DE1216311B - Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-AlkylmorpholinenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07d
Deutsche Kl.: 12p-3
Nummer: 1216 311
Aktenzeichen: J 20909IV d/12 ρ
Anmeldetag: 28. November 1961
Auslegetag: 12. Mai 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von N-Alkylmorpholinen der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von
N-Alkylmorpholinen
N-Alkylmorpholinen
R4-HC
CH-R3
CH-R2
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
und R2, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome
oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein entsprechendes N-unsubstituiertes Morpholin mit bis zu 10 Mol je Mol Morpholinverbindung eines
nicht tertiären Alkanols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserstoff und eines
Katalysators, der aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Nickel oder Kobalt, 10 bis 50 Gewichtsprozent
Kupfer und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Chromoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd,
Manganoxyd oder einem Oxyd der seltenen Erden besteht, bei einem Druck von 35 bis 350 atü einschließlich
10 bis 100 Atmosphären Wasserstoffteildruck und einer Temperatur von 150 bis 300° C während einer
Zeit von 5 Minuten bis 5 Stunden umsetzt und das erhaltene N-Alkylmorpholin der allgemeinen Formel
I nach üblichen Methoden isoliert.
N-Alkylmorpholine, die beispielsweise als Katalysatoren
bei der Erzeugung von Polyurethanschäumen verwendet werden können, werden im allgemeinen
nur mit Schwierigkeiten in reiner Form erhalten, weil normalerweise bei dem Versuch, Morpholin am
Stickstoff zu alkylieren oder bei einer Synthese aus anderen Gruppen von Ausgangsstoffen, wie Bis-(chloralkyl)-äthern
und Alkylaminen, Komplikationen eintreten. Überraschenderweise wurde jedoch nun gefunden,
daß man N-Alkylmorpholine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guten Ausbeuten
durch direkte Alkylierung erhalten kann.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können nicht tertiäre Alkanole, wie Methanol,
Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutylalkohol, Tridecylalkohol, Isooctylalkohol,
2-Äthylhexanol, oder Gemische daraus benutzt werden. 2-Äthylhexanol, oder Gemische daraus benutzt
werden. Das Alkanol enthält vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
Zu den substituierten C-Alkylmorpholinen, die
Anmelder:
Jefferson Chemical Company, Inc.,
Houston, Tex. (V. St. A.)
Houston, Tex. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, Patentanwalt,
München 23, Ungererstr. 25
Als Erfinder benannt:
Norman Bell Godfrey, Austin, Tex. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. November 1960
(71 876)
V. St. v. Amerika vom 28. November 1960
(71 876)
allein oder in Gemischen untereinander oder mit Morpholin verwendet werden können, gehören unter
anderen 2-Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3-Methyl- und
3,5-Dimethylmorpholin.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise
oder als kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
174 g Morpholin und 64 g Methanol wurden zusammen mit einem Katalysator, der durch Reduktion
von 20 g eines Gemisches aus Nickel, Kupfer und Chromoxyd in einem Wasserstoffatom bei 230° C
frisch zubereitet worden war, in einem 1-1-Autoklav
aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht. Das der Reduktion unterworfene Gemisch war durch
Calcinieren der gemeinsam gefällten Carbonate bei 400° C hergestellt worden und hatte folgende Analysenwerte:
38,1% Nickel, 14,2% Kupfer und 1,06% Chrom. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff von
anderen Gasen befreit, dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 35 atü gebracht und 2 Stunden unter
Schütteln auf 22O0C erhitzt. Das abgekühlte und filtrierte Reaktionsgemisch wurde fraktioniert destilliert,
um nicht umgesetztes Methanol (32 % des Ausgangsmaterials), ein azeotropes Gemisch aus N-Methylmorpholin
und Wasser vom Kp. = 94° C und nicht umgesetztes Morpholin (35% des Ausgangsmaterials)
zu gewinnen. Dieses Azeotrop wurde unter
609 568/544
Verwendung von Benzol als Schleppmittel azeotrop entwässert. Durch Fraktionierung des Rückstandes
wurde reines N-Methylmorpholin mit einem Siedepunkt von 115,6° C in 51%iger Ausbeute, bezogen
auf das Ausgangsmaterial, erhalten.
