DE2817455A1 - Verfahren zur herstellung von thiocyanatohydrincarbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thiocyanatohydrincarbonsaeureestern

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DE2817455A1
DE2817455A1 DE19782817455 DE2817455A DE2817455A1 DE 2817455 A1 DE2817455 A1 DE 2817455A1 DE 19782817455 DE19782817455 DE 19782817455 DE 2817455 A DE2817455 A DE 2817455A DE 2817455 A1 DE2817455 A1 DE 2817455A1
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isothiocyanate
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Thiocyanatohydrincarbonsäure-
  • estern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiocyanatohydrincarbonsäureestern durch Umsetzung von Diolen mit Orthoestern und anschließender Umsetzung mit Isothiocyanaten.
  • Es ist bekannt, Thiocyanatohydrinacetate durch Umsetzung von Chlorthiocyanat mit Olefinen in Essigsäure herzustellen (J.C.S. Perkin I 1973, 281). Die Thiocyanatohydrinacetate werden hierbei jedoch nur in geringen Ausbeuten erhalten.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Thiocyanatohydrincarbonsäureestern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Diol der allgemeinen Formel I worin R1 bis R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl und Aryl, R3 und R4 zusätzlich für Halogen, Cyan, Alkoxy und Aryloxy sthen, ferner R1 und R2 und/oder R5 und R6 oder R1 und R5 undZoder R2 und R6 mit den Atomen, mit denen sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden und n 0 oder 1 bedeutet, mit einem Orthoester der allgemeinen Formel II worin R7 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, ferner für Alkoxy oder Alkoxycarbonyl steht und R8 bis R10 gleich oder verschieden sind und für gegebenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl und Aryl stehen, oder mit einem dem Orthoester der allgemein Formel II ensprechenden Ketenacetal, das man sich formal durch Abspaltung von R8OH, R9OH oder R10OH aus der Verbindung der allgemeinen Formel II entstanden denken kann, zu einem Heterocyclus der allgemeinen Formel III umsetzt, worin R1 bis R8 und n die genannte Bedeutung haben,und die Verbindung der allgemeinen Formel III anschließend mit einem Isothiocyanat gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch folgendes allgemeines Schema darstellen: Reaktion eines Diols mit einem Orthoester zu dem entsprechenden 1,3-Dioxacycloalkan und dessen Umsetzung mit einem Isothiocyanat zu dem entsprechenden Thiocyanatohydrincarbonsäureester.
  • Als Reste R1 bis R in den oben angeführten Formeln kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, in Betracht, z.B. Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl; ferner Cycloalkylreste wie Cyclohexyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, vorzugsweise Cyclohexyl; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, Styryl, vorzugsweise Allyl; Aralkylreste, wie Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 3-Phenylpropyl, vorzugsweise Benzyl; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Anisyl, vorzugsweise Phenyl; Alkoxycarbonylreste, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, vorzugsweise Äthoxycarbonyl; Alkoxyreste, wie Methoxy, Äthoxy, tert.-Butoxy, Benzyloxy, vorzugsweise Methoxy; Aryloxyreste, wie Phenoxy, p-Tolyloxy, vorzugsweise Phenoxy; Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, vorzugsweise Chlor; sowie Alkylenreste, bei denen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch Heteroatome ersetzt sein können, wie Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2-Oxatrimethylen, 1-Thia-trimethylen, Methoxyäthylen.
  • Zur Herstellung von Thiocyanatohydrincarbonsäureester kann man in der ersten Reaktionsstufe z.B. 1 Mol eines Diols der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylol oder Benzol, im allgemeinen jedoch ohne Zusatz eines derartigen Lösungsmittels, mit mindestens 1 Mol, vorzugsweise mit 1,1 bis 3 Mol, eines Orthoesters der allgemeinen Formel (II), gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise in einem Temperaturbereich von etwa 60 bis 1400C, bevorzugt bei 80 bis 1200C, umsetzen und den freigesetzten Alkohol kontinuierlich abdestillieren.
  • Ebenso kann man unter Rückfluß kochen, bis die Reaktion beendet ist und erst danach den freigesetzten Alkohol abziehen.
