JPH02256641A - バイオミメティック触媒によるベンジルアルコール類及び関連化合物の酸化方法 - Google Patents

バイオミメティック触媒によるベンジルアルコール類及び関連化合物の酸化方法

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JPH02256641A
JPH02256641A JP17388789A JP17388789A JPH02256641A JP H02256641 A JPH02256641 A JP H02256641A JP 17388789 A JP17388789 A JP 17388789A JP 17388789 A JP17388789 A JP 17388789A JP H02256641 A JPH02256641 A JP H02256641A
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substrate
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porphyrin
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Bernard Meunier
ベルナール・ムニエール
Gilles Labat
ジレ・ラバ
Jean-Louis Seris
シャン・ルイ・セリ
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Societe National Elf Aquitaine
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、バイオミメティック触媒を用いてベンジルア
ルコール類及び関連化合物を酸化する方法に関する。
ここに、ベンジルアルコール類の関連化合物は下記の式
を少なくとも一つの単位として含む化合物で表わされる
。
−−０−Ａｒ Ｏ−Ｈ （式中、Ａ「は置換又は非置換芳香族環系である）かか
る関連化合物は、セルロース及びヘミセルロースと並ぶ
木材の基本的成分である天然ポリマーのリグニンにおい
て見い出される。リグニンは、フェニルプロパン型単位
、芳香族環系を有する単位、二又は三個のヒドロキシ又
はメトキシ残基を含む芳香族種のポリマーである。
リグニンは非常に大量に利用できるが、長い間産業上の
用途を持たない廃棄物質として考えられてきた。リグニ
ンは少数の二義的な特殊な用途の他は、主として燃料代
替物として用いられてきた。
リグニンの主要な供給源は、紙パルプの主成分をなすセ
ルロースを精製するために木材パルプを脱リグニン化す
ることを業とする製紙業界である。
現在用いられているプロセスから生じる環境問題、及び
芳香族分子の再生原料としてリグニンを使用することに
将来性があることから、リグニンを化学的及び／又は酵
素的に酸化分解する研究について最近多大な努力が払わ
れるようになってきた。
酵素的酸化によるアプローチは、木材の腐食過程に関与
する菌類から抽出された酵素群が精製され、かつその特
性が明らかにされた最初の時から、数多くの研究の課題
となっている。
酵素、リグニナーゼは菌類、ファネロケート・クリソス
ポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ　ｃｈｒ　ｓｏ
ｓ　ｏｒｉｕｍ）から単離されている。これは実際には
鉄（ＩＩＩ）プロトポルフィリンを補欠分子族として有
するペルオキシダーゼであった。その反応の様式に関す
る研究から、その主要な段階は当初示唆されていたよう
なモノオキシゲナーゼ星のものではなくてペルオキシダ
ーゼ型の過程に従うカチオンラジカルの生成である。こ
の鉄を含有する酵素の外に、菌体外に局在し、マンガン
を含有するもう一つのペルオキシダーゼが単離されイい
る。
これらの結果から、研究者らはバイオミメティックな酸
