DE1468817B2 - Verfahren zur herstellung von bicyclo- eckige klammer auf 2,2,2 eckige klammer zu -okt-2-en-l-carbonsaeuren und deren estern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von bicyclo- eckige klammer auf 2,2,2 eckige klammer zu -okt-2-en-l-carbonsaeuren und deren estern

Info

Publication number
DE1468817B2
DE1468817B2 DE1965P0037104 DEP0037104A DE1468817B2 DE 1468817 B2 DE1468817 B2 DE 1468817B2 DE 1965P0037104 DE1965P0037104 DE 1965P0037104 DE P0037104 A DEP0037104 A DE P0037104A DE 1468817 B2 DE1468817 B2 DE 1468817B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oct
pyrone
bicyclo
ethyl carboxylate
square clamp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1965P0037104
Other languages
English (en)
Other versions
DE1468817A1 (de
DE1468817C3 (de
Inventor
James Charles Wilmington Del. Kauer (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Priority claimed from US467705A external-priority patent/US3367941A/en
Publication of DE1468817A1 publication Critical patent/DE1468817A1/de
Publication of DE1468817B2 publication Critical patent/DE1468817B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1468817C3 publication Critical patent/DE1468817C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/40—Acylated substituent nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
    • A47G9/00—Bed-covers; Counterpanes; Travelling rugs; Sleeping rugs; Sleeping bags; Pillows
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/06—Permanent moulds for shaped castings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/22—Moulds for peculiarly-shaped castings
    • B22C9/28—Moulds for peculiarly-shaped castings for wheels, rolls, or rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • B29D99/0032—Producing rolling bodies, e.g. rollers, wheels, pulleys or pinions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/55—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D451/00—Heterocyclic compounds containing 8-azabicyclo [3.2.1] octane, 9-azabicyclo [3.3.1] nonane, or 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring systems, e.g. tropane or granatane alkaloids, scopolamine; Cyclic acetals thereof
    • C07D451/02—Heterocyclic compounds containing 8-azabicyclo [3.2.1] octane, 9-azabicyclo [3.3.1] nonane, or 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring systems, e.g. tropane or granatane alkaloids, scopolamine; Cyclic acetals thereof containing not further condensed 8-azabicyclo [3.2.1] octane or 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring systems, e.g. tropane; Cyclic acetals thereof
    • C07D451/04—Heterocyclic compounds containing 8-azabicyclo [3.2.1] octane, 9-azabicyclo [3.3.1] nonane, or 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring systems, e.g. tropane or granatane alkaloids, scopolamine; Cyclic acetals thereof containing not further condensed 8-azabicyclo [3.2.1] octane or 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring systems, e.g. tropane; Cyclic acetals thereof with hetero atoms directly attached in position 3 of the 8-azabicyclo [3.2.1] octane or in position 7 of the 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring system
    • C07D451/06—Oxygen atoms
    • C07D451/10—Oxygen atoms acylated by aliphatic or araliphatic carboxylic acids, e.g. atropine, scopolamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0092—Heterocyclic compounds containing only N as heteroatom
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/32—Wheels, pinions, pulleys, castors or rollers, Rims

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

R C CH7
R4—C CH, CH7
(D
C
R1
R2
R3—C
R4—C
O
C=O
(Π)
R1
in welcher einer der Reste Ri oder R2 einen Carboxy- oder niederen Alkoxycarbonylrest und der andere dieser Reste einen gesättigten aliphatischen Ci-C8-Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen und R3 und R4 Wasserstoff bedeuten, wobei wahlweise in dem Fall, daß der Rest R2 ein Cl-Cg-gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, einer der Reste R3 oder R4 auch ein von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freier Ci-C8-Kohlenwasserstoffrest sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einem a-Pyron der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben, bei 100 bis 3000C umsetzt.
