DE1181210B - Verfahren zur Herstellung von N-Nortricyclyl-carbamidsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Nortricyclyl-carbamidsaeureestern

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DE1181210B
DE1181210B DEF41631A DEF0041631A DE1181210B DE 1181210 B DE1181210 B DE 1181210B DE F41631 A DEF41631 A DE F41631A DE F0041631 A DEF0041631 A DE F0041631A DE 1181210 B DE1181210 B DE 1181210B
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carbamic acid
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nortricyclyl
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alkyl
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Dr Gerhard Mueller
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Bayer AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο - 25
F4163irVb/12o
24. Dezember 1963
12. November 1964
Die Anlagerung von Carbamidsäureestern an kationisch polymerisierbare Olefine in Gegenwart von sauren Katalysatoren ist bekannt, Bei Verwendung von einfach ungesättigten Verbindungen entstehen die entsprechenden N-substituierten Carbamidsäureester, und auch bei der Umsetzung von mehrfach ungesättigten Verbindungen, an die eine oder mehrere Carbamidsäureestergruppen angelagert werden können, bleibt im Addukt das Grundgerüst des Olefins erhalten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N-Nortricyclyl-carbamidsäureestern der allgemeinen Formel
Rt-R
R2
in der R Wasserstoff, Alkylreste oder Chlor, Ri Wasserstoff oder einen Alkylrest, Ra einen ein- oder mehrwertigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Dialkylaminoalkyl- bzw. einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest und η 1 oder 2 bedeutet, wobei Ri und R2 zusammen auch einen Alkylenrest bilden
+ H2N — COOC2H5
Verfahren zur Herstellung von N-Nortricyclylcarbamidsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Müller, Leverkusen
können, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gegebenenfalls durch Alkylreste oder Chlor substituiertes Norbomadien in Gegenwart von sauer reagierenden Katalysatoren, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel mit Carbamidsäureestern, die mindestens ein Wasserstoffatom an der Aminogruppe besitzen, und die durch die oben aufgeführten Reste Ri und Ra substituiert sind, umsetzt. Aus Norbomadien und Carbamidsäureäthylester wird so beispielsweise der N-Nortricyclyl-carbamidsäureäthylester erhalten:
NH — COOC2H5
überraschenderweise bleibt bei dieser Reaktion das Grundgerüst im Olefin nicht erhalten. Die erwartete Bildung des Norbornenylcarbamidsäureesters tritt nun in ganz untergeordnetem Maße auf. Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren dienen das Bicyclo-(2,2,l)-2,5-heptadien (Norbomadien) und dessen Alkylsubstitutionsprodukte, wie 1-Methyl-, 2-Methyl- und 7-Methylbicyclo-(2,2,l)-2,5-heptadien, oder dessen Chlorsubstitutionsprodukte wie das 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2, l)-2,5-heptadien.
An Carbamidsäureestern kommen zunächst nichtbasische Ester von gegebenenfalls N-monosubstituierten Carbamidsäuren als Ausgangssubstanzen in Betracht. Genannt seien vorzugsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Allyl-, Benzyl- und Phenylester der Carbamidsäure. Ebensogut ist es aber auch möglich, Carbamidsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Glycerin, Trirnethylolpropan, für die verfahrensgemäße Umsetzung zu verwenden. Basische Carbamidsäureester z. B. von Aminoalkoholen können gleichfalls in Form ihrer Salze eingesetzt werden, z. B. von Ν',Ν'-Diäthylaminoäthanol, N-jS-Hydroxyäthylmorpholin. Darüber hinaus sind auch cyclische Carbamidsäureester, die ein freies Wasserstoffatom an der Aminogruppe enthalten, der erfindungsgemäßen Reaktion zugänglich, z. B. Oxazolidon.
Die Alkylierung der Carbamidsäureester wird in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren, z. B. Friedel-Crafts-Katalysatoren, durchgeführt. Als Beispiele seien genannt: wasserfreie Mineralsäuren, wie Fluor-, Chlor- und Bromwasserstoff, Schwefel-, Phosphor-, Chlorsulfon- oder organische Sulfonsäuren sowie saure Ionenaustauscher, z. B. auf der Basis von Polystyrolsulfonsäure, femer Lewis-Säuren, wie Aluminium-, Zink-, Eisen(III)-, Chrom(III)- oder ZinnfIV)-chlorid, Bevorzugt werden wegen der
409 727/467