Es wurde eine absatzweise Umsetzung, wie oben beschrieben, unter Verwendung von 87 g Morpholin
und 110 g Äthanol (denaturiert) in Gegenwart von 20 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators bei
einer Reaktionstemperatur von 22O0C während
2 Stunden durchgeführt. Der anfängliche Wasserstoffdruck betrug 42 atü.bei 24°C imd der Enddruck
189 atü. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1, wobei der Siedepunkt, des Azeotrops aus N-Äthylmorpholin
und Wasser 970C betrug. Die Ausbeute an N-Äthylmorpholin, Kp. = 138,4°C, lag über 95%
der Theorie.
B e i s ρ i e 1 3
Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei 50 g Methanol (an Stelle von
Äthanol), 48 g Morpholin und 8 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators bei 260° C verwendet
wurden. Die übrigen Bedingungen waren die gleichen. Der Enddruck betrug 278 bis 279 atü. Das Rohprodukt
enthielt 30,3 Teile 4-Methylmorpholin je Teil Morpholin,
entsprechend einer Ausbeute von über 95°/0, wie durch Gaschromatpgraphie bestimmt.
Morpholin und Äthanol wurden bei einem Druck von 210 atü mit einer '•Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit
von 1,93 g je Stunde und Milliliter Katalysator über den im Beispiel 1 beschriebenen Nickel-Kupfer-Chromoxyd-Katalysator
bei 179 bis 181° C, der sich in einem Festbettreaktionsgefäß für kontinuierliche
Arbeitsweisen befand, in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff geleitet. Die Zufuhrgeschwindigkeit für.
Morpholin, Äthanol und Wasserstoff betrug 14,2 Mol je Stunde, 14,5 Mol je Stunde bzw. 3151 je Stunde
(unter Normalbedingungen). Die bei diesem Ansatz erzielte Ausbeute an N-Äthylmorpholin betrug 98%
bei einer Umwandlung von 68,3%, Kp. = 138,40C.
Beispiel 5
4-Stearylmorpholin
4-Stearylmorpholin
In einen Rührautoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 3,81 wurden 1080 g (4 Mol) Stearylalkohol,
696 g (8 Mol) Morpholin und 250 g des im Beispiel 1 beschriebenen Nickel-Kupfer-Chromoxyd-Katalysators
gegeben. Der Autoklav wurde geschlossen, der Inhalt zweimal rasch mit Wasserstoff durchspült
und dann Wasserstoff bis zu 56 atü zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 22O0C und 175 atü
durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und destilliert. Die Produktfraktion wurde bei einem
Siedepunkt von 170 bis 184° C bei 1,5 mm aufgefangen. Das 4-Stearylmorpholin verfestigte sich langsam und
wurde aus Aceton umkristallisiert; F. = 34°C, Neutralisationsäquivalent
= 338,5, Ausbeute über 50 % der Theorie.
Beispiel 6
4-Cetylmorpholin
4-Cetylmorpholin
In einen Rührautoklav von etwa 3,8 1 Fassungsvermögen wurden 968 g. (4,0 Mol) Cerylalkohol, 696 g
(8,0 Mol) Morpholin und 250 g des im Beispiel 1 beschriebenen Nickel - Kupfer - Chromoxyd - Katalysators
gegeben. Es wurden die gleichen Bedingungen angewandt, wie sie im Beispiel 5 beschrieben wurden.
Das Produkt wurde zur Gewinnung von 4-Cetylmorpholin destilliert, wobei folgende Ergebnisse
erhalten wurden:
Gewicht | Kp. | Druck | Neutralisations | |
JL XdJVLLwIX | g | 0C | mm Hg | äquivalent |
1 | 112 | -36,0 | 1,5 | |
2 | 51 | 36 bis 117 | 1,5 | — |
3 | 30 | 117 bis 181 | 1,5 | 325 |
4 | 809 | 181 bis 183 | 1,0 | 320 |
5 | 87 | 183 bis 200 | 1,0 | 312 |
6 | 122 | Rückstand | . — . |
Das Produkt ist in Fraktion 4 enthalten.
C12
Beispiel 7
C14-Alkylmorphohn
C14-Alkylmorphohn
Ein Cia-C^-Alkylmorpholin-Gemisch wurde aus
Morpholin und einem Qa-C^-Alkoholgemisch hergestellt.
