CN101612582A - 一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金－氧化铁/二氧化钛纳米催化剂及其制备方法，涉及一种Au纳米催化剂。提供一种热稳定性较好、活性较高的金－氧化铁/二氧化钛纳米催化剂及其制备方法。金－氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的通式为Au－Fe3O4/TiO2。在100ml氯仿溶液中加入0.5～1.5gHAuCl4，10～30ml油胺，加入0.25～0.75g叔丁基胺硼烷，得Au纳米颗粒；在油酸油胺溶液中加入Au纳米颗粒和乙酰丙酮铁，反应得Au－Fe3O4纳米颗粒，保留母液备用；在母液中加入四丁醇钛0.05～1.6ml，分解得固体产物；将固体产物煅烧，得金－氧化铁/二氧化钛纳米催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种Au纳米催化剂，尤其是涉及一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
CO是一种剧毒气体，它极易与人体的血红蛋白结合造成人体缺氧，严重时可致人死亡。同时它是大气的污染物之一，CO催化氧化在汽车尾气处理、工业气体处理和防毒呼气装置等各方面有着广泛的应用。Au纳米颗粒作为催化剂与一般的贵金属催化剂相比有着高效、用量低以及在室温下具有催化活性等优点。但是Au纳米催化剂同样有着致命的缺点，Au纳米颗粒在烧结、反应，甚至放置过程中会严重地聚集长大，而一旦Au纳米颗粒长大至10nm以上，催化活性就会急剧降低甚至消失，并且此过程是不可逆过程，严重地制约了Au纳米催化剂的应用。Yu等(Heng Yu，Min Chen，M.Rice Philip，X.Wang Shan，R.L.White，Shouheng Sun.Dumbbell-like bifunctional Au-Fe3O4 nanoparticles.Nano Lett.2005.5(2)：379-382)报道了有关合成Au-Fe3O4的方法，但是其合成原料中有剧毒物质Fe(CO)5，这极大地限制了它的工业应用，并且未给出其催化性质的测试。
发明内容
本发明的目的是针对现有的Au纳米催化剂稳定性差等问题，提供一种热稳定性较好、活性较高的金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂。
本发明的另一目的是提供一种步骤简单，可获得不同催化活性的金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法。
本发明所述金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的通式为：
Au-Fe3O4/TiO2
其中，Au-Fe3O4是指Au纳米颗粒与Fe3O4纳米颗粒通过化学作用形成的纳米异质结，Au是主要活性成分，按质量百分比，Au的含量为催化剂总质量的0.5％～5.0％，所述TiO2为锐钛矿型TiO2，Au纳米颗粒是通过还原HAuCl4得到。
本发明所述金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)在100ml氯仿溶液中加入0.5～1.5gHAuCl4，10～30ml油胺，加入0.25～0.75g叔丁基胺硼烷，得Au纳米颗粒；
2)在油酸油胺溶液中加入Au纳米颗粒和乙酰丙酮铁，反应得Au-Fe3O4纳米颗粒，保留母液备用；
3)在上述母液中加入四丁醇钛0.05～1.6ml，分解得固体产物；
4)将上述固体产物煅烧，得金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂。
在步骤1)中，所述加入0.25～0.75g叔丁基胺硼烷的温度最好为20～40℃。
