DE2657476C2 - - Google Patents

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DE2657476C2
DE2657476C2 DE19762657476 DE2657476A DE2657476C2 DE 2657476 C2 DE2657476 C2 DE 2657476C2 DE 19762657476 DE19762657476 DE 19762657476 DE 2657476 A DE2657476 A DE 2657476A DE 2657476 C2 DE2657476 C2 DE 2657476C2
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Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal De Koenig
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Morpholinderivate, ihre Salze und Fungizide, die diese Verbindungen enthalten.
Es ist aus den deutschen Patentschriften 11 64 152 und 11 73 722 bekannt, daß N-alkylsubstituierte Morpholine und ihre Salze bzw. die Molekül- oder Additionsverbindungen dieser Morpholine eine gute fungizide Wirkung besitzen. In den beiden zitierten Patentschriften werden u. a. Gemische aus isomeren N-Alkylmorpholinen, beispielsweise mit isomeren Tridecylresten am Stickstoffatom, beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß Morpholinderivate der allgemeinen Formel I
in der R einen mindestens zwei oder mehr Verzweigungen enthaltenden Alkylrest mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇ und X₈ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und ihre Salze fungizid gut wirksam sind.
Vorzugsweise bedeutet R einen chemisch einheitlichen, mindestens zwei oder mehr Verzweigungen enthaltenden Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Verbindungen, in denen R einen perhydrierten Terpenrest bedeutet.
Die erfindungsgemäßen N-Alkylmorpholine können in Form ihrer freien Basen oder als Salze mit anorganischen Säuren, beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren (Salzsäure, Bromwasserstoffsäure), Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, oder mit organischen Säuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, Trichloressigsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Diisopropyldithiophosphorsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dodecansulfonsäure als Fungizide verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen N-Alkylmorpholine kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Cyclisierung von Dialkanolaminen (N-substituierten Bis-2-hydroxyalkylaminen) mit dehydratisierenden Mitteln, wie konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäuren, Borphosphat, Aluminiumphosphat oder Aluminiumoxid (Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" 6/4, S. 510-546) oder durch direkte Umsetzung von Terpenaldehyden oder Terpenketonen mit den entsprechenden Morpholinverbindungen unter hydrierenden Bedingungen.
Erfindungsgemäße Morpholinderivate weisen im Tridecylrest Verzweigungen auf, die für Terpenverbindungen charakteristisch sind und die synthetisch durch Verwendung von Terpenen, beispielsweise den Terpenaldehyden bzw. -ketonen Citral, Methylcitral, Farnesal, Geranylaceton, Tetrahydrogeranylaceton, Pseudojono, Methoxypseudojonon oder Farnesylaceton als Ausgangsstoffen zugänglich sind. Sie sind chemisch einheitlich. Die neuen Verbindungen sind daher von den bekannten Verbindungen eindeutig verschieden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind zur Bekämpfung von durch Pilze verursachten Krankheiten an Kulturpflanzen, insbesondere echten Mehltaupilzen, aber auch anderen Schadpilzen geeignet. Beispielsweise können folgende Pilze bekämpft werden:
Erysiphe graminis an Getreide, Erysiphe cichoracearum an Kürbisgewächsen, Erysiphe polygoni an Bohnen, Microsphaera querci an Eichen sowie Reben, Mycosphearella musicola an Bananen, Corticium salmonicolor und Ganoaderma pseudoferrum an Gummibäumen.
Die fungiziden Mittel sind systemisch wirksam. Sie werden sowohl über die Wurzeln als auch über die Blätter aufgenommen und im Pflanzengewebe transportiert.
Die Mittel können in üblicher Weise durch Zusatz fester Streckmittel zu Stäubepulvern oder unter Zusatz von Dispergier-, Netz- und/oder Haftmitteln zu festen oder flüssigen Aufbereitungen für die Herstellung von Spritzbrühen verwendet werden. Weiterhin ist auch z. B. die Verarbeitung zu Lösung und Emulsionen möglich, die nach dem Aerosolverfahren versprüht werden können, wenn die hierfür üblichen Lösungsmittel angewendet werden.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, weiterhin Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron und stark polare Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon u. a. in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Mittel enthalten 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis 90%. Zum Oberflächenschutz von Bäumen oder Früchten können die Wirkstoffe auch in Verbindung mit Kunststoffdispersionen 0,25 bis 5%ig (Gew.-%), bezogen auf das Gewicht der Dispersionen, verwendet werden. Die Aufwandmengen liegen zwischen 0,25 und 5 kg Wirkstoff/ha Fläche.
