JP2006517584A - 酸化剤としてNaOClを用いて第1級及び第2級アルコールを酸化する無臭素TEMPO系触媒システム - Google Patents
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Abstract
Description
1.NaHCO3及びNa2B4O7の水溶液を調製する
2.式Iのアルコール基質中のMeO−TEMPOの溶液を添加する
3.HCl又はCH3COOHの希釈溶液を用いて2相系のpHを8.6〜9.5の範囲にする
4.攪拌された懸濁液を約0〜5℃に冷却する
5.式Iの化合物を酸化するために、反応温度を所望の設定値に維持して濃縮された漂白剤溶液の計量添加を開始する、かつ
6.添加後に反応系を攪拌し基質の転化を完了する。
1.NaHCO3及びNa2B4O7の水溶液を調製する
2.適当な反応溶媒中のMeO−TEMPO及び式Iのアルコール基質の溶液を添加する
3.HCl又はCH3COOHの希釈溶液を用いて2相系のpHを8.6〜9.5の範囲にする
4.攪拌された懸濁液を約0〜5℃に冷却する
5.式Iの化合物を酸化するために、反応温度を所望の設定値に維持して濃縮された漂白剤溶液の計量添加を開始する、かつ
6.添加後に反応系を攪拌し基質の転化を完了する。
1.NaHCO3及びZrO(アセテート)2の水溶液を調製する
2.MeO−TEMPO及び式Iのアルコール基質の溶液を添加する
3.HCl又はCH3COOHの希釈溶液を用いて2相系のpHを8.6〜9.5の範囲にする
4.攪拌された懸濁液を約0〜5℃に冷却する
5.式Iの化合物を酸化するために、反応温度を所望の設定値に維持して濃縮された漂白剤溶液の計量添加を開始する、かつ
6.添加後に反応系を攪拌し基質の転化を完了する。
1.NaHCO3及びNa2B4O7の水溶液を調製する
2.適当な反応溶媒中のMeO−TEMPO及び式Iのアルコール基質の溶液を添加する
3.HCl又はCH3COOHの希釈溶液を用いて2相系のpHを8.6〜9.5の範囲にする
4.攪拌された懸濁液を約0〜5℃に冷却する
5.濃縮された漂白剤溶液の計量添加を開始し、かつこの漂白剤溶液のpHをHCl又はCH3COOHの希釈溶液を用いて下げる、かつ
6.添加後に反応系を攪拌し基質の転化を完了する。
実施例Iは、Anelliプロトコルとしても知られている(J.Organic Chemistry、1987年、52、2559頁及びJ.Organic Chemistry、1989年、54、2970頁に報告された)酸化反応に類似した条件下で参照酸化反応を示す。
実施例IIは、反応溶媒の不在下、KBr助触媒及びNaHCO3緩衝剤の存在下で行われたスケールアップした合成を示す。緩衝液の減量、KBrの顕著な減量、漂白剤溶液の緩やかな添加、及び漂白剤添加ステージ及び更に添加後の反応期のpHの連続的維持などの多くの改良がなされて、適切なアルコールの使用を可能にしている。実施例IIは、Anelliの条件に最も近似しており、かつ従来技術に比較してそれ自体が質的に新規なレベルであるが、本明細書では参照の目的に限って考慮される。
実施例IIIは、助触媒としてNa2B4O7を用い、緩衝剤としてNaHCO3を用いる酸化を示す。この実施例は、Na2B4O7助触媒が既知のKBr系より効果的である(実施例IIの結果と比較)ことを示す必要がある。
実施例IVは、KBr助触媒及びNaHCO3緩衝剤を除き、Na2B4O7添加剤で置き換えた酸化を示す。
実施例Vは、KBr助触媒及びNaHCO3緩衝剤を除き、Na2B4O7−Zr(アセテート)2添加剤で置き換えた酸化を示す。
実施例VIは、KBr助触媒及びNa2B4O7が同時に存在する酸化を示す。
実施例VIIは、実施例VIに類似するが、新規触媒システムの頑強さを例証するものである。第2ステージで乳化液のpHを連続的に監視し、かつ維持するために、必要量のNaOH溶液が、酸化の第2ステージの開始時に一度に導入された。その他の濃度及び割合の全ては、実施例IIIと同様である。
実施例VIIIは、実施例VIIに類似するが、MeO−TEMPOの量が1/2に減少している。その他の濃度及び割合の全ては、実施例IIと同様である。