Es ist seit langem bekannt, daß polycyclische Ringverbindungen in Naturprodukten vorkommen. Viele dieser polycyclischen Verbindungen, insbesondere diejenigen mit verschmolzenen Ringen, haben physiologische Anwendungen. Die Synthese derartiger Ringstrukturen ist im allgemeinen schwierig. So gelang bisher die Herstellung von in 4-StelIung substituierten Derivaten der Bicyclo[2,2,2]-okt-2-en-l-carbonsäure nur auf Umwegen.
Demgegenüber stellt die Erfindung einen großen technischen Fortschritt dar, da durch sie ein einstufiges Verfahren zur direkten Herstellung von Bicyclooktenen aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien verfügbar wird. Zwar wurde die Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einem verhältnismäßig
stabilen, festen, am Ring perhalogenierten Pyron bereits beschrieben (US-PS 30 92 641), jedoch verleiht die Halogenierung dem Ring Eigenschaften, die wesentlich anders sind als die Eigenschaften eines gemäß der Erfindung benutzten nichthalogenierten Pyronrings. Zur Herstellung von Verbindungen ähnlich den erfindungsgemäß hergestellten mit einem halogenfreien Pyronring nach bekannten Verfahren war aber bisher eine mehrstufige Synthese erforderlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2,2,2]-okt-2-en-l-carbonsäuren und deren Estern der allgemeinen Formel
R2
R3—C CH2 CH2
R4—C CH, CH
in welcher einer der Reste R1 oder R2 einen Carboxy- oder niederen Alkoxycarbonylrest und der andere dieser Reste einen gesättigten aliphatischen Ci-C8-Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen und R3 und R4 Wasserstoff bedeuten, wobei wahlweise in dem Fall, daß der Rest R2 ein Ci—C8-gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, einer der Reste R3 oder R4 auch ein von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freier Ci-C8-Kohlenwasserstoffrest sein kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einem α-Pyron der allgemeinen Formel
R2
C
y \
R3—C O
R4—C C=O (II)
R1
in der R1, R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben, bei 100 bis 300° C umsetzt.
Von den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen werden solche bevorzugt, in denen sowohl R3 als auch R4 Wasserstoff sind, und worin R2 einen niederen Alkyl (Ci-C4)-, Phenyl- oder Pyridylsubstituenten bedeutet, der über eines seiner Ringkohlenstoffatome gebunden ist.
Da gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 oder weniger C-Atomen, vorzugsweise mit 1—4 C-Atomen, billiger und leicht verfügbar sind, werden sie als Reste R2 bevorzugt, wenn diese gesättigte Ci -C8-Kohlenwasserstoffreste sein sollen.
Als »aromatisch« bzw. »heteroaromatisch« gelten im Rahmen der Beschreibung carbocyclische und heterocyclische Verbindungen von aromatischem Charakter.
Wenn R2 ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest sein soll, wird es aus Gründen der Verfügbarkeit des Pyrons und unter Berücksichtigung der Anwendungsmöglichkeiten der Produkte bevorzugt, daß der cyclische Anteil 6 Ringatome enthält, und daß nicht mehr als ein -> Heteroatom im Ring vorhanden ist. Der aromatische oder heteroaromatische Rest R2 ist über eines seiner Ringkohlenstoffatome an das Brückenkopfkohlenstoffatom gebunden, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem(n) Ring(en) ist mindestens 5 und nicht ι ο höher als 10. Der aromatische Rest ist vorzugsweise a) Phenyl, und zwar entweder unsubstituiert oder mit einem oder zwei Substituenten aus der folgenden Gruppe substituiert: Alkyl, Halogen, Alkoxy, Hydroxy, halogeniertes Alkyl, Cyan, Nitro, Carboxy und Alkoxy- ι ■-> carbonyl; oder (heteroaromatisch) b) Pyridyl, und zwar entweder unsubstituiert oder mit einem der folgenden Reste substituiert: Alkyl, Halogen, halogeniertes Alkyl und Alkoxy.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann unter Druck >o durchgeführt werden. Der angewendete Druck ist abhängig von den eingesetzten Verbindungen und kann bis zu 5000 bar und mehr betragen. Im allgemeinen liegt er im Bereich von 50 bis 3000, vorzugsweise im Bereich von 75—1000 bar. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 100—300°C, vorzugsweise 125—275°C. Die Reaktionsdauer ist verschieden je nach den angewendeten Bedingungen. Vorzugsweise werden höhere Temperaturen bei niedrigeren Drücken angewendet, um die Reaktionszeit zu verkürzen. Vorzugsweise werden so Zeiten von 0,5—24 Stunden angewendet, wobei 10—20 Stunden besonders bevorzugt werden.
