BRPI0708286B1 - processo para hidrogenar cataliticamente metilolalcanais - Google Patents

Abstract

processo para hidrogenar cataliticamente metilolalcanais. um processo para hidrogenar cataliticamente metilolalcanais de fórmula geral (i) em que r^ 1^ e r^ 1^ são cada um independentemente um outro grupo metilol ou um grupo alquila que tem de 1 a 22 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que tenha de 6 a 33 átomos de carbono, na fase líquida sobre um catalisador de hidrogenação, que compreende o ajuste do ph de desde 7,0 a 9,0 no efluente de hidrogenação por adição de pelo menos uma amina terciária, uma base inorgânica ou um ácido inorgânico ou orgânico à alimentação da hidrogenação.

Description

“PROCESSO PARA HIDROGENAR C AT ALITIC AMENTE METILOLALCANAIS” A invenção refere-se a um processo para hidrogenar cataliticamente metilolalcanais na fase líquida sobre um catalisador de hidrogenação por controle do pH do efluente de hidrogenação. A hidrogenação catalítica de compostos de carbonila, por exemplo, de aldeídos, para preparar álcoois simples e fiincionalizados está assumindo uma importante posição nas correntes de produção da indústria de produtos químicos de consumo. Isto é particularmente verdadeiro na hidrogenação de aldeídos que podem ser obtidos pelo processo oxo ou por reação de aldol.

Os metilolalcanais que podem ser obtidos por reação com aldol de alcanais com excesso de formaldeído na presença de quantidades estequiométricas de base. A WO 01/51438 divulga o uso de hidróxidos inorgânicos tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de cálcio como a base. A WO 98/28253 e a DE-A1957591 descrevem aminas como catalisadores básicos para aldolização e a WO 98/29374 trocadores de íon básico. O metilolalcanal é obtido por estes processos como uma solução aquosa com desde 20 até 80 % em peso. O pH desta solução aquosa é de apenas 3,5 até 6.0, pois o catalisador básico da aldolização também catalisa a reação de Cannizzaro do formaldeído para fornecer ácido fórmico que por sua vez é neutralizado parcialmente pela base.

Quando a intenção for preparar álcoois polihídricos tais como pentaeritritol, neopentil glicol ou trimetilolpropano partindo de soluções aquosas de metilolalcanal, estas soluções precisam ser hidrogenadas.

Esta hidrogenação é geralmente realizada a temperaturas acima de 80 °C. São observadas no reator dissociações do grupo metilol para fornecer aldeído livre, a reação de Cannizzaro do formaldeído para fornecer ácido fórmico e adicionalmente é observada formação de éter, de éster e de acetal no reator de hidrogenação. Estas reações colaterais levam a baixas seletividades de hidrogenação e a baixos rendimentos de álcool polihídrico.

Além disso, muitos catalisadores de hidrogenação não são estáveis sob estas condições. Especialmente os catalisadores baseados nos óxidos de alumínio e silício, como conhecidos pela EP-A 44 444 e pela WO 95/32171, perdem atividade na presença destas soluções aquosas de metilolalcanal sob condições de hidrogenação e a experiência demonstrou que isto leva a uma conversão distintamente menor durante um período de tempo de alguns meses.

Na escala industrial, seria possível pelo menos parcialmente compensar para isto pelo aumento da temperatura de hidrogenação em etapas. Além do aumento de consumo de energia que não é econômico que esta medida requer, as reações colaterais em segundo lugar aumentam bastante desde uma certa temperatura e levam a maiores números de uso (consume de cargas de alimentação) ou a produto menos puro, de modo que o catalisador precisa ser substituído por um novo.