化法、即ち、リグニナーゼの作用を模写するために人工
メタロポルフィリンに酸素供与体分子を併用する方法、
を用いるようになってきた。
これらの研究の中で、シミダ（Ｓｈｉｍｉｄａ）らのア
ルキルヒドロペルオキシド、ＲＯＯＨ１７エリプロトポ
ルフイリン又は鉄（ＩＩＩ）メソテトラフェニルポルフ
ィリンを含む触媒系を用いる方法［Ｊ、Ｃｈｅｍ、５ｏ
ｃ−Ｒｅｓ、Ｃｏｍｍｕｎ、　（１９８５）　１３２３
、及びＨｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ。
４１、　（１９８７）　２７７］　、クロウフォード（
Ｃｒａｗｆｏｒｄ）らのこれと同じ触媒系を用いる方法
［Ａｐｐｌ、Ｅｎｖｉｒｏｎ。
Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ、、５４、（１９８８）　　１２］
　、及び才力モト［０ｋａａ＋ｏｔｏｌ　らの０．／ジ
ヒドロピリジン／鉄（ＩＩＩ）メンテドラフェニルポル
フィリンを触媒系として用いる方法［Ｊ　、Ａｎ＋、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、、υ」−１（１９８８）１１８７］な
どを挙げることができる。
しかし、これらの方法で行われた化学的酸化反応は遅く
、記載されている系の触媒活性は低い（毎時数回程度の
触媒サイクル）ことは注意しておくべきである。
本発明は、これらの欠点を除くことを目的とし、高い活
性を有する触媒系を用いて、リグニンを制御しながら酸
化する方法を提案するものである。
本発明は、バイオミメティック触媒を用いてベンジルア
ルコール類及び関連化合物を酸化する方法にして、無機
過酸又は有機過酸の水溶性の塩から成る酸化剤の存在下
にメタロポルフィリンから成る触媒を用いて液体媒質中
で反応を行うことを特徴とする方法に関する。
本発明の方法に用いることのできるポルフィリンは鉄又
はマンガンを中心金属とするものである。
このポルフィリンは好ましくはメソ位の置換された形で
使用する。置換基は好ましくは芳香族系のものを選択す
る。
本発明の方法で使用する、過酸の水溶性の塩である過酸
化物は、過硫酸水素カリウムのような塩の形をとる無機
物であっても、又は過酢酸又はモノ過フタル酸の水溶性
の塩の形をとる有機物であってもよい。
本発明の方法の好ましい変形においては、過硫酸水素カ
リウムを酸化剤として用いる。
本発明の方法は、反応媒質中に溶解させｔ：、触媒系を
用いる均一触媒反応によって実施してもよいし、或いは
使用するメタロポルフィリンを例えばイオン交換樹脂の
ような固体担体上に含浸によって付着させた担持触媒の
作用によって実施してもよい。
工業的プロセスにおいては、触媒が再生後に再使用でき
る限り、担持メタロポルフィリンを使用するのが特に有
利である。再生は洗浄と乾燥によって行われるが、再生
すると新品の触媒と同様の性能を本プロセスにおいて得
ることができる。
本発明の方法のもう一つの重要な側面は使用する反応媒
質にある。
反応は緩衝水／アセトニトリル混合液中で行うが、その
組成は触媒反応の効率に大きな影響を与える。５乃至４
０容量％の割合のアセトニトリルを使用するのが特に有
利である。アセトニトリルが４０％を超えると、反応【
書割としての役割を果たす危険性がある。このことと関
連して、反応媒質が純粋なアセトニトリルから成る時、
或いは緩衝水のみから成る時には、触媒活性は実質上ゼ
ロであることに注意すべきである。
この媒質は酸性、好ましくは鉄ポルフィリンに対しては
ｐＨ２乃至３程度、マンガンポルフィリンに対してはｐ
Ｈ４，５乃至６程度である。
本発明の方法の変形においては、ピリジン、イミダゾー
ル、及びそれらの誘導体のような窒素含有有機塩基を反
応媒質に加えてもよい。
かかる窒素含有有機塩基を添加することはマンガンポル
フィリンを使用する場合、均一触媒による反応或いは担
持触媒による反応のいずれにおいても特に好ましい。後