Da die eingesetzten Reaktionsteilnehmer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, können Hydrochinon, Phenthiazin oder ähnliche freie Radikal bildende Inhibitoren in geringen Mengen (Spurenmengen) vorhanden sein, um Nebenreaktionen, insbesondere Polymerisationen, zu verhindern.
Die durch die Reaktion gebildeten Bicyclooktenalkylcarboxylate lassen sich leicht in üblicher Weise isolieren. Unter normalen Raumbedingungen sind sie niedrigschmelzende Feststoffe. Sie haben niedrige Flüchtigkeit. Die so hergestellten Carboxylate können dann durch übliche Esterhydrolysereaktionen in die gesättigten freien Carbonsäuren umgewandelt werden. Zur 4 Herstellung der in 2-Stellung ungesättigten freien Carbonsäuren wird man am besten unmittelbar von dem entsprechenden carboxy-substituierten a-Pyron ausgehen, wie erfindungsgemäß vorgesehen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen, in denen der Rest R1 eine niedere Alkylestergruppe und der Rest R2 ein gesättigter aliphatischer Q—Ce-Hydrocarbylrest ist, haben einen beständigen, angenehmen, fruchtartigen Geruch. Diese neuen Verbindungen sind wertvoll für die Formulierung von Riechstoffen oder als Aromastoffe, wo ein fruchtiger z. B. ein traubenartiger Geruch und Geschmack gewünscht wird. Diese wertvolle Eigenschaft und die sich daraus ergebende Verwendung stehen im deutlichen Gegensatz zu bekannten analogen Verbindungen, z. B. solchen, bei denen die Reste R2, R3 und R4 sämtlich Wasserstoff darstellen. Diese Verbindungen haben einen starken, unangenehmen Geruch und sind demgemäß völlig ungeeignet für die Anwendungszwecke, für die die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen wertvoll sind. Wenn Carboxygruppen in beiden Stellungen R1 und R2 vorhanden sind, haben die Verbindungen praktisch keinen Geruch.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen sind ferner geeignet für die Herstellung von 1-Aminobicyclooktanen durch übliche Reaktionen.
Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung sind ausführlicher in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
4-Methyl-bicyclo[2,2,2]-okt-2-en-1 -äthylcarboxylat
In einem Druckgefäß wurden 53 g 6-Methyl-a-pyron-3-äthylcarboxyIat, 1 g Hydrochinon und 80 cm3 Benzol mit Äthylen etwa 10 Stunden auf eine maximale Temperatur von 180° C unter einem Druck von 3000 bar erhitzt. Das Druckgefäß wurde gekühlt, der gasförmige Inhalt vorsichtig abgeblasen, das Benzol entfernt und das flüssige Produkt destilliert, wobei 4-Methylbicyclo[2,2,2]-okt-2-en-l-äthylcarboxylat erhalten wurde.
Fraktion Siedepunkt Druck Gewicht 45
CC) (mraHg) (g)
1 78-80 3,8 13,0 1,4665
2 80-82 3,8 6,5 1,4665
3 82 3,8 5,74 1,4665
4 82 3,8 23,0 1,4662
Analyse (Fraktion 3) für Ci2Hi8O2:
Berechnet: C 74,19, H 9,34;
gefunden: C 74,44, H 9,50.