Por exemplo, na hidrogenação do hidroxipivalaldeído ou do dimetilolbutanal to aos álcoois correspondentes neopentil glicol (NPG) e trimetilolpropano (TMP), ocorre uma reação retro-aldol com o aumento da temperatura. Os aldeídos formados são hidrogenados a subprodutos indesejados (no caso da preparação de NPG, isobutanol e metanol são assim formados; no caso da preparação de TMP, 2-metilbutanol, 2-etil-l, 3-propanodiol e metanol) e o rendimento é reduzido de modo correspondente. No caso da síntese de NPG, a formação de acetal cíclico de NPG e de hidroxipivalaldeído (HPA) também é observada até uma maior extensão à temperatura elevada. Este subproduto não pode ser separado de NPG por destilação e, portanto leva a um produto menos puro de valor. Além disso, altas temperaturas promovem a reação térmica de Tischchenko de HPA para fornecer o hidroxipivalato de neopentil glicol (NHP). Este se hidrolisa parcialmente a NPG e ácido hidroxipiválico (HPA), que leva por sua vez a uma diminuição do pH. Devido a estas reações colaterais, o aumento de temperatura como um meio de manter a atividade de hidrogenação de um catalisador de envelhecimento constante é limitado por fatores econômicos tais como rendimento e pureza do produto.

De acordo com a invenção, foi descoberto que o pH no reator de hidrogenação tem uma influência crucial no resultado da hidrogenação e na atividade do catalisador. O pH no reator de hidrogenação é determinado crucialmente por seu teor de ácido fórmico. Além disso, a hidrólise de NHP a NPG e HPA também tem uma influência sobre o pH. O ácido fórmico que se formou na aldolização como um subproduto por uma reação de Cannizzaro é decomposto durante a hidrogenação em escala industrial em CO2 e H2 ou a CO e H20. O CO e o C02 podem ser detectados no gás de saída da hidrogenação. Além da temperatura, a taxa de decomposição do subproduto ácido fórmico indesejado depende crucialmente da idade do catalisador. Com o aumento da idade do catalisador, a taxa de decomposição de ácido fórmico sob condições constantes da reação também diminui permanentemente.

Em geral, o reator de hidrogenação é operado na escala industrial, para garantir uma boa remoção do calor de hidrogenação, com uma alta razão de circulação, isto é, a quantidade circulada é selecionada para ser maior do que a quantidade de alimentação nova (suprimento de alimentação nova). O pH no reator, portanto corresponde ao pH do efluente de hidrogenação, porém é significativamente mais alto do que o pH da alimentação de hidrogenação. A diferença no pH entre a alimentação e o efluente é determinada pela atividade do catalisador em relação à decomposição de ácido fórmico e também pela temperatura, quantidade de gás de saída e carregamento.

Os processos já são conhecidos da técnica anterior em que foram feitas tentativas para influenciar o resultado de hidrogenação pelo pH. A PCT/WO 2004/092097 descreve um processo de hidrogenação em que a alimentação da hidrogenação é neutralizada por adição de uma base, com o objetivo de evitar efeitos adversos do pH sobre a estabilidade mecânica do suporte do catalisador. Uma desvantagem deste processo é que o ajuste do pH na alimentação de hidrogenação na base dos efeitos descritos acima tal como a decomposição de ácido fórmico ou a formação de ácido hidroxipiválico não permite o controle eficaz do pH no reator de hidrogenação. As flutuações no pH no reator de hidrogenação que ocorrem necessariamente neste método evitam a conversão ótima de hidrogenação e atingir a seletividade ótima. A JP 2004-182622 descreve um processo hidrogenação em que o pH é ajustado até pH 5,5 — 7,5 na alimentação da hidrogenação. A um pH mais baixo, foi observada a descarga do metal ativo do catalisador, o que levou a uma perda de atividade contínua. Além disso, os traços de metal interferem no processamento posterior. No caso de valores de pH relativamente altos, foram observadas condensações de aldol, que reduzem a seletividade do processo.