に挙げる例においては、ピリジン塩基を加えた時に、マ
ンガンポルフィリンによる触媒作用の効率がかなり増加
することが示されている。
注意すべきことは、鉄ポルフィリンを使用する場合に窒
素含有塩基を添加しても無意味なことであって、均一触
媒反応においては何の影響も見られず、担持触媒の反応
においてはかえって不利な影響を及ぼす。即ち、窒素含
有塩基は恐らく鉄ポルフィリンに二つ同時に結合する親
和性を有するために、阻害効果を有する。
本発明の方法は、例示のために挙げる以下の実施例によ
ってより容易に理解されるであろう。
各偶における実験はベンジルアルコール類、及びＭ、テ
ィエン（Ｍ、Ｔｉｅｎ）及びＴ、に、カーク（Ｔ、に、
Ｋｉｒｋ）の推奨する関連化合物［Ｐｒｏｃ、Ｎａｔ、
Ａｃａｄ、Ｓｃｉ、ＵＳＡ。
８１　（１９８４）２２８０−２２８４１を基質分子と
して使用して行った。かかる分子は下記のものである。
基質工としてベラトリルアルコール、及び基質■として
１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−（２−メト
キシフェノキシ）　−１，３−プロパンジオール。
実験はマンガン又は鉄を中心金属としたポルフィリンを
触媒として用いて行った。これらのポルフィリンはＭ　
−５，１０，１５，２０−テトラキス（４−スルホナト
フェニル）ポルフィリン四ナトリウム塩、又はＭ　−５
，ｌｏ、１５．２０−テトラキス（３−スルホナトー２
．６−ジクロロフェニル）ポルフィリン四ナトリウム塩
（ただし、Ｍは金属を表わし、鉄又はマンガンである）
の形であったが、かかるポルフィリンはそれぞれｒＭＴ
ＰＰｓＪ及びｒＭＴＤｃＰｓＪの記号で表示する。
これらは均一触媒として遊離した形、又は含浸によって
イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９００）にポル
フィリンを結合させた後の担持させた形のどちからであ
った。担体上に固定（吸着）させた触媒を指定するため
に、上記の記号表示の最後尾にｒ　ＡｄＪを付は加える
。
メタロポルフィリン触媒の製造 １）　　ＭＴＰＰＳ 最初の段階で、ＴＰＰＨ，，５，ＩＯ，１５，２０−テ
トラフェニルポルフィリン、のスルホン化によって得ら
れるＴＰＰＳＨ，，５，ＩＯ，１５，２０−テトラキス
（４−スルホナトフェニル）ポルフィリン四ナトリウム
塩、をツツイ（Ｔｓｕｔｓｕｉ）、スリバスタバ（Ｓｒ
ｉｖａｓｔａｖａ）、及び關、ミツイ（ｉＪ、１ｉｔｓ
ｕｉ）の方法［Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、坦、（１９７
３）２１０３］に従って調製した。
分析結果：　ＴＰＰＳＨＩ　・ｇ）１．ｏ１Ｃ４４Ｈ４
！Ｎ４０！１ｌｓ４Ｎａイ分子量１１６６、％ｃ　−４
５，６０（理論値−４５，２０）、％Ｈ−４，００（理
論値−３，６０）。
第２段階で、ＴＰＰＳＨ，からＭｎＴＰＰＳ、　マンガ
ン（ＤＩ）５、ＩＯ，１５；２０−テトラキス（４−ス
ルホナトフェニル）ポルフィリーン四ナトリウム塩、を
調製した。
５当量の酢酸マンガン、Ｍｎ（ＯＡｃ）＊　・４Ｈ＊Ｏ
（２１０ｍ９．８．５７Ｘ　１０一番モル）、をポ）Ｌ
ｔライリン、ＴＰＰＳＨｚ（２００１，１，７４Ｘ　１
０−’モル）、の溶液に加えた。第１段階と同様に精製
した（１９２＋ｇのＭｎＴＰＰＳ、収率−１−７０％）
。
分析結果：　ＭｎＴＰＰＳ（ＯＡｃ）ｘ　＠　２０Ｈ！
０、ＣａａＨｚｙＮａＯ＋＊Ｓ４Ｎａ４Ｍｎ　・２０Ｈ
！Ｏ１分子量１４９４、％Ｃ−３８，４（理論値−３８
，３０）　、％Ｈ−３，９２（理論値−４，６５）、％
Ｎ−３，７２（理論値−３，８９）。
ＦｅＴＰＰＳ、鉄ＣＩＩＦ　）５．１０，１５．２０−
テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィリン四
ナトリウム塩を同様の手順で製造した。
５当量のモール塩、（ＮＨａ）ｔＦｅ（ＳＯ２）ｘ　・
６Ｈ！０（３３３１９，８，５Ｘ　１０−’−ｖ−ル）