  • Als bevorzugte Diole können Verbindungen der Formel IV verwendet werden, worin R11 bis R16 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyan, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, ter.-Butyl, n-Pentyl, n-Decyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Styryl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 3-Phenylpropyl, Methoxy, Äthoxy, tert.-Butoxy, Benzyloxy, Phenoxy, p-Tolyloxy, Äthylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2-Oxa-trimethylen, 1-Thia-trimethylen, Methoxyäthylen stehen.
  • Beispielsweise seien folgende Diole genannt: Cyclohexan-1.2-cis-diol, Cyclopentan-1.2-cis-diol, Äthylenglykol, Propan-1.3-diol, Neopentylglykol, 2.2-Dihydroxymethyl-1.3-dioxolan, erythro-2.3-Dimethylbutan-2.3-diol, threo-2.3-Dimethylbutan-2.3-diol, 2-Methylpropan-1.2-diol, Phenyläthylenglykol, Cyclobutancis-1,2-diol, 3-Methyl-cyclobutan-1,2-cis-diol, 3-Äthylcyclobutan-cis-1,2-diol, 3-Isopropyl-cyclobutan-cis-1,2-diol, 3-tert.-Butyl-cyclobutan-cis-1,2-diol, 3,3-Dimethylcyclobutan-cis-1,2-diol, 3,3,4,4-Tetramethyl-cyclobutancis-1,2-diol, 3,3,4-Trimethylcyclobutan-cis-1,2-diol, 3-Methoxy-cyclobutan-cis-1,2-diol, 3-Äthoxy-cyclobutancis-1,2-diol, 3-Cyan-cyclobutan-cis-1,2-diol, 3,3-Dimethyl-4-cyan-cyclobutan-cis-1,2-diol, 3-Vinyl-cyclobutancis-1,2-diol, 3-Phenyl-cyclobutan-cis-1,2-diol, 3-Benzylcyclobutan-cis-1,2-diol, Spirohexan-cis-4,5-diol, Spiro [3,3]heptan-cis-5,6-diol, Bicyclo[3,2,0]heptan-cis-6,7-diol, BicycloL),2,07octan-cis-7,8-diol, 3-Oxa-bicyclo [3,2,0]heptan-cis-6,7-diol.
  • Diole dieser Struktur sind zum größten Teil literaturbekannt. Diole der Vierringreihe sind durch katalytische Hydrierung der 1,2-Bis-(trialkylsiloxy)-cyclobut-l-ene (DE-OS 2 163 394) oder durch photosensibilisierte Cycloaddition von Vinylencarbonat an Olefine (DE-OS 1 543 626) und anschließende Hydrolyse gut zugänglich.
  • Als Orthoester der allgemeinen Formel (II) können z.B.
  • folgende Verbindungen verwendet werden: Trimethoxymethan, Triäthoxymethan, Trl-n-propoxymethan, 1,1,1-Trimethoxyäthan, 1,1, 1-Triäthoxyäthan, 1,1,1-Tri-n-butoxyäthan, 1,1 ,1-Triäthoxypropan, 1,1, 1-Trimethoxypropan, 1,1,1-Triäthoxybutan, 1,1,1-Triäthoxypentan, 1,1,1-Trl-n-propoxypentan, 1,1,1-Trimethoxypentan, 1-Cyclohexyl-1,1,1-trimethoxymethan, 2-Phenyl-1,1,1-trläthoxyäthan, 2-Phenyl-1,1,1-trimethoxyäthan, 3-Methyl-1,1,1-triäthoxybutan, 1,1,1-Trioctyloxyäthan.
  • 2-Methyl-1,1,1-trimethoxypropan, 2-Methyl-1,1,1-triäthoxypropan, 1,1,1-Tri-n-butoxypropan, 1,1,1-Triäthoxy-essigsäureäthylester, 1-Phenyl-1,1,1-trimethoxymethan, 1-Phenyl-1,1,1-triäthoxymethan.
  • Zur Katalyse der Umsetzung der Verbindungen der Formel (I) mit Verbindungen (II) eignen sich grundsätzlich alle Umesterungskatalysatoren (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, VIII, S. 517-531).
