AT229289B - Verfahren zur Herstellung von Glykolsäurenitril - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Glykolsäurenitril   
Die Herstellung von Cyanhydrinen aus Aldehyden oder Ketonen und Blausäure ist allgemein bekannt und wird grosstechnisch durchgeführt. Bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen wurde insbesondere bei Verwendung von Formaldehyd als Carbonylverbindung von wässerigen Lösungen des Formaldehyds ausgegangen, die jedoch nur bis zu einem Formaldehydgehalt von etwa 35 bis 40% stabil sind. Setzt man derartige Lösungen mit Blausäure um, so wird eine wässerige Glykolsäurenitril-Lösung mit einem Gehalt von maximal 50 bis 55% erhalten, die zur Darstellung des reinen Glykolsäurenitrils durch Destillation konzentriert werden muss.

   Wegen der Empfindlichkeit des Glykolsäurenitrils sind derartige Konzentrierungen wässeriger Lösungen schwierig durchzuführen und stets mit Zersetzungserscheinungen verbunden, die die Ausbeute an reinem Glykolsäurenitril vermindern. 



   Es wurde nun gefunden, dass man wasserfreies Glykolsäurenitril oder wasserfreie Lösungen des Glykolsäurenitrils erhalten kann, wenn man Halbacetale des Formaldehyds mit Blausäure in Gegenwart eines tertiären Amins umsetzt. Diese Umsetzung führt zu quantitativen Ausbeuten und es ist überraschend, dass das Halbacetal unter den alkalischen Reaktionsbedingungen mit der Blausäure reagiert, da Acetale in alkalischem Medium relativ beständig sind und eine intermediäre Rückbildung in Aldehyd und Alkohol nicht zu erwarten war. 



   Als Halbacetal des Formaldehyds für das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders das Methylhalbacetal, welches grosstechnisch in einfacher Weise zugänglich ist. Es ist jedoch ebenso gut möglich, andere   Halbacetals des Formaldehyds,   beispielsweise das Äthyl-, Propyl- oder Isopropylhalbacetal, zu verwenden. Ebenfalls kann es für spezielle Zwecke vorteilhaft sein, einen höher siedenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol zu verwenden. Bei der Umsetzung mit Blausäure reagiert das Halbacetal unter Cyanhydrinbildung und   Alkoholabspaltung.   Es resultiert also als Reaktionsprodukt ein Cyanhydrin, welches durch die Alkoholkomponente des Halbacetals verdünnt ist. Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen ist das Methylhalbacetal des Formaldehyds allen andern Halbacetalen vorzuziehen. 



   Als Blausäure wird für das Verfahren der Erfindung vorzugsweise flüssige Blausäure verwendet. Da die Reaktion der Halbacetale mit der Blausäure praktisch momentan abläuft, kann auch gasförmige Blausäure eingesetzt werden und ebenfalls gasförmige Blausäure, die durch ein Begleitgas stark verdünnt ist,   z. B.   ein Synthesegas, wie es bei der Blausäuresynthese aus Methan und Ammoniak anfällt und welches im allgemeinen etwa   22% Blausäure   enthält. 



   Die Reaktion der Halbacetale mit der Blausäure verläuft mit bestem Erfolg innerhalb des pH-Bereiches 7,   5 - 8,   5 und es ist besonders vorteilhaft, die Reaktion innerhalb des pH-Bereiches 7,   5 - 8   durchzuführen. Dieser pH-Bereich kann durch Zusatz alkalischer Stoffe eingestellt werden, von denen sich die tertiären Amine und insbesondere die aliphatischen tertiären Amine, vorzugsweise Tributylamin, bewährt haben. 



   Bei der Vereinigung der Reaktionskomponenten in Gegenwart des Katalysators tritt die Reaktion sofort unter starker Erwärmung ein. Führt man die Reaktion so durch, dass man das Halbacetal mit dem Kataly-   stator \'omlegt   und die Blausäure eindosiert, so reagiert die Blausäure in dem Masse, wie sie zugefügt wird. 



  Schon kurze Zeit nach der Blausäurezugabe insofern ausreichende Mengen Acetal vorliegen, keine freie 
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 ! M : ure mehr ndung von beispielsweise Blausäuresynthesegas nicht befürchtet zu werden. Durch entsprechende Kühlung wird die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis   250C   durchgeführt, wobei sich die Einhaltung eines Temperaturbereiches von 5 bis   150C   besonders bewährt hat. Das Verfahren kann zweckmässig in der Weise ausgeführt werden, dass man die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich im Gegenstrom durch einen Rieselturm leitet. Man kann aber auch im Gleichstrom kontinuierlich arbeiten, ohne dass ein Durchbrechen der Blausäure eintritt. 



   Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von wasserfreiem Glykolsäurenitril. Dazu geht man selbstverständlich von möglichst wasserfreien Ausgangsmaterialien aus. Die zunächst als Reaktionsprodukt erhaltene nicht wässerige alkoholische Lösung   des Glykolsäurenitrils   kann durch einfaches Abtreiben des Alkohols bis zu reinem Glykolsäurenitril konzentriert werden, welches auf diese Weise als wasserhelles, blausäurefreies Produkt erhalten wird. Die umständliche und kostspielige Destillation zur Entwässerung eines aus wässerigem Formaldehyd und Blausäure gewonnenen Glykolsäurenitrils entfällt daher beim Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung. Vielfach ist auch direkt die alkohol- sche Lösung für weitere Umsetzungen, die ein wasserfreies Glykolsäurenitril erfordern, verwendbar.