　、を３０＋ｍｆｆ（７）水の中ノホルフィリ７　（２
００Ｉ１９．１．７１ＸｌＯ−’−Ｔ−／ｌ、）　ノ溶
液に添加した。より良好にメタル化させるためには溶液
のｐＨは５乃至８の間にあるべきである。還流を１時間
維持した（２００請９、収率−７５％）。
分析結果：　ＦｅＴＰＰＳ［（ＮＨａ）＊ＳＯａ１ｇ　
・１２Ｈ！Ｏ。
Ｃ４４Ｈ＠　＠　Ｎ　＠　０３　！　Ｓ　ｓ　Ｎ　ａ　
ａ　Ｆ　ｅ　ｓ分子量１５５６、％Ｃ−３３，７０％（
理論値−３３，９３）、％Ｈ−４，１４（理論値−４，
１１）、％Ｎ　−６，５３（理論値−７，２０）。
造 固定化はＹ、サイトウ（Ｙ、５ａｉｔｏ）らの方法［Ｐ
ｕｒｅａｎｄ　Ａｐｐｌ、Ｃｈｅｍ、、鴎、（１９８７
）５７３］に従って行った。予め水、次にメタノール、
そしてアセトン／水（１：　１　　ｖ／ｖ）混合液で洗
浄しておいた２ｇのアンバーライトＩ　ＲＡ９００イオ
ン交換樹脂［アル−リッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製］を、
２００ｍｇのアセトン／水（１：　ｌ　　ｖ／ｖ）混合
液に溶解させたＭｎＴＰＰＳの溶液（１００諺９．５×
ｌ〇一番Ｍ）に添加した。固定化は３５乃至４０℃で３
０分間、溶液の明澄化が最適となるまで行った。回収し
た樹脂はアセトン／水（１：ｌ　　Ｖ／Ｖ）混合液で洗
浄し、次に乾燥させた（１００１ｇのアンバーライトに
５１１９のメタロポルフィリンＭｎＴＰＰＳが結合した
）。メタロポルフィリンを引き離すことは酸性媒質中に
おいても塩基性媒質中においても不可能である。
ＦｅＴＰＰＳ−Ａｄの製造はＭｎＴＰＰＳ−Ａｄの時と
同様の条件下で行われる。４０℃での固定化に要する時
間は４時間であった。
２）　　ＭＴＤＣＰＳ 最初の段階で、ＴＤＣＰＨ，，５，ＩＯ，１５，２０−
テトラキス（２，６−ジクロロフェニル）ポルフィリン
を、Ａ、Ｗ、ファン・デル・マド（Ａ、Ｗ、Ｖａｎ　ｄ
ｅｒ　Ｍａｄｅ）らの方法［Ｒｅｃ、↑ｒａｖ、Ｃｈｉ
ｍ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、　１０ヱ（１９８８）１
５−１６１に従って調製した。第２段階で、Ｈ，ＴＤＣ
Ｐを発煙硫酸を用いて１２０℃で４乃至５時間スルホン
化してＨＩＴＤＣＰＳを調製した。収率は８５％であっ
た。
これに統一＜Ｍｎ又はＦａによるメタル化、及びそのよ
うな場合が生じるならば、担体（アンバーライト）上へ
の含浸（吸着）はＭＴＰＰＳについて記述した通りに行
った。
触媒　験の一般的条件 触媒反応中に転化される基質Ｉ又は■の転化はＨＰＬＣ
分析によって測定した。
用いた酸化剤溶液は、特記しない限り、比較例において
は過硫酸水素カリウム、ＫＨＳＯいに基づくものである
。
遊離のＭＴＰＰＳ　（Ｍ−Ｆｅ、　Ｍｎ）を使用する均
一触媒反応の場合には、５００μＱのアセトニトリル中
の基質２０ｕｌＩｏｄとｌ　ｒａ（ｌの１．０Ｍクエン
酸／リン酸緩衝液、ｐＨ３，０、中のＭＴＰＰＳ触媒’
ｌ　１Ｌｒａｏ（１とを予め混合しておいた。１００μ
ｒｓｏＱのオキソン（Ｏｚｏｎｅ、登録商標）、３０．
７１１９の２ＫＨ５Ｏｉ　・ＫＨＳＯ４・Ｋ！ＳＯ４の
酸化剤溶液の添加によって、室温で行う触媒反応を開始
させた。
ＭＴＰＰＳ−Ａｄ　（Ｍ＝Ｆｅ、　Ｍｎ）を使用する担
持触媒反応の場合には、１００ｍｇのＭＴＰＰＳ−Ａｄ
触媒を１．５ｍ＜２のアセトニトリル／　ｐ　Ｈ３、０
の緩衝液（１：　１　ｖ／ｖ）溶液中の２０μ５ｏ（ｌ
の基質溶液に加えた。触媒反応はこれも上記酸化剤溶液
の添加によって開始させた。
過剰の窒素含有塩基、即ち、基質の１５０当量のピリジ
ン及び４−　ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの添加は基質の
アセトニトリル中に溶解させる間に行った。最初の５分
間は１分毎に試料を分取し、次に３０分までは５分毎に
試料を分取して、ＨＰＬＣで分析した。
