DE1167327B

DE1167327B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Hydroxydialdehyden

Info

Publication number: DE1167327B
Application number: DES76246A
Authority: DE
Inventors: Gregor Hans Riesser; Robert Eldon Meeker
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-10-14
Filing date: 1961-10-12
Publication date: 1964-04-09
Also published as: NL270168A; BE609097A; GB928148A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^Sl^ PATENTAMT Internat. Kl.: C 07 c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

1 167 327
S 76246 IVb/12 ο 12. Oktober 1961 9. April 1964

Aldehyde mit einer cyclischen Vinyläthergruppe, direkt an den Formylrest gebunden, werden durch Dimerisieren von ^-ungesättigten Aldehyden hergestellt und üblicherweise als Dimere des Ausgangsaldehyds, ζ. B. Acroleindimer und Methacroleindimer, bezeichnet. Diese Veibindungen, die durch die allgemeine Formel

Verfahren zur Herstellung
von a-Hydroxydialdehyden

C — C — O — CH = C —R'

R'

dargestellt werden, wobei R eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Äthylen- oder mit niedrigem Alkylsubstituierte Äthylengruppe und R' ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, können zu Tc-Hydroxydialdehyden der allgemeinen Formel

OH

C —C —R —CH-CC

R'

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Gregor Hans Riesser, Pasadena, Tex., Robert Eldon Meeker, Berkeley, CaUf. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Oktober 1960 (62 525)

hydrolisiert werden, die wertvolle Zwischenprodukte zur Umwandlung in die entsprechenden Triolen der Formel

OH OH

OH

CH, — C — R — CH- CH,

R'

z. B. Hexantriol, durch Hydrieren sind.

Bis jetzt ist die Hydrolyse in homogener Lösung mit einer Anzahl von verschiedenen Arten von löslichen Säurekatalysatoren durchgeführt worden. Wegen der hoch reaktionsfähigen Natur der Aldehydgruppe war es früher nicht möglich, die Nebenreaktionen, insbesondere die Polymerisation, zu vermeiden, wie es erwünscht war. Weiterhin war es nach den bekannten Hydrolyseverfahren notwendig, den Säurekatalysator zu neutralisieren, um weitere Nebenreaktionen während des Aufarbeitens der Reaktionsmischung zu vermeiden. Selbst unter den am sorgfältigsten gesteuerten Bedingungen führt dies weitere unerwünschte Nebenprodukte in die Mischung ein wegen der großen Reaktionsfähigkeit von a-Hydroxydialdehyd unter örtlich beschränkten alkalischen Bedingungen. Die auf diese Weise eingeführten Verunreinigungen lassen sich sehr schwer von dem Hydrolyseprodukt trennen, wobei sie sehr unangenehm sind, da sie selbst in kleinen Mengen recht ernsthaft die Hydrierung stören und hydrierte Produkte von geringer Qualität ergeben.

In der USA.-Patentschrift 2 694 077 wird ferner ein Verfahren zur Hydrolyse von Methacroleindimer unter Verwendung eines wasserlöslichen inerten Lösungsmittels beschrieben. Aus der Patentschrift geht jedoch eindeutig hervor, daß dieses Lösungsmittel sowohl das Dimer als auch den Katalysator löst, also kein fester Katalysator während der Reaktion vorliegt. Dieser Literaturstelle kann also eine Reaktion in Suspension nicht entnommen werden.

Schließlich sei noch der Aufsatz in »Angewandte Chemie« 66, 1954, S. 241 bis 249, erwähnt. Dort wird nur allgemein die Verwendung von Ionenaustauschern bei der Katalyse in der organischen Chemie beschrieben. Unter anderem wird dabei erwähnt, daß man auch bei der Hydrolyse insbesondere auch empfindliche Stoffe verwenden kann. Die Hydrolyse von Dimeren von α,/3-ungesättigten Aldehyden wird an keiner Stelle beschrieben. Der Fachmann konnte dieser Literatursteile auch nicht entnehmen, daß es möglich sein müßte, die Hydrolyse der genannten Olefine mit Hilfe von Ionenaustauschern

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auszuführen, da die Ausgangsstoffe bekanntlich meist stark vernetzten Ionenaustauscherharze veräußerst leicht polymerisieren. lieren sehr bald ihre katalytische Wirksamkeit und

Es wurde nun festgestellt, daß überraschenderweise sind, wenn überhaupt, nur schwer zu regenerieren, das Problem gelöst werden kann, wenn man ganz Das Kationenaustauscherharz besitzt eine solche

bestimmte, sonst ungebräuchliche Ionenaustauscher 5 Porosität, daß es mindestens 60% Wasser bei Raumfür diese Hydrolyse als Katalysator verwendet. temperatur absorbiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Die Porosität des Kationenaustauscherharzes kann

