加入到上述橙红色的透明溶液中去,搅拌15min。反应结束后加入400ml乙醇,8000rpm离心5min,分散于100ml CHCl3中。(如图1)然后取70.0mg乙酰丙酮铁于25ml三颈烧瓶中加入4ml油胺,2.67ml油酸,抽真空,充氮气反复3次,取上述制备好的Au的CHCl3溶液1ml(5mgAu),加入5ml乙醇,4000rpm离心,将得到的沉淀分散在2ml油胺中。将三颈烧瓶中的溶液加热至180℃恒温10min后将分散有Au的油胺溶液逐滴加入,再加入1.33ml油酸,将溶液重新加热至180℃恒温90min,然后加热至300℃恒温20min,室温冷却至50℃。(如图2)在上述母液中加入0.8ml TIPO,加热时温度升至160℃保持4h后,冷却至室温,取出母液,若有少量固体无法取出可加入环己烷后溶解取出。加入乙醇,用磁铁分离出固体,如此反复用乙醇清洗5次后,置于100℃烘箱烘干后分别在450℃下进行烧结2h处理。(如图6)
实施例2:制备5%Au-Fe3O4(方块状)/TiO2纳米催化剂:
取0.5g HAuCl4于250ml的双颈烧瓶中,迅速加入100ml CHCl3,再加入10ml油胺,晃动超声至溶液呈澄清橙红色的透明溶液,在氮气保护,磁力搅拌25℃的条件下逐滴将0.25g叔丁基胺硼烷加入到上述橙红色的透明溶液中去,搅拌15min。反应结束后加入200ml乙醇,8000rpm离心5min,分散于50ml CHCl3中。取1mL上述Au的CHCl3溶液(5mgAu)到容积为10mL的微波管加入8mL无水乙醇,6000rpm离心2min,倒掉上层清液,倒置,至乙醇大部分流出,然后加入1mL油酸,加入磁子,盖上盖子,50℃水浴搅拌至Au完全分散,然后加40mg乙酰丙酮铁,40mg 1,2-十六烷二醇,加入2.0mL油胺,加入磁子,盖上盖子,50℃水浴搅拌至全溶;将微波管盖上盖子,摇匀,放入微波反应腔,反应模式条件如下,固定功率升温模式:功率20W,高速搅拌,15min升到180℃,并在此温度下反应30min,然后冷却至50℃(如图3),在上述母液中加入0.2ml TIPO,加热时温度升至180℃保持4h后,冷却至室温,取出母液,若有少量固体无法取出可加入环己烷后溶解取出。加入乙醇,用磁铁分离出固体,如此反复用乙醇清洗5次后,置于100℃烘箱烘干后分别在350℃下进行烧结2h处理,得到5%Au-Fe3O4(方块状)/TiO2纳米催化剂
实施例3:制备2.5%Au-Fe3O4(花状)/TiO2纳米催化剂
取1.5g HAuCl4于250ml的双颈烧瓶中,迅速加入150ml CHCl3,再加入30ml油胺,晃动超声至溶液呈澄清橙红色的透明溶液,在氮气保护,磁力搅拌35℃的条件下逐滴将0.75g叔丁基胺硼烷加入到上述橙红色的透明溶液中去,搅拌15min。反应结束后加入200ml乙醇,8000rpm离心5min,分散于150ml CHCl3中。取取1mL上述Au的CHCl3(5mgAu)到容积为10mL的微波管,加入8mL无水乙醇,6000rpm离心2min,倒掉上层清液,倒置,至乙醇大部分流出,然后加入1mL油酸,加入磁子,盖上盖子,50℃水浴搅拌至Au完全分散,然后加入50mg乙酰丙酮铁,50mg 1,2-十六烷二醇,2.0mL油胺,加入磁子,盖上盖子,50℃水浴搅拌至全溶;将微波管放入微波反应腔,反应条件为:功率200W,高速搅拌,升温到120℃,维持15min,然后升到180℃,维持30min,再升温到250℃,维持30min,然后冷却至50℃(如图4),在上述母液中加入0.6ml TIPO,加热时温度升至170℃保持3h后,冷却至室温,取出母液,若有少量固体无法取出可加入环己烷后溶解取出。加入乙醇,用磁铁分离出固体,如此反复用乙醇清洗5次后,置于100℃烘箱烘干后分别在400℃下进行烧结2h处理,得到5%Au-Fe3O4(方块状)/TiO2纳米催化剂。
实施例4:制备0.5%Au-Fe3O4(球形)/TiO2纳米催化剂
取1.00g HAuCl4于250ml的双颈烧瓶中,迅速加入100ml CHCl3,再加入20ml油胺,晃动超声至溶液呈澄清橙红色的透明溶液。在氮气保护,磁力搅拌30℃的条件下逐滴将0.50g叔丁基胺硼烷加入到上述橙红色的透明溶液中去,搅拌15min。反应结束后加入400ml乙醇,8000rpm离心5min,分散于100ml CHCl3中。然后取60.0mg乙酰丙酮铁于25ml三颈烧瓶中加入4ml油胺,2.67ml油酸,抽真空,充氮气反复3次,取上述制备好的Au的CHCl3溶液0.8ml(4mg Au),加入5ml乙醇,4000rpm离心,将得到的沉淀分散在2ml油胺中。将三颈烧瓶中的溶液加热至180℃恒温10min后将分散有Au的油胺溶液逐滴加入,再加入1.33ml油酸,将溶液重新加热至180℃恒温90min,然后加热至300℃恒温20min,室温冷却至50℃。(如图2)在上述母液中加入1.6ml TIPO,加热时温度升至160℃保持4h后,冷却至室温,取出母液,若有少量固体无法取出可加入环己烷后溶解取出。加入乙醇,用磁铁分离出固体,如此反复用乙醇清洗5次后,置于100℃烘箱烘干后分别在450℃下进行烧结2h处理。