  • Als saure Katalysatoren lassen sich beispielsweise niedere Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Cyclohexylcarbonsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure oder m- Chlorbenzoesäure; Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure; Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, sowie Lewissäuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid, verwenden. Die Katalysatoren werden in der Regel in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Diol der Formel (I), eingesetzt.
  • Nach einer möglichen Variante des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) suspendiert man z.B. das Diol der Formel (I) in einem Orthoester der Formel (II), fügt im allgemeinen einen sauren Katalysator, vorzugsweise Benzoesäure und/oder Isobuttersäure, zu und erhitzt das Gemisch langsam, bis aus der Umesterung gebildeter Alkohol, im Bedarfsfall über eine Kolonne, abdestilliert. Die Reaktion ist beendet, wenn kein Alkohol mehr abdestilliert; die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von den eingesetzten Ausgangsmaterialien etwa 1 bis 10 Stunden. Nach vollständigem Umsatz kann das Reaktionsgemisch nach bekannten Verfahren aufgearbeitet werden, um überschüssigen Orthoester und gegebenenfalls Katalysatoren abzutrennen. So kann das Reaktionsgemisch z.B. fraktionierend destilliert werden; das Reaktionsgemisch kann aber auch, besonders wenn kristalline Reaktionsprodukte entstanden sind, durch Umkristallisation gereinigt werden. Schließlich läßt sich die als sator verwendete Säure aus dem rohen Reaktionsgemisch durch Extrahieren mit einer Base, wie wäßriger Natriumbicarbonatlösung, entfernen.
  • In der zweiten Reaktionsstufe kann z.B. 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, im allgemeinen jedoch ohne Zusatz eines derartigen Lösungsmittels, mit mindestens 1 Moläquivalent, vorzugsweise mit 1,1 bis 1,5 Moläquivalenten, Isothiocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur umgesetzt und nach beendeter Reaktion gegebenenfalls unter vermindertem Druck destilliert oder kristallisiert werden.
  • Hierbei werden die Thiocyanatohydrincarbonsäureester stets als trans-Thiocyanatohydrincarbonsäureester erhalten, sofern ein cis-konfiguriertes Diol (cyclische Reihe) verwendet wurde. Entsprechend werden threo-Thiocyanatohydrincarbonsäureester aus erythro-konfigurierten Diolen (acyclische Reihe) erhalten.
  • Als geeignete Isothiocyanate können z.B. folgende Verbindungen verwendet werden: Trimethylisothiocyanatosilan, Triphenylisothiocyanatosilan, Triäthylisothiocyanatosilan, bevorzugt werden Trialkylisothiocyanatosilane eingesetzt wie Trimethylisothiocyanatosilan; Acetylisothiocyanat, Benzoylisothiocyanat, Propionylisothiocyanat, Butyrylisothiocyanat, Hexahydrobenzoylisothiocyanat.
  • AB Katalysatoren können Bewissäuren verwendet werden, z.B. Aluminiumtrichlorid, Eisentrichlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Borfluorid-ätherat, Titantetrachlorid.
  • Im allgemeinen beträgt die Menge des zugesetzten Katalysators 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Orthoester der allgemeinen Formel (III).
  • Die Umsetzungen der 1.3-Dioxacycloalkane der allgemeinen Formel (III) zu Thiocyanatohydrincarbonsäureester können in einem Temperaturbereich von etwa 50 bis 1500C, vorzugsweise 80 bis 1200C, durchgeführt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Thiocyanatohydrincarbonsäureester sind zum Teil neu.
  • Neue Thiocyanatohydrincarbonsäureester sind solche der allgemeinen Formel V worin R17 bis R20 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyan, Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Styryl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 3-Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl, Methoxy, Äthoxy, tert.-Butoxy, Benzyloxy, Phenoxy, p-Tolyloxy, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen stehen und R21 für den Rest COR²² steht, worin R²² Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl bedeutet.
  • Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI worin R²³, R24, R25 und R26 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyan, Methyl, Äthyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Benzyloxy, Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen stehen und R27 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl bedeutet.