実施例IXは、Na2B4O7がTEMPOシステムに対して独立した助触媒として役割を演じるその役割に光を投じる。この実施例では、ホウ酸ナトリウムが完全に除かれ、追加の当モル量のNaHCO3で置き換えられた。アルデヒド収量の完全な低下は、Na2B4O7の存在が、標準的反応条件下で触媒効果を達成するのに重要である(実施例VIIIと比較)ことを示す。
12.2gの98%純度の3,3−ジメチル−1−ブタノール(117.3mmol)及び0.043gのMeO−TEMPO(0.223mmol)が、実施例Iのようにジャケット付きガラス製反応フラスコに仕込まれる。ホウ酸ナトリウム(0.294g、0.76mmol)、NaHCO3(1.472g、17.5mmol)およびNaCl(2g)が、水(25cc)に溶解され、この水溶液が、反応フラスコ中で1,000RPMで攪拌された有機部分に加えられる。攪拌された懸濁液が0℃に冷却され、かつ乳化液がNaOHの40%溶液を用いてpH8.6に再調整される。反応体の温度が0℃に達した時、69.8g(123.1mmol)の13.1%のNaOCl水溶液が、55分かけて気密注入器によりポンプ注入される。この反応混合物は、0℃でさらに15分間攪拌され、かつGC分析のために有機層がサンプリングされる。3,3−ジメチルブチルアルデヒドの収率は、漂白剤添加後の2分で90.6%であり、15分の反応時間で92.1%である。
12.2gの98%純度の3,3−ジメチル−1−ブタノール(117.3mmol)及び0.036gのTEMPO(0.223mmol)が、実施例Iのようにジャケット付きガラス製反応フラスコに仕込まれる。ホウ酸ナトリウム(0.294g、0.76mmol)、NaHCO3(1.472g、17.5mmol)およびNaCl(2g)が、水(25cc)に溶解され、この水溶液が、反応フラスコ中で1,000RPMで攪拌された有機部分に加えられる。攪拌された懸濁液が0℃に冷却され、かつ乳化液がNaOHの40%溶液を用いてpH8.6に再調整される。反応体の温度が0℃に達した時、69.8g(123.1mmol)の13.1%のNaOCl水溶液が、55分かけて気密注入器によりポンプ注入される。この反応混合物は、0℃でさらに15分間攪拌され、かつGC分析のために有機層がサンプリングされる。3,3−ジメチルブチルアルデヒドの収率は、漂白剤添加後の2分で87.4%であり、15分の反応時間で91.2%である。
12.2gの98%純度の3,3−ジメチル−1−ブタノール(117.3mmol)及び0.049gの4−アセタミド−TEMPO(0.223mmol)が、実施例Iのようにジャケット付きガラス製反応フラスコに仕込まれる。ホウ酸ナトリウム(0.294g、0.76mmol)、NaHCO3(1.472g、17.5mmol)およびNaCl(2g)が、水(25cc)に溶解され、この水溶液が、反応フラスコ中で1,000RPMで攪拌された有機部分に加えられる。攪拌された懸濁液が0℃に冷却され、かつ乳化液がNaOHの40%溶液を用いてpH8.6に再調整される。反応体の温度が0℃に達した時、69.8g(123.1mmol)の13.1%のNaOCl水溶液が、55分かけて気密注入器によりポンプ注入される。この反応混合物は、0℃でさらに15分間攪拌され、かつGC分析のために有機層がサンプリングされる。3,3−ジメチルブチルアルデヒドの収率は、漂白剤添加後の2分で88.3%であり、15分の反応時間で92.1%である。
8.6gの98%純度のヘプタン−1−オール(72.8mmol)、トルエン(10cc)及び0.047gのMeO−TEMPO(0.252mmol)が、実施例Iのようにジャケット付きガラス製反応フラスコに仕込まれる。ホウ酸ナトリウム(0.129g、0.338mmol)、及びNaHCO3(0.43g)が、水(15cc)に溶解され、この水溶液が、反応フラスコ中で1,000RPMで攪拌された有機部分に加えられる。攪拌された懸濁液が0℃に冷却され、かつ乳化液がCH3COOHの50%溶液を用いてpH=8.6に再調整される。反応体の温度が0℃に達した時、47.7g(84.0mmol)の13.1%のNaOCl水溶液が、20分かけて気密注入器によりポンプ注入される。この反応混合物は、0℃でさらに15分間攪拌され、かつGC分析のために有機層がサンプリングされる。ヘプタナールの収率は、漂白剤添加後の2分で93.0%である。
