DE2657476A1

DE2657476A1 - Morpholinderivate

Info

Publication number: DE2657476A1
Application number: DE19762657476
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Chem Dr Goetz; Karl-Heinz Dipl Chem Dr Koenig; Ernst-Heinrich Dr Pommer; Bernd Dipl Chem Dr Zeeh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-12-18
Filing date: 1976-12-18
Publication date: 1978-06-22
Also published as: CS195345B2; BE862002A; NL7713682A; DK561677A; FR2374316A1; GB1591144A; SE7714280L; FR2374316B1; DK151015B; DE2657476C2; NL187809B; SE416397B; DK151015C; NL187809C

Description

Morpholinderivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Morpholinderivate, ihre Salze, Fungizide, die diese Verbindungen enthalten und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen mit diesen Verbindungen.

Es ist aus den deutschen Patentschriften 1 164 152 und 1 173 bekannt, daß N-alkylsubstituierte Morpholine und ihre Salze bzw. die Molekül- oder Additionsverbindungen dieser Morpholine eine gute fungizide Wirkung besitzen. In den beiden zitierten Patentschriften werden u.a. Gemische aus isomeren N-Alkylmorpholinen, beispielsweise mit isomeren Tridecy!resten am Stickstoffatom, beschrieben«

Es wurde nun gefunden, daß Morpholinderivate der allgemeinen Formel I

X₂ X L

1 / X^Al\
R-NO I,

^Λ8 Ι (~^λ5 ^X7 ^X6

in der R einen chemisch einheitlichen, mindestens zwei oder mehr Verzweigungen enthaltenden Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und X., X„, X-, X,., X... X^, X₇ und Xn V/asserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und ihre Salze fungizid gut wirksam sind.

488/76 -2-

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- ^ - ο. ζ. 3>y 335

Vorzugsweise bedeutet R einen chemisch einheitlichen, mindestens zwei oder mehr Verzweigungen enthaltenden Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Verbindungen, in denen R einen perhydrierten Terpenrest bedeutet.

Die erfindungsgemäßen N-Alkyl- und N-Alkoxyalkylmorpholine können in Form ihrer freien Basen oder als Salze mit anorganischen Säuren, beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren (Salzsäure, Bromwasserstoffsäure), Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, oder mit organischen Säuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, Trichloressigsäure, Stearinsäure, ölsäure, Diisopropyldithiophosphorsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dodecansulfonsäure als Fungizide verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen N-Alkyl- und N-Alkoxyalkylmorpholine kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Cyclisierung von Dialkanolaminen (N-substituierten Bis-2-hydroxyalkylaminen) mit dehydratisierenden Mitteln, wie konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäuren, Borphosphat, Aluminiumphosphat oder Aluminiumoxid (Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" 6/4, S. 510-546) oder durch direkte Umsetzung von Terpenaldehyden oder Terpenketonen mit den entsprechenden Morpholinverbindungen unter hydrierenden Bedingungen=

Die erfindungsgemäßen Morpholinderivate weisen im Tridecylrest Verzweigungen auf, die für Terpenverbindungen charakteristisch sind und die synthetisch durch Verwendung von Terpenen, beispielsweise den Terpenaldehyden bzw. -ketonen Citral, Methy1-citral, Farnesal, Geranylaceton, Tetrahydrogeranylaceton, Pseudojonon, Methoxypseudojonon oder Farnesylaceton als Ausgangsstoffen zugänglich sind» Sie sind chemisch einheitlich. Die neuen Verbindungen sind daher von den bekannten Verbindungen eindeutig verschieden.

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- «Τ- ο.ζ. 32 335

Die neuen Wirkstoffe sind, zur Bekämpfung von durch Pilze verursachten Krankheiten an Kulturpflanzen, insbesondere echten Mehltaupilzen, aber auch anderen Schadpilzen geeignet. Beispielsweise können folgende Pilze bekämpft werden:

Erysiphe graminis an Getreide, Erysiphe cichoracearum an Kürbisgewächsen, Erysiphe polygoni an Bohnen, Microsphaera querei an Eichen sowie Reben, Mycosphearella musicola an Bananen, Corticium salraonicolor und Ganoderma pseudoferreum an Gummibäumen.

Die fungiziden Mittel sind systemisch wirksam. Sie werden sowohl über die Wurzeln als auch über die Blätter aufgenommen und im Pflanzengewebe transportiert.

