WO2005007605A1

WO2005007605A1 - α，α－ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法

Info

Publication number: WO2005007605A1
Application number: PCT/JP2004/010754
Authority: WO
Inventors: Shinichi Konishi; Shingo Nakayama; Yukihiro Isogai; Tokuyuki Yoshimoto
Original assignee: Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2003-07-23
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2005-01-27
Also published as: JPWO2005007605A1; US20070112221A1; US7247755B2

Description

明細書

a , ひ一ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法技術分野

本発明は、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の高分子材料の原料として有用なひ，ひ一ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸およびその中間原料である，ひ一ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの効率的な製造方法に関する。

背景技術

a , ひ—ビス (ヒドロキシメチル) アルカナールの製造方法としては、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下に反応させる方法が知られている。上記製造方法において、塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属もしくはアル力リ土類金属の水酸化物または炭酸塩等、第三級ァミン類、あるいは塩基性イオン交換体等の固体塩基触媒が使用されている（例えば、特公昭 5 2— 2 0 9 6 5号公報、特開昭 6 2— 2 6 3 1 4 1号公報、

特公平 4一 5 5 1 8 1号公報、米国特許第 3 ， 3 1 2 ₃ 7 3 6号明細書および西独国特許第 2 , 5 0 7 , 4 6 1号明細書参照）。

, a一ビス (ヒドロキシメチル）アルカナールの製造において、一般的に脂肪族アルデヒドの量に対するホルムアルデヒドの量が化学量論量以下、即ち、脂肪族アルデヒド 1モルに対してホルムアルデヒド 2モル以下の条件では、 α' , 一ビス (ヒドロキシメチル) アルカナールの収率が低い。このため、脂肪族アルデヒド 1モルに対してホルムアルデヒドの使用量を 2モル以上とする例が提案されている（例えば、特開昭 5 4— 1 3 5 7 1 7号公報および特公平 4— 5 5 1 8 1号公報参照）。しかしながら、上記特許公報記載の方法は、反応終了後、ホルムアルデヒドの残存が著しく、系内に過剰に残存したホルムアルデヒドの分離、回収等の煩雑な操作が必要となり、経済的に有利な方法とはいえない。また、ホルムアルデヒドを除去しないまま反応生成物を、酸化、水素化等の工程に付す場合、過剰の反応剤を必要とするほか、製品の精製段階での負荷が高くなるという欠点がある。

一方、ホルムアルデヒドの量を脂肪族アルデヒドの量に対して化学量論量付近で使用した例も提案されている（例えば、特開平 1 1一 209323号公報参照）。しかしながら、上記特許公報記載'の実施例においてもホルムァルデヒドの転化率は 90 %を下回っており、これの除去工程が必要である、または除去を行わなかつた場合は、精製工程等での負荷が高くなるという欠点がある。

以上より、ホルムアルデヒドの転化率を向上させ、効率よく， α—ビス (ヒドロキシメチル）アルカナ一ルを製造する方法が求められている。

発明の開示

本発明は、以下の（1) 〜（8) を提供する。

( 1 ) 一般式（ I )

R-CH₂~CHO (I)

(式中、 I ま、アルキル、シク口アルキルまたはァリ一ルを表す) で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒および相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式 ( I I )

CH₂OH

R— C一 CHO (II)

CH₂OH

(式中、 Rは、前記と同義である）で表される，一ビス (ヒドロキシメチル) アルカナ一ルの製造方法。

(2) —般式（I) で表されるアルデヒド 1モルに対して、ホルムアルデヒドを 0. 3〜1. 7モルの範囲で使用する（ 1) 記載の製造方法。

( 3 ) 塩基性触媒 1モルに対して、相間移動触媒を 0 · 0001〜 10モルの範囲で使用する（ 1) または（2) に記載の製造方法。

(4) 相間移動触媒がォニゥム塩、クラウンエーテル類または界面活性剤である（1) 〜（3) のいずれかに記載の製造方法。

( 5 ) 一般式 ( I ) R - CH₂— CHO (I)

(式中、 Rは、アルキル、シクロアルキルまたはァリ一ルを表す）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒および相間移動触媒の存在下で反^させて、一般式（ I I )

CH₂OH

R— C— CHO (II)

CH₂OH

(式中、は、前記と同義である）で表されるひ，ひ一ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを得、次いで得られた α a一ビス (ヒドロキシメチル) アルカナ一ルを酸化することを特徴とする、 -般式（ I I I )

CH₂OH

R— C— C0₂H (III)

CH₂OH

(式中、 Rは、前記と同義である）で表される α，ひ一ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法。