  • Beispielsweise seien die folgenden 1.2-Thiocyanatohydrincarbonsäureester des Cyclobutans genannt: 1-Thiocyanato-2-acetoxy-cyclobutan, 1-Thiocyanato-2-benzoyloxycyclobutan, 1-Thiocyanato-2-benzoyloxy-3.3-dimethyl-cyclobutan, 1-Thiocyanato-2-benzoyloxy-3-tert.-butyl-cyclobutan, 4-Thiocyanato-5-benzoyloxyspirohexan, 7-Thiocyanato-8-acetoxy-bicyclo[4.2.0] octan, 1-Thiocyanato-4-methoxy-2-benzoyloxycyclobutan, 7-Thiocyanato-8-benzoyloxy-bicyclo[4.2.0]octan.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Thiocyanatohydrincarbonsäureestern zeichnet sich durch seine Einfachheit, generelle Anwendbarkeit und auch durch die Möglichkeit aus, es in technischem Maßstab durchzuführen.
  • Die nach dem neuen Verfahren zugänglichen Verbindungen sind stabil, lager- und transportfähig und daher für zahlreiche weitere Umsetzungen geeignet. Beispielsweise können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Thiocyanatohydrincarbonsäureester durch saure Hydrolyse zu den freien Thiocyanatohydrinen verseift werden, die Ausgangsprodukte für Synthesen von Pestiziden und pharmazeutischen Produkten (Antidiabetika) (Niederländische Patentanmeldung 6507964) sind. Darüber hinaus sind Thiocycanathydrine als Insektizide geeignet (Liebig's Ann.Chem. 561, 87 (1949); 569, 183 (1950)). Auch ist es möglich, die Thiocyanatohydrine bzw. ihre Carbonsäureester in an sich literaturbekannter Weise in Ester der Thiocarbaminsäure umzuwandeln (Niederländische Patentanmeldung 6 507 964). Ferner gelingt es, durch Reduktion der erfindungsgemäßen Verbindungen mit beispielsweise Metallhydriden (LiAlH4) zu den entsprechenden Mercaptoalkoholen zu gelangen. Solche Alkohole sind ihrerseits wichtige Ausgangsverbindungen von Herbiziden und Insektiziden (K.H. Büchel, Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1977, Seite 31, 37). Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner interessant zur Herstellung von Thiosacchariden (Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen: Seikagaku 1967, 897; C.A. 70, 38008s (1969)).
  • Schließlich lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen thermisch zu den entsprechenden Isothiocyanaten isomerisieren. Diese Verbindungen sind ihrerseits bekanntlich wertvolle Ausgangsstoffe zur Synthese von beispielsweise Thioharnstoffen, die ihrerseits vielseitige Verwendungen finden können (Chem. Rev. 55, 181 (1955)).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele dargestellt, ohne es jedoch auf diese Beispiele zu beschränken.
  • Beispiel 1 23,6 g (0,2 Mol) 2-Methoxy-2-methyl-1.3-dioxolan und 28,9 g (0,22 Mol) Trimethylsilylisothiocyanat (TMSI) werden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Destillieren im Vakuum liefert 25,5 g (88 %) einer Fraktion, die laut GC 97,8 % 2-Thiocyanatoäthylacetat und 1,9 % 2-Isothiocyanatoäthylacetat enthält. Das Thiocyanat wird durch präp. GC erhalten.
  • 20 Sdp.15 120 bis 123°C, nD 1.4758.
  • C5H7NO2S (145,2) Ber. C 41.37 H 4.86 N 9.65 0 22.05 S 22.07 Gef. 41.4 4.71 9.6 22.2 22.6 Beispiel 2 29,2 g (0,2 Mol) threo-2-Methoxy-2.4.5-trimethyl-1.3-dioxolan und 28,9 g (0,22 Mol) TMSI werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Danach werden flüchtige Anteile bis zum Siedepunkt von 650C bei Normaldruck abdestilliert.
  • Anschließend wird weitere 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Destillieren im Vakuum ergibt 26,4 g (76 %) einer Fraktion vom Sdp.o 2 60 bis 690C, die nach GC 80 % erythro-3-Thiocyanato-but-2-yl-acetat und 18 % erythro-3-Isothiocyanato-but-2-yl-acetat enthält. Das Thiocyanat wird durch präp. GC abgetrennt.
  • Sdp.0.2 62 bis 640C, nD20 1.4700.