Herstellung von Λ-Hydroxydialdehyden durch Hydro- gesteuert werden, indem man den Vernetzungsgrad lyse eines Aldehyds der allgemeinen Formel während der Herstellung steuert. Harze mit niedrigeren

ίο Vernetzungsgraden sind poröser. Poröse Harze wer-

r den im allgemeinen als weniger erwünscht betrachtet

O \. als die höher vernetzten Kationenaustauscherharze,

_{c c} Q CH = C R' ^'^e '^{m au}"g^{ememen e}i^ne größere Kapazität besitzen,

d. h. mehr Wasserstoffionen pro Volumeinheit des

H' ■ _t i5 gequollenen Harzes enthalten und die als stabiler

^ betrachtet werden. Die poröseren Kationenaustauscher

harze von niedrigerem Vernetzungsgrad quellen in

worin R eine Alkylengruppe und R' ein Wasserstoff- wäßrigen Medien mehr, werden weicher und gegenatom oder eine Alkylgruppe darstellt bei einer über Deformation weniger widerstandsfest. Sie quellen Temperatur zwischen 0 und 100° C, wobei die Hydro- 2° und schrumpfen während der Regenerierung und bei lyse in Gegenwart eines festen Kationenaustauscher- der Verwendung als Kationenaustauscher. Angesichts harzes durchgeführt wird, wobei das Kationen- dieser offensichtlichen Nachteile wurde festgestellt, austauscherharz eine solche Porosität aufweist, daß daß sie viel vorteilhaftere Katalysatoren im erfindungsdas mit Wasser voll aufgequollene Harz einen Wasser- gemäßen Verfahren sind, wo sie eine lange wirksame gehalt von mindestens 60, vorzugsweise von 70 bis ^a5 Lebensdauer bei der Herstellung von hochreinen 85 Gewichtsprozent, aufweist und die funktioneilen Λ-Hydroxydialdehyden in hohen Ausbeuten besitzen. Gruppen des Kationenaustauscherharzes eine Azidität Man glaubt, daß der Unterschied des Verhaltens

aufweisen, die mindestens mit derjenigen einer Säure zwischen den schwach raumvernetzten KationenvompK7 äquivalent ist. austauscherharzkatalysatoren und den höher raum-

Die Erfindung ist also die Lösung des Problems 3° vernetzten Kationenaustauscherharzen darin besteht, der großtechnischen Herstellung von «-Hydroxy- daß die größere Porosität der ersteren die Verfügbardialdehyden durch Hydrolyse von Dimeren «,/J-un- keit der sauren Stellen für eine viel längere Zeit gesättigter Aldehyde wie Acrolein- und Metacrolein- konserviert. Die entsprechend weniger porösen dimer. Da bei den bekannten Verfahren unter Ver- Kationenaustauscherharze, die einen Wassergehalt wendung flüssiger Säurekatalysatoren die Hydrolyse 35 von weniger als 60% besitzen, sind recht wirksame in homogener Lösung stattfindet, treten immer un- Katalysatoren, werden aber durch polymere Stoffe in erwünschte Nebenreaktionen auf, die die Ausbeute den Reaktionsmischungen des vorliegenden Verdes Verfahrensproduktes und die Qualität beeinträch- fahrens verstopft und haben deshalb eine kürzere tigen. Anerkannterweise ist es bei den bekannten wirksame Lebensdauer als Katalysatoren für die Verfahren notwendig, nach Beendigung der Hydrolyse 40 gewünschte Reaktion. Ob dieser Mechanismus für den Säurekatalysator zu neutralisieren, um weitere den Unterschied der Ergebnisse verantwortlich ist Nebenreaktionen während des Aufarbeitens der oder nicht, ist die durch die besonderen porösen Reaktionsmischung zu vermeiden. Katalysatoren der bevorzugten Modifikation der Er-