Foi, portanto um objetivo da invenção fornecer um processo para hidrogenar cataliticamente os metilolalcanais, em que os álcoois polihídricos com boas seletividades de hidrogenação e rendimentos podem ser tomadas possíveis de se obter a prolongados períodos de vida do catalisador.

Este objetivo é alcançado por um processo para hidrogenar cataliticamente os metilolalcanais de fórmula geral em que R1 e R2 são cada um independentemente um outro grupo metilol ou um grupo alquila que tem de 1 a 22 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que tenha de 6 a 33 átomos de carbono, na fase líquida sobre um catalisador de hidrogenação, que compreende o ajuste do pH de desde 7,0 a 9,0 no efluente de hidrogenação por adição de pelo menos uma amina terciária, uma base inorgânica, um ácido inorgânico ou orgânico à alimentação da hidrogenação. O processo de acordo com a invenção permite o controle eficaz do pH no reator pelo ajuste da faixa de pH da invenção no efluente de hidrogenação. Podem ser evitadas as variações do pH como um resultado de reações colaterais da hidrogenação e pela influência de um catalisador de envelhecimento. São conseguidas altas conversões, seletividades e períodos de vida do catalisador.

Neste pedido de patente, entende-se por alimentação da hidrogenação uma solução aquosa que compreende metilolalcanal de fórmula geral I, em particular uma solução aquosa que compreende desde 20 até 80 % em peso de metilolalcanal. Uma tal alimentação de hidrogenação é de preferência preparada de acordo com a WO 98/28253 ou com a DE-A 1 957 591 por reação de aldeídos com o formaldeído. O procedimento é reagir o aldeído com desde 1 até 8 vezes a quantidade de formaldeído na presença de uma amina terciária (aldolização) e separar a mistura da reação assim obtida em duas soluções, uma solução compreendendo o metilolalcanal mencionado e a outra solução o material de partida não convertido. Esta última solução é reciclada para a reação. A separação é efetuada por destilação ou por simples remoção da fase aquosa da fase orgânica. A solução aquosa que compreende o metilolalcanal pode ser usada como a alimentação de hidrogenação no processo de acordo com a invenção.

No entanto, também é possível preparar a solução aquosa de metilolalcanal como uma alimentação de hidrogenação por outros processos da técnica anterior, por exemplo, pelos processos conhecidos da WO 01/51438, da WO 97/17313 e da WO 98/29374.

Em uma variante preferida do processo de acordo com a invenção, é usada uma solução aquosa de metilolalcanal particularmente de baixo teor de formaldeído ou livre de formaldeído como a alimentação de hidrogenação. Em uma solução de metilolalcanal de baixo teor de formaldeído, o teor de formaldeído está abaixo de 5 % em peso. A remoção de formaldeído do efluente de aldolização, que foi obtido, por exemplo, de acordo com a WO 98/28253 pode ser efetuada por processos conhecidos da técnica anterior, por exemplo, por destilação. O metilolalcanal de fórmula geral I é de preferência dimetilolalcanal, pentaeritrose ou hidroxipivalaldeído. A montante da entrada do reator de hidrogenação, a alimentação de hidrogenação é misturada com amina terciária, base inorgânica ou ácido inorgânico ou orgânico até que o efluente de hidrogenação que é retirado à jusante da saída do reator tenha um pH de desde 7,0 até 9,0, para a preparação de neopentil glicol de preferência um pH de desde 8,0 até 9,0, para a preparação de trimetilolpropano de preferência um pH de desde 7,0 até 8,0. Também é possível alimentar a alimentação de hidrogenação e a amina terciária, a base inorgânica ou o ácido inorgânico ou orgânico separadamente para o reator e misturá-los no mesmo.

Exemplos de aminas terciárias incluem as aminas relacionadas na DE-A25 07 461. As aminas terciárias preferidas são as tri-n-Ci- a C4-alquilamínas e especial preferência é dada a trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina e tri-n-butilamina. Em geral, até 10 % em peso (baseado na alimentação de hidrogenação) da amina terciária são adicionados para o controle do pH no processo de acordo com a invenção. A amina pode ser usada como substância pura ou como uma solução aquosa.