  • C7H11ND2S (173,2) Ber. C 48.53 H 6.40 N 8.09 0 18.47 S 18.51 Gef. 48.5 6.6 8.4 18.7 18.5 Beispiel 3 29,2 g (0,2 Mol) erythro-2-Methoxy-2.4.5-trimethyl-1.3-dioxolan (Stereoisomerengemisch) und 28,9 g (0,22 Mol) TMSI werden 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren von Trimethylsilylmethyläther wird noch 1 Stunde zum Rückfluß (ca. 1300C) erhitzt. Anschließendes fraktionierendes Destillieren im Vakuum liefert 25,0 g (72 %) einer Fraktion, Sdp.0.5 72 bis 75°C, die laut GC 87 % threo-3-Thiocyanato-but-2-yl-acetat und 11 % Isothiocyanato-but-2-yl-acetat enthält. Das Thiocyanat wird durch präp. GC gewonnen.
  • Sdp.0.5 73 bis 75°C, nD20 1.4681.
  • C7H11N02S (173,2) Ber. C 48.53 H 6.40 N 8.09 0 18.47 S 18.51 Gef. 48.5 6.6 8.1 18.5 18.3 Beispiel 4 28,9 g (0,2 Mol) eines Gemisches von syn- und anti-3-Methoxy-3-methyl-2.4-dioxabicycloL7.2.Q7heptan und 28.9 g (0,22 Mol) TMSI wird 5 Stunden zum Rückfluß (Temperatur im Kolben 120 bis 1300C) erhitzt. Fraktionierendes Destillieren im Vakuum ergibt 22,2 g (64 %) einer Fraktion, Sdp.0.5-1.0 90 bis 105°C, die nach GC zu 87 % aus trans-1-Acetoxy-2-thiocyanatocyclobutan und 10 % trans-1-Acetoxy-2-isothiocyanato-cyclubutan besteht. Präp. GC liefert das Thiocyanat, Sdp.0.2 70°D, nD20 1.4900.
  • C7HgN02S (169,2) Ber. C 49.10 H 5.30 N 8.18 0 18.68 S 18.73 Gef. 49.3 5.2 8.3 18.7 18.5 Beispiel 5 33,8 g (0,2 Mol) trans-1-Acetoxy-2-thiocyanato-cyclobutan werden mit 220 ml 3n HCl versetzt und 0,5 Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wird im Vakuum am Rotavapor eingeengt und im Vakuum fraktionierend destilliert. 21,4 g (83 %) zersetzliches trans-2-Thiocyanato-cyclobutanol, Sdp.0.5 98 bis 99°C, nD20 1.5279.
  • C5H7NOS (129,2) Ber. C 46.49 H 5.46 N 10.84 012.39 S 24.82 Gef. 46.9 5.6 10.7 12.3 24.0 Beispiel 6 41,2 g (0,2 Mol) eines Stereoisomerengemisches von syn-und anti-3-Methoxy-3-phenyl-2.4-dioxabicyclo[3.2.0]heptan und 28,9 g (0,22 Mol) TMSI werden 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließendes fraktionierendes Destillieren im Vakuum liefert ein farbloses Öl, Sdp.0.3 132 bis 1490C, das in der Vorlage erstarrt. 43,5 g (93 %) eines 90:10-Gemisches (IR), von trans-1-Benzoyloxy-2-thiocyanato-cyclobutan und trans-1 -Benzoyloxy-2-isothiocyanatocyclobutan. Durch Umkristallisieren aus Äther/Petroläther wird das Thiocyanat erhalten. Schmp. 66 bis 670C.
  • C12H11N02S (233.3) Ber. C 61.78 H 4.75 N 6.00 0 13.72 S 13.74 Gef. 61.8 4.7 6.1 13.6 13.8 Beispiel 7 29,0 g (0,1 Mol) 3-Methoxy-3-phenyl-6-exo-tert.-butyl-2.4-dioxabicyclo[3.2.0]heptan (Stereoisomerengemisch) und 15,9 g (0,12 Mol) TMSI werden 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren flüchtiger Bestandteile mit Sdp.650C unter Normaldruck wird weitere 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Fraktionierendes Destillieren im Vakuum liefert 26,1 g (82 %) eines Öls, Sdp.0.1 140 bis 150°C, das in der Vorlage erstarrt. Laut GC besteht das Produkt zu 88 % aus trans-2-Thiocyanato-trans-4-tert.-butyl-1-benzoyloxy-cyclobutan und 9 % der entsprechenden Isothiocyanatverbindung. Umkristallisieren aus Äther/Petroläther ergibt das Thiocyanat.