Diese Verbindung wurde unter Verwendung von Palladiumkohle als Katalysator in Methanol bei einem Wasserstoffdruck von etwa 2,1 kg/cm2 hydriert, wobei 4-Methyl-bicyclo[2,2,2]-oktan-1 -äthylcarboxylat vom Schmelzpunkt 22,5—23,5°C erhalten wurde. Diese Verbindungen ergab durch Erhitzen am Rückflußkühler mit methanolischem Natriumhydroxyd und anschließendes Ansäuern 4-Methylbicyclo[2,2,2]-oktan-1 -carbonsäure vom Schmelzpunkt 194—195°C.
Beispiel 2
Anlagerung von Äthylen an
6-ÄthyI-a-pyron-3-äthylcarboxylat
Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 6-Äthyl-(X-pyron-3-äthylcarboxylat bei einer Reaktionszeit von 14 Stunden verwendet wurde, wobei 4-Äthylbicyclo-[2,2,2]-okt-2-en-l-äthylcarboxylat vom Schmelzpunkt 120—130°C/13mmHg erhalten wurde. Die Hydrierung dieser Verbindung ergab 4-Äthylbicyclo[2,2,2]-oktan-äthylcarboxylat, aus dem nach Verseifung und Ansäuerung 4-Äthylbicyclo[2,2,2]-oktan-1 -carbonsäure vom Schmelzpunkt 178,5—179,5°C erhalten wurde.
Beispiel 3
Anlagerung von Äthylen an
6-n-Propyl-a-pyron-3-äthylcarboxylat
Das in Beispiel 2 beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 6-n-PropyI-(X-pyron-3-äthylcarboxylat ohne Zusatz eines Lösungsmittels verwendet wurde. Erhalten wurde 4-n-Propylbicyclo[2,2,2]-okt-2-en-l -äthylcarboxylat vom Siedepunkt 112cC/2,2 mm Hg. Durch Hydrierung dieser Verbindung wurde 4-n-Propylbicyclo[2,2,2]-oktan-l-äthyl-
carboxylat erhalten, das durch Verseifung und Ansäuerung 4-n-Propylbicyclo[2,2,2]-oktan-l-carbonsäure vom Schmelzpunkt 208—209° C ergab.
Analyse für C12H20O2:
Berechnet: C 73,5, H 9,9;
gefunden: C 73,45, H 9,66.
Beispiel 4
Anlagerung von Äthylen an
6-Isopropyl-<x-pyron-3-äthylcarboxylat
Das in Beispiel 2 beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 6-Isopropyl-«- pyron-3-äthylcarboxylat verwendet wurde. Erhalten wurde 4-Isopropylbicyclo[2,2,2]-okt-2-en-1 -äthylcarboxylat vom Siedepunkt 120—122° C/6 mm Hg. Durch Hydrierung dieser Verbindung wurde Isopropylbicyclo-[2,2,2]-oktan-l-äthylcarboxylat erhalten, das nach Verseifung und Ansäuerung 4-Isopropylbicyclo[2,2,2]-oktan-1-carbonsäure vom Schmelzpunkt 210—212° C ergab.
Beispiel 5
Anlagerung von Äthylen an
6-n-Butyl-a-pyron-3-äthylcarboxylat
Das in Beispiel 2 beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 6-n-Butyl- <x-pyron-3-äthylcarboxylat verwendet wurde. Erhalten wurde 4-n-Butylbicyclo[2,2,2]-okt-2-en-1 -äthylcarboxylat Durch Hydrierung dieser Verbindung wurde 4-n-Butylbicyclo[2,2,2]-oktan-l -äthylcarboxylat erhalten, das nach Verseifung und Ansäuerung 4-n-Butylbicyclo[2,2,2]-oktan-l-carbonsäure vom Schmelzpunkt 158-158,5° C ergab.
Analyse für C13H22O2:
Berechnet: C 74,3, H 10,5;
gefunden: C 74,11, H 10,22.