7.5gの98%純度のヘキサン−1−オール(72.8mmol)、トルエン(10cc)及び0.047gのMeO−TEMPO(0.252mmol)が、実施例Iのようにジャケット付きガラス製反応フラスコに仕込まれる。ホウ酸ナトリウム(0.129g、0.338mmol)及びNaHCO3(0.43g)が、水(15cc)に溶解され、この水溶液が、反応フラスコ中で1,000RPMで攪拌された有機部分に加えられる。攪拌された懸濁液が0℃に冷却され、かつ乳化液がCH3COOHの50%溶液を用いてpH8.6に再調整される。反応体の温度が0℃に達した時、47.7g(84.0mmol)の13.1%のNaOCl水溶液が、20分かけて気密注入器によりポンプ注入される。この反応混合物は、0℃でさらに15分間攪拌され、かつGC分析のために有機層がサンプリングされる。ヘキサナールの収率は、漂白剤添加後の2分で90.0%である。
7.9gの99%純度のベンジルアルコール(72.3mmol)、トルエン(10cc)及び0.047gのMeO−TEMPO(0.252mmol)が、実施例Iのようにジャケット付きガラス製反応フラスコに仕込まれる。ホウ酸ナトリウム(0.129g、0.338mmol)及びNaHCO3(0.43g)が、水(15cc)に溶解され、この水溶液が、反応フラスコ中で1,000RPMで攪拌された有機部分に加えられる。攪拌された懸濁液が0℃に冷却され、かつ乳化液がCH3COOHの50%溶液を用いてpH8.6に再調整される。反応体の温度が0℃に達した時、47.7g(84.0mmol)の13.1%のNaOCl水溶液が、20分かけて気密注入器によりポンプ注入される。この反応混合物は、0℃でさらに15分間攪拌され、かつGC分析のために有機層がサンプリングされる。ベンズアルデヒドの収率は、漂白剤添加後の2分で100.0%である。
8.36gの98%純度の4−メチルシクロヘキサノル(71.7mmol)、トルエン(10cc)及び0.047gのMeO−TEMPO(0.252mmol)が、実施例Iのようにジャケット付きガラス製反応フラスコに仕込まれる。ホウ酸ナトリウム(0.129g、0.338mmol)及びNaHCO3(0.43g)が、水(15cc)に溶解され、この水溶液が、反応フラスコ中で1,000RPMで攪拌された有機部分に加えられる。攪拌された懸濁液が0℃に冷却され、かつ乳化液がCH3COOHの50%溶液を用いてpH8.4に再調整される。反応体の温度が0℃に達した時、47.7g(84.0mmol)の13.1%のNaOCl水溶液が、20分かけて気密注入器によりポンプ注入される。この反応混合物は、0℃でさらに5分間攪拌され、かつGC分析のために有機層がサンプリングされる。4−メチルシクロヘキサノンの収率は、漂白剤添加後の5分で94.0%である。
7.55gの99%純度の4−メチル−2−ペンタノール(73.2mmol)、トルエン(10cc)及び0.047gのMeO−TEMPO(0.252mmol)が、実施例Iのようにジャケット付きガラス製反応フラスコに仕込まれる。ホウ酸ナトリウム(0.129g、0.338mmol)及びNaHCO3(0.43g)が、水(15cc)に溶解され、この水溶液が、反応フラスコ中で1,000RPMで攪拌された有機部分に加えられる。攪拌された懸濁液が0℃に冷却され、かつ乳化液がCH3COOHの50%溶液を用いてpH8.4に再調整される。反応体の温度が0℃に達した時、47.7g(84.0mmol)の13.1%のNaOCl水溶液が、20分かけて気密注入器によりポンプ注入される。この反応混合物は、0℃でさらに5分間攪拌され、かつGC分析のために有機層がサンプリングされる。4−メチル−2−ペンタノンの収率は、漂白剤添加後の5分で77.0%である。22℃で行われた同一の反応は、92%の収率で所望の4−メチル−2−ペンタノンを生成した。
8.68gの98%純度のヘプタノール−1(73.2mmol)、トルエン(10cc)及び0.047gのMeO−TEMPO(0.252mmol)が、実施例Iのようにジャケット付きガラス製反応フラスコに仕込まれる。ホウ酸ナトリウム(0.129g、0.338mmol)及びNaHCO3(0.43g)が、水(15cc)に溶解され、この水溶液が、反応フラスコ中で1,000RPMで攪拌された有機部分に加えられる。攪拌された懸濁液が0℃に冷却され、かつ乳化液がCH3COOHの50%溶液を用いてpH8.4に再調整される。反応体の温度が0℃に達した時、95.4g(168.0mmol)の13.1%のNaOCl水溶液が、40分かけて気密注入器によりポンプ注入される。この反応混合物は、0℃でさらに5分間攪拌され、かつGC分析のために有機層がサンプリングされる。ヘプタン酸の収率は、漂白剤添加後の5分で83.0%である。