( 6) —般式（ I ) で表されるアルデヒド 1モルに対して、ホルムアルデヒドを 0. 3〜 1. 7モルの範囲で使用する（ 5) 記載の製造方法。

( 7 ) 塩基性触媒 1モルに対して、相間移動触媒を 0. 00 0 1〜 1 0モルの範囲で使用する（ 5) または（ 6) に記載の製造方法。

(8) 相間移動触媒がォニゥム塩、クラウンエーテル類または界面活性剤である（ 5) 〜（7) のいずれかに記載の製造方法。

以下、一般式 ( I I ) で表されるひ'， ―ビス (ヒドロキシメチル）アルカナ一ルを単に、 a , a一ビス (ヒドロキシメチル) アルカナール、一般式 ( I I I )で表される α，ひ—ビス (ヒドロキシメチル）アルカン酸を単に、 a, ひ一ビス (ヒドロキシメチル) アルカン酸と表現することもある。

一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数 1〜 1 8のアルキルが挙げられ、具体的には、メチル、ェチル、プロピル、ィソプロピル、ブチル、ィソブチル、 s e c -ブチル、 t e r tーブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ォク夕デシル等が挙げられ、中でも炭素数 1〜 6のアルキルが好ましく、さらにはェチルがより好まし,い。シクロアルキルとしては、例えば、炭素数 3〜8のシクロアルキルが挙げられ、具体的には、シクロブ口ピル、シクロプチル、シクロペンチル、シク口へキシル、シク口へプチル、シクロォクチル等が挙げられる。ァリールとしては、例えば、フエニル、ナフチル、アントリル等が挙げられる。

ホルムアルデヒドとしては、水溶液の形態のものを使用するのが好ましく、中でもその濃度が 5〜 6 0重量％の水溶液を使用するのが好ましく、さらに 30〜 5 5重量％の水溶液がより好ましい。また、ホルムアルデヒドの使用量は、一般式（ I ) で表されるアルデヒド 1モルに対して、好ましくは 0. 3〜 1. 7モル、より好ましくは 0. 6〜 1. 5モル、さらに好ましくは 0. 9〜 1. 3モルである。

塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素力リゥム等の塩基性無機化合物、トリェチルァミン、トリプチルァミン等の塩基性有機化合物、塩基性イオン交換体等の固体塩基触媒等が挙げられる o

塩基性触媒の使用量は、一般式（ I ) で表されるアルデヒド 1モルに対して、好ましくは 0. 00 1〜0. 3モル、より好ましくは 0. 0 1〜0. 2 モルである。

相間移動触媒としては、ォニゥム塩、クラウンエーテル類、界面活性剤等が挙げられる。

ォニゥム塩としては、例えば、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、アルソ二ゥム塩等が挙げられ、中でも、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩等が好ましい。

アンモニゥム塩としては、具体的には、テトラメチルアンモニゥムプロミド、テトラプチルアンモニゥムプロミド、ベンジルトリメチルアンモニゥムプロミド、セチルジメチルェチルアンモニゥムブロミド、セチルトリメチルアンモニゥムプロミド、セチルトリメチルアンモニゥムクロリド等が挙げられる。

ホスホニゥム塩としては、具体的には、テトラプチルホスホニゥムプロミド、テトラフェニルホスホニゥムブロミド等が挙げられる。

アルソニゥム塩としては、具体的には、テトラフェニルアルソニゥムクロリド等が挙げられる。

クラウンエーテル類としては、例えば、ジベンゾー 1 8—クラウン一 6、ジシクロへキシルー 1 8—クラウン一 6、 1 8 —クラウン一 6、 1 5—クラゥン— 5等が挙げられる。

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性ィオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、調合界面活性剤等が挙げられ、中でも、陰イオン界面活性剤が好ましい。

陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられ、具体的には、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム、 3 , 5—ジョードサリチル酸リチウム、ドデシル硫酸トリス (ヒドロキシメチル) ァミノメタン、コール酸ナトリウム、 N—ラウロイルサルコシン、 N - ドデカノィルサルコシン酸ナトリウム等が挙げられる。

両性イオン界面活性剤としては、ベ夕イン、アミノカルボン酸、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等が挙げられる。その他、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、高分子凝集剤、浮遊選鉱剤等も使用することができる。

これらの相間移動触媒は、単独で、または 2種類以上、混合して使用してもよい。

相間移動触媒の使用量は、一般式（ I ) で表されるアルデヒド 1モルに対して、好ましくは 0 . 0 0 0 1〜 0 . 1モル、より好ましくは 0 . 0 0 1〜 0 . 0 1モルである。