As bases inorgânicas adequadas são os carbonatos, os bicarbonatos e os hidróxidos dos metais alcalinos e dos metais alcalino- terrosos.

As aminas são para serem usadas particularmente vantajosamente para ajuste do pH, pois elas formam sais que podem ser decompostos termicamente, que podem ser dissociados de novo depois da hidrogenação, com ácido fórmico. Desse modo, pode ser evitada uma carga de sal e a amina terciária pode ser reciclada para o processo. O uso da mesma amina terciária no processo de aldolização para fornecer o metilolalcanal — a condensação de aldeído superior e de formaldeído — e na hidrogenação é particularmente vantajoso.

De acordo com a invenção, os ácidos inorgânicos ou orgânicos usados podem ser ácidos minerais tais como ácido clorídrico, ácido sulfurico ou ácido fosfórico ou ácidos orgânicos tais como ácido cítrico, ácido acético ou ácido etilhexanóico. É dada preferência ao uso de ácido acético. Em geral, 0 e 3 % em peso (baseado na alimentação de hidrogenação) de uma solução aquosa a 10 % do ácido são adicionados para o controle do pH. O pH é medido com as técnicas conhecidas, de preferência com um eletrodo de vidro e um medidor de pH.

Os catalisadores que podem ser utilizados de acordo com a invenção são catalisadores adequados para hidrogenações que de preferência tenham pelo menos um metal do grupo de transição 8 a 12 da Tabela Periódica dos Elementos, tais como Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, de preferência Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, mais preferivelmente Cu, de preferência sobre um material de suporte costumeiro, mais preferivelmente sobre um material de suporte de óxidos de titânio, zircônio, háfnio, silício e/ou alumínio. Os catalisadores que podem ser utilizados de acordo com a invenção podem ser preparados por processos conhecidos da técnica anterior para a preparação de tais catalisadores suportados. Os catalisadores suportados que compreendem cobre sobre um material suporte de alumina ou de titânia na presença ou ausência de um ou mais dos elementos magnésio, bário, zinco ou cromo também podem ser usados com preferência. Tais catalisadores e a preparação dos mesmos são conhecidos pela WO 99/44974.

Outros catalisadores adequados para a hidrogenação da invenção são catalisadores de cobre suportados como descrito, por exemplo, na WO 95/32171 e os catalisadores divulgados na EP-A 44 444 e na DE 19 57 591. A hidrogenação pode ser realizada em batelada ou continuamente, por exemplo, em um tubo de reator cheio com um leito de catalisador, em que a solução da reação é passada sobre o leito de catalisador, por exemplo, no modo de gotejamento ou no modo de fase líquida, como descrito na DE-A 1 941 633 ou na DE-A 2 040 501. Pode ser vantajoso reciclar uma subcorrente do efluente da reação, se apropriado com resfriamento e para passá-lo de volta através do leito fixo de catalisador. Este modo de circulação é de preferência operado com uma razão de circulação para a alimentação de desde 10:1 até 20:1. Pode ser similarmente vantajoso realizar a hidrogenação em um grande número de reatores conectados em série, por exemplo, em desde 2 até 4 reatores, em cujo caso a reação de hidrogenação é realizada nos reatores individuais antes do ultimo reator apenas até uma conversão parcial, por exemplo, de desde 50 até 98 % e a hidrogenação é completada somente no último reator. Pode ser apropriado esfriar o efluente de hidrogenação proveniente do reator anterior antes que ele entre no próximo reator, por exemplo, por meio de uma aparelhagem de resfriamento ou por injeção de gases frios tal como hidrogênio ou nitrogênio ou introdução de uma subcorrente de solução de reação gelada. A temperatura de hidrogenação está geralmente entre 50 e 180 °C, de preferência entre 90 e 140 °C. A pressão de hidrogenação empregada é geralmente de desde 10 até 250 bar, de preferência de desde 20 até 120 bar. A hidrogenação pode ser realizada com adição de um solvente inerte. Os solventes que podem ser utilizados são a água, éteres cíclicos tal como THF ou dioxano e também éteres acíclicos, como são álcoois inferiores, por exemplo, metanol, etanol ou 2-etilhexanol.