Die Wirkstoffe können mit anderen Fungiziden gemischt werden. In vielen Fällen erhält man dabei eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d. h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.
Folgende Wirkstoffe haben sich für Kombinationen als besonders geeignet erwiesen:
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat
Zinkdimethyldiocarbamat
Manganäthylenbisdithiocarbamat
Zinkäthylenbisdithiocarbamat
Tetramethylthiuramdisulfide
Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat
Zink-(N,N′-propylen-1,2-bis-dithiocarbamat)
Ammoniakkomplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat) und
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid,
3,5-Dimethyl-1,3,5-2H-tetrahydrothiadiazin-2-thion
Nitrophenolderivate, wie
Dinitro-(1-methylhephtyl)-phenylcrotonat
2-sek-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,5-dimethylacrylat
2-sek-Butyl-4,6-dinitrophenylisopropylcarbonat
heterocyclische Strukturen, wie
N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid
N-Trichlormethylthiophthalimid
N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid
N,N-Dimethyl-N-phenyl-(N-fluordichlormethylthio)-sulfamid
N-Methyl-N-phenyl(N′-fluordichlormethylthio)-N′-methylsulfamid
2-Heptadecyl-2-imidazolin
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin
Diäthylphthalimidophosphorothioat
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol
5-Äthoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol
2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon
2-Thio-1,3-dithio-[4,5-b-]-chinoxalin
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester
2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol
1-(5-Cyanpentylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol
4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon Pyridin-2-thiol-1-oxid
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalze
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin
5,5-Dimethyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin
2-[Furyl-(2)]-benzimidazol
Piperazin-1,4-diyl-bis-[1-(2,2,2-trichloräthyl)]-formamid
2-[Thiazolyl-(4)]-benzimidazol
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin
Bis-(p-Chlorphenyl)-3-pyridinmethanol
1,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol
und verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat
3-[2-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl]-glutarimid
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid
2-Jodbenzoesäureanilid
3-Nitro-isophthalsäure, diisopropylester
Hexachlorbenzol
2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol
p-Dimethylaminobenzoldiazonatriumsulfonat
2-Chlor-1-nitropropan,
Polychlornitrobenzole,
1-Phenylthiosemicarbazid
Bordeauxmischung
nickelhaltige Verbindungen und Schwefel.
Die Zumischung dieser Mittel zu den erfindungsgemäßen Fungiziden kann im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 erfolgen. Sie können gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmischung) zugesetzt werden.
Von den neuen Morpholinverbindungen seien folgende genannt:
Die neuen Verbindungen sind fungizid genauso gut wirksam wie die bekannten N-Alkylmorpholinderivate. Der besondere Vorteil der neuen Verbindungen liegt darin, daß sie einheitlich sind, während es sich bei den entsprechenden bekannten Morpholinderivaten um Isomerengemische handelt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind Verbindungen mit eindeutiger Konstruktion aus denen bei der Anwendung klar definierte Abbauprodukte in immer wieder gleicher Zusammensetzung entstehen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stoffe ist darin zu sehen, daß Teilstrukturen der neuen Verbindungen als Naturbausteine vorkommen und daher von diesen neuen Produkten keine Nachteile durch Umweltbelastung zu erwarten sind. Überraschend hat sich gezeigt, daß mit chemisch einheitlichen Morpholinverbindungen, die als Seitenkette im wesentlichen ein Terpengerüst besitzen, eine gleich gute fungizide Wirksamkeit erhalten werden kann, wie mit dem Gemisch aus bekannten isomeren Morpholinen.
Für die folgenden Versuche wurden als bekannte Wirkstoffe Tridemorph Isomerengemisch des N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholins) und N-n-Dodecyl-2,6-dimethylmorpholin verwendet.
Anwendungsbeispiel 1
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen werden mit wäßrigen Emulsionen (enthaltend 80% (Gew.-%) Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz) besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Gerstenmehltaues (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.
Anwendungsbeispiel 2 Wirkung gegen Weizenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensäumlingen der Sorte "Caribo" werden mit 0,02 bis 0,025%igen (Gew.-%) wäßrigen Spritzbrühen, die 80% Wirkstoff und 20% Ligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaues (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70% relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.