これらすべての反応において、２５容量％のアセトニト
リル及び７５容量％のＯ，１Ｍクエン酸／リン酸緩衝液
、ｐＨ３，０、から成る反応媒質を使用した。
例１乃至２３の実験条件は以下の通りであった。
例１（比較例） 基質Ｉ　Ｃ２０１Ｎｓｏ（１，３，３ｆ）１１？）、Ｆ
ｅＴＰＰＳ−Ａｄ　（１００ｍ９）、０．１Ｍクエン酸
／リン酸緩衝液、ｐＨ３，０（１，５＋＋Ｉｆｆ）、Ｈ
！Ｏ＊（１０μｍｏ１２．４．０５Ｍの３０％強度水溶
液２４．７μＱ）。
実施例２ 例１と同一の実験条件。ただし、Ｈ２０！をＫＨＳＯ。
（１００Ｊｔ＋ｍｏｆｆ、　３０．７１１９）に置き換
えた。
例３（比較例） 基質ｒ１（２０μ１ＩｏＩ２．５．６８ｍｙ）　、遊離
のＦｅＴＰＰＳ　（２１１ｒａｏ（１，３，１１ｍｇ）
、ＣＨ，ＣＮ　（５００ＩＩＩ２）　、０．１Ｍクエン
酸／リン酸緩衝液、ｐＨ３，０（１，５ｍ＜１）　、Ｈ
ｚＯ＊　（ｌｏｇ＋ｍｏ１２゜２４．７μａ）。
実施例４ 例３と同一の実験条件。ただし、Ｈ，Ｏ，をＫＨＳＯ１
（１００μｍｏＱ、　３０．７１９）に置き換えた。
実施例５ 基質！（２０μｒｘｏＬ　３−３６１１９）　、遊離の
ＭｎＴＰＰＳ　（２１ｔｔａｏＣ２，９８ｍ９）、ＣＨ
ＩＣＮ　（５００μＭ）　、０１１Ｍクエン酸／リン酸
緩衝液、ｐＨ３，０（１，５ｍＱ）、ＫＨＳＯ５（ｌｏ
ＯＪｊｍｏＱ。
３０．７１１９）。
実施例６ ｐＨが６に等しかったこと、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン（３００μｍｏＩ２．４３μａ）を加えたことを除
いては、実施例５と同一の実験条件を用いた。
実施例７ 基質ＩＩ　Ｃ２０１Ｃ２０１ｌ、６．６ｈ＋ｇ）、遊離
ＭｎＴＰＰＳ　（２μｍｏｎ、２．９８＋ｇ）、ＣＨ，
ＣＮ　（５００μｆｆ）、緩衝液、ｐＨ３，０（１，５
ｍｆｆ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（３００μｍ
ｏＱｓ　４３μＱ）、ＫＨＳＯ５（１００μ＋ｘｏｎ、
　３０．７１ｍ９）。
実施例８ 触媒としてＭｎＴＰＰＳ−Ａｄ　（１ｏｃＩＩ１１？）
を用いたことを除いては、実施例５と同一の実験条件。
実施例９ 基質ｎ　（２０ｕｍｏＱ、　６．６８＋１１９）、Ｍｎ
ＴＰＰＳ−Ａｄ　（ｌｏｏｍｇ）、ＣＨ３ＣＮ　（５０
０μＱ）、緩衝液、ｐＨ３，０（１，５ｍ（１）　、Ｋ
ＨＳＯｓ（１００μ＋ａｏ（１，３０−７ｍ９）。
実施例１０ 実施例８と同一の実験条件。ただし、ピリジン（３００
μ層０１２．２９μＱ）を加えた。
実施例１１ ｐｎを６に調整したこと、及び４−　ｔｅｒｔ−ブチル
ピリジン（３００μｔａｏＱｓ　４３μＱ）を加えたこ
とを除いては、実施例８と同一の実験条件。
実施例１２ 基質Ｉの代わりに基質ｎ　（，２０ｕｍｏＱ、　６．６
８ｍ９）を用いたこと、ｐＨを３に調整したことを除い
ては、実施例１１と同一の実験条件。
実施例１３ 基質Ｉ　（２０ｕｍｏｆｆｉ、　３．３６ｍｇ）、遊離
のＦｅＴＰＰＳ　（０，２ｐｒａｏＱ、　３．ＩＬｍｇ
）　、ＣＨ３ＣＦｒ（５００μＱ）、０．１Ｍクエン酸
／リン酸緩衝液、ｐＨ３，０（１，５峠）、ＫＨＳＯ５
（１００μｓｏｎ。
３０．７１１９）　　。
実施例１４ 基質Ｉ（Ｆ）代わりに基質ＩＩ　（２０ｕｍｏ（２，６
−６８１１９）を用いたことを除いては、実施例１３と
同一の実験条件。
実施例１５ 触媒としてＦｅＴＰＰＳ−Ａｄ　（１００１９）を用い
たことを除いては、実施例１３と同一の条件。
実施例１６ 実施例１５と同一の実験条件。ただし、４−ｔａｒｔ−
ブチルピリジン（３００μｍ０１２％　４３μａ）を加
えた。
１１１辻 基質Ｉの代わりに基質■（２０μｔａｏ（ｔ、　６．６
８＊ｔ）を用いたことを除いては、実施例１５と同一の
実験条件。
実施例１８ 実施例１７と同一の実験条件。ただし、４−　ＬｅｒＬ
−ブチルピリジン（３００μ寓ｏＱ、　４３μＱ）を加
えた。
実施例１９ ＫＨ５Ｏ，の代わりにモノ過フタル酸のマグネシウム塩