在步骤2)中，所述油酸油胺按体积比最好为油酸∶油胺＝1∶(0.75～1.5)，所述在油酸油胺溶液中加入Au纳米颗粒和乙酰丙酮铁，最好按每10ml溶液加4～6mgAu纳米颗粒和40～70mg乙酰丙酮铁的比例，所述反应的温度最好为180～300℃。
在步骤3)中，所述分解的温度最好为160～180℃。
在步骤4)中，所述煅烧的温度最好为350～450℃，煅烧的时间最好为1～2h。
所得的金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂可采用CO氧化的催化测试。
本发明先采用以油胺、油酸既作为表面活性剂又作为高沸点溶剂的方法制备出Au-Fe3O4纳米颗粒，然后加入四丁醇钛高温分解的方法在一锅体系中制备出高活性，高热稳定性的Au-Fe3O4纳米催化剂。通过本发明制备的催化剂可以用于催化CO的氧化。在合成过程中可以通过不同的反应条件，在Au颗粒上接上不同形貌的Fe3O4，从而得到不同催化活性的催化剂。本发明的主要优点在于(1)Au纳米颗粒大小形状易控，便于制得不同Au大小的催化剂。(2)避免使用剧毒药品五羰基铁，减少了使用药品的种类，降低成本，便于推广。(3)对于CO的催化氧化，室温下的转化率就几乎为100％，比传统贵金属催化剂要高效很多。(4)催化剂有着很强的热稳定性，在高达550℃的高温下烧结2小时也未见Au颗粒聚集长大。
附图说明
图1Au纳米颗粒的TEM图。在图1中，标尺为20nm。
图2球形Au-Fe3O4纳米颗粒的TEM图。在图2中，标尺为50nm。
图3方块状Au-Fe3O4纳米颗粒的TEM图。在图3中，标尺为50nm。
图4花状Au-Fe3O4纳米颗粒的TEM图。在图4中，标尺为20nm。
图5Au-Fe3O4/TiO2在450℃下烧结后的TEM图。在图5中，标尺为20nm。
图6Au-Fe3O4/TiO2催化剂分别在450℃时烧结CO的转换率。在图6中，横坐标为温度(℃)，纵坐标CO转化率(％)。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：制备2％Au-Fe3O4(球形)/TiO2纳米催化剂
取1.00g HAuCl4于250ml的双颈烧瓶中，迅速加入100ml CHCl3，再加入20ml油胺，晃动超声至溶液呈澄清橙红色的透明溶液。在氮气保护，磁力搅拌30℃的条件下逐滴将0.50g叔丁基胺硼烷加入到上述橙红色的透明溶液中去，搅拌15min。反应结束后加入400ml乙醇，8000rpm离心5min，分散于100ml CHCl3中。(如图1)然后取70.0mg乙酰丙酮铁于25ml三颈烧瓶中加入4ml油胺，2.67ml油酸，抽真空，充氮气反复3次，取上述制备好的Au的CHCl3溶液1ml(5mgAu)，加入5ml乙醇，4000rpm离心，将得到的沉淀分散在2ml油胺中。将三颈烧瓶中的溶液加热至180℃恒温10min后将分散有Au的油胺溶液逐滴加入，再加入1.33ml油酸，将溶液重新加热至180℃恒温90min，然后加热至300℃恒温20min，室温冷却至50℃。(如图2)在上述母液中加入0.8ml TIPO，加热时温度升至160℃保持4h后，冷却至室温，取出母液，若有少量固体无法取出可加入环己烷后溶解取出。加入乙醇，用磁铁分离出固体，如此反复用乙醇清洗5次后，置于100℃烘箱烘干后分别在450℃下进行烧结2h处理。(如图6)
实施例2：制备5％Au-Fe3O4(方块状)/TiO2纳米催化剂：
取0.5g HAuCl4于250ml的双颈烧瓶中，迅速加入100ml CHCl3，再加入10ml油胺，晃动超声至溶液呈澄清橙红色的透明溶液，在氮气保护，磁力搅拌25℃的条件下逐滴将0.25g叔丁基胺硼烷加入到上述橙红色的透明溶液中去，搅拌15min。反应结束后加入200ml乙醇，8000rpm离心5min，分散于50ml CHCl3中。