Beispiel 6
Anlagerung von Äthylen an
ö-tert-Butyl-a-pyron-S-äthylcarboxylat
Das in Beispiel 2 beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 6-t-Butyla-pyron-3-äthylcarboxylat verwendet wurde. Erhalten wurde 4-t-Butylbicyclo[2,2,2]-okt-2-en-l -carboxylat. Durch Hydrierung dieser Verbindung wurde 4-t-Butylbicyclo[2,2,2]-oktan-l-äthylcarboxylat erhalten, das nach Verseifung und Ansäuerung 4-t-Butylbicyclo[2,2,2]-oktan-1-carbonsäure vom Schmelzpunkt 281— 282,5° C ergab.
Analyse für C13H22O2:
Berechnet: C 74,3, H 10,5;
gefunden: C 74,46, H 10,16.
e-t-Butyl-a-pyron-S-äthylcarboxylat wurde wie folgt hergestellt:
Zu einem Gemisch von 12 g (0,5MoI) Natriumhydrid in 350 cm3 Äthylenglykoldimethyläther wurde unter Rühren ein Gemisch von 50 g (0,5 Mol) Pinakolon und 108 g (0,5MoI) Diäthyläthoxymethylenmalonat tropfenweise innerhalb von 30 Minuten gegeben. Das
Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das überschüssige Natriumhydrid wurde mit Äthanol zerstört, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in eine Lösung von 116 cm3 (120 g, 2MoI) Eisessig in 500 cm3 Eiswasser gegossen. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert Die Ätherextrakte wurden mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Äthers bei vermindertem Druck wurden 132,28 g eines Öls erhalten, aus dem durch Destillation 59,13 g (52%) e-tert-Butyl-a-pyron-S-äthylcarboxylat als gelbes Öl vom Siedepunkt 125° C bei 0,25 mm, 130°Cbei 0,5 mm, 145°C bei 0,8 mm und 148°C bei 1,0 mm Hg erhalten wurden.
Beispiel 7
Anlagerung von Äthylen an
6-Methyl-a-pyron-3-äthylcarboxylat
Eine Reihe von Reaktionen zwischen 6-MethyI-a-pyron-3-äthylcarboxylat und Äthylen wurde bei verschiedenen Temperaturen und Drücken durchgeführt. Jede Reaktion wurde 16 Stunden in einem Schüttelrohr ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Benzol aus dem Rohr gespült und die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck zu einem öl eingeengt. Das öl wurde in Äthanol gelöst und zur Entfernung von Polyäthylen filtriert Das Äthanol wurde dann durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt Bei jedem Versuch ergab die Entfernung des Äthanols ein Öl, das durch Vergleich seines Infrarotspektrums und seines Verhaltens in der Gaschromatographie mit einer gemäß Beispiel 5 hergestellten authentischen Probe als 4-Methylbicyclo[2,2,2]-okt-2-en-1 -äthylcarboxylat identifiziert wurde. Die Ergebnisse des Versuchs sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
Versuch Pyron (Mol) Temperatur Druck Ausbeute
0,525 CC) (bar) (%)
1 0,163 170 3000 68
2 0,11 200 1000 31*)
3 0,11 200 1000 35*)
4 0,11 230 330 66
5 260 125 79,5
*)Bei diesen Versuchen wurde versehentlich etwas Produkt
verschüttet
Beispiel 8
Anlagerung von Äthylen an
e-Phenyl-a-pyron-S-äthylcarboxylat
Ein Gemisch von 60 g o-Phenyl-a-pyron-S-carbonsäureäthylester und 25 cm3 Benzol wurde mit Äthylen in einem Schüttelrohr auf 1000 bar gebracht, worauf die Temperatur auf 180° C erhöht wurde. Der Druck im Rohr betrug dann 3000 bar. Das Rohr wurde bei dieser Temperatur 7 Stunden geschüttelt Während dieser Zeit fiel der Druck auf 2920 bar. Das Rohr wurde mit Äthylen wieder auf 3000 bar aufgedrückt und die Reaktion 6 Stunden fortgesetzt Das Schüttelrohr wurde gekühlt und der Inhalt entnommen, mit 500 cm3 Äthanol verdünnt und filtriert Der Alkohol und das Benzol wurden abfiltriert, wobei 57 g 4-Phenylbicyclo[2,2,2]-okt-2-en-
1-äthylcarboxylat als weißer Feststoff vom Schmelzpunkt 44—45,5° C zurückblieben.