Erfindungsgemäß wird die Hydrolyse der Dimeren findung hervorgerufene Verbesserung sehr bedeutend, in Gegenwart von Kationenaustauscherharzen in der 45 insbesondere wenn man Kationenaustauscherharz-H^-Form durchgeführt. Dabei finden überraschender- katalysatoren mit einem Wassergehalt von 70 bis weise keine Nebenreaktionen statt, wobei das Ver- 85% verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren fahrensprodukt außerdem in quantitativer Ausbeute kann mit Kationenaustauscherharzen mit einem erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren be- Wassergehalt von bis zu 90% oder höher durchsitzt außerdem den für den technischen Fortschritt 5° geführt werden, im allgemeinen jedoch macht deren bedeutsamen Vorteil, daß der ausgewählte Kataly- größere Weichheit und Deformierbarkeit sie weniger sator während einer langen Betriebszeit unvermindert brauchbar in großtechnischen Anlagen, aktiv bleibt. Auch aus dem Stand der Technik konnte Das neue Hydrolyseverfahren hat den Vorteil der

nicht entnommen werden, daß eine bestimmte sehr vereinfachenden Entfernung des Säurekatalysators Katalysatorart die erfindungsgemäß nachgewiesenen 55 aus der Reaktionsmischung, verglichen mit den beVorteile bei der Hydrolyse der Diniere ergeben würde. kannten Verfahrensweisen. Überdies ist die Neutrali-Würde man nämlich entsprechend den bekannten sation des Katalysators vor dem Aufarbeiten der Verfahren arbeiten, so würde man feststellen, daß die Reaktionsmischung nicht mehr notwendig, so daß meisten der bekannten Ionenaustauscher für die eine Bildung von Nebenprodukten vermieden wird Reaktion nicht verwendbar sind. Eine einigermaßen 60 und die Qualität des Produktes in großem Maße sichere Voraussage war für den Fachmann also verbessert wird. Diese Qualitätsverbesserung richtet überhaupt nicht möglich. sich nicht nur auf die durch die Hydrolyse hergestellten

Erfindungsgemäß werden nur Ionenaustauscher Hydroxydialdehyde, sondern auch auf die durch verwendet, die eine ziemlich ungebräuchliche Struktur Hydrieren der Hydrolyseprodukte erhaltenen Polyole. aufweisen, nämlich einen geringen Vernetzungsgrad 65 Von den Produkten des neuen Hydrolyseverfahrens und demzufolge eine hohe Porosität besitzen. Diese kann man hydrierte Produkte von einer solch hohen Katalysatoren bleiben in dem erfindungsgemäß durch- Qualität erreichen, daß es nur noch notwendig ist, geführten Verfahren lange Zeit wirksam. Die üblichen, das vorhandene Wasser abzudestillieren, um wasser-

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helle Polyole zu erhalten, die alle Vorschriften für ■ Die obenerwähnten sulfonierten Harze sind äußerst reine Produkte erfüllen. Wiederholte Destillation wirksam als Katalysatoren, unter den Verwendungsoder andere Reinigung ist notwendig, um diese Rein- bedingungen stabil und bleiben unlöslich während des heit zu erhalten, wenn man von Hydrolyseprodukten langen Gebrauchs trotz der hochporösen Form, in der ausgeht, die nach bisher bekannten Verfahren erhalten 5 sie vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren wurden, die schwierig entfernbare organische Verun- verwendet werden. Diese Porosität kann durch Bereinigungen wie Salze des sauren Hydrolysekataly- schränken der verwendeten Menge an poly-ungesätsators enthalten. tigtem Vernetzungsmittel bei der Herstellung der

Als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Ver- Mischpolymere auf nicht mehr als 6 Molprozent

fahren können beispielsweise folgende substituierte io des Copolymers, vorteilhafter 1 bis 4 Molprozent,

Aldehyde verwendet werden: 2,3-Dihydro-l,4-pyran- gesteuert werden.

2 - carboxyaldehyd (Acroleindimer), 2,3 - Dihydro- Das allgemein geformte sulfonierte Harz besitzt

2,5-dimethyl^H-pyran-2-carboxaldehyd (Meth- mindestens eine Sulfonsäuregruppe pro zehn Aryl-

acroleindimer), 2,3-Dihydro-2-methyl-1,4-pyran- kernen und besitzt normalerweise im Durchschnitt

2-carboxaldehyd, 2,3-Dihydro-5-methyl-l,4-pyran- 15 ungefähr eine Sulfonsäuregruppe pro Arylkern. Es

2-carboxaldehyd, 2,3-Dihydro-3,4-dimethyl-l,4-pyran- können auch mehr als eine Sulfonsäuregruppe pro

2-carboxaldehyd, 2,3-Dihydro-3,4-diäthyl-l,4-pyran- Arylkern vorhanden sein.