  • Schmp. 96 bis 980C.
  • C16H19N02S (289,4) Ber. C 66.40 H 6.62 N 4.84 0 11.06 S 11.08 Gef. 66.4 6.4 4.8 11.0 11.0 Beispiel 8 21,1 g (0,09 Mol) 3-Methoxy-3-phenyl-6.6-dimethyl-2.4-dioxabicycloL7.2.Q7heptan (Stereoisomerengemisch) und 13,0 g (0,1 Mol) TMSI werden 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Hierbei sinkt die Temperatur im Reaktionskolben von 105 auf 83 0C. Danach wird im Vakuum fraktionierend destilliert. 20,6 g (88 %) öl, das in der Vorlage erstarrt und laut GC zu 83 % aus trans-1-Thiocyanato-2-benzoyloxy-3.3-dimethyl-cyclobutan und zu 14 % aus dem entsprechenden Isothiocyanat besteht. Umkristallisieren aus Äther/Petroläther ergibt das Thiocyanat Schmp. 58 bis 590C.
  • C14H15ND2S (259.4) Ber. C 64.34 H 5.79 N 5.36 0 12.24 S 12.27 Gef. 64.4 5.8 5.3 12.4 12.4 Beispiel 9 258 g (0,15 Mol) eines Gemisches von syn- und anti-8-Methoxy-8-methyl-cis-7.9-dioxabicycloL.3.02nonan und 21,7 g (0,165 Mol) TMSI werden 8 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Fraktionierendes Destillieren ergibt 16,2 g (55 %) eines 88:12-Gemisches von trans-1-Thiocyanato-2-avcetoxy-cyclohexan und trans-12-Isothiocyanato-2-acetoxy-cyclohexan. Sdp0.1 90 bis 110°C. Das Thiocyanat wird durch präp. GC erhalten. Sdp.0.2 103 bis 1040C, nD20 1.4974 (Lit. Sdp0.2 102 bis 103°C, nD20 1.4971, J.Chem.Soc. Perkin Transaction I 1973, 281).
  • Beispiel 10 23,4 g (0,1 Mol) eines Gemisches von syn- und anti-8-Methoxy-8-phenyl-cis-7.9-dioxabicycloo .3.07nonan und 14,4 g (0,11 Mol) TMSI werden 4,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von anfänglich 1000C auf 72 0C abfällt. Dann werden alle Anteile mit Sdp. # 650C bei Normaldruck abdestilliert.
  • Anschließend wird noch 2 Stunden auf 1150C erhitzt. Fraktiorierendes Destillieren im Vakuum liefert 24,2 g (93 %) einer öligen Fraktion vom Siedebereich 110 bis 1400C/0,1 Torr, die in der Vorlage kristallin erstarrt. Das Produkt besteht zu 92 % aus trans-1-Thiocyanato-2-benzoyloxy-cyclohexan und zu 8 % aus dem entsprechenden Isothiocyanat. Das Thiocyanat wird durch Umkristallisieren aus Äther rein erhalten. Schmp. 64 bis 650C.
  • C14H15N02S (261,3) Ber. C 64.34 H 5.79 N 5.36 0 12.23 S 12.27 Gef. 64.0 5.7 5.3 12.3 12.2 Beispiel 11 23,2 g (0,1 Mol) 3'-Methoxy-3'-phenyl-spiroCcyclopropan-1.6'-dioxa(2'.4')-bicyclo[3.2.0]heptan] (Stereoisomerengemisch) und 14,3 g (0,11 Mol) TMSI werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von 110 auf 680C sinkt. Fraktionierendes Destillieren im Vakuum liefert 24,5 g (94 %) farbloses öl, das langsam erstarrt und zu 90 % aus trans-4-Thiocyanato-5-benzoyloxy-spirohexan und zu 8 % aus dem entsprechenden Senföl besteht. Umkristallisieren aus Äther/Petroläther liefert das Thiocyanat. Schmp. 37 bis 380C.