Claims (32)
- 第1級及び第2級アルコールをアルデヒド及びケトンに酸化する方法であって、第1級又は第2級アルコールを酸化剤と反応させることを含み、その際、前記アルコールが、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ触媒類を含む群から選ばれた触媒を含む溶液中にあり、かつ更に助触媒の存在下にあり、助触媒がオキシ金属イオン及びそれらの塩を含む群から選ばれ、前記アルコールが前記溶液中で基質として作用する方法。
- 前記第1級及び第2級アルコールが、メタノール、エタノール、n−及びiso−プロピルアルコール、n−、iso−及びsec−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ネオペンチルアルコール、ネオヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、及びアリルアルコール、クロチルアルコール及びプロパギルアルコール(これに限定されない)を含む不飽和アルコール、及びベンジルアルコール、フェニルエタノール及びフェニルプロパノール(これに限定されない)を含む芳香族アルコールを含む群から選ばれる請求項1に記載の方法。
- 2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ触媒が、基質アルコールの0.001〜10モル%の量で存在する請求項3に記載の方法。
- 前記TEMPO系触媒が、4−メトキシ−TEMPO、4−エトキシ−TEMPO、4−アセトキシ−TEMPO、4−アセタミノ−TEMPO、4−ヒドロキシ−TEMPO、4−ベンゾイルオキシ−TEMPO、4−アミノ−TEMPO、N,N−4−ジメチルアミノ−TEMPO、4−オクソ−TEMPO、ポリ[(6−[1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−s−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]]及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項3に記載の方法。
- 助触媒が、TiO2+、VO2+、CrO2 2+、ZrO2+、MoO2 2+、WO2 2+を含むオキシ金属カチオンの群、及びMoO4 2-、WO4 2-、VO3 -、H2PO4 2-、B4O7 2-を含むアニオンの群から選ばれる請求項1に記載の方法。
- 助触媒が、Na2B4O7又はZrO(アセテート)2である請求項6に記載の方法。
- 助触媒濃度が、基質アルコールの0.01〜20%モルである請求項6に記載の方法。
- 酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキシド、トリクロロイソシアヌル酸、過酢酸、過ギ酸、トリクロロ過酢酸及びトリフルオロ過酢酸を含む群から選ばれる請求項1に記載の方法。
- 酸化剤とアルコールの比率が、約1:0.8から1:1.5の範囲である請求項9に記載の方法。
- 1種又は複数の追加の溶媒をアルコール溶液に添加することを更に含む請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒が、水、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、メチル−tert−ブチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチルアセテート、メチルアセテート、及び上記群の溶媒の混合物を含む群から選ばれる請求項11に記載の方法。
- 酸化が追加溶媒の不在下で行われる請求項1に記載の方法。
- 緩衝溶液がアルコール溶液に添加される請求項1に記載の方法。
- 前記緩衝溶液が、pHを約4から約12に維持するために必要な、NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3、K2PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、NaOAc及びそれらの任意の組み合わせからなる溶液を含む請求項14に記載の方法。
- 反応温度が−10℃から50℃の範囲に維持される請求項1に記載の方法。
- 乳化液のpHを約4〜12のpH範囲に維持しながら、漂白剤溶液をアルコール及び水性緩衝剤の溶液に添加する請求項14に記載の方法。
- 漂白剤溶液の添加時間が、一度に全量添加と10時間で全量添加の間にあり、かつ後段の追加反応が、さらに0から10時間継続される請求項17に記載の方法。
- 乳化液のpHを約4〜12のpH範囲に維持しながら、助触媒とともに触媒のアルコール基質溶液を、長時間かけて緩衝漂白剤溶液に添加する請求項18に記載の方法。
- 触媒のアルコール溶液の添加時間が、一度に全量添加と10時間で全量添加の間にあり、かつ後段の追加反応が、さらに0から30時間継続される請求項1に記載の方法。
- バッチ又は連続の蒸留又は分別蒸留、又は薄膜蒸発装置により粗アルデヒド又はケトンを精製するさらなるステップを含む請求項1に記載の方法。
- 3,3−ジメチルブチルアルデヒドの製造方法であって、3,3−ジメチルブタノールを酸化剤と反応させるステップを含み、その際、前記3,3−ジメチルブタノールが、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ触媒を含む群から選ばれた触媒を含む溶液中にあり、かつ更にTiO2+、VO2+、CrO2 2+、ZrO2+、MoO2 2+、WO2 2+を含むオキシ金属カチオンの群及びMoO4 2-、WO4 2-、VO3 -、H2PO4 2-、B4O7 2-を含むアニオンの群とを含む群から選ばれた助触媒の存在下にある方法。
- 前記酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキシド、トリクロロイソシアヌル酸、過酢酸、過ギ酸、トリクロロ過酢酸及びトリフルオロ過酢酸を含む群から選ばれる請求項22に記載の方法。
- 酸化剤とアルコールの比率が、約1:0.8から1:1.5の範囲である請求項22に記載の方法。
- 追加の溶媒をアルコール溶液に添加することを更に含む請求項22に記載の方法。
- 前記溶媒が、水、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、メチル−tert−ブチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチルアセテート、メチルアセテート、及び上記群の溶媒の混合物を含む群から選ばれる請求項25に記載の方法。
- 前記方法が溶媒の不在下で行われる請求項22に記載の方法。
- 緩衝液をアルコール溶液に添加する請求項22に記載の方法。
- 前記緩衝液が、pHを約4から約12に維持するために必要な、NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3、K2PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、NaOAc及びそれらの任意の組み合わせからなる溶液を含む請求項28に記載の方法。
- 乳化液のpHを約4〜12のpH範囲に維持しながら、漂白剤溶液をアルコール及び水性緩衝剤の溶液に添加する請求項29に記載の方法。
- 漂白剤溶液の添加時間が、一度に全量添加と10時間で全量添加の間にあり、かつ後段の追加反応時間が、さらに0から10時間継続される請求項29に記載の方法。
- 第1級及び第2級アルコールをアルデヒド及びケトンに酸化する方法であって、第1級又は第2級アルコールを酸化剤と反応させることを含み、その際、前記アルコールが、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ触媒類を含む群からそれぞれ選ばれた2種又はそれ以上の触媒を含む溶液中にあり、かつ更に助触媒の存在下にあり、助触媒がオキシ金属イオン及びそれらの塩を含む群から選ばれ、前記アルコールが前記溶液中で基質として作用する方法。
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