Die C12-C14-Alkohole waren geradkettige,
handelsübliche primäre Alkylalkohole. 136 g Morpholin, 156 g dieses Alkoholgemischs und 60 g des
im Beispiel 1 beschriebenen Nickel-Kupfer-Chromoxyd-Katalysators
wurden 3 Stunden bei 22O0C und 154 atü gehalten, wodurch man 136 g alkyliertes
Morpholin mit einem Siedebereich von Kp.2 130 bis 1470C erhielt (Neutralisationsäquivalent = 281).
35 Beispiel 8
4-Isopropylmorpholin
4-Isopropylmorpholin
In einen Schüttelautoklav von 1400 ml Fassungsvermögen wurden 174 g (2 Mol) Morpholin, 90 g
(1,5 Mol) Isopropanol und 50 g eines Kobalt-Kupfer-Chromoxyd-Katalysators eingeführt, der dem im
Beispiel 1 verwendeten entsprach mit der Ausnahme, daß das Nickel durch Kobalt ersetzt wurde. Der
Autoklavinhalt wurde zweimal mit einem plötzlichen Strom von Wasserstoff versetzt, worauf Wasserstoff
bis zu einem Druck von 35 atü eingeführt wurde. Die Reaktionsteilnehmer wurden 3 Stunden bei 2200C
und 140 atü gehalten. Das filtrierte Produkt hatte ein Gewicht von 241 g und wurde durch Dampfchromatographie
analysiert. Authentisches 4-Isopropylmorpholin, das aus Isopropylamin und β,β-ΌΊάήοτ-diäthyläther
hergestellt war, Kp. = 159 bis 159,50C, wurde als Standard verwendet. 36,2 % des Reaktionsproduktes bestanden aus 4-Isopropylmorpholin.
Der Ansatz wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß 50 g Nickel-Kupfer-Chromoxyd
an Stelle des Kobaltkatalysators verwendet wurden. 28,2 % des Reaktionsprodukts bestanden
aus 4-Isopropylmorpholin, Kp. = 1590C.
-
4-Äthyl-2,6-dimethylmorpholin
In einen Schüttelautoklav von 1400 ml Inhalt wurden 173 g 2,6-Dimethylmorpholin, 92 g Äthanol
und 75 g des im Beispiel 1 beschriebenen Nickel-Kupfer-Chromoxyd-Katalysators eingebracht. Der
Autoklavinhalt wurde zweimal mit einem Wasser-
Stoffstrom ausgespült, worauf Wasserstoff bis zu einem Druck von 35 atü zugesetzt und das Reaktiönsgemisch
3 Stunden bei 220°C und 77 bis 91 atü gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert,
wodurch man 243 g farbloses Material erhielt. Dieses Material wurde destilliert, und man erhielt 131 g
einer Mittelfraktion aus 4-Äthyl-2,6-dimethyl-morpholin vom Kp. = 155 bis 157° C (Neutralisationsäquivalent = 142, Theorie 142). Das Infrarotspektrum
ergab die Abwesenheit von NH und entsprach dem für das Produkt Erwarteten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholinen der allgemeinen FormelR4-HC
R5-HCCH-R3
CH-R2in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R2, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes N-unsubstituiertes Morpholin mit bis zu 10 Mol je Mol Morpholinverbindung eines nicht tertiären Alkanols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, der aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Nickel oder Kobalt, 10 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Chromoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Manganoxyd oder einem Oxyd der seltenen Erden besteht, bei einem Druck von 35 bis 350 atü einschließlich 10 bis 100 Atmosphären Wasserstoffteildruck und einer Temperatur von 150 bis 300° C während einer Zeit von 5 Minuten bis 5 Stunden umsetzt und das erhaltene N-Alkylmorpholin der allgemeinen Formel I nach üblichen Methoden isoliert.In Betracht gezogene Druckschriften:
Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XI, 1 (1957), S. 126 bis 134.609 568/544 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US7187660A | 1960-11-28 | 1960-11-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1216311B true DE1216311B (de) | 1966-05-12 |
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ID=22104161
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DEJ20909A Pending DE1216311B (de) | 1960-11-28 | 1961-11-28 | Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholinen |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1216311B (de) |
GB (1) | GB936322A (de) |
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CN111675677B (zh) * | 2020-07-13 | 2022-07-19 | 江苏富比亚化学品有限公司 | 一种n-甲基吗啉的合成工艺 |
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1961
- 1961-11-28 DE DEJ20909A patent/DE1216311B/de active Pending
- 1961-11-28 GB GB4245061A patent/GB936322A/en not_active Expired
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GB936322A (en) | 1963-09-11 |
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