取1mL上述Au的CHCl3溶液(5mgAu)到容积为10mL的微波管加入8mL无水乙醇，6000rpm离心2min，倒掉上层清液，倒置，至乙醇大部分流出，然后加入1mL油酸，加入磁子，盖上盖子，50℃水浴搅拌至Au完全分散，然后加40mg乙酰丙酮铁，40mg 1，2-十六烷二醇，加入2.0mL油胺，加入磁子，盖上盖子，50℃水浴搅拌至全溶；将微波管盖上盖子，摇匀，放入微波反应腔，反应模式条件如下，固定功率升温模式：功率20W，高速搅拌，15min升到180℃，并在此温度下反应30min，然后冷却至50℃(如图3)，在上述母液中加入0.2ml TIPO，加热时温度升至180℃保持4h后，冷却至室温，取出母液，若有少量固体无法取出可加入环己烷后溶解取出。加入乙醇，用磁铁分离出固体，如此反复用乙醇清洗5次后，置于100℃烘箱烘干后分别在350℃下进行烧结2h处理，得到5％Au-Fe3O4(方块状)/TiO2纳米催化剂
实施例3：制备2.5％Au-Fe3O4(花状)/TiO2纳米催化剂
取1.5g HAuCl4于250ml的双颈烧瓶中，迅速加入150ml CHCl3，再加入30ml油胺，晃动超声至溶液呈澄清橙红色的透明溶液，在氮气保护，磁力搅拌35℃的条件下逐滴将0.75g叔丁基胺硼烷加入到上述橙红色的透明溶液中去，搅拌15min。反应结束后加入200ml乙醇，8000rpm离心5min，分散于150ml CHCl3中。取取1mL上述Au的CHCl3(5mgAu)到容积为10mL的微波管，加入8mL无水乙醇，6000rpm离心2min，倒掉上层清液，倒置，至乙醇大部分流出，然后加入1mL油酸，加入磁子，盖上盖子，50℃水浴搅拌至Au完全分散，然后加入50mg乙酰丙酮铁，50mg 1，2-十六烷二醇，2.0mL油胺，加入磁子，盖上盖子，50℃水浴搅拌至全溶；将微波管放入微波反应腔，反应条件为：功率200W，高速搅拌，升温到120℃，维持15min，然后升到180℃，维持30min，再升温到250℃，维持30min，然后冷却至50℃(如图4)，在上述母液中加入0.6ml TIPO，加热时温度升至170℃保持3h后，冷却至室温，取出母液，若有少量固体无法取出可加入环己烷后溶解取出。加入乙醇，用磁铁分离出固体，如此反复用乙醇清洗5次后，置于100℃烘箱烘干后分别在400℃下进行烧结2h处理，得到5％Au-Fe3O4(方块状)/TiO2纳米催化剂。
实施例4：制备0.5％Au-Fe3O4(球形)/TiO2纳米催化剂
取1.00g HAuCl4于250ml的双颈烧瓶中，迅速加入100ml CHCl3，再加入20ml油胺，晃动超声至溶液呈澄清橙红色的透明溶液。在氮气保护，磁力搅拌30℃的条件下逐滴将0.50g叔丁基胺硼烷加入到上述橙红色的透明溶液中去，搅拌15min。反应结束后加入400ml乙醇，8000rpm离心5min，分散于100ml CHCl3中。然后取60.0mg乙酰丙酮铁于25ml三颈烧瓶中加入4ml油胺，2.67ml油酸，抽真空，充氮气反复3次，取上述制备好的Au的CHCl3溶液0.8ml(4mg Au)，加入5ml乙醇，4000rpm离心，将得到的沉淀分散在2ml油胺中。将三颈烧瓶中的溶液加热至180℃恒温10min后将分散有Au的油胺溶液逐滴加入，再加入1.33ml油酸，将溶液重新加热至180℃恒温90min，然后加热至300℃恒温20min，室温冷却至50℃。(如图2)在上述母液中加入1.6ml TIPO，加热时温度升至160℃保持4h后，冷却至室温，取出母液，若有少量固体无法取出可加入环己烷后溶解取出。加入乙醇，用磁铁分离出固体，如此反复用乙醇清洗5次后，置于100℃烘箱烘干后分别在450℃下进行烧结2h处理。
实施例5：制备1.5％Au-Fe3O4(方块状)/TiO2纳米催化剂：