相間移動触媒の使用量は、塩基性触媒 1モルに対して、好ましくは

0 . 0 0 0 1〜 1 0モル、より好ましくは 0 . 0 0 1〜 1モル、さらに好ましくは 0 . 0 1 〜 0 . 5モルである。

反応温度は、好ましくは 1 0 〜 1 0 0 °C、より好ましくは 3 0 〜 8 0 °C、さらに好ましくは 4 0 〜 7 0 °Cである。反応時間は、特に限定されないが、好ましくは 1 0分間〜 1 2時間、より好ましくは 2 0分間〜 8時間、さらに好ましくは 3 0分間〜 5時間である。

反応は、溶媒の存在下で実施してもよい。溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に限定されない'が、例えば、水、メ夕ノール、エタノール等が挙げられる。

反応終了後、必要に応じて、反応液を抽出、蒸留等に付すことにより、ひ，一ビス (ヒドロキシメチル) アルカナ一ルを精製することができる。

また、得られたひ， —ビス (ヒドロキシメチル) アルカナールは、例えば、酸化または還元することにより、ひ，ひ一ビス（ヒドロキシメチル）ァルカン酸またはトリメチロールアルカンに変換することができる。

得られたひ，一ビス (ヒドロキシメチル) アルカナールを酸化してひ，ひ一ビス（ヒドロキシメチル)アル力ン酸を製造する方法としては、例えば、過酸化水素により酸化する方法（米国特許第 3 ， 3 1 2 , 7 3 6号）、セリゥム、チタン、ジルコニウム等の触媒存在下に過酸化水素により酸化する方法（特公平 7 - 4 5 4 3 0号公報）、過ィソ酪酸により酸化する方法 [有機合成ィヒ学協会誌， 3 6巻， p . 1 0 9 5 ( 1 9 7 8年) ] 、空気または酸素により酸化する方法（特閧平 1 1— 1 0 0 3 4 9号公報）等が挙げられる。例えば、 a , ひ一ビス (ヒドロキシメチル) アルカナ一ルを空気または酸素により酸化する方法においては、反応溶媒を用いるのが好ましい。反応溶媒としては、酢酸ェチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、メタノール、エタノール、 n—プロピルアルコール、ィソプロピルアルコール、 n一プチルァルコール、ィソブチルアルコール等の低級アルコール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン、水等が挙げられる。反応温度は、 4 0 〜 1 0 0 °Cであるのが好ましい。また、反応溶液中のひ， - ビス（ヒドロキシメチル）アルカナ一ルの濃度は、 5 0重量％以下であるのが好ましい。 ― 空気または酸素は、 α，ひ一ビス（ヒドロキシメチル）アルカナ一ルの酸化に必要な理論量以上用いることが好ましい。

酸化反応終了後、例えば、得られた反応溶液を濃縮し、酢酸ェチル等の酢酸エステルゃァセトン等のケトンを溶媒として、得られたビス (ヒドロキシメチル）カルボン酸を結晶化させ、目的物を取得することができる。

a， a一ビス (ヒドロキシメチル）アルカナールを還元してトリメチロールアルカンを製造する方法としては、 C u、 N i、 P d、 P t等の触媒存在下、還元する方法等が挙げられる。

a，ひ一ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールおよびひ， a一ビス (ヒドロキシメチル）アルカン酸は、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の高分子材料の原料として有用である。

本発明の製造方法は、高効率 ·高選択的にひ，一ビス（ヒドロキシメチル）アルカナ一ルを得ることができ、かつ、ホルムアルデヒドの転化率が高く、反応後のホルムアルデヒドの残存が少ないため、ホルムアルデヒドの除去を行わずに、さらに酸化、還元等に付した場合であっても、最終製品の精製工程での負荷が低減できるため、工業的な利用価値が高い。

発明を実施する fこめの最良の形態

実施例 1

還流冷却器を備えた 3 0 0 m L丸底フラスコに n—ブチルアルデヒド

7 2 . 1 g ( 1 m 0 1 ) を仕込み、これに 3 7 %ホルムアルデヒド 8 1 . 2 g ( 1 m o 1 ) 、 2 0 %炭酸ナトリウム水溶液 1 0 . 6 g ( 0 . 0 2 m o 1 ) およびドデシル硫酸ナトリウム 0 . 5 8 g ( 0 . 0 0 2 m o 1 ) を添加後、内温 6 0 で 1時間反応を実施した。このときのホルムアルデヒドの転化率は 9 7 . 5 %、ホルムアルデヒド基準のひ， ―ビス (ヒドロキシメチル) ブ夕ナ一ルの収率は 6 7 . 2 %であった。また、 n—ブチルアルデヒド基準の 2 ーェチルァクロレイン収率は 1 3 . 2 %であった。