Die Mittel können in üblicher Weise durch Zusatz fester Streckmittel zu Stäubepulvern oder unter Zusatz von Dispergier-, Netz- und/oder Haftmitteln zu festen oder flüssigen Aufbereitungen für die Herstellung von Spritzbrühen verwendet werden. Weiterhin ist auch z,B₀ die Verarbeitung zu Lösungen und Emulsionen möglich, die nach dem Aerosolverfahren versprüht werden können, wenn die hierfür üblichen Lösungsmittel angex^endet werden.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw„, sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, weiterhin Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron und stark polare Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methy!pyrrolidon u.a. in Betracht.

-H-809825/0331

-JT- ο.ζ. 32 335

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), üldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden« Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Mittel enthalten 0,1 bis 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis.90 %. Zum Oberflächenschutz von Bäumen oder Früchten können die Wirkstoffe auch in Verbindung mit Kunststoffdispersionen 0,25 bis 5 %-ig (Gew.,!?), bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet werden» Die Aufwandmengen liegen zwischen 0,25 und 5 kg Wirkstoff/ha Fläche,

Die Wirkstoffe können mit anderen Fungiziden gemischt werden. In vielen Fällen erhält man dabei eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums j bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.

Folgende Wirkstoffe haben sich für Kombinationen als besonders geeignet erwiesen:

Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat

Zinkdimethyldithiocarbamat

Manganäthylenbisdithiocarbamat

Zinkäthylenbisdithiocarbamat

Tetramethylthiuramdisulfide

Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat Zink-QijN'-propylen-l^-bis-dithiocarbamat)

- 5 809825/0331

-JiT- O₀Z₀ 32

Ammoniakkomplex von Zink-OljN'-propylen-bis-dithiocarbamat) und ;j,IJ'-Polypropylen-bis-(thiocarbainoyl)-disulfid_J 3,5-Dimethyl-l,3,!5-2H-tetrahydrothiadiazin-2-thion

Nitrophenolderivate, wie

Dinitro-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat 2-sec-Butyl-4,6-dinitropheny1-3,5-dimethylacrylat 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenylisopropylcarbonat

heterocyclische Strukturen, wie N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid N-Tri chlorine thy lthiophthalimid N-(1,1,2,^-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid W_JN-Dimethyl-Ii-phenyl-(N-fluordichlorrnethylthio)-sulfaraid N-Methyl-II-phenyl- (N' -f luordichlormethylthio) -N' -methylsulf amid 2-Heptadecyl-2-imidazolin 2 _J ⁱt-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin Diäthylphthalimidophosphorothioat i-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,k-triazol 5-Äthoxy-3-trichlormethyl-l,2_i4-thiadiazol 2,3-Dicyano-l,4-dithiaanthrachinon 2-Thio-l,3-dithio-[4,5-b-3 -chinoxalin l-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol l-(5-Cyanpentylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon Pyridin-2-thiol-l-oxid

8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalze 2,3-Dihydro-5-carb oxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin i), 5-Dimethyl-3- (3 ,5-dichlorphenyl) -2,4-dioxo-1,3-oxazolidin 2-[Puryl-(2 JJ -benzimidazol Piperazin-1,4-diyl-bis- ^1-(2,2,2-trichloräthyl )J -formamid

2-fThiazolyl-(4)] -benzimidazol 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyIpyrimidin

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-ir- O.ζ. 32 535

Bis-(p-Chlorpheny1)-3-pyridinmethanol 1,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol

und verschiedene Fungizide, wie

Dodecylguanidinacetat

3-£2-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl]-glutarimid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid 2-Jodbenzoesäureanilid

3-Nitro-isophthalsäure-diisopropylester Hexachlorbenzol

2,3-Dichlor-1,4-naphtochinon

1,4-Di chlor-2,5-dimethoxyb enzol

p-Dimethylaminobenzoldiazonatriurasulfonat 2-Chlor-l-nitropropan,

Polychlornitrobenzole,

1-Phenylthiosemicarbazid

Bordeauxmischung

nickelhaltige Verbindungen und Schwefel.

Die Zumisehung dieser Mittel zu den erfindungsgemäßen Fungiziden kann im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 erfolgen. Sie können gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmischung) zugesetzt werden.

Von den neuen Morpholinverbindungen seien folgende genannt:

- 7 809825/0331

Verbindung

Kp

"·^ζ· ³ 2?%7476

i°Cj/Torr Chem.Verschiebung

der Protonen im Morpholin-Ring ν (<ί -Werte in ppm)

CH^CH^CH,	CH	^N 0

CH-, ^^

CH-92/0,45

118/1,5

^X3 1^H3

CH

N 0

ölig

3,97 (2H,m); 3,55 (2H,d); 2,72 (2H,t);

CH' P.