取0.8g HAuCl4于250ml的双颈烧瓶中，迅速加入80ml CHCl3，再加入16ml油胺，晃动超声至溶液呈澄清橙红色的透明溶液，在氮气保护，磁力搅拌30℃的条件下逐滴将0.4g叔丁基胺硼烷加入到上述橙红色的透明溶液中去，搅拌15min。反应结束后加入300ml乙醇，8000rpm离心5min，分散于80ml CHCl3中。取1mL上述Au的CHCl3溶液(5mgAu)到容积为10mL的微波管加入8mL无水乙醇，6000rpm离心2min，倒掉上层清液，倒置，至乙醇大部分流出，然后加入1mL油酸，加入磁子，盖上盖子，50℃水浴搅拌至Au完全分散，然后加45mg乙酰丙酮铁，45mg 1，2-十六烷二醇，加入2.0mL油胺，加入磁子，盖上盖子，50℃水浴搅拌至全溶；将微波管盖上盖子，摇匀，放入微波反应腔，反应模式条件如下，固定功率升温模式：功率20W，高速搅拌，15min升到180℃，并在此温度下反应30min，然后冷却至50℃(如图3)，在上述母液中加入1.0ml TIPO，加热时温度升至180℃保持4h后，冷却至室温，取出母液，若有少量固体无法取出可加入环己烷后溶解取出。加入乙醇，用磁铁分离出固体，如此反复用乙醇清洗5次后，置于100℃烘箱烘干后分别在350℃下进行烧结2h处理，得到1.5％Au-Fe3O4(方块状)/TiO2纳米催化剂。
催化性能测试：
本发明制备的催化剂主要用来催化CO氧化：所有反应在一些列流动反应器中进行，将制备出的催化剂置于反应管中，加热器是一装有电热棒的铜炉，温度由AI智能控制仪控制。实验气体为零点空气40ml/min，5％CO(99.99％，linde gas)+95％N210ml/min，皆由质量流量控制器控制。采用GC9790II气相色谱仪在线分析CO，CO2的含量，气体经由辅助炉在镍催化剂作用下转变成CH4以FID为检测器检测。实施例1中2％Au-Fe3O4(球形)/TiO2纳米催化剂催化测试结果如图6所示。
Claims (8)
1.一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂，其特征在于其通式为：
Au-Fe3O4/TiO2
其中，Au-Fe3O4是指Au纳米颗粒与Fe3O4纳米颗粒通过化学作用形成的纳米异质结，Au是主要活性成分，按质量百分比，Au的含量为催化剂总质量的0.5％～5.0％，所述TiO2为锐钛矿型TiO2。
2.如权利要求1所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在100ml氯仿溶液中加入0.5～1.5gHAuCl4，10～30ml油胺，加入0.25～0.75g叔丁基胺硼烷，得Au纳米颗粒；
2)在油酸油胺溶液中加入Au纳米颗粒和乙酰丙酮铁，反应得Au-Fe3O4纳米颗粒，保留母液备用；
3)在母液中加入四丁醇钛0.05～1.6ml，分解得固体产物；
4)将固体产物煅烧，得金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂。
3.如权利要求2所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加入0.25～0.75g叔丁基胺硼烷的温度为20～40℃。
4.如权利要求2所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述油酸油胺按体积比为油酸∶油胺＝1∶0.75～1.5。
5.如权利要求2所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述在油酸油胺溶液中加入Au纳米颗粒和乙酰丙酮铁，是按每10ml溶液加4～6mgAu纳米颗粒和40～70mg乙酰丙酮铁的比例。
6.如权利要求2所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为180～300℃。
7.如权利要求2所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述分解的温度为160～180℃。
8.如权利要求2所述的一种金-氧化铁/二氧化钛纳米催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述煅烧的温度为350～450℃，煅烧的时间为1～2h。
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