Beispiel 9
Anlagerung von Äthylen an
3-Phenyl-«-pyron-6-äthylcarboxylat
Ein Gemisch von 60 g 3-Phenyl-<x-pyron-6-äthylcarboxylat (hergestellt durch Behandeln von 3-Phenyl- «-pyron-6-carbonsäure mit Diazoäthan (M. J. D. ι ο van Dam, Rec. Trav. Chim. 83, S. 31 [1964]) und 25 ml Benzol wurden in einen 200 ml Schüttelautoklav gegeben und mit Äthylen auf 1000 bar gebracht. Die Temperatur wurde stufenweise auf 180° C gebracht. Zusätzliches Äthylen wurde periodisch aufgedrückt, um den ι ~> Druck auf 2900 bis 3000 bar für eine Gesamtzeit von 13 Stunden zu halten. Der Autoklav wurde gekühlt und sein Inhalt mit 500 ml Äthanol verdünnt und filtriert. Die Lösungsmittel wurden durch Destillation entfernt, wobei weißes, festes 4-Phenylbicyclo[2,2,2]-okt-2-en-l-äthyl- -'o carboxylat zurückblieb, dessen Infrarotspektrum mit dem des Produkts von Beispiel 8 identisch war.
Ausbeute und Schmelzpunkt wie in Beispiel 8.
Beispiel 10 2">
4-(4'-Pyridyl)-bicyclo[2,2,2]-okt-2-en-1 -äthylcarboxylat
Eine Lösung von 12 g 6-(4'-Pyridyl)-&-pyron-3-äthylcarboxylat in 50 cm3 Benzol wurde unter einem Äthylen- «> druck von 3000 bar 15 Stunden in einem Schüttelrohr bei 170° C gehalten. Das Rohr wurde gekühlt und durch eine Falle abgeblasen, die mit festem Kohlendioxyd gekühlt war. Das Reaktionsgemisch und der Inhalt des Abscheiders wurden in 1 1 absolutem Äthanol gelöst und zur r> Entfernung von polymerem Material filtriert. Das Äthanol wurde durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei 10,2 g eines Öls erhalten wurden, das stehen gelassen wurde und hierbei zu einem niedrigschmelzenden Feststoff kristallisierte. Das Produkt be- stand aus der Verbindung 4-(4'-Pyridyl)-bicyclo[2,2,2]-okt-2-en-l-carbonsäureäthylester, Fp. 59,5 bis 62,0° C.
Das 6-(4'-Pyridyl)-<x-pyron-3-äthylcarboxylat wurde wie folgt erhalten: Eine Suspension von 14 g Natriumhydrid in 300 cm3 wasserfreiem Dimethylsulfoxyd wurde 4r> unter Rühren auf 60—70° C erwärmt. Die Wasserstoffentwicklung wurde mit einer Naßuhr gemessen. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wurde die Lösung auf 25° C gekühlt. Unter Rühren wurden 61,5g 4-Acetylpyridin und anschließend 108 g Diäthyläthoxy- to methylenmalonat zugesetzt. Während dieser Zusätze wurde die Temperatur durch Kühlen mit einem Eisbad bei 20—25° C gehalten. Das Gemisch wurde 10 — 15 Stunden stehen gelassen und dann auf 500 g Eis gegossen, das 35 cm3 Essigsäure enthielt. Durch Zusatz von Wasser wurde das Volumen auf 1500 cm3 gebracht. Ein dunkelroter Feststoff kristallisierte aus. Dieser Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wurde in Xylol suspendiert und unter einer Destillationskolonne mit Rückflußkühler bis zum Rückfluß erhitzt. Das Äthanol wurde entfernt, solange es gebildet wurde. Das Xylol wurde dann bei vermindertem Druck entfernt. Dann wurde der Kolbeninhalt gekühlt und der Kristallisation überlassen. Dieses rohe Material ergab bei Umkristallisation aus Toluol reines 6-(4'-Pyridyl)-a-pyron-3-äthylcarboxylat als gelben Feststoff vom Schmelzpunkt 156—157° C.