CPL

CH₃CH CH

CH-

164/2

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Verbindung

CZ. 32 335

L Cj/Torr Chem.Verschiebung der Protonen im Morpholin-Ring ·> ( d"-Werte in ppm)

CH

164/2

CH

CH-

110/0,02

CH-ölig

/1,42 (2H,m); 3,69 (2H,d); 2,39 (2H,6);

8 CH-,0 CH^ CH

130/0,03

115/0_sl

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Verbindung

O. Z. Z>2 335

Kp [°c]/Torr

Chem.Vers chiebung der Protonen im Mo rp ho Ii η-Ri ng (<f -Werte in ppm) '

CH₃ CH 101/0,01

CH

CH₃ CH

CH-96/0,01

CH₃ CH₃

ölig

4,26 (2H,m); 3,17 (2H,d); 2,57 (2H,t);

- 10 -

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Verbindung

- ye -

O.Z. 32 335

_{Γ Ί} 2657478

L° CJ/Torr Chem.Verschiebung der Protonen im Morpholin-Ring
(cf-Werte in ppm)

ölig

4,00 (2H,m);
3,20 (2H,m); 2,40 (2H,m);

CH

N 0 161/1,5 CK₃

CH-. CH., CH-, CH

N 0 196/1 CH-

CH. CH, CH, CH

CH-

-o

CH

) O

CH₃

CH-

.N 0 ölig

-CH-

4.55 (2H,m);

3.56 (IH,d); 3,47 (IH,d);

2.57 (IH,t); 2,53 (IH, t);

- 11 -

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Verbindung

C.Z.32

Kp [°c]/Torr

2657478

Chem.Verschiebung der Protonen im Morpholin-Ring (<f -Werte in ppm) '

17 CH

101/0,01

18 CH CH CH

CH₃ 'L^

CH. 115/0,1

19 CH, CH-. CH

158/2

ill/0,05

21 CH

CH CH, CH-

102/0,01

- 12 -

«09825/033 1

CZ. 32

Verbindung Kp [°c]/Torr

Chem.Verschiebung der Protonen im Morpholin-Ring s (cT-Werte in ppm) '

N 0 110/0,01 CH,

CH-, CH, CH

CH-, CH., CH, CH

CH.

N O 110/0,05

CH

CH₃ CH 113/0,05

- 13 "

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Verbindung

υ.Ζ_β 32 335

2657478

Kp {_ cJ/Torr Chem.Verschiebung

der Protonen im

pL; ({Γ -Vierte in ppm)

ClI-

ölig

4,17 (2H,ni); 3,25 (2K,d); 2,60 (2H,t);

•j j. j. (-

4,31 (2h,ra); 3,30 (2H,d); 2,4 8 (2n,t);

CH₃ (CH₂J₁₀-

ölig

2,40 (4H,m)

CH, CH₇

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4,27 (2H,m);

4,05 (lH,t);

3,40 (2H,t);

3,07 (lH,t);

2,72 (IiI,t)

- 14 -

Verbindung

o.z. 32 335

Kp C /Torr

2657478

Chem.Verschiebung der Protonen im Morpholin-Ring ( -Vierte in ppm)

CH₃ CH₃

CH-

CH-, CH₇	ölig	4,40	(2H,m);
⁵ / ^J I® r\		3,90	(lH,m);
^H O		3,30	(IH, d);
Ei /		3,15	(IH,m);
CH.,	2,50	(lH,t)

CH

CIL

CH-, CH₇ 5/3

ölig

4,32 (lH,m); 3,40 (2H,m); 2,60 (2H,m)

3,98 (2H,m); 3,37 (2H,d); 2,68 (2H,t)

Cl

ölig

4,42 (IH,m);

4,08 (lH,m);

3,29 (IH,m);

3,08 (IH,η)

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Verbindung

u.Z. 32 335

Κρ j_ CJ/Torr

Chen;.Verschiebung der Protonen im Mo r ρ ho 1 i n- Ri ng ₊ , (cT-Werte in ppm)

Cxi

CH₇

ölig

aC ölig ^¹O

CH-j-COO

ölig

4,48 (ln,m);

3,30 (IH,d);

3,07 (IH,d);

2,50 (2H,t)

4,09	ν	IH,m);
3,17	(	lh,d);
2,39	(	IH,d);
2,40	(	IH,d);
2,22	(	IH, t)
4,00	(	IK,m)j
2,82	(	IH,d);
2,61	(	lh,d);
2,10	(	IH,d);
1,90	(	IH,t)

' Die n-NMR-üpektren wurden in CDCl^ bei 220 Milz mit Tetrarne-

thylsilan als innerem Standard (c/'= Oppm) aufgenommen. Zusätzlich zum cT-Wert sind in Klanuaern Intensität und Multiplizität des jeweiligen Signal angegeben.