を用いたことを除いては実施例１３と同一の実験条件。
実施例２０ 基質１　（２０＃ｍｏｆｆｉ）、ＣＨｓＣＮ　（５００
μａ）、遊離ＦｅＴＤＣＰＳ（２００Ｍｍｏ（１）　、
０．１Ｍクエン酸／リン酸緩衝液、ｐＨ３，０（１，５
ｍｆｌ）、ＫＨＳＯｌ　（１００μｓｏｎ、　３０−７
ｍｇ）。
ポリフィリンの濃度はこれまでの例のものの１０倍低い
。
１３１Ｍ　　２１ 基質１　（２０Ｊ１ｍｏ（１）、ＣＨ３ＣＮ　（５００
＃ｆｆ）、遊離ＭｎＴＤＣＰＳ（２Ｊ１ｍｏｆｆ、　３
．２ｍ９）　、リン酸緩衝液、ｐＨ６，０（ｌ　ｍａ）
、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（２００ＭｍｏＱ、２
８ａｌｌ）、ＫＨＳＯ５（１００μｓｍｏｇ、　３０．
７諺ｇ）　。
実施例２２ 基質■の代わりに基質■を用いた他は実施例２０と同一
の実験条件。
実施例２３ 基質Ｉの代わりに基質■を用いた他は実施例２１と同一
の実画条件。
ベラトリルアルコール（基質Ｉ）の触媒的酸化反応の間
に生じる生成物は、３．４−ジメトキシベンズアルデヒ
ド及、び２−メトキシ−５−ヒドロキシメチル−１，４
−ベンゾキノンである。基質■が酸化される場合は、３
．４−ジメトキシベンズアルデヒド及び２−メトキシ−
１，４−ベンゾキノンが酸化生成物中に得られる。
例１乃至２３の結果を下記の表１に示す。
実施例１乃至４は、本発明の方法におけろ過酸の塩を酸
素供与剤として使用した時の効率を、過酸化水素の場合
と比較して示したものである。
二酸素厚子供与体である過酸化水素Ｈ，Ｏ，（３０％の
強度の水溶液とモノ過硫酸カリウムＫＨＳＯＩを用いて
比較した。過酸化水素と併用したＦｅＴＰＰＳ−Ａｄ複
合体（例１）は基質Ｉを４乃至５％しか転化しなかった
。これに対して、モノ過硫酸カリウムは基質Ｉを５分間
で６０％転化させた（実施例２）。
この効果は遊離の鉄ポルフィリンを用いたときの基質■
についても観察された（例３及び実施例４）。
実施例５乃至１２は、マンガンポルフィリンを均一触媒
系における基質Ｉ（実施例５及び６）及び基質■（実施
例７）の酸化触媒として使用した場合と、担持触媒系に
おける基質Ｉ（実施例８．１０゜及び１１）及び基質ｆ
ｉ（実施例９及び１２）の酸化触媒として使用した場合
を示している。
これらの実験すべてにおいて、２０μｒａｏ（ｌの基質
、２ｐｒａｏＱの触媒（基質の１０％に相当）、及び１
００μｍｏｎの過硫酸水素カリウム（基質の５倍当量に
相当）を使用した。どちらの基質に対しても、窒素含有
塩基（例えば、ピリジン又は４−　ｔａｒｔ−ブチルピ
リジン）が存在しない場合には、遊離のメタロポルフィ
リン（均一触媒系）は有意の活性を有さなかっな。これ
に対して、マンガンポルフィリンを樹脂に吸着させた場
合には、活性はどちらの基質に対しても顕著であった（
実施例８及び９）。基質工に対しては、基質に対して１
５０当量のピリジン又は４−　ｔｅｒｔ−ブチルピリジ
ン（近接配位子として機能する）が存在すると、この活
性は非常に増大した。４−　ｔｅｒｔ−ブチルピリジン
はピリジンよりも良好な結果を与えることは注目に値す
る（実施例１０及び１１）。窒素含有塩基の効果は４−
ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを用いたときの遊離のマンガ
ンポルフィリンの場合にも見い出された（実施例６）。
基質■に対しては、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの同
様の好ましい効果が観察され、基質■の転化は１分未満
で完了した（実施例１２）。同様の活性が同じ窒素含有
塩基を用いた遊離のマンガンポルフィリンの場合に得ら
れた（実施例７）。この結果は毎分１０回の触媒サイク
ルよりも高い触媒活性に相当するが、これはこれまで文
献に記載されている他の酸化系を用いたものよりもかな
り高い。
■ Ｆｅ　　（ポルフィリン）　／ＲＯＯＨの系の場合には