Die folgenden weiteren speziellen aromatisch substituierten Bicyclo[2,2,2]-okt-2-en-l -carbonsäuren und Ester werden erhalten, wenn Äthylen und das entsprechende a-Pyron mit dem erforderlichen aromatischen Substituenten nach dem beschriebenen Verfahren umgesetzt werden. Wenn das Produkt als Carbonsäure angegeben ist, wurde es nach einem üblichen Esterhydrolysenverfahren oder sonst unmittelbar aus dem entsprechenden carboxy-substituierten a-Pyron erhalten.
Schmelzpunkt 0C
4-Methylbicyclo[2,2,2]okt-2-en-l-carbon- 143-144
säure
4-n-PropylbicycIo[2,2,2]okt-2-en-l-car- 177-178,5 bonsäure
4-Isopropylbicyclo[2,2,2]okt-2-en-l-car- 182-183
bonsäure
4-tert.-Butylbicyclo[2,2,2]okt-2-en-l-car- 252,5-253,5 bonsäure
4-Phenylbicyclo[2,2,2]okt-2-en-l-car- 247-250
bonsäure
4-(4'-Trifiuormethylphenyl-bicyclo 330
[2,2,2]okt-2-an-l-carbonsäure
4-(3'-Pyridyl)-bicyclo[2,2,2]okt-2-en-l- 61-67
äthylcarboxylat
4-(2'-Pyridyl)bicyclo[2,2,2]okt-2-an-l- 226-228
carbonsäure
4-(3'-Pyridyl)bicyclo[2,2,2]okt-2-en-l- 240-241
carbonsäure
4-(p-Methoxyphenyl)-bicyclo[2,2,2]- 171-173
okt-2-en-l-äthylcarboxylat
709 546/3

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung
    okt-2-en-l-carbonsäuren und
    allgemeinen Formel
    R2
    von Bicyclo[2,2,2]-deren Estern der
DE1468817A 1964-06-22 1965-06-22 Verfahren zur Herstellung von Bicycle- [2,2,2] -okt-2-en-l-carbonsäuren und deren Estern Expired DE1468817C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37713264A 1964-06-22 1964-06-22
US46081265A 1965-06-02 1965-06-02
US460820A US3419598A (en) 1964-06-22 1965-06-02 Derivatives of bicyclo[2.2.2]oct-2-ene and process of preparation
US467705A US3367941A (en) 1965-06-28 1965-06-28 4-pyridyl and 4-substituted pyridylbicyclo-[2.2.2]octane-1-amines

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1468817A1 DE1468817A1 (de) 1969-01-09
DE1468817B2 true DE1468817B2 (de) 1977-11-17
DE1468817C3 DE1468817C3 (de) 1978-07-20

Family

ID=27503155

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1468817A Expired DE1468817C3 (de) 1964-06-22 1965-06-22 Verfahren zur Herstellung von Bicycle- [2,2,2] -okt-2-en-l-carbonsäuren und deren Estern
DE1966P0039594 Granted DE1620133B2 (de) 1964-06-22 1966-06-01 4-pyridylbicyclo eckige klammer auf 2,2,2 eckige klammer zu octan-1-amine, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende arzneimittel

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1966P0039594 Granted DE1620133B2 (de) 1964-06-22 1966-06-01 4-pyridylbicyclo eckige klammer auf 2,2,2 eckige klammer zu octan-1-amine, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende arzneimittel

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3419598A (de)
AT (1) AT278782B (de)
BE (2) BE665701A (de)
CH (2) CH487103A (de)
DE (2) DE1468817C3 (de)
DK (2) DK131669C (de)
FR (1) FR5768M (de)
GB (2) GB1066005A (de)
IL (1) IL25880A (de)
LU (2) LU48884A1 (de)
NL (3) NL6507979A (de)
NO (1) NO123948B (de)
SE (2) SE330529B (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4709084A (en) * 1985-09-23 1987-11-24 Union Camp Corporation Terpene-based ester tackifiers

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3092641A (en) * 1958-04-30 1963-06-04 Hooker Chemical Corp Diels-alder adducts of perchlorocoumalin