  • C14H14N02S (260,3) Ber. C 64.84 H 5.05 N 5.40 0 12.34 S 12.37 Gef. 64.3 5.2 5.6 12.4 12.3 Beispiel 12 39,0 g (0,15 Mol) eines syn/anti-Gemisches von 10-Methoxy-10-phenyl-endo-9.11-diaxatricyclo[6.3.0.02.7]undecan und 21,7 g (0,165 Mol) TMSI werden 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Fraktionierendes Destillieren im Vakuum liefert 41,0 g (95 %) eines öls. Sdp.02 160 bis 1800C, das in der Vorlage erstarrt. Gemäß GC- und IR-Analyse besteht das Produkt zu 92 % aus trans-7-Thiocyanato-8-cis-benzoloxy-cis-bicyclo[4.2.0]octan und zu 7 % aus dem entsprechenden Senföl. Das Thiocyanat wird durch Umkristallisieren aus Äther/Petroläther erhalten.
  • Schmp. 78 bis 79 0C.
  • C16H17ND2S (287,4) Ber. C 66.87 H 5.96 N 4.87 0 11.13 S 11.16 Gef. 66.9 5.9 4.8 11.2 11.0 Beispiel 13 26,4 g (0,2 Mol) 2-Methoxy-2-methyl-1.3-dioxan und 28,9 g (0,22 Mol) TMSI werden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
  • Fraktionierendes Destillieren im Vakuum liefert 27,1 g (85 %) einer Fraktion vom Sdp.0.3 80°C, die Laut GC zu 91 % aus 3-Thiocyanato-prop-1-yl-acetat und zu 8 % aus 3-Isothiocyanato-prop-1-yl-acetat besteht. Das Thiocyanat wird durch präp. GC erhalten. Sdp. 0.05 61°C, nD20 1.4761.
  • C6H9NO2S (159,2) Ber. C 45.26 H 5.70 N 8.80 0 20;10 S 20.14 Gef. 45.1 5.5 8.8 20.0 20.1 Beispiel 14 32,4 g (0,2 Mol) 2-Methoxy-2.5.5-trimethyl-1.3-dioxan und 28,9 g (0,22 Mol) TMSI werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Destillieren im Vakuum ergibt 17,3 g (46 %) einer Fraktion vom Sdp0.3 85°C, die zu 88 % aus 3-Thiocyanato-2.2-dimethyl-prop-1-yl-acetat und zu 11 96 aus dem entsprechenden Isothiocyanat besteht. Das Thiocyanat wird durch präp. GC erhalten. Sdp.0.3 85 bis 860C, nD 1.4700.
  • C8H13N02S (187.2) Ber. C 51.32 H 7.00 N 7.48 017.09 S 17.13 Gef. 51.2 6.9 7.4 17.2 17.1 Beispiel 15 Zu der Suspension von 8,0 g Lithiumaluminiumhydrid in 300 ml trockenem Äther werden bei 200C unter Kühlen innerhalb von 3 Stunden 18,6 g trans-2-Thiocyanatocyclo- butanol in 150 ml trockenem Äther getropft. Nach Rühren über Nacht wird die Reaktionslösung vorsichtig unter Kühlen nacheinander mit 64 ml Wasser, 64 ml 15 %ige Natronlauge und 192 ml Wasser versetzt. Anschließend stellt man die Lösung durch Zugabe von 10 %iger Salzsäure sauer und extrahiert sie in einer Kutscher-Steudel-Apparatur erschöpfend mit Äther. Trocknen der Äther phase über wasserfreiem Natriumsulfat, Einengen und fraktionierendes Destillieren liefern 8,5 g trans-2-Mercapto-20 cyclobutanol. Sdp.o 15 39 bis 41 C, nD 1.5135.