活性はｌサイクル／時であり、そしてＦｅ　　（ポルフ
ィリン）　１０１／還元剤の場合にも活性はｌサイクル
／時を超えない［Ｍ、シミダら、Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈ
ｕｎｇｓ扛、（１９８７）２７７、参照］。
さらに、実施例１１の実験途中（基質Ｉを７．２％転化
）に担持触媒を回収して、洗浄し、乾燥させた時、同じ
実験条件下で基質Ｉが６０％転化されたので、担持触媒
はリサイクルできる能力を十分有する。
実施例１３乃至１９は、鉄ポルフィリンを本発明の方法
の触媒として使用した場合を示したものである。
マンガンの場合とは異なり、遊離の鉄ポルフィリンは非
常に強い活性を示した。即ち、基質１又は基質■の転化
は、基漬の１％未満（モルで表わしたとき）の量の触媒
に対して１分未満で完了した（実施例１３及び１４）。
マンガンポルフィリンとは対照的に鉄ポルフィリンの場
合、鉄のアクシアル位に１個目の窒素含有塩基が結合す
る時の親和力よりも２番目の窒素含有塩基が結合する時
の親和力の方が大きいことが知られている。
このような条件の下では、４−ｔａｒｔ−ブチルピリジ
ンが存在すると基質！及び■の転化は阻害されるものと
思われた。事実、樹脂上に吸着させた触媒においてはそ
の通りであった（実施例１６及び１８、基質Ｉと■に対
して）。基質■の場合、５分間の反応時間において、Ｆ
ｅＴＰＰＳ−Ａｄの６７％の転化率（実施例１７）がＦ
ｅＴＰＰＳ　−Ａｄ　（Ｌりでは７％（実施例１８）に
下がった。この阻害効果は遊離の鉄ポルフィリンに関し
ては観察されなかった。４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン
の存在下においては、基質Ｉ及び■の転化は常に反応さ
せて１分以内に完了し、ピリジンを用いなかった実験の
場合には、活性は１０サイクル／分を超えることが示さ
れた。
酸化反応は緩衝水溶液／アセトニトリルの混合液中で行
う。この混合液の組成が触媒反応の効率に大きく影響す
ることが観察された。
例２４（参考例） 反応媒質中のアセトニトリルのパーセンテージを変化さ
せながら、ＫＨＳＯ，の存在下にＦｅＴＰＰＳ−Ａｄを
用いて酸化した基質■の転化率を反応開始の１分後と２
分後に測定した。その結果を表２に示す。
表　　２ ％アセトニトリル（容量）　　　０　１０　２０　２５
　３０　６０　１００転化率（１分）０２２２９３０２
９　　８　　０反応の１分後又は２分後に測定した、転
化率のパーセンテージはアセトニトリルの割合が２５乃
至３０容量％に上がる時に増加した。逆に、そのままア
セトニトリルの割合をふやし統けると、転化率は大きく
減少する。゛４０％以上のアセトニトリルは、反応のイ
オン阻害剤として機能するものと考えられる。反応媒質
が１００％のアセトニトリルもしくは緩衝液のみから成
る時は、触媒活性は実質的にゼロである。
例２５（参考例） 本例はマンガンポルフィリンに基づく触媒系の最適化を
目的とした対照実験を示すものである。
これらの実験は基質■及びＭｎＴＰＰＳ／　ＫＨＳＯｉ
系を用いて行った。
ＭｎＴＰＰＳに関する実施例５及び６と同様の、触媒実
験の一般的条件の下に、一方では放課／基質の比（％）
を減少させることに関して、他方では４−ｔａｒｔ−ブ
チルピリジン（Ｌ、）の影響に関して検討した。得られ
た結果を表３に示す。
ＭｎＴＰＰＳ／　ＫＨ５Ｏｉの触媒に関する研究（表３
）から、触媒のパーセンテージが５％未満のものでは基
質■の転化率が小さいことがわかる。対照的に、（ピリ
ジン型の）塩基性アクシアル配位子は系の触媒活性に対
して決定的な影響を与える。基質に対して１０％の触媒
を含む実験の場合、触媒に対するし、の当量が増加する
と、基質■の転化率は、上昇する。触媒が基質の５％で
、触媒に対してＬ２が１５０当量のとき、毎秒ｌサイク
ルの触媒活性が得られた。
表　　３ 衷ｍｆｉ１２に れらリグニナーゼ聾の触媒の有効性を試験するために、