实施例5:制备1.5%Au-Fe3O4(方块状)/TiO2纳米催化剂:
取0.8g HAuCl4于250ml的双颈烧瓶中,迅速加入80ml CHCl3,再加入16ml油胺,晃动超声至溶液呈澄清橙红色的透明溶液,在氮气保护,磁力搅拌30℃的条件下逐滴将0.4g叔丁基胺硼烷加入到上述橙红色的透明溶液中去,搅拌15min。反应结束后加入300ml乙醇,8000rpm离心5min,分散于80ml CHCl3中。取1mL上述Au的CHCl3溶液(5mgAu)到容积为10mL的微波管加入8mL无水乙醇,6000rpm离心2min,倒掉上层清液,倒置,至乙醇大部分流出,然后加入1mL油酸,加入磁子,盖上盖子,50℃水浴搅拌至Au完全分散,然后加45mg乙酰丙酮铁,45mg 1,2-十六烷二醇,加入2.0mL油胺,加入磁子,盖上盖子,50℃水浴搅拌至全溶;将微波管盖上盖子,摇匀,放入微波反应腔,反应模式条件如下,固定功率升温模式:功率20W,高速搅拌,15min升到180℃,并在此温度下反应30min,然后冷却至50℃(如图3),在上述母液中加入1.0ml TIPO,加热时温度升至180℃保持4h后,冷却至室温,取出母液,若有少量固体无法取出可加入环己烷后溶解取出。加入乙醇,用磁铁分离出固体,如此反复用乙醇清洗5次后,置于100℃烘箱烘干后分别在350℃下进行烧结2h处理,得到1.5%Au-Fe3O4(方块状)/TiO2纳米催化剂。
催化性能测试:
本发明制备的催化剂主要用来催化CO氧化:所有反应在一些列流动反应器中进行,将制备出的催化剂置于反应管中,加热器是一装有电热棒的铜炉,温度由AI智能控制仪控制。实验气体为零点空气40ml/min,5%CO(99.99%,linde gas)+95%N210ml/min,皆由质量流量控制器控制。采用GC9790II气相色谱仪在线分析CO,CO2的含量,气体经由辅助炉在镍催化剂作用下转变成CH4以FID为检测器检测。实施例1中2%Au-Fe3O4(球形)/TiO2纳米催化剂催化测试结果如图6所示。
Claims (8)
1.一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂,其特征在于其通式为:
Au-Fe3O4/TiO2
其中,Au-Fe3O4是指Au纳米颗粒与Fe3O4纳米颗粒通过化学作用形成的纳米异质结,Au是主要活性成分,按质量百分比,Au的含量为催化剂总质量的0.5%~5.0%,所述TiO2为锐钛矿型TiO2。
2.如权利要求1所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)在100ml氯仿溶液中加入0.5~1.5gHAuCl4,10~30ml油胺,加入0.25~0.75g叔丁基胺硼烷,得Au纳米颗粒;
2)在油酸油胺溶液中加入Au纳米颗粒和乙酰丙酮铁,反应得Au-Fe3O4纳米颗粒,保留母液备用;
3)在母液中加入四丁醇钛0.05~1.6ml,分解得固体产物;
4)将固体产物煅烧,得金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂。
3.如权利要求2所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述加入0.25~0.75g叔丁基胺硼烷的温度为20~40℃。
4.如权利要求2所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述油酸油胺按体积比为油酸∶油胺=1∶0.75~1.5。
5.如权利要求2所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述在油酸油胺溶液中加入Au纳米颗粒和乙酰丙酮铁,是按每10ml溶液加4~6mgAu纳米颗粒和40~70mg乙酰丙酮铁的比例。
6.如权利要求2所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述反应的温度为180~300℃。
7.如权利要求2所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述分解的温度为160~180℃。
8.如权利要求2所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法,其特征在于在步骤4)中,所述煅烧的温度为350~450℃,煅烧的时间为1~2h。
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