Die neuen Verbindungen sind fungizid genauso gut wirksam die bekannten IJ-Alkylmorpholinderivate. Der besondere Vorteil der neuen Verbindungen liegt darin, daß sie einheitlich sind, während es sich bei den entsprechenden bekannten Morpholinderivaten um Isomerengeniische handelt.

- 16 -

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- ><r- ο.ζ. 32

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind Verbindungen mit eindeutiger Konstitution aus denen bei der Anwendung klar definierte Abbauprodukte in immer wieder gleicner Zusammensetzung entstehen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stoffe ist darin zu sehen, daß Teilstrukturen der neuen Verbindungen als Naturbausteine vorkommen und daher von diesen neuen Produkten keine Nachteile durch Umweltbelastung zu erwarten sind. Überraschend hat sich gezeigt, daß mit chemisch einheitlichen Morpholinverbindungen, die als Seitenkette im wesentlichen ein Terpengerüst besitzen, eine gleich gute fungizide Wirksamkeit erhalten werden kann, wie mit dem Gemisch aus bekannten isomeren Morpholinen ο

Für die folgenden Versuche wurden als bekannte Wirkstoffe Tridemorph (Isomerengemisch des iNi-'i'ridecyl-2,b-dimethylmorpholins) und II-n-Dodecyl-2,6-diinethylinorpholin verwendet.

Beispiel 1

Blätter von in Topfen gewachsenen Gerstenkeimlingen werden mit wäßrigen Emulsionen (enthaltend 80 % (Gew./O) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz) besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Üidien (Sporen) des Gerstenmehltaues (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis dO % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.

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O.Z. 32 335

Wirkstoff 1-jr.

Wirksamkeit gegen Erysiphe graminis an Gerste Blattbefall nach Spritzung mit . .'i-igen Wirkstoffsuspensionen bzw» -emulsionen

0,02b

0,012

0,006

n-Dodecyl-2,6- dimethylmorpholin Tridemorph	1 OB	4	2 0	2 1-2
	0	1
14	0	1	(B. -1.
16	Ü	0	- +
18	OB	0-1	1
22	1	1-2	3
23	OB	1	1-2
25	1	1-2	2
26	OB	1	1-2
28	0	2	2
29	0	2	2
31	0	0-1	2
32	OB	1	1-2
Kontrolle (unbehandelt	)

+ = nicht geprüft B = leichte Blattschäden

0 = kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall

Beispiel 2

Wirkung gegen Weizenmehltau

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Caribo" werden mit 0,02 bis 0,02 5 /J-igen (Gew.3) wäßrigen
Spritzbrühen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Ligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaues (Erysiphe graminis var. tritici)

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ο,ζ. 3>2

bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.

Wirkstoff Nr. Anwendungskonzentration ...i?-ig

0,05 0,025 0,012 0,006

Tridemorph	0/2H	4	0/2H	O/IH	3
Tridemorph-Salz mit Dodecylbenzolsulfon säure	0	0	0	1
31	0/1	0	0	1
32	0	0	0	1
Kontrolle

Blattschäden /1 einzelne Nekrosen

/IH " " und Aufhellungen

ⁱt>^t

/2H leichte Blattschäden und Aufhellungen 0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall

Beispiel 3

Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-««-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 4

20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol A'thylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.

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.2657478

Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 5

20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, JO Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 6

20 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtstallen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 7

20 Gewichtsteile der Verbindung 5 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-^L-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer SuIfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

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Beispiel 8

- -»er - o.z. 32-335

3 Gewichtsteile der Verbindung 6 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, daß 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 9

30 Gewichtsteile der Verbindung 7 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 3 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

Beispiel 10

40 Gewichtsteile des Wirkstoffes 8 werden mit 10 Teilen Natrium salz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 43 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen V/asser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.