Anwendungsbeispiel 3
Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
Anwendungsbeispiel 4
20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.
Anwendungsbeispiel 5
20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Anwendungsbeispiel 6
20 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.
Anwendungsbeispiel 7
20 Gewichtsteile der Verbindung 5 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.
Anwendungsbeispiel 8
3 Gewichtsteile der Verbindung 6 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, daß 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.
Anwendungsbeispiel 9
30 Gewichtsteile der Verbindung 7 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 3 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
Anwendungsbeispiel 10
40 Gewichtsteile des Wirkstoffes 8 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.
Anwendungsbeispiel 11
20 Teile des Wirkstoffes 9 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd- Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Herstellungsbeispiel 1
500 Teile Tetrahydrogeranylaceton werden in 1000 Teilen Methanol gelöst und zusammen mit 50 Teilen methanolfeuchtem Raney-Nickel in einen 3-l-Autoklaven gefüllt. Nun werden 340 Teile Ammoniak aufgepreßt. Darauf wird auf 90°C erhitzt und durch Aufpressen von Wasserstoff ein Druck von 100 bar eingestellt. Durch Nachpressen wird die verbrauchte Wasserstoffmenge bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme ergänzt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsprodukt filtriert und das Filtrat destilliert.
Man erhält 480 Teile (95,5% d. Th.) 6,10-Dimethyl-2-amino- undecan, Kp0,05=65°C.
400 Teile 6,10-Dimethyl-2-amino-undecan und 4 Teile Wasser werden in einem 2-l-Rührautoklaven auf 140°C erhitzt. Nun werden 520 Teile Propylenoxid portionsweise aufgepreßt. Anschließend wird noch 10 Stunden lang bei 140°C weiter erhitzt und dann aufgearbeitet. Die destillative Aufarbeitung führt zu 575 Teilen (91% d. Th.) N,N-Di-(2-hydroxy-prop-1-yl)-N-(6,10- dimethyl-undec-2-yl)-amin, Kp0,01=168 bis 170°C.
Zu 530 Teilen N,N-Di-(2-hydroxy-prop-1-yl)-N-(6,10-dimethyl- undec-2-yl)-amin läßt man unter Rühren 410 Teile konzentrierter Schwefelsäure laufen und hält dann das Gemisch 5 Stunden lang bei 130°C.
Anschließend gibt man den Ansatz langsam zu 1400 Teilen 25%iger (Gew.-%) Natronlauge, läßt absitzen und trennt die organische Phase ab. Diese wird destillativ aufgearbeitet und man erhält 470 Teile (93% d. Th.) N-(6′-10′-Dimethyl-undec- 2′-yl)-2,6-dimethylmorpholin, Kp₂=158°C.
Herstellungsbeispiel 2
44 Teile Farnesal und 23 Teile 2,6-Dimethylmorpholin werden in 70 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und zusammen mit 6 Teilen tetrahydrofuranfeuchtem Raney-Nickel in einen 250-ml-Schüttelautoklaven gefüllt. Dann wird auf 195°C hochgeheizt, und es werden 200 bar Wasserstoff aufgepreßt. Bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme wird der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff auf 200 bar gehalten.
Danach wird das Reaktionsprodukt filtriert und das Filtrat destillativ aufgearbeitet. Man erhält hierbei 57 Teile (87,5% d. Th.) N-(3′-7′-11′-Trimethyl-dodec-1′-yl)-2,6- dimethylmorpholin, Kp1,5=161°C.

Claims (6)

1. Morpholinderivat der allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, daß R einen mindestens zwei oder mehr Verzweigungen enthaltenden Alkylrest mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇ und X₈ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, und seine Salze.
2. Morpholinderivat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen mindestens zwei oder mehr Verzweigungen enthaltenden Alkylrest mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Morpholinderivat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen perhydrierten Terpenrest bedeutet.
4. Morpholinderivat der Formel und seine Salze.
5. Morpholinderivat der Formel und seine Salze.
6. Fungizide Mittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
DE19762657476 1976-12-18 1976-12-18 Morpholinderivate Granted DE2657476A1 (de)

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FR7738133A FR2374316A1 (fr) 1976-12-18 1977-12-16 Derives de morpholine utilisables comme fongicides
DK561677A DK151015C (da) 1976-12-18 1977-12-16 Morpholinderivat med fungicid virkning
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