凍結乾燥した木材パルプの脱リグニン化試験を行った。
脱リグニン化の程度の決定はカッパ指数（ＡＦＮＯＲ規
格、ＮＦ　Ｔ１２．０１８．１９８０）の測定によって
行った。
木材パルプは処理の前に凍結乾燥した。この凍結乾燥標
品の水分百分率は１．８％で、カッパ指数は１２．５で
あった。２００μｍｏＱの芳香族化合物を含む１９の凍
結乾燥パルプの懸濁液を１００ｒｓ（ｌの０．１Ｍクエ
ン酸／リン酸緩衝液、ｐＨ３＋　０、中で調製した。
次に、ｌＯ＋ＩＱの緩衝液中のＦｅＴＰＰＳ触媒（１２
μｎｏｆ２．１８１１９）を添加し、溶液を２時間撹拌
して触媒がパルプ上に部分的に固定化するようにした。
ついで、１０＋ａＱの緩衝液、ｐＨ３，０，中のＫＨ５
Ｏｓ　（１，４ｍｍｏｆｆ、　４５０１９）の溶液を加
えて反応を開始させた。反応開始後１２時間後にパルプ
を濾過し、続いて水及びアセトンで洗浄した。得られた
凍結乾燥試料のカッパ指数を測定したところ７．２であ
った。
手 絖 補 正 書 平成１年／Ｑ月ユ日

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）バイオミメティック触媒を用いてベンジルアルコ
    ール類及び関連化合物を酸化する方法にして、メタロポ
    ルフィリンから成る触媒、及び無機過酸又は有機過酸の
    水溶性誘導体の形の過酸化物の存在下に液体媒質中で反
    応を行うことを特徴とする方法。
  2. （２）請求項１記載の方法において、メタロポルフィリ
    ンがマンガンポルフィリンであることを特徴とする方法
    。
  3. （３）請求項２記載の方法において、過酸化物がモノ過
    硫酸カリウムであることを特徴とする方法。
  4. （４）請求項３記載の方法において、マンガンポルフィ
    リンが含浸によって固体担体上に付着していることを特
    徴とする方法。
  5. （５）請求項４記載の方法において、固体担体がイオン
    交換樹脂であることを特徴とする方法。
  6. （６）請求項２記載の方法において、触媒を５乃至４０
    容量％のアセトニトリルを含む反応媒質中で使用するこ
    とを特徴とする方法。
  7. （７）請求項４記載の方法において、反応を過剰の窒素
    含有有機塩基の存在下で行うことを特徴とする方法。
  8. （８）請求項３記載の方法において、マンガンポルフィ
    リンを反応媒質における溶液中で使用することを特徴と
    する方法。
  9. （９）請求項８記載の方法において、反応媒質が５乃至
    ４０容量％のアセトニトリルを含む方法。
  10. （１０）請求項９記載の方法において、反応を過剰の窒
    素含有有機塩基の存在下で行うことを特徴とする方法。
  11. （１１）請求項１記載の方法において、メタロポルフィ
    リンが鉄ポルフィリンであることを特徴とする方法。
  12. （１２）請求項１１記載の方法において、過酸化物がモ
    ノ過硫酸カリウムであることを特徴とする方法。
  13. （１３）請求項１２記載の方法において、鉄ポルフィリ
    ンを反応媒質における溶液中で使用することを特徴とす
    る方法。
  14. （１４）請求項１３記載の方法において、触媒を５乃至
    ４０容量％のアセトニトリルを含む反応媒質中で使用す
    ることを特徴とする方法。
  15. （１５）請求項１２記載の方法において、鉄ポルフィリ
    ンが含浸によって固体担体上に付着していることを特徴
    とする方法。
  16. （１６）請求項１５記載の方法において、固体担体がイ
    オン交換樹脂であることを特徴とする方法。
  17. （１７）請求項１５記載の方法において、触媒を５乃至
    ４０容量％のアセトニトリルを含む反応媒質中で使用す
    ることを特徴とする方法。
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