De outra forma, podem ser empregados quaisquer métodos de hidrogenação e quaisquer catalisadores de hidrogenação podem ser usados, como são costumeiros para a hidrogenação de aldeídos e estão descritos em detalhe na literatura padronizada.

Exemplos Exemplo 1 Hidrogenação de hidroxipivalaldeído a neopentil glicol Alimentação da hidrogenação 1,1 mol de isobutiraldeído foi agitado com 1 mol de formaldeído na forma de uma solução a 40 % e 4 % molar de trimetilamina, baseados em isobutiraldeído, a 75 °C durante 1 hora. A solução da reação foi concentrada por destilação de produtos de baixo ponto de ebulição, por exemplo, isobutiraldeído e uma parte da água a pressão padronizada. O produto de íundo resultante consistiu de 75 % em peso de hidroxipivalaldeído, 20 % em peso de água e aproximadamente 5 % em peso de outros componentes orgânicos secundários.

Preparação do catalisador Todas as percentagens relatadas sob este subtítulo são, a não ser que seja declarado de outra maneira, percentagens em peso. As percentagens das composições relatadas estão baseadas nos constituintes óxidos dos catalisadores acabados.

Os cargas de alimentação eram uma solução a 20 % em peso de carbonato de sódio e uma solução aquosa I que compreendia 2,67 % em peso de Al e 5 % em peso de Cu na forma de seus nitratos.

Na precipitação, a solução I e a solução de carbonato de sódio foram medidas e introduzidas em um recipiente para precipitação a 80 °C tal que fosse estabelecido um pH de 5,6. A mistura de precipitação foi transferida para um recipiente agitado maior e ali ajustada até um pH de 7,9 a 80 °C com a solução de carbonato de sódio. A suspensão foi então passada sobre um filtro prensa. A mistura foi então filtrada e lavada com água para liberá-la de nitrato. A pasta do filtro foi suspensa em água e seca em uma torre de spray com ar quente à temperatura de saída de 130-150 °C. Depois disso, é efetuada a calcinação a uma temperatura de 375-390 °C. Subseqüentemente, o pó foi transformado em tabletes com 3 % em peso de grafite como um auxiliar para fornecer tabletes de 3 x 3 mm. Os tabletes resultantes foram então calcinados em um tubo em rotação e aquecidos até uma temperatura de 600 °C durante 60 minutos. O catalisador consistia de 55 % de CuO e 45 % em peso de A1203 e tinha uma área da superfície específica (BET) de 95 m /g e uma porosidade medida com Hg de 0,38 ml/g com uma densidade compactada de 1042 g/1. 150 ml deste catalisador de Cu/A1203 foram ativados em um reator tubular a 190 °C por passagem sobre uma mistura de 5 % em volume de hidrogênio e 95 % em volume de nitrogênio (volume total 50 NI /h) à pressão ambiente durante 24 horas.

Hidrogenação A solução de partida usada era a mistura descrita acima como alimentação de hidrogenação. Desde 0 até 7 % em peso (baseado em uma alimentação de hidrogenação) de uma solução aquosa a 15 % em peso de trimetilamina (de desde 2 até 5 % em peso (baseado em uma alimentação de hidrogenação) ou de uma solução aquosa a 5 % em peso de ácido cítrico nos exemplos comparativos) foram adicionados a esta mistura para estabelecer o pH em particular do efluente de hidrogenação especificado na Tabela 1. A alimentação de hidrogenação obtida desse modo foi bombeada sobre o catalisador em um reator de hidrogenação com circulação de líquido (circulação : alimentação = 10:1) com uma velocidade especial horária do catalisador de 0,4 kgnpA/lcat x h no modo de gotejamento a 40 bar e 120 °C.