実施例 2

還流冷却器を備えた 3 0 O m L丸底フラスコに n—ブチルアルデヒド

7 2 . 1 g ( 1 m o 1 ) を仕込み、これに 3 7 .%ホルムアルデヒド 9 7 . 4 g ( 1. 2 mo 1) 、 2 0 %炭酸ナトリウム水溶液 1 3. 2 g ( 0. 0 2 5 mo 1 ) およびドデシル硫酸ナトリウム 0. 5 8 g ( 0. 0 0 2 mo 1 ) を添加後、内温 6 0でで 3時間反応を実施した。このときのホルムアルデヒドの転化率は 9 2. 6 %、ホルムアルデヒド基準のひ，ひ—ビス（ヒドロキシメチル) プ夕ナ一ル収率は 7 0. 0 %であった。また、 n—ブチルアルデヒド基準の 2—ェチルァクロレイン収率は 1 0. 1 %であった。

実施例 3

還流冷却器を備えた 3 0 0 mL丸底フラスコに n—ブチルアルデヒド 7 2. 1 g ( 1 mo 1 ) を仕込み、これに 3 7 %ホルムアルデヒド 8 1. 2 g ( 1 mo 1 ) 、 2 0 %炭酸ナトリウム水溶液 1 0. 6 g ( 0. 0 2 m o 1 ) およびテトラプチルホスホニゥムプロミド 0. 6 8 g ( 0. 0 0 2 mo 1 ) を添加後、内温 6 0 °Cで 1時間反応を実施した。このときのホルムアルデヒドの転化率は 9 6. 2 %、ホルムアルデヒド基準の， α—ビス（ヒドロキシメチル）ブタナール収率は 6 7. 8 %であった。また、 η一ブチルアルデヒド基準の 2ーェチルァクロレイン収率は 1 3. 0 %であった。

比較例 1

還流冷却器を備えた 3 0 0 mL丸底フラスコに n—ブチルアルデヒド 7 2. 1 ( 1 mo 1 ) を仕込み、これに 3 7 %ホルムアルデヒド 9 7. 4 g ( 1. 2 mo 1) および 2 0 %炭酸ナトリゥム水溶液 1 3. 2 g

( 0. 0 2 5 mo 1 ) を添加後、内温 6 0 °Cで 3時間反応を実施した。このときのホルムアルデヒド転化率は 84. 4 %ヽホルムアルデヒド基準の α , ひ '一ビス (ヒドロキシメチル）ブタナール収率は 5 7. 1 %であった。また、 η—ブチルアルデヒド基準の 2ーェチルァクロレイン収率は 1 3. 1 %であつた。

実施例 1〜 3および比較例 1の実験結果を表 1に示す。表 1

表 1より、実施例 1 ~ 3の方法は、比較例 1の方法と比較して、ホルムァルデヒドの転化率および目的物の収率の点で優れていることがわかる。

産業上の利用可能性

本発明により、脂肪族アルデヒド等のアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応において、ホルムアルデヒドの転化率を向上させ、効率よく， a一ヒ- ス (ヒドロキシメチル）アルカナ一ルを製造する方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（ I )

R-CH₂— CHO (I)

(式中、 Rは、アルキル、シクロアルキルまたはァリールを表す）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒および相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（I I)

CH₂OH

R— C— CHO (II)

CH₂OH

(式中、 Rは、前記と同義である）で表されるひ， α—ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法。

2. 一般式 (I) で表されるアルデヒド 1モルに対して、ホルムアルデヒドを 0. 3~1. 7モルの範囲で使用する請求の範囲 1記載の製造方法。

3. 塩基性触媒 1モルに対して、相間移動触媒を 0. 000 1〜10モルの範囲で使用する請求の範囲 1または 2に記載の製造方法。

4. 相間移動触媒がォニゥム塩、クラウンエーテル類または界面活性剤である請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載の製造方法。

5. 一般式（ I )

R-CH₂-CHO (I)

(式中、 Rは、アルキル、シクロアルキルまたはァリールを表す）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒および相間移動触媒の存在下で反応させて、一般式 (I I)

CH₂OH

R— C— CHO (II)

CH₂OH

(式中、 Rは、前記と同義である）で表される，一ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを得、次いで得られたひ，ひ一ビス (ヒドロキシメチル) アルカナールを酸化することを特徴とする、一般式 (I I I) CH₂OH

R— C— C0₂H (HO

CH₂OH

(式中、 Rは、前記と同義である）で表されるひ，ひ一ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法。

6. 一般式（I) で表されるアルデヒド 1モルに対して、ホルムアルデヒドを 0. 3〜1. 7モルの範囲で使用する請求の範囲 5記載の製造方法。

7. 塩基性触媒 1モルに対して、相間移動触媒を 0. 000 1〜10モルの範囲で使用する請求の範囲 5または 6に記載の製造方法。

8. 相間移動触媒がォニゥム塩、クラウンエーテル類または界面活性剤である請求の範囲 5〜 7のいずれかに記載の製造方法。