damit verbundenen Vorteile bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches Bortrifluorid und seine Addukte verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen so durchgeführt werden, daß das gegebenenfalls substituierte Norbornadien zu dem zusammen mit dem sauren Katalysator vorgelegten Carbamidsäureester zugegeben wird; andererseits kann auch das gegebenenfalls substituierte Norbornadien mit dem Carbamidsäureester vorgelegt werden und der Katalysator hinzugefügt werden. Dabei können die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Ausgangskomponenten beliebig gewählt werden, zweckmäßig setzt man jedoch pro Urethangruppierung 0,2 bis 10 Äquivalente des Norbornadiens und 0,1 bis 100 Molprozent des Katalysators, bezogen auf die Urethangruppierung, ein. Die verfahrensgemäße Umsetzung kann in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff sowie unter normalem oder — im Fall der Verwendung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln — unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 200° C, vorzugsweise zwischen 20 und 150° C. Die Reaktionszeiten schwanken zwischen 1 und 40 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet, indem man beispielsweise den sauren Katalysator durch Neutralisieren, Abfiltrieren, Auswaschen oder durch Extrahieren entfernt und das Umsetzungsprodukt durch Kristallisation und Destillation reinigt.
Die erfindungsgemäß hergestellten N-Nortricyclylcarbamidsäureester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise und in guten Ausbeuten gewonnen werden können, stellen wertvolle Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Nortricyclenverbindungen mit anderen funktioneilen Gruppen dar. So lassen sich beispielsweise durch Verseifung im alkalischen oder sauren Medium leicht die entsprechenden primären und sekundären Nortricyclylamine gewinnen. Durch Umesterung mit basischen Alkoholen erhält man basische N-Nortricyclyl-carbamidsäureester. Aus N-Nortricyclyl-carbamidsäureestern mit NH-Gruppierung lassen sich auf bekannte Weise die entsprechenden Nortricyclylisocyanate herstellen, die beispielsweise als Hydrophobierungsmittel geeignet sind.
B e i s ρ i e 1 1 „
Zu 445 Gewichtsteilen Carbamidsäureäthylester und 100 Gewichtsteilen Bortrifiuoridätherat in 800 Gewichtsteilen wasserfreiem Toluol werden in 7 Stunden bei 80°C 368 Gewichtsteile Norbornadien zugetropft. Man läßt 20 Stunden bei 95 bis 100°C reagieren, schüttelt die Reaktionslösung zur Entfernung des sauren Katalysators mehrmals mit Wasser aus, dampft die getrocknete Toluollösung ein und destilliert den Rückstand. Man erhält 340 Gewichtsteile des N-Nortricyclyl-carbamidsäureäthylesters vom Kp. 138 bis 140° C/14, der beim Erkalten kristallisiert, Fp. 570C. Die Nortricyclylstruktur wird durch die IR- und NMR-Spektren bestätigt.
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 werden 350 Gewichtsteile Carbamidsäuremethylester und 368 Gewichtsteile Norbornadien in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen Bortrifiuoridätherat miteinander umgesetzt. Das nach der Aufarbeitung erhaltene rohe Reaktionsprodukt wird durch Destillation gereinigt. Man erhält 342 g N-Nortricyclylcarbamidsäuremethylester vom Kp. 98 bis 102°C/0,2; Fp. 680C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von N-Nortricyclylcarbamidsäureestern der allgemeinen Formel
    N-COO
    R2
    in der R Wasserstoff, Alkylreste oder Chlor, Ri Wasserstoff oder einen Alkylrest, R2 einen ein- oder mehrwertigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Dialkylaminoalkyl- bzw. einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest und η 1 oder 2 bedeutet, wobei Ri und R2 zusammen auch einen Alkylenrest bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls durch Alkylreste oder Chlor substituiertes Norbornadien in Gegenwart von sauer reagierenden Katalysatoren, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel mit Carbamidsäureestern, die mindestens ein Wasserstoffatom an der Aminogruppe besitzen und die durch die oben aufgeführten Reste Ri und R2 substituiert sind, umsetzt.
    «9 727/4« 11.« © BwKlesdrockerei Bert»
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3454393A (en) * 1965-05-15 1969-07-08 Bayer Ag Nortricyclic-3-ureas and their herbicidal compositions and methods of use

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3454393A (en) * 1965-05-15 1969-07-08 Bayer Ag Nortricyclic-3-ureas and their herbicidal compositions and methods of use

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