US3081334A (en) * 1960-05-16 1963-03-12 Du Pont Bicyclo-[2.2.2]oct-2-ene-1, 4-dicarboxylic acid, its preparation and functional derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
FR5768M (de) 1968-02-05
IL25880A (en) 1970-05-21
US3419598A (en) 1968-12-31
DE1468817A1 (de) 1969-01-09
DK131669B (da) 1975-08-18
DK117633B (da) 1970-05-19
CH478797A (de) 1969-09-30
DK131669C (da) 1976-01-19
DE1468817C3 (de) 1978-07-20
GB1066005A (en) 1967-04-19
GB1146848A (en) 1969-03-26
AT278782B (de) 1970-02-10
CH487103A (de) 1970-03-15
DE1620133B2 (de) 1977-05-12
DE1620133A1 (de) 1970-03-12
NL6607687A (de) 1966-12-05
LU48884A1 (de) 1965-08-23
LU51239A1 (de) 1968-03-06
BE665701A (de) 1965-10-18
SE341850B (de) 1972-01-17
SE330529B (de) 1970-11-23
NL128186C (de) 1900-01-01
NL6507979A (de) 1965-12-23
NO123948B (de) 1972-02-07
BE681987A (de) 1966-12-02
NL144603B (nl) 1975-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1543427C3 (de)
EP0574667A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und in seiner 4-Stellung substituierten Derivaten
DE1801750A1 (de) Von Prostaglandinen abgeleitete Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1468817C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Bicycle- [2,2,2] -okt-2-en-l-carbonsäuren und deren Estern
DE1287571B (de) Verfahren zur Herstellung von Enaminen
DE2046904A1 (de) Indohzinessigsauren und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2404306A1 (de) Optisch aktive pinanderivate
DE1670152C2 (de) N-substituierte Granatanol-tropasäureester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3037086A1 (de) 3-(m-chloranilino-)acrylsaeureaethylester und ein verfahren zu dessen herstellung
DE1008277B (de) Verfahren zur Herstellung von ªÏ, ªÏ&#39;-Dicarbonsaeuren
DE1620705C3 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Alkoxy-carbonylmethyl-1,4,6,7-tetrahydro-11bH-benzo-(a)chinolizinen
DE2947160A1 (de) Verfahren zur herstellung basischer ester von substituierten hydroxycyclohexancarbonsaeuren
DE2605650A1 (de) Verfahren zur herstellung von para-isobutyl-phenylessigsaeurederivaten
AT202564B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 3,4,6-Trioxohexahydropyridazinen
DE2221123C2 (de) Reserpsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und Arzneimittel
AT269886B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Benzomorphanderivate und ihrer Salze
CH633786A5 (en) Process for the preparation of dl-6a,10a-cis-1-hydroxy-3-substituted-6,6-dimethyl-6,6a,7,8,10,10a-hex ahydro-9H-dibenzo[b,d]pyran-9-ones
DE1543128B2 (de) Verfahren zur herstellung von diamiden bicyclischer dicarbonsaeuren sowie von hydrierungsprodukten dieser verbindungen
DE1543423A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Methylencycloalkancarbonsaeuren und deren Derivaten
DE2260447C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methyljasmonat
AT262268B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 1-Phenyl-2-alkylcyclohexanolen
DE60034254T2 (de) Verfahren zur herstellung von 5- und/oder 6-substituierten 2-hydroxybenzoesäureestern
AT264725B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen
DE2623287A1 (de) Herstellung von alpha-pyronen
DE2533898C3 (de) glukosidpalmitaten

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee