DE1216311B

DE1216311B - Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholinen

Info

Publication number: DE1216311B
Application number: DEJ20909A
Authority: DE
Inventors: Norman Bell Godfrey
Original assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Current assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Priority date: 1960-11-28
Filing date: 1961-11-28
Publication date: 1966-05-12
Also published as: GB936322A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche Kl.: 12p-3

Nummer: 1216 311

Aktenzeichen: J 20909IV d/12 ρ

Anmeldetag: 28. November 1961

Auslegetag: 12. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholinen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von
N-Alkylmorpholinen

R₄-HC

CH-R₃

CH-R₂

in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein entsprechendes N-unsubstituiertes Morpholin mit bis zu 10 Mol je Mol Morpholinverbindung eines nicht tertiären Alkanols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, der aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Nickel oder Kobalt, 10 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Chromoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Manganoxyd oder einem Oxyd der seltenen Erden besteht, bei einem Druck von 35 bis 350 atü einschließlich 10 bis 100 Atmosphären Wasserstoffteildruck und einer Temperatur von 150 bis 300° C während einer Zeit von 5 Minuten bis 5 Stunden umsetzt und das erhaltene N-Alkylmorpholin der allgemeinen Formel I nach üblichen Methoden isoliert.

N-Alkylmorpholine, die beispielsweise als Katalysatoren bei der Erzeugung von Polyurethanschäumen verwendet werden können, werden im allgemeinen nur mit Schwierigkeiten in reiner Form erhalten, weil normalerweise bei dem Versuch, Morpholin am Stickstoff zu alkylieren oder bei einer Synthese aus anderen Gruppen von Ausgangsstoffen, wie Bis-(chloralkyl)-äthern und Alkylaminen, Komplikationen eintreten. Überraschenderweise wurde jedoch nun gefunden, daß man N-Alkylmorpholine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guten Ausbeuten durch direkte Alkylierung erhalten kann.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können nicht tertiäre Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutylalkohol, Tridecylalkohol, Isooctylalkohol, 2-Äthylhexanol, oder Gemische daraus benutzt werden. 2-Äthylhexanol, oder Gemische daraus benutzt werden. Das Alkanol enthält vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome.

Zu den substituierten C-Alkylmorpholinen, die Anmelder:

Jefferson Chemical Company, Inc.,
Houston, Tex. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, Patentanwalt,

München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Norman Bell Godfrey, Austin, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. November 1960
(71 876)

allein oder in Gemischen untereinander oder mit Morpholin verwendet werden können, gehören unter anderen 2-Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3-Methyl- und

3,5-Dimethylmorpholin.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise

oder als kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

174 g Morpholin und 64 g Methanol wurden zusammen mit einem Katalysator, der durch Reduktion von 20 g eines Gemisches aus Nickel, Kupfer und Chromoxyd in einem Wasserstoffatom bei 230° C frisch zubereitet worden war, in einem 1-1-Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht. Das der Reduktion unterworfene Gemisch war durch Calcinieren der gemeinsam gefällten Carbonate bei 400° C hergestellt worden und hatte folgende Analysenwerte: 38,1% Nickel, 14,2% Kupfer und 1,06% Chrom. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff von anderen Gasen befreit, dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 35 atü gebracht und 2 Stunden unter Schütteln auf 22O⁰C erhitzt. Das abgekühlte und filtrierte Reaktionsgemisch wurde fraktioniert destilliert, um nicht umgesetztes Methanol (32 % des Ausgangsmaterials), ein azeotropes Gemisch aus N-Methylmorpholin und Wasser vom Kp. = 94° C und nicht umgesetztes Morpholin (35% des Ausgangsmaterials) zu gewinnen. Dieses Azeotrop wurde unter

609 568/544

Verwendung von Benzol als Schleppmittel azeotrop entwässert. Durch Fraktionierung des Rückstandes wurde reines N-Methylmorpholin mit einem Siedepunkt von 115,6° C in 51%iger Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial, erhalten.