Uma comparação do processo de acordo com a invenção com os exemplos comparativos VI e V2, em que o pH do efluente de hidrogenação está em cada caso fora da faixa da invenção, é apresentada pela Tabela 1.

Para a medida do pH, foi usado um medidor de pH Knick modelo 766 com um eletrodo de vidro Schott NI 041 A.

Tabela 1: NPG = neopentil glicol Exemplo 2 Hidrogenação de dimetilolbutanal (DMB) a trimetilolpropano (TMP) Alimentação de hidrogenação A alimentação de hidrogenação foi preparada de acordo com o Exemplo 6 da PCT/WO 98/28253.

Ativação do catalisador 300 ml de um catalisador J de Cu/Ti02 PCT/WO 99/44974 foram ativados em um reator tubular a 190 °C por passagem sobre uma mistura de 5 % em volume de hidrogênio e 95 % em volume de nitrogênio (volume total 150 1 (STP) /h) à pressão ambiente durante 24 horas.

Hidrogenação A solução de partida usada era a mistura descrita acima como alimentação de hidrogenação. Entre 0 e 3 % em peso (baseado em uma alimentação de hidrogenação) de uma solução aquosa a 10 % em peso de ácido cítrico foram adicionados à mistura para estabelecer o pH do efluente de hidrogenação especificado na Tabela 2. A alimentação de hidrogenação obtida desse modo foi conduzida através do reator aquecido até 120 °C no modo de gotejamento a pressão de H2 de 80 bar. A velocidade especial horária era de 0,4 kg de dimetilolbutanal (DMB) / (lcat.*h). Parte do efluente de hidrogenação foi misturada de novo com a alimentação (modo de circulação). A razão de circulação para alimentação era de 10:1. A Tabela 2 apresenta converses e seletividades em média durante vários dias a pH diferentes. O pH foi medido nas amostras do efluente do reator à temperatura ambiente.

Uma comparação do processo de acordo com a invenção com os exemplos comparativos V3 e V4, em que o pH do efluente de hidrogenação estava em cada caso fora da faixa da invenção, é apresentada na Tabela 2.

Para a medida do pH, foi usado um medidor de pH Knick modelo 766 com um eletrodo de vidro Schott NI041 A.

Tabela 2 TMP = Trimetilolpropano REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Processo para hidrogenar cataliticamente metilolalcanais de fórmula geral em que R e R são cada um independentemente um outro grupo metilol ou um grupo alquila que tem de 1 a 22 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que tenha de 6 a 33 átomos de carbono, na fase líquida sobre um catalisador de hidrogenação, caracterizado pelo fato de que compreende o ajuste do pH de desde 7,0 a 9,0 no efluente de hidrogenação por adição de pelo menos uma amina terciária, uma base inorgânica ou um ácido inorgânico ou orgânico à alimentação da hidrogenação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a alimentação de hidrogenação compreende menos do que 5 % em peso de formaldeído.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é usada uma tri-n-alquilamina.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que são adicionadas trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina e/ou tri-n-butilamina.

5. Processo de acordo uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que é adicionado o ácido acético.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrogenação compreende pelo menos um metal dos grupos de transição 8 a 12 da Tabela Periódica dos Elementos.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende um catalisador suportado.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o material suporte usado compreende os óxidos de titânio, zircônio, háfnio, silício e/ou alumínio.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrogenação compreende cobre sobre um material suporte de alumina ou de titânia na presença ou na ausência de um ou mais dos elementos magnésio, bário, zinco ou cromo.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende hidroxipivalaldeído, pentaeritrose ou dimetilolbutanal.