2-carboxaldehyd, 2,3-Dihydro-3-isopropyl-4-äthyl- Geeignete Kationenaustauscherharze vom Carbonl,4-pyran-2-carboxaldehyd und 2,3-Dihydro-2,5-di- säuretyp, die im erfindungsgemäßen Veifahren als isopropyl-l,4-pyran-2-carboxaldehyd. Insbesonders 20 Katalysatoren brauchbar sind, können durch Mischvorteilhafte Ergebnisse erhält man bei der Hydrolyse polymerisieren einer der obenerwähnten Divinylvon Dihydropyran-2-carboxyaldehyden mit 2 bis verbindungen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. oder anderen polymerisierbaren Carbonsäure her-

Für den vorliegenden Zweck verwendbare Kationen- gestellt werden. An Stelle von freien Carbonsäuren

austauscherharze sind diejenigen mit Säuregruppen 25 kann man deren Ester verwenden und das erhaltene

wie der Sulfon-(— SO₃H), Carbon-(— COOH), Phos- Mischpolymerharz hydrolysieren, um die Carbon-

phon-(— PO₃H₂), Phosphonig-i— PO₂H₂) und Imino- säuregruppen freizusetzen. Ein anderer brauchbarer

diessigsäure [—N(CH₂COOH)₂] gruppen oder Korn- Typ von Carbonsäureharzkatalysatoren sind die

bination solcher Gruppen, direkt an die Kohlenstoff- Salicylsäure - Formaldehyd - Kondensationsprodukte

struktur des Harzes gebunden. 3° nach der USA.-Patentschrift 2 471 818, insbesondere

Harze vom Sulfonsäuretyp, in denen die aktiven ' wenn die Kondensationsreaktion zu Harzen von

Sulfonsäuregruppen direkt an den aromatischen Ring bevorzugter Porosität gelenkt werden sollen. In den

einer Kohlenwasserstoffharzstruktur gebunden sind, USA.-Patentschriften 2 764 560 und 2 764 564 wer-

stellen eine bevorzugte Klasse von Harzen für den den Kationenaustauscherharze von Phosphon-, Thio-

vorliegenden Zweck dar. Als Kationenaustauscher- 35 phosphon- und sulfonierten! Phosphonsäuretyp be-

harzkatalysatoren dieses Typs kann man sulfonierte schrieben, die wahlweise verwendet werden können.

Produkte von Mischpolymeren der Polyvinylaryl- Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels wird

Verbindungen und monovinylaromatischen Kohlen- vorteilhafterweise bei der Herstellung dieser Harze

Wasserstoffen nach der USA.-Patentschrift 2 366 007 gesteuert. Harze, die zwei oder mehrere verschiedene

verwenden. Unter den poly vinylaromatischen Ver- 40 Säuregruppen enthalten, sind ebenfalls brauchbar;

bindungen, die verwendet werden können, um geeig- Beispiele sind die sulfonierten und hydrolysierten

nete sulfonierte Mischpolymere herzustellen, seien Mischpolymere von Styrol, Acryl- oder Methacryl-

die isomeren Divinylbenzole, d. h. p-Divinylbenzol, säureestern und Divinylbenzol. Vorzugsweise 2 %

o-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol (und Mischungen oder weniger Divinylbenzol wird bei der Herstellung

davon), die isomeren Divinyltoluole, die isomeren 45 dieser Harze verwendet.

Divinylnaphthaline, die isomeren Divinylxylole, die Das Kationenaustauscherharz muß mindestens den

isomeren Divinyläthylbenzole, die isomeren Divinyl- Säuregrad einer Säure vom pK 7 aufweisen, wobei

monochlorbenzol, die isomeren Divinylpolychlor- der pK der negative Logarithmus der Basis 10 der

benzole, die isomeren Divinylphenylvinyläther, die Säuredissoziationskonstante der Säure ist, berechnet

isomeren Divinylnaphthaline, die isomeren Divinyl- 5° nach der Gleichung

diphenyle, die isomeren Divinylphenylallyläther und [H] · [A]

die isomeren Dipropenylbenzole erwähnt. Es können -K — WTi '

auch die entsprechenden Polyvinylverbindungen mit LHAJ

drei oder mehr Vinylgruppen verwendet werden. Als wobei die Klammern Konzentration in Mol pro Liter

monovinylaromatische Verbindungen zur Bildung der 55 des Wasserstoffions, H, des Säureanions, A, und der

sulfonierten Mischpolymerionenaustauscherharze kön- Säure HA anzeigt. Insbesondere bevorzugt sind

nen verwendet werden: Styrol, o-Vinyltoluol, p-Vinyl- Kationenaustauscherharze mit einem pK von nicht

toluol, m-Vinyltoluol, «-Methylstyrol, die isomeren höher als 5, da diejenigen mit einem höheren pK