Beispiel 11

20 Teile des Wirkstoffes 9 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure, 8 Teilen Pettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formalde hyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Beispiel 12

500 Teile Tetrahydrogeranylaceton werden in 1 000 Teilen Methanol gelöst und zusammen mit 50 Teilen rnethanolfeuchtem

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Kaney-Hickel in einen 3 1 Autoklaven gefüllt. iJun werden 340 Teile Ammoniak aufgepreßt. Darauf wird auf 90°C erhitzt und durch Aufpressen von Wasserstoff ein Druck von 100 bar eingestellt. Durch nachpressen wird die verbrauchte Wasserstoffmenge bis zum Ende der V/as s er stoff auf nähme ergänzt.

Zur Aufarbeitung wird das Keaktionsprodukt filtriert und das Filtrat destilliert.

Man erhält 480 Teile (= y5,5 % d.Th.) 6,10 Dimethyl-2-aminoundecan, Kp = 6 5 C.

400 Teile 6,lO-Diiriethyl-2-arnino-undecan und 4 Teile V/asser werden in einem 2 1 Rührautoklaven auf 14O°C erhitzt. Nun wer den 520 Teile Propylenoxid portionsxieise aufgepreßt. Anschliessend wird noch 10 Stunden lang bei 140 C weiter erhitzt und dann aufgearbeitet. Die destillative Aufarbeitung führt zu 575 Teilen (= 91 % d.Th.) N,IJ-Di-(2-hydroxy-prop-l-yl)-lI-(b, 10-dimethyl-undec-2-yl)-amin, Kp . = 168 bis 170°C.

Zu 53Ο Teilen Ii _j;;-Di-(2-hydroxy-prop-l-yl)-iJ-( 6,10-dimethylundec-2-yl)-amin läßt man unter Rühren 410 Teile konzentrierter Schwefelsäure laufen und hält aann das Gemisch 5 Stunden lang bei ⁰

Anschließend gibt man den Ansatz langsam zu 1 400 Teilen 25 ;?-iger (Gew./ή) Natronlauge, läßt absitzen und trennt die or ganische Phase ab. Diese ^rird destillativ aufgearbeitet und man erhält 470 Teile (= 93 % d.Th.) IJ- C 6' ,1° '-Dimethyl-undec-2'-yl)-2,6-dimethylr.orpholin, Kp₀ = 15'8°C.

Beispiel 13

44 Teile Farnesal und 23 Teile 2,ό-Dimethylmorpholin werden in 70 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und zusammen mit 6 Teilen tetrahydrofuranfeuchter. Kaney-I.ickel in einen 250 i:,l Schüttelautoklaven gefüllt. Dann wird auf 19¹J⁰C hochgeheizt, und es

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- ο. ki. 3^ 335

werden 200 bar Wasserstoff auf£epreiVt, Bis zum i^nde der Wasserstoffaufnahme xtfird aer Druck durch iiachpressen von Wasserstoff auf 200 bar gehalten.

Danach wird das Reaktionsprodukt filtriert und das Filtrat destillativ aufgearbeitet. Man erhält hierbei t>7 T^iIe (= 87,5 % d.Th.) W-(3' ,7' ,ll^f-^frrimethyl-dOQec-l'-;/l)-2_Jbdimethylmorpholin, Kp _r = l6l°C.

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Claims

Patentansprüche

1. Morpholinderivat der allgemeinen Formel

R-IT 0

^X8

dadurch gekennzeichnet, daß R einen chemisch einheitlichen, mindestens zwei oder mehr Verzweigungen enthaltenden Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und X., X₀, X-., X₁₁, X,., Xr, Xr₇ und X₀ ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, und seine Salze.

2. Fungizide Mittel, enthaltend ein Morpholinderivat oder ein Salz gemäß Anspruch 1.

3. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze mit einem Morpholinderivat oder seinem Salz gemäß Anspruch 1 behandelt.

4. Morpholinderivat der Formel

CH, X. "2 ,"3 X

wobei X^ bis Xn die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

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Morpholxnderivat der Formel

u.Z. 32

wobei X. bis Xn die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, 6. Morpholxnderivat der Formel

CH

^{3 1}NJiIi- ⁴

wobei X. bis Xo die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, 7, Morpholxnderivat der Formel

CH-

CH

wobei X bis Xp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, 8. Morpholxnderivat der Formel

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und seine Salze. 3 - 25 -

9. Horpholinderivat der Formel

υ.ζ. 32 335

2657478

und seine Salze.

UASF Aktiengesellschaft

80982 5/0331