   Die alkoholischen Reaktionslösungen enthalten theoretisch   64%   Glykolsäurenitril. Es kann jedoch auch nach dem   erfindungsgemässenverfahren   mit Vorteil ein bis zu   80% igues   Reaktionsprodukt erhalten werden, wenn man ein Semiformal verwendet, das zusätzlich freien Formaldehyd gelöst enthält. Man kann dazu in einfacher Weise ein mit Formaldehyd gesättigtes Semiformal verwenden. 



   In den folgenden Beispielen ist die Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken, näher erläutert. 



     Beispiel l :   In ein Rührgefäss, das mit   Kühlvorrichtung,   Thermometer und Zulaufstutzen ausgerüstet ist, werden 5 Mol (310 Gew. -Teile) Methylsemiformal, entsprechend 148,8 Gew. -Teilen Formaldehyd, vorgelegt. 



   Nachdem das vorgelegte Methylsemiformal mit Tributylamin auf PH 7,   5-8   eingestellt ist, wird auf   50C   abgekühlt und unter Rühren und guter Kühlung eine Menge von 5 Mol (135   Gew.-Teile)   flüssige Blausäure in dem Masse zugefügt, dass sich die Reaktionstemperatur zwischen 5 und   100C   einstellt. 5 min nach der Blausäurezugabe wird eine Probe entnommen und auf HCN geprüft. Das Reaktionsprodukt erweist sich als blausäurefrei und hat ein Gewicht von 443 g. Es wird mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure auf PH 1,5 eingestellt, das gebildete Methanol im Teilvakuum abgetrieben und das Glykolsäurenitril anschliessend im Wasserstrahlvakuum bei 16 mm destilliert. Es werden 278 g Glykolsäurenitril, Kp 16 = 102 bei   103 C,   das sind 98% der Theorie, erhalten.

   Vor der Destillation enthält die Reaktionslösung 62, 8% Glykolsäurenitril. 



   Beispiel 2 : Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet. Das angewandte Methylsemiformal enthält jedoch ausser dem gebundenen Formaldehyd zusätzlich 12% Formaldehyd gelöst, so dass die   Lösung   einen Gesamtgehalt von 60% Formaldehyd hat. 



   Davon werden 400 g, entsprechend 8 Mol Formaldehyd mit 8 Mol (216 g) wasserfreier flüssiger Blausäure umgesetzt. Das entstehende wasserhelle methanolhaltige blausäurefreie Reaktionsprodukt enthält 448 g Glykolsäurenitril, das sind 96% Ausbeute der Theorie. Es enthält 73,   5%   Glykolsäurenitril. 



   Beispiel 3 : Es wird wie   in Beispiel 1 gearbeitet. Das angewandte Methylsemiformal enthält   jedoch ausser dem gebundenen Formaldehyd noch 27% gelösten Formaldehyd, so dass die Lösung einen Gesamtgehalt von 75% Formaldehyd hat. Davon werden 300 g entsprechend 2,5 Mol (225 g) Formaldehyd mit 7,5 Mol (202,5 g) wasserfreier flüssiger Blausäure umgesetzt. 



   In dem blausäurefreien methanolhaltigen Reaktionsprodukt von 498 g sind 422,5 g Glykolsäurenitril enthalten, das entspricht einer Ausbeute von 98, 5% der Theorie. Das Reaktionsprodukt enthält 85% Glykolsäurenitril. 



   Beispiel 4 : In ein 500 ml fassendes zylindrisches Rührgefäss mit kugelförmig erweitertem Kopf und angeschlossenem Kühlsystem werden 5 Mol (310 g) Semiformal vorgelegt und mittels Glaspumpe durch eine Kühlschlange gedrückt, so dass sich die Flüssigkeit während der Reaktion ständig im Umlauf 
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 des Reaktionsgefässes entweichende Abgas keine freie Blausäure enthält. In 3 h wurden 129 g HCN aufgenommen. Die Reaktionstemperatur wurde durch die Umlaufkühlung bei +5-15 C gehalten. Nach der Aufarbeitung gemäss Beispiel l erhielt man 260 g Glykolsäurenitril, d. s. 92% d. Th. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Glykolsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halbace- <Desc/Clms Page number 3> tal des Formaldehyds mit Blausäure in Gegenwart eines tertiären Amins bei einer Temperatur von 0 bis 25 C umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man das Methylhalbacetal des Formaldehyds verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Methylhalbacetal verwendet, welches überschüssigen Formaldehyd enthält.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man gasförmige Blausäure, vorzugsweise ein Synthesegas der Blausäureherstellung aus Methan und Ammoniak, verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man aliphatische tertiäre Amine. vorzugsweise Tributylamin, verwendet.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 5 bis 15 C vornimmt.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich im Gegenstrom oder Gleichstrom durch einen Riese1turm leitet.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung innerhalb eines pH-Bereiches von 7. 5 bis 8, 5, vorzugsweise innerhalb eines pH-Bereiches von 7, 5 bis 8, vornimmt.