Dimethylstyrole, o-, m- und p-Äthylstyrol, die iso- höhere Temperaturen und/oder längere Berührungs-

meren Isopropylstyrole, o-, m- und p-Chlorstyrole, 60 zeiten benötigen, um die gewünschte katalytische

o-, m- und p-Fluorstyrol, o-, m- und p-Bromstyrol, Umwandlung zu erreichen. Besonders bevorzugt

die isomeren Fluormethylstyrole, Isopropenylbenzol, werden die stark sauren Harze, bei denen der pK

die isomeren Vinylchlomaphthaline, Vinylfluoren, die der funktionellen Gruppen oder Gruppen zwischen 2

isomeren Vinyldiphenyle und die isomeren Cyclo- und —2 liegt, verwendet.

hexylstyrole. Als poly-ungesättigte Vernetzungsmittel 65 Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem

können auch nichtaromatische Verbindungen, wie man den substituierten Aldehyd, der mit Wasser

z. B. Divinyläther, Diallyläther, Vinylallyläther, Di- hydrolysiert werden soll, und den Kationen-

methallylsulfid, verwendet werden. austauscherharz-Katalysator in Berührung bringt.

Die absatzweise Reaktion, bei der das feste Kationenaustauscherharz in der wäßrigen Aldehydlösung suspendiert ist, ist eine geeignete Arbeitsweise. Die Verhältnisse von Kationenaustauscherharz zu dem Reaktionspartner sind nicht entscheidend. Allgemein werden 1 bis 100 Gewichtsteile des feuchten Harzes mit 100 Gewichtsteilen der Mischung substituierter Aldehydwasser durch absatzweise Reaktion in Berührung gebracht.

Das Kationenaustaucherharz wird vorteilhafter in Form eines Festbetts verwendet, durch das die Mischung substituierter Aldehydwasser absatzweise oder kontinuierlich durchläuft. Die Reaktionsteilnehmer können abwärts oder aufwärts durch das Bett fließen. Aufwärtsfließen durch ein vertikales Bett hat den Vorteil, daß das Abreißen des Fließens durch Gasblasen vermieden wird, die in dem Bett gefangen werden können, wenn die Beschickung Gas enthält. Dies kann vermieden werden durch Entgasen der Beschickung

gekehrt verwendet. Mit Harzkatalysatoren von stark saurem Sulfonsäuretyp sind andererseits die bevorzugten Bedingungen für Festbettarbeitsweise Temperaturen von 10 bis 35°C unter Anwendung von Berührungszeiten von 4 bis 30 Minuten. Harze mit Aminodiessigsäure- oder Phosphorsäuregruppen als funktionelle Gruppen haben eine dazwischenliegende Säurestärke. Dazwischenliegende Berührungszeiten und Hydrolysetemperaturen geben deshalb die besten Ergebnisse mit

ίο Harzkatalysatoren dieses Typs. In vielen Fällen können natürliche Beschickungen bei Raumtemperatur angewendet werden ohne Aufheizen oder Abkühlen des Harzbettes, was sehr wirtschaftlich für die Durchführung des Verfahrens ist.

Eine bekannte Methode zum Kompensieren der abfallenden Katalysatoraktivität während des Gebrauchs besteht darin, daß man die Beschickungstemperatur erhöht, um die gewünschte Umwandlung zu erhalten. Diese Arbeitsweise liefert einen verlängerten Betriebs-

um das Gas gelöst zu halten. Wird Aufwärtsfließen angewendet, so ist ein bewegliches Sieb oder andere Mittel zur Verhinderung der Ausdehung des Betts während des Betriebes erwünscht.

oder durch Arbeiten unter ausreichendem Überdruck, 20 zyklus vor dem Stillegen, um den eingesetzten Katalysator zu regenerieren oder zu ersetzen.

Es wurde festgestellt, daß die Desaktivierung des Katalysators zuerst an der Einlaßöffnung des Festbettes stattfindet. Die volle Aktivität eines teilweise Unabhängig von der Art des in Berührungbringens 25 desaktivierten Betts kann durch Ersetzen oder Redes Harzes mit den Reaktionspartnern bei der Reak- generieren allein des desaktivierten Teiles nahe am tion ist es möglich, Harz von verschiedener Teilchen- Einlaß wiederhergestellt werden. Dies kann am besten größe, ζ. B. 1,95 bis 0,030 mm als Katalysator zu ver- bewerkstelligt werden, indem man ein kleines Schutzwenden. Handelsübliche Standardharze mit einer bett am Harzkatalysator stromaufwärts von dem Teilchengröße von 0,84 bis 0,149 mm sind besonders 30 Hauptkatalysatorbett anbringt. Dies verhindert das geeignet. Es gibt aber auch Vorteile bei der Verwen- Stillegen während des Ersetzens und Regenerierens des dung von Harzen mit relativ kleiner Teilchengröße. Katalysators in dem Schutzbett. In Vergleichsversuchen eines Harzes vom Sulfon- Es ist im allgemeinen vorteilhaft, einen molaren

säuretyp, der Hydrolyse des Acroleindimers bei 3O⁰C, Überschuß an Wasser über den substituierten Aldehyd war die Reaktion ungefähr zweimal so schnell mit 35 beim Durchführen der Hydrolyse anzuwenden, und 0,3 bis 0,149 mm Harz als mit einer äquivalenten Menge vom 0,84 bis 0,3 mm Harz; es können also kürzere Berührungszeiten mit Harz von kleinerer Teilchengröße angewendet werden.

Am vorteilhaftesten wird die Hydrolyse in der flüssigen Phase durchgeführt. Allgemein werden Reaktionstemperaturen zwischen 0 und 100° C und Berührungszeiten der Reaktionsmischung mit dem Harz zwischen 10 Sekunden und 4 Stunden bei Festbettarbeitsweise angewendet. Wird das Verfahren Chargen- 45 weise mit dem Harzkatalysator suspendiert in der Reaktionsmischung durchgeführt, so ist die zum Erhalt einer gegebenen Umwandlung benötigte Berührungszeit länger als für die entsprechende Festbettarbeitsweise, im Verhältnis von Lösung zu Harzvolumen. Die 50 Wasser sind; ein wechselseitig homogenisierendes Temperaturen und die Kontaktzeit zwischen Harz und organisches Lösungsmittel, wie ein niedriger alipha-Hydrolysemischung, die am vorteilhaftesten ist, hängen von dem bestimmten Kationenaustauscherharz ab, das als Katalysator ausgewählt wird. Die besten Ergebnisse erhält man unter Verwendung der Kombination von tiefster Temperatur und kürzester Berührungszeit, die die gewünschte Umwandlung mit dem ausgewählten Harz liefert. Harze mit Carbonsäuregruppen als funktionelle Gruppen sind viel schwächere Säuren als Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp und werden deshalb bei höheren Temperaturen und/oder längerer Berührungszeit als die Sulfonsäureharze verwendet. Bevorzugte Temperaturen und Berührungs-

noch vorteilhafter, wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von 50 Gewichtsprozent zu verwenden, wenn man Aldehyde wie Acrolein- oder Methacroleindimer hydrolysiert. Am meisten bevorzugt werden Lösungen dieser Dimere von 10 bis 30%iger Konzentration verwendet, obgleich Lösungen von niedrigerer Konzentration, z. B. 2 % oder weniger, erfolgreich angewendet werden können; sie haben aber im allgemeinen den Nachteil, daß die Kosten für die Gewinnung des Produktes steigen. Ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel kann in dem Verfahren verwendet werden. Dies ist besonders vorteilhaft im Falle der substituierten Aldehyde, die im wesentlichen unlöslich in oder nicht mischbar mit

zeiten mit schwachsauren Harzkatalysatoren, wie denjenigen mit Carbonsäuregruppen als funktioneilen
Gruppen, liegen bei Festbettarbeitsweise im Bereich
von 60 bis 80°C und 10 bis 40 Minuten. Die kürzeren
Zeiten werden bei höheren Temperaturen und um-

tischer Alkohol, ein Keton, wie Azeton, oder ähnliche organische Lösungsmittel sind hierin eingeschlossen, vorzugsweise in einer geringeren Menge in dem hydrolytischen Medium, um die gegenseitige Löslichkeit der Reaktionspartner zu fördern. Dispersionsmittel, die zum Verbessern der Bildung von Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignete Dispersionsmittel sind, können gegebebenfalls auch zu dem hydrolytischen Medium gegeben werden, um den innigen Kontakt der Reaktionspartner zu fördern. Allgemein jedoch kann man hochwirksame Ergebnisse erhalten, ohne die Notwendigkeit der Zugabe von Homogenisieroder Dispersionsmitteln. Das Verfahren kann deshalb im allgemeinen zufriedenstellend in deren Abwesenheit durchgeführt werden.

Die nach dem obigen Verfahren erhaltenen «-Hydroxydialdehyde sind sehr geeignet als Ausgangs-

material zur Herstellung von Triolen, z. B. von 1,2,6-Hexantriol.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Hydrolyse von Acroleindimer

Eine 25 Gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Acroleindimer (2,3-Dihydro-l,4-pyran-2-carboxaldehyd) wird bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 1,6 bis 3,5 aufwärts durch ein Bett von 0,3 bis 0,149 mm sulfoniertem Mischpolymer geleitet, das durch Polymerisieren von Styrol mit Divinylbenzol (2%> berechnet auf das Polymer) erhalten wird. Das Harz besitzt einen Wassergehalt von 77 %· Die Berührungszeit schwankt von 37,5 bis 17,2 Minuten. Die Beschickungslösung hat eine Temperatur von 2O⁰C. Das Bett von 670 ecm an mit Wasser gequollenem Harz wird weder erhitzt noch gekühlt. Nach 800 Stunden Betriebszeit beträgt die Umwandlung zu «-Hydroxyadipinaldehyd noch über 99,9 %·

Wird die Hydrolyse mit dem gleichen Harz des

SuIfonsäuretyps durchgeführt, "mit der Ausnahme, daß _ es mit 8 % Divinylbenzol-Vernetzungsmittel hergestellt worden ist, und 53°/o Wassergehalt und eine Teilchengröße von 0,3 bis 0,149 mm besitzt, so wird eine Umwandlung des Acroleindimers zu «-Hydroxyadipinaldehyd von 99,9% während 59 Stunden bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 4,0 und für 23 Stunden erhalten, wenn dasselbe Harz in 0,84 bis 0,3 mm Größe bei einer stündlichen

ίο Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 4,5 verwendet wird. Die Beschickungstemperatur beträgt in beiden Fällen 3O⁰C. Die hohe Reinheit der erhaltenen Aldehyde ist aus den folgenden Versuchen ersichtlich.
Die Aldehyde werden unter Verwendung von Raneynickel hydriert und das hergestellte 1,2,6-Hexantriol durch einfaches Abstreifen des Wassers bei Normaldruck gewonnen. Das Hexantriol ist wasserhell und von solch hoher Reinheit, daß es bei Zusatz eines Impfkristalles kristallisiert. Es ist in hohem Maße den

ao Produkten überlegen, die unter Verwendung von Ameisensäure als Hydrolysekatalysator erhalten werden, selbst wenn das Hexantriol unter Vakuum zur Verbesserung seiner Reinheit nochmals destilliert wird.

Analyse von 1,2,6-Hexantriol aus a-Hydroxyadipaldehyd hergestellt mit sulfoniertem Harz als

Hydrolysekatalysator

Abstreif-

Boden-

produkte

Überkopf-Produkt

aus der
Redestillation

Ameisensäure als

Hydrolysekatalysator

Überkopf-Produkt

aus der
Redestillation

Berechnet für 1,2,6-Hexantriol

Hexantriol (Massenspektrograph) °/o

Kohlenstoff %

Wasserstoff %

Hydroxyl (äq/100 g)

a-Glykol (äq/100 g)

Acetal (äq/100 g)

Gardner-Farbe
(Phthalsäureanhydrid Test*)

98

2,145
0,701
0,007

6 bis 7

100
53,8
10,5
2,218
0,733
0,002

2 bis 3

92,9

53,7

10,4
2,171
0,727
0,016

7 bis 8

100

53,7

10,5
2,24
0,746
0,000

♦Der Test besteht in Erwärmen äquivalenter Menge Phthalsäureanhydrid und Hexantriol bei 205° C und anschließende Farbmessung.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Phosphonsäure-Kationenaustauscherharzes von ungefähr derselben Porosität wie derjenigen des im ersten Versuch vom Beispiel 1 verwendeten Katalysators, mit einem Wassergehalt von 77%, jedoch bei 50 bis 6O⁰C und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 4,0 wird eine lange Lebensdauer des wirksamen Katalysators bei einer Umwandlung von 99,9% °der besser erhalten.

Unter analogen Arbeitsbedingungen beträgt die Umwandlung des «-Hydroxyadipinaldehyds 99,5% mit einer Kolonne eines Carbonsäure-Kationenaustauscherharzes unter Anwendung einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwmdigkeit von 1,9 normalem Bettvolumina pro Stunde und einer Beschickungstemperatur von 85⁰C. Die Reinheit des Aldehyds wird durch Hydrieren eines Teils dieses Produktes zu 1,2,6-Hexantriol geprüft. Die bei 165 bis 17O⁰C und bei 3 mm siedende Fraktion wird analysiert.

Gefunden Berechnet

Kohlenstoff % 53,6 53,7

Wasserstoff % 10,5 10,5

Hydroxyl 2,20 2,24

α-Glykol (äq. pro 100 g) 0,734 0,746

Acetal (äq. pro 100 g) 0,004 0,000

Farbe nach Gardner

(Phthalsäureanhydridtest) 5 bis 6 —

Mit diesem Katalysator derselben hohen Porosität wie das bevorzugte Sulfonsäureharz (Wassergehalt ungefähr 77%) wird eine gleichlange Lebensdauer des wirksamen Katalysators erhalten.