Beispiel 2

Es wurde eine absatzweise Umsetzung, wie oben beschrieben, unter Verwendung von 87 g Morpholin und 110 g Äthanol (denaturiert) in Gegenwart von 20 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 22O⁰C während 2 Stunden durchgeführt. Der anfängliche Wasserstoffdruck betrug 42 atü.bei 24°C imd der Enddruck 189 atü. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1, wobei der Siedepunkt, des Azeotrops aus N-Äthylmorpholin und Wasser 97⁰C betrug. Die Ausbeute an N-Äthylmorpholin, Kp. = 138,4°C, lag über 95% der Theorie.

B e i s ρ i e 1 3

Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei 50 g Methanol (an Stelle von Äthanol), 48 g Morpholin und 8 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators bei 260° C verwendet wurden. Die übrigen Bedingungen waren die gleichen. Der Enddruck betrug 278 bis 279 atü. Das Rohprodukt enthielt 30,3 Teile 4-Methylmorpholin je Teil Morpholin, entsprechend einer Ausbeute von über 95°/₀, wie durch Gaschromatpgraphie bestimmt.

Beispiel 4

Morpholin und Äthanol wurden bei einem Druck von 210 atü mit einer '•Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit von 1,93 g je Stunde und Milliliter Katalysator über den im Beispiel 1 beschriebenen Nickel-Kupfer-Chromoxyd-Katalysator bei 179 bis 181° C, der sich in einem Festbettreaktionsgefäß für kontinuierliche Arbeitsweisen befand, in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff geleitet. Die Zufuhrgeschwindigkeit für. Morpholin, Äthanol und Wasserstoff betrug 14,2 Mol je Stunde, 14,5 Mol je Stunde bzw. 3151 je Stunde (unter Normalbedingungen). Die bei diesem Ansatz erzielte Ausbeute an N-Äthylmorpholin betrug 98% bei einer Umwandlung von 68,3%, Kp. = 138,4⁰C.

Beispiel 5
4-Stearylmorpholin

In einen Rührautoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 3,81 wurden 1080 g (4 Mol) Stearylalkohol, 696 g (8 Mol) Morpholin und 250 g des im Beispiel 1 beschriebenen Nickel-Kupfer-Chromoxyd-Katalysators gegeben. Der Autoklav wurde geschlossen, der Inhalt zweimal rasch mit Wasserstoff durchspült und dann Wasserstoff bis zu 56 atü zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 22O⁰C und 175 atü durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und destilliert. Die Produktfraktion wurde bei einem Siedepunkt von 170 bis 184° C bei 1,5 mm aufgefangen. Das 4-Stearylmorpholin verfestigte sich langsam und wurde aus Aceton umkristallisiert; F. = 34°C, Neutralisationsäquivalent = 338,5, Ausbeute über 50 % der Theorie.

Beispiel 6
4-Cetylmorpholin

In einen Rührautoklav von etwa 3,8 1 Fassungsvermögen wurden 968 g. (4,0 Mol) Cerylalkohol, 696 g (8,0 Mol) Morpholin und 250 g des im Beispiel 1 beschriebenen Nickel - Kupfer - Chromoxyd - Katalysators gegeben. Es wurden die gleichen Bedingungen angewandt, wie sie im Beispiel 5 beschrieben wurden. Das Produkt wurde zur Gewinnung von 4-Cetylmorpholin destilliert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

	Gewicht	Kp.	Druck	Neutralisations
JL XdJVLLwIX	g	⁰C	mm Hg	äquivalent
1	112	-36,0	1,5
2	51	36 bis 117	1,5	—
3	30	117 bis 181	1,5	325
4	809	181 bis 183	1,0	320
5	87	183 bis 200	1,0	312
6	122	Rückstand		. — .

Das Produkt ist in Fraktion 4 enthalten.

C₁₂

Beispiel 7
C₁₄-Alkylmorphohn

Ein Cia-C^-Alkylmorpholin-Gemisch wurde aus Morpholin und einem Qa-C^-Alkoholgemisch hergestellt. Die C₁₂-C₁₄-Alkohole waren geradkettige, handelsübliche primäre Alkylalkohole. 136 g Morpholin, 156 g dieses Alkoholgemischs und 60 g des im Beispiel 1 beschriebenen Nickel-Kupfer-Chromoxyd-Katalysators wurden 3 Stunden bei 22O⁰C und 154 atü gehalten, wodurch man 136 g alkyliertes Morpholin mit einem Siedebereich von Kp.₂ 130 bis 147⁰C erhielt (Neutralisationsäquivalent = 281).

35 Beispiel 8
4-Isopropylmorpholin

In einen Schüttelautoklav von 1400 ml Fassungsvermögen wurden 174 g (2 Mol) Morpholin, 90 g (1,5 Mol) Isopropanol und 50 g eines Kobalt-Kupfer-Chromoxyd-Katalysators eingeführt, der dem im Beispiel 1 verwendeten entsprach mit der Ausnahme, daß das Nickel durch Kobalt ersetzt wurde. Der Autoklavinhalt wurde zweimal mit einem plötzlichen Strom von Wasserstoff versetzt, worauf Wasserstoff bis zu einem Druck von 35 atü eingeführt wurde. Die Reaktionsteilnehmer wurden 3 Stunden bei 220⁰C und 140 atü gehalten. Das filtrierte Produkt hatte ein Gewicht von 241 g und wurde durch Dampfchromatographie analysiert. Authentisches 4-Isopropylmorpholin, das aus Isopropylamin und β,β-ΌΊάήοτ-diäthyläther hergestellt war, Kp. = 159 bis 159,5⁰C, wurde als Standard verwendet. 36,2 % des Reaktionsproduktes bestanden aus 4-Isopropylmorpholin.

Der Ansatz wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß 50 g Nickel-Kupfer-Chromoxyd an Stelle des Kobaltkatalysators verwendet wurden. 28,2 % des Reaktionsprodukts bestanden aus 4-Isopropylmorpholin, Kp. = 159⁰C.

-

Beispiel 9

4-Äthyl-2,6-dimethylmorpholin

In einen Schüttelautoklav von 1400 ml Inhalt wurden 173 g 2,6-Dimethylmorpholin, 92 g Äthanol und 75 g des im Beispiel 1 beschriebenen Nickel-Kupfer-Chromoxyd-Katalysators eingebracht. Der Autoklavinhalt wurde zweimal mit einem Wasser-

Stoffstrom ausgespült, worauf Wasserstoff bis zu einem Druck von 35 atü zugesetzt und das Reaktiönsgemisch 3 Stunden bei 220°C und 77 bis 91 atü gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, wodurch man 243 g farbloses Material erhielt. Dieses Material wurde destilliert, und man erhielt 131 g einer Mittelfraktion aus 4-Äthyl-2,6-dimethyl-morpholin vom Kp. = 155 bis 157° C (Neutralisationsäquivalent = 142, Theorie 142). Das Infrarotspektrum ergab die Abwesenheit von NH und entsprach dem für das Produkt Erwarteten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholinen der allgemeinen Formel

R₄-HC
R₅-HC

CH-R₃
CH-R₂

in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes N-unsubstituiertes Morpholin mit bis zu 10 Mol je Mol Morpholinverbindung eines nicht tertiären Alkanols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, der aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Nickel oder Kobalt, 10 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Chromoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Manganoxyd oder einem Oxyd der seltenen Erden besteht, bei einem Druck von 35 bis 350 atü einschließlich 10 bis 100 Atmosphären Wasserstoffteildruck und einer Temperatur von 150 bis 300° C während einer Zeit von 5 Minuten bis 5 Stunden umsetzt und das erhaltene N-Alkylmorpholin der allgemeinen Formel I nach üblichen Methoden isoliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XI, 1 (1957), S. 126 bis 134.

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