  • C4H8SO (104,2) Ber. C 46.12 H 7.74 S 30.78 Gef. 46.3 7.97 30.2

Claims (9)

  1. Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Thiocyanatohydrincarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diol der allgemeinen Formel I worin R1 bis R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl und Aryl, R3 und R4 zusätzlich für Halogen, Cyan, Alkoxy und Aryloxy stehen, ferner R1 und R2 und/oder R5 und R6 oder R1 und R5 und/oder R2 und R6 mit den Atomen, mit denen sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden und n 0 oder 1 bedeutet, mit einem Orthoester der allgemeinen Formel II worin R7 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, ferner für Alkoxy oder Alkoxycarbonyl steht und R8 bis R10 gleich oder verschieden sind für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl und Aryl stehen, oder mit einem dem Orthoester der allgemeinen Formel II ensprechenden Ketenacetal, das man sich formal durch Abspaltung von R80H, R9OH oder R100H aus der Verbindung der allgemeinen Formel I entstanden denken kann, zu einem Heterocyclus der allgemeinen Formel III umsetzt, worin R1 bis R8 und n die genannte Bedeutung haben und die Verbindung der allgemeinen Formel III anschließend mit einem Isothiocyanat gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diole der allgemeinen Formel (IV) worin R¹¹ bis R16 gleich verschieden sind und für Wasserstoff, Cyan, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, ter.-Butyl, n-Pentyl, n-Decyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Styryl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 3-Phenylpropyl, Methoxy, Äthoxy, tert.-Butoxy, Benzyloxy, Phenoxy, p-Tolyloxy, Äthylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2-Oxa-trimethylen, 1-Thia-trimethylen, Methoxyäthylen stehen, einsetzt.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Orthoester Trlmethoxymethan, Triäthoxymethan, Trl-n-propoxymethan, 1,1,1-Trimethoxyäthan, 1,1,1-Triäthoxyäthan, 1,1,1-Tri-n-butoxyäthan, 1,1,1-Triäthoxypropan, 1,1,1-Trimethoxypropan, 1,1,1-Triäthoxybutan, 1,1 el-Triäthoxypentan, 1,1,1-Tri-n-propoxypcntan, 1 1-Trtmethoxypentan, 1-Cyclohexyl-1,1,1-trimethoxymethan, 2-Phenyl-1,1,1-trlathoxyäthan, 2-Phenyl-1,1,1-trimethoxyNthan, 3-Mcthyl-1,1,1-trlAthoxybutan, 1,1 ,1-Trioctyloxyäthan, 2-Methyl-1,1,1-trimethoxypropan, 2-Methyl-1,1,1-triähoxypropan, 1,1,1-Tri-n-butoxypropan, 1,1,1-Triäthoxy-essigsäureäthylester, 1-Phenyl-1,1,1-trimethoxymethan, 1-Phenyl-1,1,1-triäthoxymethan einsetzt.
  4. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Diols mit mindestens 1 Mol eines Orthoesters umsetzt.
  5. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Diols mit dem Orthoester im Temperaturbereich von 60 bis 1400C durchführt.
  6. 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isothiocyanate Trimethylisothiocyanatosilan, Triphenylisothiocyanatosilan, Triäthylsiothiocyanatosilan, bevorzugt werden Trialkylisothiocyanatosilane eingesetzt wie Trimethylisothiocyanatosilan; Acetylisothiocyanat, Benzoylisothiocyanat, Propionylisothiocyanat, Butyrylisothiocyanat, Hexahydrobenzoylisothiocyanat verwendet.
  7. 7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Moläquivalent an Isothiocyanaten zusetzt.
  8. 8) Thiocyanatohydrincarbonsäureester der Formel V worin R17 bis R20 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyan, Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Styryl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 3-Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl, Methoxy, Äthoxy, tert. -Butoxy, Benzyloxy, Phenoxy, p-Tolyloxy, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen stehen und R21 für den Rest COR22 steht, worin 22 R worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl bedeutet.
  9. 9) 1 -Thiocyanato-2-acetoxy-cyclobutan, 1-Thiocyanato-2-benzoyloxycyclobutan, 1-Thiocyanato-2-benzoyloxy-3.3-dimethyl-cyclobutan, 1-Thiocyanato-2-benzoyloxy-3-tert.-butyl-cyclobutan, 4-Thiocyanato-5-benzoyloxyspirohexan, 7-Thiocyanato-8-acetoxy-bicyclo[4.2.0] octan, 1-Thiocyanato-4-methoxy-2-benzoyloxycyclobutan, 7-Thiocyanato-8-benzoyloxy-bicyclo[4.2.0]octan.
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