Beispiel 3

Die Ergebnisse der Hydrolyseprüfungen von vorgewärmten wäßrigen Acroleindimerlösungen mit verschiedenen Arten von Kationenaustauscherharz-Katalysatoren aus chargenweisen Versuchen, die in einem 1-1-3-Hals-Kolben mit einem Rührer für niedrige Geschwindigkeit, Kondensator und Probeentnahmevor-

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richtung eingeführt und danach in ein Bad mit konstanter Temperatur eingebracht werden, sind folgende:

Kation Austauscherharz—Katalysator	Harzteilchen größe in mm	Tem pera tur °C	Konzen tration der Acrolein- dimerlösung	Lösung zu Harzvolum verhältnis	Hydrolysiert in 120 V.	Scheinbare Reaktions geschwindig keitskonstante (k ■ 102 Minuten)
SuIf onsäure (— SO₃H-Gruppe)	0,84 bis 0,3 0,3 bis 0,149	30 40 30	N) N) N) ZZZ	50,6 50,6 50,6	77,8 93,4 96,5	1,33 2,39 2,77
Carbonsäure (— COOH-Gruppe)	0,84 bis 0,3	60 80	2N 2N	25,6 25,6	63 99,9	1,54 6,30
Phosphorsäure (— PO₃H₂-Gruppe)	0,84 bis 0,3	50 60	1,2 — 1,5 N	40,6 40,6	85,5 96	1,61 2,89
[minodiensäure [— N(CH₂COOH)₂ —!-Gruppen	0,3 bis 0,149	50 60	1,2 N 1,2 N	50,6 50,6	70,8 90,6	1,18 2,04

B e i s ρ i e 1 4

Hydrolyse des Methacroleindimers

Wird eine 15%ige wäßrige Lösung von Methacroleindimer (2,3-Dihydro-2,5-dimethyl-2H-pyran-2-carboxyaldehyd) in demselben Bett eines sulfonierten Kationenaustauscherharzes mit 2% vernetztem Styrol-Divinylbenzol, das im Beispiel 1 verwendet wird, unter den gleichen Bedingungen hydrolysiert, so kann eine Katalysatorlebensdauer von mehr als 300 Stunden bei Umwandlungen zu 2,5-Dimethyl-2-hydroxyhexandial von 99 % erhalten werden.

Ähnlich gute Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn ein Kationenaustauscherharz vom Imidodiessigsäuretyp derselben Porosität an Stelle des Katalysators vom Sulfonsäuretyp verwendet und die Temperatur auf 40⁰C erhöht und die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit auf 2,0 erniedrigt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von a-Hydroxydialdehyden durch Hydrolyse eines Aldehydes der allgemeinen Formel

C-C-O-CH=C-R'

R'

45

worin R eine Alkylengruppe und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart eines festen Kationenaustauscherharzes durchgeführt wird, wobei das Kationenaustauscherharz eine solche Porosität aufweist, daß das mit Wasser voll aufgequollene Harz einen Wassergehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 70 bis 85 Gewichtsprozent aufweist und die funktioneilen Gruppen des Kationenaustauscherharzes eine Azidität aufweisen, die mindestens mit derjenigen einer Säure vom pK 7 äquivalent ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsaldehyd Dihydropyran-2-carboxyaldehyd mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kationenaustauscherharze verwendet, deren funktionell Gruppen SuI-fonsäuregruppen, direkt an die aromatischen Ringe einer Kohlenwasserstoffharzstruktur gebunden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kationenaustauscherharz verwendet, das durch Sulfonieren eines Mischpolymers erhalten worden ist, das seinerseits durch Mischpolymerisieren einer monovinylaromatischen Verbindung mit nicht mehr als 6 Molprozent, vorzugsweise nicht mehr als 1 bis 4 Molprozent, berechnet auf das Mischpolymer, eines polyungesättigten Vernetzungsmittels, hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kationenaustauscherharz verwendet, dessen funktionell Gruppen Carbonsäuregruppen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Kationenaustauscherharze verwendet, wobei der pK der f unktionellen Gruppen nicht höher als 5 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pK der funktionellen Gruppen zwischen 2 und —2 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 945 243;

USA.-Patentschriften Nr. 2 639 297 und 2 694 077; Angewandte Chemie, 66, 1954, S. 241 bis 249;
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 7/1, 1954, S. 251, 252.

409 558/443 3. 64

Bundesdruckerei Berlin